CN104844734B - 水基树脂组合物以及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含分散相和水相的弹性体水分散体。所述分散相包含弹性体和少量的至少一种添加剂，所述弹性体包括诸如聚异戊二烯的可固化脂肪族共轭二烯弹性体。所述水相包含水和以溶解状态或分散状态存在的其它任选组分。所述弹性体水分散体可以通过将诸如橡胶的弹性体以及添加剂溶于溶剂混合物中，并随后将所得溶液转变成含水乳液来制备。浓缩所述含水乳液并从其分离出所述溶剂以获得稀胶乳。再次浓缩所获得的稀胶乳。由所述弹性体水分散体制得的制品包括医疗手套、避孕套、探头套、牙齿隔离膜、指套、导管等。

Description

水基树脂组合物以及由其制得的制品
本申请是申请日为2009年3月13日、发明名称同上的 PCT/US2009/037130的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号 为200980109002.1。
技术领域
本发明涉及包含弹性体水分散体(aqueous elastomeric dispersion)的新型 水基树脂组合物。进一步地，本发明涉及制备所述弹性体水分散体的方法以 及由所述弹性体水分散体制得的制品，所述制品与由常规制备的水基树脂组 合物制得的那些制品相比提供了性能上的实质性改善。
背景技术
使用水基树脂分散体来制造诸如膜、涂料和粘合剂的制品时，与其溶剂 型对应物相比，提供了一些优势。特别地，水基分散体是环境友好的，易于 配制、控制温度和调整过早熟化(pre-maturation)，并且具有可调节的粘度。
然而，使用常规水基树脂分散体还存在一些缺陷。例如，对分散体的复 合(compounding)以及所得制品方面有限制。复合后，在弹性体分散体和剩余 组分(例如固化剂的分散体和附加聚合物的分散体)之间形成屏障(barrier)。在 成膜过程期间，剩余组分必须通过离开其自身的分散体(水、表面活性剂和乳 化剂)的范围，穿越复合制剂的水介质，穿过弹性体颗粒的分散体的表面，并 最终穿入弹性体颗粒中来克服此屏障。对于较高分子量的组分，该情况发生 的可能性甚至更小。此障碍还导致对可能使用的组分的性质的限制。
第二个缺陷是在由常规弹性体分散体制备的制品的性能方面的限制。在 弹性体和剩余组分之间存在有限的溶混性，特别是在两者具有不同的固有结 构时。这使得弹性体和所述组分保持其本体状态(bulk state)并抑制其以均匀 的方式扩散和混合的能力。因此，由常规弹性体分散体制得的制品具有不良 性质。
第三个缺陷是配制常规弹性体分散体的复杂性以及当试图改善由常规弹 性体分散体制得的制品的性能时缺乏改变该配制品的灵活性。
因此，需要发展可以减少或消除这些缺陷的新的弹性体分散体。这将导 致所得制品性能上的显著改善。
发明内容
本发明涉及新型弹性体水分散体、其制备方法、以及由所述弹性体水分 散体制得的制品。本发明的弹性体水分散体包含分散相和水相。所述分散相 包含诸如聚异戊二烯的弹性体以及少量的至少一种添加剂。所述水相包含水 和溶于水中的其它任选组分。
所述弹性体水分散体可以通过将弹性体和添加剂溶于溶剂混合物中，并 随后将所得溶液转变为含水乳液(aqueous emulsion)来制备。通过除去水相物 质来浓缩所述含水乳液并且从浓缩的乳液中分离(strip)出溶剂以获得稀胶乳。 优选将所获得的稀胶乳再次浓缩至所期望的固体含量。
由所述弹性体水分散体制得的制品包括医用手套、避孕套、探头套(probe cover)、牙齿隔离膜(dental dams)、指套、导管等。
附图说明
图1是阐明制备本发明的弹性体水分散体的优选方法的流程图。
发明详述
涉及新型弹性体水分散体、其制备方法、以及由所述弹性体水分散体制 剂制得的制品的本发明克服了上述障碍。
提供以下术语和定义来阐明专用术语的含义：
胶态“分散体”是介于真溶液和混合物或悬浮液之间的中间体。它还可 以被认为是“乳液”，“乳液”由两个液相组成，“分散相(dispersed phase)”是 微小的团块，其分布于整个“分散介质相(dispersing phase)”中。在水包油分 散体(O/W)中，分散介质相也被称为水相。本发明的乳液通常被称为合成的 胶体聚合物，其中所述聚合物可以经由乳液聚合(腈、聚氯丁二烯)、配位(齐 格勒-纳塔)聚合(顺-聚异戊二烯)或阴离子聚合(顺-聚异戊二烯)来制备。
“胶乳”最初是指用于制作橡胶产品的橡胶树汁。因此，分散体、乳液 和胶乳都被认为是动力学稳定的胶体体系，对于本发明中的水基弹性体体系 这些术语可互换使用。
“硫化”是指涉及添加硫的橡胶的特定固化工艺且其通常用于固体橡胶 工艺。它是不可逆的化学交联反应，其中聚合物分子通过由硫原子组成的原 子桥与其它聚合物分子相连接。
“固化”是指产生更高分子量的化学反应或与凝固相变关联的物理过程。 对于本发明的工艺，在涉及利用硫或给硫体的工艺时，固化和硫化可以同义 地使用。
弹性体的常规“固化工艺”是使用固化剂的交联反应，所述固化剂包括 (1)固化/交联剂，例如元素硫和/或各种不溶性给硫体(其在加热时释放出硫)、 和/或过氧化物固化剂，(2)促进剂，其作用就像催化剂一样用于反应，并且 可以被归类为主促进剂(例如，巯基苯并噻唑MBT和巯基苯并噻唑二硫化物 MBTS)或第二促进剂(例如，秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和胍)，以及(3)活化 剂，例如金属氧化物和金属盐(例如，氧化锌)。
“膏化(creaming)”是为浓缩新制备的弹性体分散体所开发的几种方法 (离心、电倾析和蒸发)之一。此工艺可以将低固体乳液浓缩至例如50％以上 固体乳液。膏化工艺依赖于水(1.0)和弹性体聚合物(例如，约0.91)之间的比 重的差异或聚集被乳浆所包围的颗粒(接近乳液的底部或顶部)的弹性体聚合 物的浮力。当完成分离时，除去含水乳浆相，留下浓缩的乳液的乳膏相。膏 化可以通过添加诸如藻酸钠、聚乙烯醇或纤维素衍生物的某些膏化剂 (creaming agent)来加速。
本发明的弹性体水分散体包含分散相和水相。所述分散相包含弹性体和 少量的至少一种添加剂。所述水相包含用于常规弹性体分散体制剂的水溶性 组分，例如表面活性剂、pH调节剂和其它水溶性助剂。所述弹性体分散体的 水相中的水溶性组分的量按分散体固体的总重量计通常不超过约10％，且优 选约2-10％。
所述弹性体可以是可固化脂肪族共轭二烯，其包括但不限于聚异戊二烯、 聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共 聚物和丁基橡胶。本发明优选的弹性体是聚异戊二烯，其可以是天然的或是 合成的。可以使用商业上可获得的、具有约100,000至约3,000,000的分子量 的任何合成的、线性的、高分子量聚异戊二烯。
所述弹性体水分散体的分散相中的所述至少一种添加剂可以包括具有与 所述弹性体相同、相似或不同的化学结构的固化剂、非固化剂和附加聚合物 (将在下面讨论)中的至少一种。所使用的添加剂的总量按分散体固体的总重 量计为约0.5-49％。
所述固化剂可以包括任何在常规弹性体分散体混合制剂中存在的成分。 例如，固化剂可以包括但不限于本领域技术人员已知的硫/给硫体、促进剂(主 促进剂和第二促进剂)、以及硫-固化(或硫化)活化剂和过氧化物固化/交联剂。 对于固化剂的化学性质和数量没有限制，但它们应能够溶于或分散于弹性体 溶液的溶剂体系(其在下面被详细描述)中。固化剂的化学结构及其活性在整 个乳化过程中不必保持不变，但固化剂的加入不应对由本发明的分散体制得 的制品的期望性能产生不利影响。
当使用硫固化时，主要的固化剂优选包含元素硫(一般认为是以 S8的形式，但不受此限制)。它可以单独使用或与给硫体组合使用。也可以 使用无硫体系，但这需要给硫体。给硫体可以包括但不限于秋兰姆多硫化物 (thiuram polysulfide)(其还起硫化促进剂的作用)和多硫化黄原酸酯(xanthogen polysulfide)，所述秋兰姆多硫化物例如二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基 秋兰姆，所述多硫化黄原酸酯例如二硫化丁基黄原酸酯(butyl xanthogen disulfide)、CPB、多硫化二异丙基黄原酸酯DIXP和二硫化二异丙基黄原酸 酯。
