KR20220053494A

KR20220053494A - 니트로사민이 감소한 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔

Info

Publication number: KR20220053494A
Application number: KR1020210140775A
Authority: KR
Inventors: 추파약 파톰퐁; 피아찬 티라폴; 피아찬 수파랏; 요이치 켐피무크 브라이언; 추파약 푼야왓; 다라랏탄아로 와란유; 나라시만 데이브; 나라시만 수다르산
Original assignee: 타이 니폰 러버 인더스트리 퍼블릭 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2022-04-29
Also published as: US20220125999A1; EP4035633A2; CN114381054B; AU2021254545A1; JP2022068874A; JP2024063049A; CN114381054A; EP4035633A3

Abstract

본 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀전은 전기 가황 조성물 및 후기 가황 조성물을 가진다. 전기 가황 조성물은, 황 사슬을 형성하는 것으로서, 20℃에서 디티오카르밤산아연 촉매로 추출된 다음, 합성 폴리이소프렌 입자 내부로 운반되어, 활성 부위와 물리적 부착을 형성하는, 불용성 비결정질 황을 포함한다. 전기 가황의 가황도는 팽창 지수 시험, 즉 20분 이내로 톨루엔에서 성형 틀 및 라텍스의 건조 필름을 팽창시키는 시험을 통해 인증된다. 라텍스 에멀전은 90℃ ~ 120℃에서 3분 ~ 5분 동안 가황된다. 후기 가황 조성물 중 촉진제에 의해 합성 폴리이소프렌 입자들 간 가교가 형성되고, 이에 따라 입자간 영역 및 입자내 영역 둘 다에서는 균일한 경화가 이루어지는데, 그 결과 높은 가교 밀도가 달성되고, 이중 결합은 균일하게 분포하게 되며, 이때 아연은 원래 입자들의 경계에서 분리된다. 본 발명의 콘돔은 인장 강도와 인장 계수가 크고, 탁월한 인열 강도를 보이며 신장 됨과 아울러, 니트로사민을 10 ppb 이하로 방출한다.

Description

니트로사민이 감소한 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔{SYNTHETIC POLYISOPRENE LATEX CONDOMS WITH REDUCED NITROSAMINE}

본 발명은 신축성이 매우 뛰어나고, 니트로사민의 양이 감소한 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 낮은 온도에서 전기 가황된 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀전에 콘돔 성형 틀을 침액시켜 암 유발성 니트로사민의 생성을 감소시키거나 막는 단계를 포함하는, 딥 성형 합성 폴리이소프렌 콘돔의 제조 방법에 관한 것이다. 사이트[https://www.who.int/ipcs/publications/cicad/en/cicad38.pdf]를 참조한다. 즉 본 라텍스 콘돔이 제조되는 환경에는, 공갈 젖꼭지에조차 1kg당 통상 8.6 mg이하로 존재하는 니트로사민이 존재하지 않고(Sen et al 1984, Sen NP, Seaman S, Clarkson S, Garrod F, Lalonde P (1984) Volatile N-nitrosamines in baby bottle rubber nipples and pacifiers. Analysis, occurrence and migration. IARC scientific npublications, 57:51-57), 사용자의 피부 접촉 영역에의 니트로사민 오염 수준은 최소한도이거나 검출되지 않는 정도이다.

딥 성형 방법에 있어 천연 폴리이소프렌이 사용되는 작업 대부분은 침액 방법을 사용하여 폴리이소프렌 콘돔 및 장갑을 개발하는 것에 집중되어 왔다. 이러한 유형의 방법에서는 우선 장갑 형상의 성형 틀이, 라텍스 제형을 불안정하게 만드는 것으로 공지된 응집제 용액에 침액된다. 이후, 성형 틀에 형성된 응집제 층이 건조되고 나서, 성형 틀은 배합 라텍스 제형 배스(bath)에 침액된다. 응집된 습윤 라텍스 겔은, 통상 배합 라텍스 제형 배스에 존재하는 잔류 계면활성제를 제거하기 위해 수중에서 침출되고, 그 후에는 고무 필름의 가교가 완료되도록 비교적 높은 온도에서 건조된다. 콘돔 성형 틀은 응집제가 없는 조건에서 침액된다.

고무 물품을 제조함에 있어 가황제 또는 황 가교제를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 황 가교제의 효율성은 디티오카르밤산염, 티아졸, 구아니딘, 티오우레아, 아민, 이황화물, 티우람, 크산틴산염 및 설폰아미드를 비롯한 종래의 촉진제에 의해 개선된다. 폴리이소프렌 고무 제조시 가황제를 사용하는 것은 문헌[미국 특허 제5,744,552호(D'Sidocky et al.) 및 미국 특허 제6,114,469호(Rauchfuss et al.)]에 개시되어 있다.

가황 폴리이소프렌 라텍스에 다수의 촉진제를 사용하고자 하는 시도들이 행하여져 왔다.

미국 특허 제4,695,609호(Stevenson)에는, 고무 100 중량부당 나트로사민 생성 가능 재료(nitrosatable material), 즉 다황화크산토겐 및 크산틴산 화합물 0.4 중량부 미만을 함유하는, 가황 가능 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 고무 조성물은, 금속 하이드로카르빌크산틴산염 및 디하이드로카르빌크산틴산염으로부터 선택되는 크산틴산염 및 디하이드로카르빌 크산토겐 다황화물을 함유한다. 수성 라텍스 에멀전 9E는 황, 산화아연 및 디에틸디티오카르밤산아연을 함유하고, 단 4일 동안만 안정적이며, 파단시 인장 강도가 작은데, 이 점은 수성 라텍스 에멀전 9E가 제조 공정에 적합하지 않도록 만든다.

미국 특허 제5,254,635호(Stevenson)에는 황화디벤질티우람을 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 황화디벤질티우람, 예컨대 이황화테트라벤질티우람은 디하이드로카르빌크산토겐 다황화물 및/또는 크산틴산염과 합하여져 조성물, 즉 유해한 니트로사민류를 제공하지 않으면서 120℃~ 180℃에서 천연 고무를 가교시키는 조성물을 제공한다. 그러나 이 천연 라텍스 조성물은 황을 함유하지 않을뿐더러, 입체 규칙성 수준이 낮은 합성 시스-1,4-폴리이소프렌의 입자내 영역들을 가교하지 않는다. 따라서, 이와 같은 천연 폴리이소프렌 라텍스용 가교제가 사용되면, 특성이 열화된 불균일 물품이 생성될 것이다.

미국 특허 제6,653,380호 및 동 제7,048,977호(Dzikowicz)에는 인열 저항이 개선된 라텍스 필름 복합재가 개시되어 있다. 이 방법은 라텍스 복합재에 항산화제와 항산화제 상승제를 함께 첨가함으로써 라텍스 제품의 인열 저항 및 인장 강도를 향상시키고, 노화 특성을