过氧化物可以包括但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯及其组合， 所述过氧化二苯甲酰例如由R.T.Vanderbilt制造的名为Varox A-75的过氧化 二苯甲酰，其具有用于聚异戊二烯胶乳的120℃/20分的固化温度，所述过氧 化二异丙苯例如由Akzo Nobel制造的名为Perkadox BC-40B的过氧化二异丙 苯，其具有120℃/20分的聚异戊二烯橡胶的固化温度。
促进剂可以包括但不限于二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲 酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌 (ZDBC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和五亚甲基二硫代氨基甲酸锌 (ZPD)；噻唑，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠(SMBT)和2- 巯基苯并噻唑锌(ZMBT)；硫化甲硫碳酰胺(thiuramsulfide)，例如二硫化四 甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫化四五亚甲基秋兰 姆(tetrapentamethylene thiuram disulfide)(TPTD)；胍，例如二苯胍(DPG)和二 邻甲苯胍(DOTG)；以及硫脲，例如硫脲和二苯硫脲。可以使用一种或多种促 进剂来配制本发明的弹性体分散体。
活化剂可以包括但不限于氧化锌、氧化镁和氧化铅。氧化锌是最常用的 硫化活化剂。可以使用单一促进剂或促进剂的协同组合。
在乳化工艺中包括固化剂(例如硫/给硫体)、促进剂和/或活化剂改进了固 化机理并改善了固化制品的拓扑特征。例如，它为制品提供了这样的质量， 例如与通过只含有弹性体的树脂分散体和作为水分散体添加的固化剂常规制 造的制品相比具有更薄的膜、更低的化学残留物水平、以及增加的固化效率。
用于本领域的弹性体水分散体制剂的大多数非固化剂是固体的、湿敏性 的且具有高分子量。这使得由弹性体分散体所制得的制品具有这样的问题， 例如低的成分使用效率、变色、性能变差以及加工困难。这些问题可以用本 发明的弹性体水分散体来克服。在制备本发明的弹性体分散体过程中，非固 化剂可以包括在制剂中而没有诸如聚集、扩散和迁移(其在常规弹性体分散体 的配制时发生)的一系列物理化学过程。因此，所得制品(例如手套)的性能被 改善。
通常用于弹性体分散体复合制剂的任何非固化剂可以用于本发明的弹性 体水分散体。例如，所述非固化剂可以包括但不限于抗氧化剂、稳定剂、增 塑剂、防臭氧剂、颜料、填料、抗微生物剂、指示剂和附加聚合物(additional polymer)。
可添加到所述弹性体水分散体的合适的抗氧化剂可以包括但不限于受阻 酚，例如丁基化羟基甲苯(2，6-二-叔丁基-4-甲酚)和硫代二亚乙基双-二-叔丁基 -4-羟苯基丙酸酯；受阻多酚，例如对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物； 受阻酚/受阻多酚，例如三甲基-三(二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯 (trimethyl-tris(di-t-butyl-4-hydroxybenzym)-benzene)或十八烷基二-叔丁基-4- 羟苯基丙酸酯；胺，例如6PPD与甲基苯乙烯和双-α-二甲基苄基二苯胺的共 混物；混合物，例如巯基苯并咪唑锌(zinc mercaptotulumimidazole)/酚；三嗪 酮衍生物，例如三嗪酮-苯酚混合物；聚芳胺，例如聚间茴香胺；酚类抗氧剂 酰肼(phenolic antioxidant hydrazide)，例如酚酐共聚物(phenolics with anhydridecopolymer)；酚，例如2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；甲酚，例如2，4- 二甲基-6-(1-甲基环己基)-对甲酚；以及苯乙烯酚。优选使用受阻多酚。
也可以将包括用于pH调节的碱(alkali)、表面活性剂和碱金属酪蛋白酸 盐(alkaline caseinate)(例如酪蛋白酸钠)的胶体稳定剂添加到水相。
可添加到所述弹性体水分散体的合适的增塑剂可以包括但不限于脂肪酸 盐(fatty salt)、矿物油和酯类增塑剂。
防臭氧剂可添加到所述弹性体水分散体，因为臭氧严重损害某些弹性体 制品，诸如高度不饱和的聚异戊二烯制品。当包括在本发明的弹性体水分散 体中时，某些高分子量聚合物如石蜡、EPDM和氢化聚二烯可以为这些制品 提供优异的抗臭氧性。可用于本发明的防臭氧剂的其它实例可以包括但不限 于烷基/芳基对苯二胺，例如N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺6PPD；有 机粘土-防臭氧剂复合物，例如具有烷基-芳基-对苯二胺的含绿土的粘土；官 能化苯并三唑，例如N，N-二取代对苯二胺；三嗪，例如三(N-1，4-二甲基戊基 -对苯二胺)1，3，5-三嗪 (tris(N-1，4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)1，3，5-triazine)和三(N-烷基-对苯 二胺)1，3，5-三嗪；以及对苯二胺，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)。 此外，聚合物可以用作防臭氧剂，所述聚合物包括蜡如石蜡(paraffinicwax) (MW＝300-500)、微晶蜡(MW＝600-700)(含石蜡)和低分子量PE蜡 (MW＝100-1100)，聚合型防臭氧剂如聚联苯二胺，以及臭氧惰性聚合物如 EPDM和溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)。优选使用蜡。
可添加到所述弹性体水分散体的合适的颜料可以包括宽范围的天然颜料 (例如二氧化钛和氧化铁)和合成颜料。
可添加到所述弹性体水分散体的合适的填料可以包括但不限于无机填料 如粘土、碳酸钙、滑石和硅石，以及有机填料如交联的聚甲基丙烯酸甲酯、 细碎的氨基甲酸乙酯树脂颗粒和聚乙烯微球。
当将抗微生物剂分散于本发明的弹性体水分散体中时可以有效 地获得预防感染。所得制品例如抗微生物手套使用更安全，因为抗微生物剂 不会浸滤出至任何可察觉的程度(例如，在室温和60％的相对湿度下储存三 个月后至少95％保留在制品中)，这是由于抗微生物剂与聚异戊二烯充分混 合/分散。可用于本发明的聚异戊二烯分散体的抗微生物剂的实例包括但不限 于不溶于水的有机酚化合物，例如5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚(三氯生)、2- 羟基-2，4，6-环庚三烯-1-酮、邻苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、氯酚、氯代百里酚和对氯间二甲酚(PCMX)；无机银化合物，例如银离子-沸石颗粒和磺胺嘧 啶银；锌化合物，例如吡啶硫酮锌；铜化合物，例如氧化铜；脂肪酯(fatty ester)， 例如单癸酸甘油酯和单月桂酸甘油酯；硅氧烷-铵聚合物(silicone-ammonium polymer)；含氮聚合物，例如聚六亚甲基双胍；以及含羟基苯甲酸酯聚合物， 例如含有羟基苯甲酸酯的聚甲基丙烯酸酯。优选使用有机酚化合物。
指示剂也可以包括在本发明的弹性体水分散体中以提供胶乳制品状态改 变的信号(例如在手套破裂时)。各种指示剂根据其物理和化学性质来使用并 通过不同机理起作用。例如，湿度指示剂可以包括但不限于无机盐，例如氯 化钴、金属臭氧化物和臭氧化物酯(ozonide ester)；着色剂，例如三芳基甲烷、 偶氮染料和α绿；酞类染料，诸如百里酚蓝和酚酞；有机盐，例如与过渡金 属在一起的染料(酚酞、百里酚蓝、间甲酚紫)；以及溶剂化变色染料，例如 甜菜碱。微生物指示剂可以包括但不限于溶剂化变色染料，例如甜菜碱 /Reichardt染料、两性离子/份菁和碘化吡啶鎓；酸性pH染料，例如溴甲酚紫 和酞；以及花青苷染料。血液指示剂可以包括但不限于染料中间体(弱碱)， 例如邻联甲苯胺OTO和邻联茴香胺(3，3′-二甲氧基联苯胺)；酸碱指示剂，例 如酚酞；以及化学发光物，例如5-氨基-2，3-二氢-1，4-酞嗪二酮(鲁米诺)。优选 有机盐、溶剂化变色染料和酸碱指示剂。
附加聚合物可以用于所述弹性体水分散体的分散相中。优选选择这样的 聚合物，其使得当所述附加聚合物溶于溶剂体系时，至少一部分聚合物分子 可与弹性体混溶。弹性体和附加聚合物之间的差异可以包括化学组成、链构 型、聚合物构象、分子量/分子量分布及其组合。固化过程中可以包括或不包 括附加聚合物，但其存在不应损害制品的最终性能。无论是否使用聚异戊二 烯作为可固化脂肪族共轭二烯弹性体，附加聚合物可以包括但不限于液体聚 异戊二烯，较低分子量聚异戊二烯，聚异戊二烯的异构体或类似物，聚异戊二烯的末端官能化衍生物，聚异戊二烯的共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二 烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡胶，以及这些 聚合物的修饰形式。本发明的弹性体水分散体的范围可为在分散相中附加聚 合物为0.5％至49％。
如本发明所描述的，具有约25,000-50,000的分子量的可流动的液体聚异 戊二烯可以用作弹性体制剂中的加工助剂并可以与常规的高分子量聚异戊二 烯共分散。除了其作为隔离密封(barrier sealing)、粘合剂和弹性体涂料的应用 (参见美国专利第7,335,807号)之外，当包括在本发明的聚异戊二烯分散体中 时，可流动的液体聚异戊二烯还可以改善膜的形成并提供诸如手套的薄膜。 非限制性液体聚异戊二烯材料的实例可以包括但不限于解聚橡胶DPR和诸 如Claprene L-IR-30的合成的液体聚异戊二烯。
较低分子量聚异戊二烯起类似于活性增塑剂的作用，因此它们可以调整 固化过程。这些低分子量聚异戊二烯可以使制品更薄、更软并增加触觉敏感 性。通常，这些聚合物的分子量在约20,000-100,000的范围内。它们可以包 括但不限于番茄红素、Isolene、Synotex 800和Natsyn 2210。
结构异构体包括环化聚异戊二烯/3，4-聚异戊二烯、反-1，4-聚异戊二烯和 支化聚异戊二烯/星形弹性体。由于其环化结构，环化聚异戊二烯/3，4-聚异戊 二烯(例如Synotex 800和Isogrip)可以改善制品的抗撕强度、湿抓着性、拉伸 强度和较低的模量。反-1，4-聚异戊二烯(例如TP-301)提供了不同的链构型用 于膜的抗膜老化和尺寸变化的稳定性。由于其非线性结构的独特的时间-温度 弛豫性质，支化和星形聚异戊二烯(例如Shellvis 250)提供了改善的制品(例如 手套)的合体性和降低的粘性(参见Terminalrelaxation and diffusion of entangled three-arm star Polymers：Temperature andmolecular weight dependencies，Journal of Polymer Science Part B：PolymerPhysics 35(15)2503- 2510 1997，其通过引用并入本文)。它们的有效性依赖于支化指数并优选大于 1的数值(参见Rheological Properties of1，4-Polyisoprene over a LargeMolecular Weight Range，Macromolecules，37(21)，8135-8144，2004，其通过引用并入本文)。
类似弹性体的一个实例是氢化聚异戊二烯，其以LIR 920形式可获得。 它可以为制品(例如手套)提供低模量、低老化降解、良好的合体性(good fit) 和拉伸后复原。这是因为在形成膜时其柔性脂肪链为聚合链的流动性提供润 滑作用。
聚异戊二烯的末端官能化衍生物可以包括但不限于丙烯酸化聚异戊二 烯、羧基化聚异戊二烯、环氧化聚异戊二烯、磺化聚异戊二烯和羟基化聚异 戊二烯。丙烯酸化聚异戊二烯可以包括但不限于HEMA-改性聚异戊二烯和 丙烯酸-改性聚异戊二烯。它们可以通过降低总的氯化水平的方法为制品(例 如手套)提供改善的氯化过程。羧基化聚异戊二烯可以提供对本发明的弹性体 水分散体的改善的稳定性。此外，它们为制品提供改善的成膜性质。其亲水 性适合于吸收水分并为制品提供透气性。磺化聚异戊二烯为制品提供诸如抗静电性质、抗微生物性质、改善的湿穿戴(wet donning)性质和抗凝性质这样 的性质。
可用于所述弹性体水分散体的分散相的聚异戊二烯的共聚物可以包括但 不限于二嵌段和三嵌段共聚物。二嵌段共聚物的实例可以包括聚异戊二烯-b- 聚丁二烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯、聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯和聚异 戊二烯-b-聚丙烯酸。三嵌段共聚物的实例可以包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯(SEBS)。共聚物可以在 被加入到分散相之前溶于诸如甲苯的溶剂中。这些共聚物为所得制品提供改 善的隔离性能。
诸如下面表1中所示的用于水基胶乳的硫化和各种添加剂的添加的通用 配方可用来制备本发明的弹性体水分散体。除稳定剂之外，表1的配方中的 所有成分是以水分散体(对于固体)或含水乳液(对于液体)形式存在的。
表1
表1中的配方可以用于天然橡胶胶乳或用于目前可获得的商品化合成橡 胶胶乳。通常，以各种组合或浓度使用如上所述的添加剂提供了目前可获得 的合成胶乳不能得到的优良性质。可以修改表1的配方以制备本发明的弹性 体水分散体。特别地，对于某些应用，可能期望较低的添加剂浓度以提供更 佳性质或类似性质。
在本发明的一个实施方案中，不将交联剂(优选硫)添加到胶乳中，因为 这样可能引起胶乳颗粒中橡胶过早的过度交联。在本发明的另外的实施方案 中，在使用前复合含水胶乳的过程中将交联剂(优选硫和/或给硫体)作为水分 散体来添加。类似地，由于硫化活化剂(优选氧化锌)是无机的，它不溶于有 机溶剂且不能被加入胶乳分散体中。因此，在使用前复合含水胶乳的过程中 可以将硫化活化剂作为水分散体来添加。
根据本发明由弹性体(如干橡胶)与分散相中的添加剂制备弹性体水分散 体的方法在图1的流程图中阐明。该方法如下所述并在实施例中描述。图1 中所概述的基本步骤并不意味着限制本发明的范围并且可以以不同的顺序重 复或执行以根据本发明制备不同类型的胶乳。
如图1中所示，任选地加工初始弹性体(例如橡胶)以减小其尺寸以便其 可以容易地溶于溶剂中。橡胶颗粒的优选的尺寸范围是约1-3mm。
随后，制备弹性体和少量的至少一种添加剂在溶剂体系中的溶液。溶剂 体系为在乳化前均匀混合弹性体和添加的添加剂提供介质。将包含在分散相 中的添加剂溶于溶剂或溶剂混合物中。用于添加剂的溶剂没有限制，但应与 将要用于溶解弹性体的溶剂可混合。用于添加剂的合适的溶剂可以包括但不 限于二氯甲烷(DCM)、氯仿、四氯化碳、丙酮和醇。
所添加的促进剂的浓度可以以表1中所提供的用于硫化橡胶的配方为基 础并使其最优化以提供所期望的硫化橡胶性质。加入足够量的溶剂以确保添 加剂在有用于橡胶的溶剂的情况下仍可溶解。添加剂可以首先溶于添加剂溶 剂中并随后与橡胶溶剂合并，或可以溶于添加剂溶剂和橡胶溶剂的混合物中。
将橡胶溶于含有溶剂和添加剂的溶液中。可选择地，橡胶可以在将其添 加到添加剂与添加剂溶剂的混合物中之前首先溶于其自己的溶剂中。用于弹 性体的合适的溶剂可以包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、戊烯、甲苯、环戊 烷和环己烷。用于弹性体的溶剂可以是具有小于100℃，且优选小于70℃的 沸点(优选在大气压下或如果需要应用部分真空)的有机液体。溶剂体系可以 包括单一溶剂或包含共溶剂的溶剂混合物。
溶剂中的橡胶浓度取决于溶剂中的橡胶的溶解度。优选将尽可能多的橡 胶溶于溶液中。然而，其浓度应优选不超过溶解度的最大限制的80％，更优 选不超过60％，且最优选不超过50％，因为在最大溶解度下，溶液可能太粘 稠以致其不能与乳化剂溶液混合以及不能破裂成小液滴以形成乳液。
可以将含有橡胶/添加剂/溶剂的混合物的容器闭合以使蒸发减少到最 少，且进行搅拌直至橡胶完全溶解。溶剂温度优选维持在约25-35℃，更优 选维持在约28-30℃。
随后通过本领域技术人员已知的工艺如美国专利第3,250,737号、第 3,285,869号、第3,971,746号、第3,968,067号和第6,329,444号(其通过引用 并入本文)中所描述的那些工艺，将含有橡胶、添加剂和溶剂的所得溶液转变 为含水乳液。所述工艺可以包括使用乳化剂组合物将聚合物溶液乳化，除去 溶剂或液化聚合物溶液，并在有利于稳定乳液的条件下将其与水介质混合。 可选择地，水基分散体可以如图1中所概述的、通过根据在水介质中使用乳 化剂组合物将聚合物溶液乳化，并随后除去溶剂的步骤来形成。
通常，乳化剂应能形成能够承受溶剂蒸发过程中的热度的稳定的乳液而 随后形成的胶乳能够通过碱土金属离子如钙离子(例如，来自用于凝固剂浸渍 以制造手套的硝酸钙)被去稳定。乳化剂可以包括但不限于十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、以及羧酸皂如辛酸皂、癸酸皂、月桂酸皂、油酸皂和松 香酸皂或这些物质的混合物。合适的乳化剂应优选具有低的发泡倾向以便在 分离聚异戊二烯胶乳浓缩物的各种工艺步骤过程中不出现过度发泡。乳化剂 溶液的重量通常为基于溶剂体积的约1-5wt/vol％，优选1-3wt/vol％。例如， 可以使用用例如3％氢氧化钾溶液调节至pH 10.5-11.0的在水中的2％Nekal BX dry(BASF，68％烷基萘磺酸钠)的乳化剂溶液。
随后通过将橡胶/添加剂/溶剂的溶液倒入乳化剂溶液中来制备胶乳乳 液，优选对乳化剂溶液进行搅拌，例如使用配备有Square Hole High Shear ScreenTM的实验室用Silverson L4RT搅拌机在约3500-4500rpm下搅拌。改 变搅拌机的速度直至所形成的泡沫破裂。在一个示例性的方法中，在 3500-4500rpm下搅拌约5分钟后，可以将搅拌机的速度增加至约5000-7000 rpm并搅拌约10分钟。然后，可以将搅拌机的速度降低至约500-1000rpm并搅拌约5分钟，在此时间期间所形成的泡沫破裂。如果在高速剪切 (5000-7000rpm)一段时间后出现过度发泡，可以将搅拌速度降低至约1000 rpm并继续搅拌直至泡沫破裂。然后，可以将搅拌速度回升至5000-7000rpm 并继续搅拌直至在此速度下的总剪切时间为约10分钟。
搅拌速度并不限于上述范围，但应选择搅拌速度以使得弹性体颗粒的最 终平均直径与商品化胶乳产品的最终平均直径相类似。例如，商品化聚异戊 二烯胶乳产品具有约1微米的体积平均直径。通常，约0.5至1.5微米的体积 平均粒径是所期望的。较高的搅拌速度导致最终弹性体胶乳颗粒具有较小的 粒径。可以根据所期望的应用扩大速度范围。例如，根据高剪切搅拌的总时 间，约5000rpm-8000rpm应得到所期望的最终粒度。当使用较高的速度时 需要稍短的时间，而较低的速度将导致较大的粒度。
下一步，浓缩含水乳液，由此除去至少20％，优选至少30％，且更优选 至少40％的水相得到第一乳液浓缩物。优选使用膏化剂浓缩乳液以增加分离 率。膏化剂可以包括但不限于藻酸钠、藻酸铵、甲基纤维素、刺槐豆胶、黄 蓍树胶和角叉菜胶。
例如，将含有膏化剂的乳液在约1500rpm的速率下搅拌5分钟。然后可 以将混合物通过细棉布过滤并倒入分液漏斗中。将混合物在分液漏斗中放置 约16-20小时后，乳液分成两层。上层包括浓缩的乳液而下面的水层(其被排 出)包括水和可能的少量乳液。
浓缩乳液的其它方式包括使用连续式离心分离机(例如，由Alpha Laval、Westphalia或Sharpies制造的)、使用诸如Luwa薄层蒸发器的薄膜蒸发器进 行蒸发、或使用膜进行超滤。在工业规模上，乳液可以保存在高的圆筒形罐 中并在适当的时间，可以排出下层胶清(skim)留下上层的浓缩的乳液用于进 一步处理。
一旦除去浓缩的乳液的水层，就从浓缩的乳液中分离出至少90％，优选 至少95％，更优选至少98％，最优选至少99％的溶剂以获得稀胶乳。溶剂可 以通过例如在实验室用旋转式蒸发器中加热从浓缩的乳液中被分离，所述实 验室用旋转式蒸发器例如Buchi旋转式蒸发器，其中蒸发瓶部分地浸入在约 50-55℃温度下的水浴中。蒸发瓶可以以约150至200rpm旋转，使得连续形 成乳液的新生薄膜，由此增加发生蒸发的表面积。
溶剂蒸气可通过在约-15至-25℃温度下通过蒸发器的冷却旋管循环乙二 醇来冷凝并回收，以及还可通过将蒸发器的接收瓶浸入在上述温度下的乙二 醇浴中来冷凝并回收。
通常，高于溶剂沸点约10-15℃的温度相当快地蒸发出溶剂。然而，为 了在蒸发过程结束时蒸发出微量的残留溶剂，可以将溶剂加热至高于其沸点 约20-25℃的更高的温度。可以扩大温度范围。例如，如果溶剂沸点是高的， 例如约60-100℃或大于100℃，那么向乳液应用部分真空以便使溶剂沸点降 低至小于约60℃是合乎需要的。
作为使用旋转式蒸发器来除去溶剂的一个替代方案，例如可以使用包括 诸如Luwa薄层蒸发器的薄膜蒸发器的任何合适的装置。在工业规模上，可 以使用大型旋转式蒸发器。
分离出溶剂后，可以通过膏化(例如使用藻酸钠)再次浓缩含胶乳的乳液 以除去任何残留含水组分。例如，可以将基于乳液体积的约0.1％的藻酸钠(作 为2％的水溶液)加入乳液并通过搅拌充分混合。随后可以将混合物转移至分 液漏斗中并放置过夜约16-18小时，在这段时间里混合物分成两层。上层包 含浓缩的胶乳而下层通常包含微混浊的水溶液和可能的一些胶乳。排出下面 的水层并获得浓缩的胶乳。优选地，在此第二个浓缩步骤中，稀胶乳的总固 体含量增加至少三倍，优选至少四倍，且更优选至少五倍。例如，总固体含量可以增加至约45-65％。
可以将浓缩的胶乳保存在分液漏斗中用于进一步分离。如果需要，在一 定量的时间之后，可以再次排出下面的主要的水层。随后可以将胶乳通过细 棉布过滤。从此过程可获得的总固体含量优选按重量计约40％至约70％，其 取决于将胶乳放置了多长时间来进行分离。考虑到运输成本，通常优选较高 的胶乳总固体含量因为运输具有较高总固体含量的胶乳意味着运输较多的橡 胶和较少的水。
对于制造手套，复合胶乳(即：在硫化成分和其它添加剂已经添加到胶乳 后)的固体含量为约25％至40％，这取决于所需的手套厚度。通常，具有较高 厚度的手套需要较高的总固体含量。
在将胶乳浓缩至所期望的固体含量后，可以调节所获得的胶乳的pH，例 如用约5％的氢氧化钾溶液调节。可以基于所期望的应用来调节pH。例如， 用于制造手套的聚异戊二烯胶乳的pH范围为约10至11。
根据图1的步骤制备聚异戊二烯胶乳的方法以及上述内容将在下面的实 施例1中详细描述。
具体实施方案
实施例1-含添加剂Wingstay L、ZDEC和DPG的聚异戊二烯胶乳
在此实施例中，首先将添加剂Wingstay L(一种抗氧化剂(从Goodyear获 得))、以及二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)和二苯胍(DPG)(硫化促进剂(两者 均从Flexsys获得))溶于溶剂中。通过将0.4g Wingstay L溶于60mL DCM中、 将0.2g DPG溶于10mL DCM中以及将0.1g ZDEC溶于10mL DCM中、 并随后将它们加入到在1升烧杯中的600mL戊烷(从Merck获得)中来制备溶 液。
将20g聚异戊二烯橡胶(Kraton IR)切成小块并缓慢加入到连续搅拌并含 有添加剂溶液的烧杯中，添加剂溶液包括600mL戊烷以及含有预溶解的2 phr Wingstay L、1phrDPG和0.5phr ZDEC的80mL DCM溶剂。实施例1 中的浓度为约2.9％聚异戊二烯重量/溶剂体积。约6％重量/体积的更高的浓度 应是可行的。
烧杯例如用聚乙烯薄膜来密封以使蒸发减少到最小，并搅拌橡胶/添加剂 /溶剂的混合物直至橡胶完全溶解。将溶剂的温度维持在约25-32℃，更优选 维持在约28-30℃。
使用适当的乳化剂和高剪切混合器将橡胶/添加剂/溶剂的混合物转变为 含水乳液。通过将18g Nekal BX dry溶于900mL水中并用例如3％氢氧化钾 溶液将pH调节至10.5-11.0来制备2％Nekal BX dry(BASF，68％烷基萘磺酸 钠)的乳化剂溶液。随后，通过将橡胶/添加剂/溶剂的溶液缓慢倒入例如用配 备有Square Hole High Shear ScreenTM的实验室用Silverson L4RT搅拌机在 约3500-4500rpm下搅拌的乳化剂溶液中来制备聚异戊二烯胶乳乳液。
在此速度下搅拌约5分钟后，将搅拌机速度增加至约6000-7000rpm并 搅拌约10分钟。随后将搅拌机速度降低至约500-1000rpm并搅拌约5分钟， 在这段时间里所形成的泡沫破裂。随后，可以将搅拌速度回升至6000-7000 rpm并继续搅拌直至在此速度下的总剪切时间为约10分钟。
通过将溶于25mL水中的0.45g藻酸钠加入到乳液中并在约1500rpm下 搅拌5分钟来浓缩乳液。将混合物通过细棉布过滤并随后倒入分液漏斗中。 将混合物在分液漏斗中放置约16-20小时后，乳液分成2层。上层包括浓缩 的乳液(约700-750mL)而下面的水层(其被排出)包括水和可能的少量乳液。
随后，通过例如在实验室用旋转式蒸发器中加热来从浓缩的乳液中分离 溶剂(在此实施例中是戊烷和DCM)，所述旋转式蒸发器例如Buchi旋转式蒸 发器，其中蒸发瓶部分地浸入在约50-55℃温度下的水浴中。蒸发瓶在约150 至200rpm下旋转以便连续形成乳液的新生薄膜由此增加用于发生蒸发的表 面积。
分离出溶剂后，通过膏化(例如，使用藻酸钠)再次浓缩含有聚异戊二烯 胶乳的乳液。将基于乳液体积的约0.1％藻酸钠(作为2％水溶液)加入乳液并 通过搅拌充分混合。随后将混合物转移至分液漏斗并放置过夜约16-18小时， 在这段时间里混合物分成两层。上层包含浓缩的胶乳而下层包含微混浊的水 溶液和一些胶乳。排出下面的水层并获得浓缩的胶乳。
将浓缩的胶乳保持在分液漏斗中用于进一步分离。约7天后，再次排出 下面的主要的水层。将胶乳通过细棉布过滤，并例如用5％氢氧化钾溶液将 其pH调节至10.6。
根据图1的步骤制备聚异戊二烯胶乳的另一个实施例将在下面的实施例 2中详细描述。
实施例2-含添加剂Wingstay L、ZDEC、DPG和MBT的聚异戊二烯胶乳
通过将0.44g Wingstay L(从Goodyear获得，2phr)溶于60mL DCM(从 Merck获得)中、将0.22g DPG(从Flexsys获得，1phr)溶于20mL DCM中、 将0.11g ZDEC(从Flexsys获得，0.5phr)溶于20mL DCM中、将0.11g MBT (从Merck获得，0.5phr)溶于50mL丙酮(从Merck获得)中并随后将这些溶液 逐个地加入到在1升烧杯中的600mL戊烷(从Merck获得，聚异戊二烯的溶 剂)中来制备含有四种添加剂的溶液。
将22g聚异戊二烯橡胶(Kraton IR)切成小块并缓慢加入到连续搅拌的上 述含有四种预溶解的添加剂的溶剂混合物中。将烧杯用一张聚乙烯薄膜来密 封以使蒸发减少到最小，并搅拌橡胶/添加剂/戊烷/DCM/丙酮的混合物直至橡 胶完全溶解。溶剂混合物的温度优选维持在约25-32℃，更优选维持在约 28-30℃。
通过将18g Nekal BX dry溶于900mL水中并用例如3％氢氧化钾溶液将 pH调节至10.5-11.0来制备2％Nekal BX dry(BASF，68％烷基萘磺酸钠)的乳 化剂溶液。
随后，通过将橡胶/添加剂/溶剂的溶液缓慢倒入例如用配备有Square Hole HighShear ScreenTM的实验室用Silverson L4RT搅拌机在约4000-4500 rpm下搅拌的乳化剂溶液中来制备聚异戊二烯橡胶/添加剂/溶剂的乳液。在此 速度下搅拌约5分钟后，将搅拌机速度增加至约5800-6000rpm并继续搅拌 约10分钟。随后将搅拌机速度降低至约500-1000rpm并继续搅拌约5分钟， 在这段时间里所形成的泡沫破裂。泡沫破裂后，将搅拌速度回升至5800-6000 rpm并在此速度下继续搅拌约10分钟。
通过加入溶于25mL水中的0.5g藻酸钠(从日本的Kimitsu Chemical Industries获得)并在约1500rpm下搅拌5分钟来浓缩乳液。将混合物通过细 棉布过滤并随后倒入分液漏斗中。将混合物放置约16-20小时后，乳液分成 2层。上层是浓缩的乳液(约720mL)而下面的水层(其被排出)可以包含少量乳 液。
通过例如在Buchi旋转式蒸发器中加热蒸发来从浓缩的乳液中分离出溶 剂(在此实施例中是戊烷/DCM/丙酮)，所述加热蒸发是通过在部分地浸入约 50-55℃温度下的水浴中的蒸发瓶中加热浓缩的乳液。蒸发瓶在约150至180 rpm下旋转以便连续形成乳液的新生薄膜，由此增加用于发生蒸发的表面积。 当蒸发减慢(约2小时后)，可以将热水的温度增加至60-65℃以完成蒸发(约3 小时)。总的蒸发时间通常为约5小时。
分离出溶剂后，通过膏化(例如，使用藻酸钠)再次浓缩乳液(其是聚异戊 二烯胶乳)。将基于乳液重量计的约0.15％藻酸钠(作为2％水溶液)加入乳液并 通过搅拌充分混合。随后将混合物转移至分液漏斗并放置11天，由此混合物 分成两层。上层包含浓缩的胶乳而下层包含微混浊的水溶液(可能含有少量胶 乳)。排出下面的水层并获得浓缩的胶乳。将胶乳通过细棉布过滤并例如用 5％氢氧化钾溶液将其pH调节至10.9。
本发明的弹性体水分散体(例如按实施例1和2中所述来制备的)，显示 出与商业上可获得的常规弹性体分散体相当的诸如固体含量、粒度和pH的 性质。为了说明此特征，将根据实施例1和2制备的、含添加剂Wingstay L、 DPG和ZDEC的聚异戊二烯胶乳样品进行了测试并与普遍可获得的 IR401PI胶乳产品的两种不同样品进行了比较。下表2中总结的数据表明实 施例1和2的聚异戊二烯含水胶乳的性质例如体积平均粒径、固体含量和pH 与Kraton聚异戊二烯产品相当。
表2
注：粒度是使用来自Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer S测量的
根据上述图1的步骤、但具有与实施例1和2的促进剂浓度相比增加的 促进剂浓度的制备聚异戊二烯胶乳的其它实施例在下面实施例3-5中详细描 述。也测试了从对照实施例获得的胶乳(通过不同方法制备的)用于与实施例 3-5的胶乳进行比较。
实施例3-5和对照-含不同量的添加剂Wingstay L、ZDEC、DPG和ZMBT的聚异戊二烯 胶乳
在实施例3-5中，参照图1根据上述方法，将不同量的Wingstay L、ZDEC 和DPG(如下表3中所示)与聚异戊二烯胶乳加入到单一分散体中。对照实施 例具有与实施例3相同的配方(如表3中所示)，但不是根据本发明的方法来 制备的。相反地，对照实施例是根据美国专利第6,828,387号的实施例1中所 描述的方法来制备的(参见第7栏第45行至第8栏第67行)。在美国专利第 6,828,387号中，将每种促进剂配制为单独的分散体并分别地加入到含有在水 中的胶乳的溶液中。在对照实施例中，将已经是分散体形式的促进剂ZDEC、 DPG以及ZMBT和Wingstay L加入到在水溶液中的胶乳中并随后混合在一 起。
通过在较低速度下搅拌乳液，实施例3-5的胶乳粒度比实施例1和2中 得到的值增加了。对于实施例3和4，高剪切搅拌速度是5000rpm+/-100rpm 持续10分钟而不是5900rpm+/-100rpm持续10分钟。对于实施例5，搅拌 速度是5500rpm+/-100rpm持续10分钟。实施例3-5的粒度在下表3中给 出。
在烧杯中称量约25g的来自实施例3-5和对照中的每一个的胶乳并用磁 体搅拌。进一步地，以下表3中所示的量向各胶乳中加入作为水分散体的S、 ZnO、ZMBT并加入作为水溶液的酪蛋白酸钠。对于对照，还将Wingstay L、 ZDEC和DPG作为分散体加入。加入水以将复合胶乳稀释至约45％的总固体 含量并且用稀氢氧化钾溶液将复合胶乳的pH调节至约10.5。随后将各胶乳 混合物通过细棉布过滤。将混合物在约28℃的环境温度下连续搅拌约18小 时。
胶乳膜通过将约6-8g胶乳浇注在具有约60mm×100mm的封闭面积的 水平的(leveled)玻璃板上来制备。将胶乳放置干燥约24至48小时。将诸如 碳酸钙或淀粉粉末的抗粘剂施用至干膜上并将膜从玻璃板上剥离下来。随后 将膜在70℃下在水中浸滤l小时并使其在空气中干燥30分钟。随后将膜在 热风炉中在135℃下固化约20分钟。应用ASTM DieD切下固化膜的哑铃形 试样用于物理测试并根据ASTM D412-98a测试方法进行测试。各种物理性 质的测试结果在表3中显示。
表3
实施例3的固化膜是柔软和粘稠的且不能进行测试。如表3中所示，将 加入到胶乳颗粒中的ZDEC的量从实施例3中的0.5phr增加至实施例4中的 0.75phr得到拉伸强度9.4MPa的固化膜。对照实施例的膜显示出比实施例4 更高的拉伸强度。
将加入到胶乳颗粒中的ZDEC的量从0.5phr增加至0.75phr并在复合过 程中将ZMBT的量从0.5phr增加至实施例5中的0.69phr得到的固化膜具有 与使用美国专利第6,828,387号的实施例1中所描述的已知方法所制备的对照 实施例所表明的物理性质相当的物理性质。总的来说，表3中的结果表明根 据本发明制备的新型PI胶乳可以提供良好的物理性质(例如拉伸强度)。 ASTM D3577-06外科手套的II型分类标准要求最小拉伸强度17MPa、500％ 伸长率时的最大应力7.0MPa和最小极限伸长率650％。
另一个方法是选择具有在水相中的低溶解度的促进剂，例如具有较长碳 链或较高分子量的那些促进剂。这种促进剂的实例可以包括但不限于二苄基 二硫代氨基甲酸锌、二壬基二硫代氨基甲酸锌、二异壬基二硫代氨基甲酸锌 和N-十二烷基-N-异丙基二硫代氨基甲酸锌。这种促进剂具有在橡胶相中的 较高溶解度和在水相中的较低溶解度。
在美国专利第6,828,387号中，加入到混合物中的ZDEC、ZMBT和DPG 的量在约0.50至1.00phr的范围内。在本发明中，这些促进剂中的每一个的 量可以更高。特别地，ZDEC的量可以在约0.2phr至约7.0phr，优选约0.5phr 至约3.0phr的范围内，DPG的量可以在约0.2至10.0phr，优选约0.5phr至 约4.0phr的范围内，而ZMBT的量可以在约0.2phr至约10.0phr，优选约 0.5phr至约4.0phr的范围内。
在根据本发明的工艺制造的胶乳中，在复合前添加剂就已经加入到弹性 体中。这是因为添加剂被溶于合适的溶剂中，与聚异戊二烯溶液相混合，并 随后被制成分散体。此方法不同于诸如美国专利第6,828,387号的实施例1 和上面对照实施例中所陈述的方法的其它已知方法，在这些方法中各组分(弹 性体和添加剂)的单独的分散体/乳液从供应商处获得并随后被混合在一起。
本质上，分散体/乳液是热力学不稳定的体系，且在多重配方工艺中，对 于获得所期望的均匀的混合物存在着许多挑战。特别地，很难与各个单个的 分散体/乳液体系的稳定性相匹配，因此经常得到宽的粒度分布。本发明的方 法可以克服此缺陷。
进一步地，将含有这三种添加剂的溶液转变为胶乳的过程与将不含添加 剂的聚异戊二烯溶液转变为胶乳的过程是相同的。因此，此方法不需要额外 的能量。在与美国专利第6,828,387号的实施例1中所述的方法相比时，此过 程能够节省能量、设备成本、原料(需要更少量的表面活性剂来稳定分散体) 和分散这三种成分所需的劳动。
除了Wingstay L、ZDEC和DPG之外，通过在下面实施例6和7中所描 述的方法(其根据图1中所概述的方法)，聚异戊二烯的共聚物也可以加入到 聚异戊二烯胶乳的分散相中。
实施例6-含添加剂Wingstay L、ZDEC、DPG和SIS(Quintac 3421)的聚异戊二烯胶 乳
在此实施例中所使用的聚异戊二烯的共聚物是从Zeon Chemicals获得的 商品名为Quintac 3421的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)二嵌段共聚物。 Quintac 3421具有14％的苯乙烯含量。通过将0.44g Wingstay L(从Goodyear 获得，2phr)溶于60mL DCM(从Merck获得)中、将0.22g DPG(从Flexsys 获得，1phr)溶于20mL DCM中、将0.165g ZDEC(从Flexsys获得，0.75phr) 溶于20mL DCM中、以及将3.3g Quintac 3421(从Zeon Chemicals获得，15 phr)溶于30mL甲苯(从Merck获得)中来制备溶液。随后将溶液逐个地加入 到在1升烧杯中的600mL戊烷(从Merck获得，聚异戊二烯的溶剂)中。Quintac 3421在甲苯中的溶液是非常粘稠的，使用3mL甲苯来冲洗粘在玻璃容器上 的残留物。
将22g聚异戊二烯橡胶(Kraton IR)切成小块并缓慢加入到连续搅拌的 上述含有四种预溶解的添加剂的溶剂混合物中。将烧杯用一张聚乙烯膜密封 并用橡皮筋系紧以使蒸发减少到最小，并将橡胶/添加剂/戊烷/DCM/甲苯的混 合物磁力搅拌约3小时，由此橡胶完全溶解。将溶剂混合物的温度维持在约 28-30℃。
通过将18g Nekal BX dry溶于900mL水中并用几滴3％氢氧化钾溶液将 pH调节至10.5-11.0来制备2％Nekal BX dry(BASF，68％烷基萘磺酸钠)的乳 化剂溶液。
随后，通过将橡胶/添加剂/溶剂的溶液缓慢倒入到用配备有Square Hole HighShear ScreenTM的实验室用Silverson L4RT搅拌机在4400-4600rpm下 搅拌的乳化剂溶液中来制备聚异戊二烯橡胶/添加剂/溶剂的乳液。在此速度 下搅拌5分钟后，将搅拌机速度增加至4900-5100rpm并继续搅拌约10分钟。 随后将搅拌机速度降低至约1000rpm并继续搅拌约5分钟，在这段时间里所 形成的泡沫破裂。在这些条件下没有注意到过度起泡。
通过加入溶于25mL水中的0.5g藻酸钠(从日本的Kimitsu Chemical Industries获得)并在约1500rpm下搅拌5分钟来浓缩乳液。将混合物通过细 棉布过滤并随后倒入分液漏斗中。将混合物放置约16-20小时后，乳液分成 2层。上层是浓缩的乳液(约810mL)而下面的水层(其被排出)含有少量的乳 液。
通过在Buchi旋转式蒸发器中加热蒸发从浓缩的乳液中分离出有机溶剂 戊烷/DCM/甲苯，所述加热蒸发是在部分地浸入水浴中的蒸发瓶中加热乳液， 水浴温度为在约45℃下持续3小时随后在50℃下持续4小时。蒸发瓶在约 210rpm下旋转以便连续形成乳液的新生薄膜，由此增加用于发生蒸发的表 面积。溶剂蒸气通过在约-15℃至-25℃温度下通过蒸发器的冷却旋管循环乙 二醇以及还将蒸发器的接收瓶浸入在上述温度下的乙二醇浴中来冷凝并回 收。然后，将具有较高沸点的甲苯在约60℃下在约100torr的减压下蒸发4 小时。浓缩的胶乳的重量为246.2g。
通过使用藻酸钠进行膏化将胶乳进一步浓缩。将溶于15mL水中的0.25 g藻酸钠加入到胶乳中并通过搅拌充分混合。随后将混合物转移至分液漏斗 中并放置10天，在此期间混合物分成两层。上层含有浓缩的胶乳而下层含有 微混浊的水溶液和少量胶乳。排出下面的水层并获得浓缩的胶乳。将胶乳通 过细棉布过滤并用5％氢氧化钾溶液将其pH调节至10.95。所获得的浓缩的 胶乳的重量为42.16g，总固体含量为55.4％。颗粒的平均体积直径为0.69微 米。
将此胶乳与作为水溶液添加的0.75phr酪蛋白酸钠、作为分散体添加的 1.25phr硫、作为分散体添加的0.5phr氧化锌和作为分散体添加的0.69phr ZMBT混合。加入水以将混合物稀释至约45％的总固体含量并用稀氢氧化钾 溶液将复合胶乳的pH调节至约10.5。将胶乳通过细棉布过滤到烧杯中，并 随后将其遮盖并在环境温度(26-28℃)下用磁体搅拌20小时。胶乳膜是通过将 7至8g胶乳浇注在具有60mm×100mm的封闭面积的水平的玻璃板上来制 备的。将胶乳放置干燥约48小时。将碳酸钙粉末施用至干膜表面上并将膜从 玻璃板上剥离。随后将膜在70℃下在水中浸滤1小时并将其在空气中悬挂干 燥30分钟。随后将膜在热风炉中在135℃下固化20分钟。
使用ASTM Die D切下固化膜的哑铃形试样用于物理测试并根据ASTM D412-98a方法进行测试，如下表4中所示。
实施例7-含添加剂Wingstay L、ZDEC、DPG和SIS(Vector 4111A)的聚异戊二烯胶 乳
在此实施例中所使用的聚异戊二烯的共聚物是商品名为Vector 4111A (从DexcoPolymers获得)的具有18％苯乙烯含量的SIS三嵌段共聚物。通过 将0.44g Wingstay L(从Goodyear获得，2phr)溶于60mL DCM(从Merck获 得)中、将0.22g DPG(从Flexsys获得，1phr溶于20mL DCM中、将0.165g ZDEC(从Flexsys获得，0.75phr)溶于20mL DCM中、将3.3gVector 411A(从 Dexco Polymers获得，15phr)溶于30mL甲苯(从Merck获得)中并随后将这些 溶液逐个地加入到在1升烧杯中的600mL戊烷(从Merck获得，聚异戊二烯 的溶剂)中来制备溶液。Vector 4111A在甲苯中的溶液是非常粘稠的，使用3 mL甲苯来冲洗粘在玻璃容器上的残留物。
将22g聚异戊二烯橡胶(Kraton IR)切成小块并缓慢加入到连续搅拌的 上述含有四种预溶解的添加剂的溶剂混合物中。将烧杯用一张聚乙烯膜密封 并用橡皮筋系紧以使蒸发减少到最小，并将橡胶/添加剂/戊烷/DCM/甲苯的混 合物磁力搅拌约3小时，由此橡胶完全溶解。将溶剂混合物的温度维持在约 28-30℃。
通过将18g Nekal BX dry溶于900mL水中并用几滴3％氢氧化钾溶液将 pH调节至10.5-11.0来制备2％Nekal BX dry(BASF，68％烷基萘磺酸钠)的乳 化剂溶液。
随后，通过将橡胶/添加剂/溶剂的溶液缓慢倒入用配备有Square Hole HighShear ScreenTM的实验室用Silverson L4RT搅拌机在4400-4600rpm下 搅拌的乳化剂溶液中来制备聚异戊二烯橡胶/添加剂/溶剂的乳液。在此速度 下搅拌5分钟后，将搅拌机速度增加至4900-5100rpm并继续搅拌约10分钟。 随后将搅拌机速度降低至约1000rpm并继续搅拌约5分钟，在这段时间里所 形成的泡沫破裂。在这些条件下没有注意到过度发泡。
通过加入溶于25mL水中的0.5g藻酸钠(从日本的Kimitsu Chemical Industries获得)并在约1500rpm下搅拌5分钟来浓缩乳液。将混合物通过细 棉布过滤并随后倒入分液漏斗中。放置混合物约16-20小时后，乳液分成2 层。上层是浓缩的乳液(约800mL)而下面的水层(其被排出)含有少量的乳液。
通过在Buchi旋转式蒸发器中加热蒸发从浓缩的乳液中分离出有机溶剂 戊烷/DCM/甲苯，所述加热蒸发是在部分地浸入水浴中的蒸发瓶中加热乳液， 水浴温度为在约45℃下持续3小时随后在50℃下持续4小时。蒸发瓶在约 210rpm下旋转以便连续形成乳液的新生薄膜，由此增加用于发生蒸发的表 面积。溶剂蒸气通过在约-15℃至-25℃温度下通过蒸发器的冷却旋管循环乙 二醇以及还将蒸发器的接收瓶浸入在上述温度下的乙二醇浴中来冷凝并回 收。然后，将具有较高沸点的甲苯在约60℃下在约100torr的减压下蒸发4 小时。浓缩的胶乳的重量为241.0g。
通过使用藻酸钠进行膏化将胶乳进一步浓缩。将溶于15mL水中的0.25 g藻酸钠加入到胶乳中并通过搅拌充分混合。随后将混合物转移至分液漏斗 中并放置10天，由此混合物分成两层。上层含有浓缩的胶乳而下层含有微混 浊的水溶液和一些胶乳。排出下面的水层并获得浓缩的胶乳。将胶乳通过细 棉布过滤并用5％氢氧化钾溶液将其pH调节至10.99。所获得的浓缩的胶乳 的重量为41.52g，总固体含量为54.27％。平均体积直径为0.57微米。
将25g胶乳与作为水溶液添加的0.75phr酪蛋白酸钠、作为分散体添加 的1.35phr硫、作为分散体添加的0.60phr氧化锌和作为分散体添加的0.75 phr ZMBT复合。加入水以将混合物稀释至约45％的总固体含量，并用稀氢 氧化钾溶液将复合胶乳的pH调节至约10.5。随后将胶乳通过细棉布过滤到 烧杯中，将其遮盖并在环境温度(约26-28℃)下用磁体搅拌40小时。在此实 施例中，将胶乳搅拌40小时而不是实施例6中的20小时。
如上面实施例6中所描述的，将化合物转变为固化膜。使用ASTM Die D 切下固化膜的哑铃形试样用于物理测试并根据ASTM D412-98a方法进行测 试。
测试了实施例6和7的固化胶乳膜的物理性质并与ASTM D3578-05橡 胶检查手套的标准规范，II型分类相比较。结果在表4中总结。
表4
如表4中所表明的，实施例6和7的固化的聚异戊二烯-SIS胶乳膜满足 ASTMD3578-05标准。此外，令人惊奇地，500％伸长率时的应力(或模量) M500是低的且与上面讨论的固化聚异戊二烯膜的M500(参见上面的对照实 施例，其具有1.7MPa的M500)相当。低模量是所期望的性质，因为所得产 品感觉柔软和舒适并为使用者提供良好的触觉敏感性。实施例6和7的膜的 M500值比天然橡胶手套的M500值低得多，天然橡胶可能具有约3.9MPa(范围为2.6-5.0MPa)的M500值。聚异戊二烯手套通常具有约2.0MPa(范围为 1.4-2.5MPa)的M500值。
本发明的方法可以将高达20％，优选高达30％，更优选高达40％，最优 选高达49％(按总的分散体固体的重量计)的SIS加入到分散相中。通常，SIS 不能被磨碎以形成分散体(例如用于硫、硫化促进剂、抗氧化剂等的那些分散 体)，因为它不是硬固体且不能得到商品化SIS胶乳。因此，使用常规方法不 能将SIS与聚异戊二烯胶乳共混并制成产品。
将SIS与诸如聚异戊二烯的弹性体结合使用的优势是SIS比聚异戊二烯 要便宜得多并且通过加入SIS可以减少胶乳中所使用的聚异戊二烯的量，因 此降低原材料的成本。通过将SIS加入分散相中，可以获得改善的抗撕强度、 穿刺强度、耐溶剂性和抗降解性质、以及加工优势。
实施例6和7中描述的方法并不限于将SIS加入到诸如聚异戊二烯的弹 性体。如上所述，使用本发明的方法也可以将其它聚合物加入弹性体组合。 此外，SIS可以在没有添加剂的情况下与弹性体混合。随后，通过使用上面 讨论的方法可以将不含这些添加剂的弹性体-SIS胶乳转变为固化膜。
本发明的胶乳、制造所述胶乳的方法、以及由所述胶乳制造的制品的优 势包括改善的成膜性(与常规组合物相比较少的表面活性剂/乳化剂)、手套和 其它制品的性能改进(保护敏感的添加剂)、以及增强的制剂性质(制剂稳定性 和相容性)。此外，所述胶乳提供了手套和其它制品的改善的整体性质(柔软 性、隔离性和抗氧化降解性)、减少的表面污染(例如防尘手套(较少杂质向表 面迁移))、增加的制剂效率(无扩散损失的添加剂的有效性)、改善的成熟过程 (没有成分/添加剂的扩散过程)、以及减少的制造成本(较少的单个添加剂的生 产)。
本发明的聚异戊二烯含水胶乳证实了超过Kraton产品的益处，这是因为 由于可以将更宽范围的添加剂包括在胶乳中，由发明的聚异戊二烯含水胶乳 制得的弹性体制品提供了各种应用中的性能上的实质性的改善。性能上的改 善取决于在乳化之前溶于聚异戊二烯溶液的添加剂的性质和量。例如，由本 发明的弹性体水分散体制得的制品(例如手套)的优势包括机械性质(例如隔离 性、触感感觉、触觉敏感性、抗撕强度和仪器夹持)和增强的手套表面性能(例 如抗微生物活性、抗静电性、清洁的手套表面和吸汗性)。因此，根据本发明， 可以选择添加剂以改善比以前更宽范围的应用中的产品的特定性质。
可以对本发明的含水的水基弹性体组合物进行加工以制造包括但不限于 医用手套、避孕套、探头套(即：用于超声波探头和传感器探头)、牙齿隔离 膜、指套、导管等的许多制品。加工所述组合物的方法可以包括但不限于凝 固剂浸渍，分散体浸渍、干燥、浸滤和炉内固化。

Claims (46)

1.一种弹性体水分散体，其包含：
分散相，所述分散相包含弹性体和附加聚合物，所述附加聚合物选自由下列物质组成的组：液体聚异戊二烯，分子量在约20000-100000之间的聚异戊二烯，聚异戊二烯的异构体或类似物，聚异戊二烯的末端官能化衍生物，聚异戊二烯的共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡胶和这些聚合物的修饰形式，其中所述分散相通过将所述弹性体和附加聚合物溶解于溶剂体系中形成；其中分散相还包括一种或多种促进剂；和
水相，
其中所述弹性体水分散体具有约45％至约70％的总固体含量。
2.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述弹性体是可固化脂肪族共轭二烯弹性体。
3.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述弹性体选自由聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物和丁基橡胶组成的组。
4.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述弹性体具有约100000至约3000000的分子量。
5.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述分散相进一步包含至少一种附加添加剂。
6.如权利要求5所述的弹性体水分散体，其中所述至少一种附加添加剂选自由硫/给硫体、过氧化物固化/交联剂、促进剂、活化剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、防臭氧剂、颜料、填料、抗微生物剂和指示剂组成的组。
7.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述附加聚合物的量按所述弹性体水分散体的总固体重量计为约0.5％至约49％。
8.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中给硫体选自由秋兰姆多硫化物和多硫化黄原酸酯组成的组。
9.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中过氧化物固化/交联剂选自由过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯及其组合组成的组。
10.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中促进剂选自由二硫代氨基甲酸盐、噻唑、硫化甲硫碳酰胺、胍和硫脲组成的组。
11.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中活化剂选自由氧化锌、氧化镁和氧化铅组成的组。
12.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中抗氧化剂选自由受阻酚、受阻多酚、受阻酚/受阻多酚、胺、三嗪酮衍生物、聚芳胺、酚类抗氧剂酰肼、酚、甲酚和苯乙烯化苯酚组成的组。
13.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中稳定剂选自由包括碱、表面活性剂和碱金属酪蛋白酸盐组成的组。
14.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中所述防臭氧剂选自由烷基/芳基对苯二胺、有机粘土-防臭氧剂复合物、官能化苯并三唑、三嗪、对苯二胺、蜡、高分子防臭氧剂和臭氧惰性聚合物组成的组。
15.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中抗微生物剂选自由不溶于水的有机酚化合物、无机银化合物、锌化合物、铜化合物、脂肪酯、硅氧烷-铵聚合物、含氮聚合物和含羟基苯甲酸酯聚合物组成的组。
16.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中指示剂选自由湿度指示剂、着色剂、酞类染料、有机盐、过渡金属、溶剂化变色染料、微生物指示剂、溶剂化变色染料、酸性pH染料、花青苷染料、血液指示剂、酸碱指示剂和化学发光物组成的组。
17.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物。
18.如权利要求6所述的弹性体水分散体，其中所述促进剂是硫化促进剂并且是以约0.2至约10.0phr范围的量添加的。
19.如权利要求1所述的弹性体水分散体，其中所述水相包含水溶性组分。
20.如权利要求19所述的弹性体水分散体，其中水溶性组分的量不超过按所述弹性体水分散体的总固体重量计10％。
21.一种由权利要求1所述的弹性体水分散体制得的制品。
22.如权利要求21所述的制品，其中所述制品选自由手套、避孕套、探头套、牙齿隔离膜、指套和导管组成的组。
23.一种制备弹性体水分散体的方法，包括以下步骤：
制备弹性体/附加聚合物溶液，所述弹性体/附加聚合物溶液包含弹性体、附加聚合物和溶剂体系，所述附加聚合物选自由下列物质组成的组：液体聚异戊二烯，分子量在约20000-100000之间的聚异戊二烯，聚异戊二烯的异构体或类似物，聚异戊二烯的末端官能化衍生物，聚异戊二烯的共聚物，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡胶和这些聚合物的修饰形式；其中所述制备弹性体/附加聚合物溶液的步骤进一步包括添加一种或多种硫化促进剂；
使所述弹性体/附加聚合物溶液乳化以形成乳液；
浓缩所述乳液以形成浓缩的乳液；
从所述浓缩的乳液中除去基本上全部的所述溶剂体系以形成基本上不含溶剂的分散体；和任选地浓缩所述基本上不含溶剂的分散体。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述弹性体选自由聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物和丁基橡胶组成的组。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述弹性体具有约100000至约3000000的分子量。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述制备弹性体/附加聚合物溶液的步骤进一步包括添加至少一种附加添加剂。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述至少一种附加添加剂选自由硫/给硫体、过氧化物固化/交联剂、硫化促进剂、硫化活化剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、防臭氧剂、颜料、填料、抗微生物剂和指示剂组成的组。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述附加聚合物的量按所述弹性体水分散体的总固体重量计为约0.5-49％。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述溶剂体系包含第一溶剂和第二溶剂。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述弹性体可溶于所述第一溶剂，且所述附加聚合物可溶于所述第二溶剂。
31.如权利要求29所述的方法，其中所述第一溶剂包含一种或多种溶剂，且所述第二溶剂包含一种或多种溶剂。
32.如权利要求23所述的方法，其中所述乳化步骤包括添加乳化剂。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述乳化步骤进一步包括用高剪切混合器混合。
34.如权利要求23所述的方法，其中所述浓缩步骤的一个或两个都包括添加膏化剂。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述浓缩步骤的一个或两个都进一步包括分离浓缩物和水溶液。
36.如权利要求23所述的方法，其中所述浓缩步骤的一个或两个都通过使用连续式离心分离机离心来进行。
37.如权利要求23所述的方法，其中所述除去步骤包括从所述浓缩的溶液中蒸发所述溶剂体系。
38.如权利要求23所述的方法，其中所述除去步骤包括加热所述浓缩的溶液以蒸发所述溶剂体系。
39.如权利要求23所述的方法，进一步包括调节所述弹性体水分散体的pH的步骤。
40.如权利要求23所述的方法，其中所述弹性体水分散体的总固体含量按重量计为约45-70％。
41.如权利要求23所述的方法，进一步包括由所述弹性体水分散体制造制品的步骤。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述制品选自由手套、避孕套、探头套、牙齿隔离膜、指套和导管组成的组。
43.一种复合胶乳，其包含：
权利要求1的弹性体水分散体；和
至少一种含水添加剂。
44.如权利要求43所述的复合胶乳，其中所述至少一种含水添加剂选自由下列物质组成的组：硫的水分散体、氧化锌的水分散体、锌巯基苯并噻唑的水分散体、酪蛋白酸钠的水分散体和其组合。
45.如权利要求43所述的复合胶乳，其中所述至少一种含水添加剂是水。
46.如权利要求43所述的复合胶乳，其中所述复合胶乳具有约25％至约45％的总固体含量。
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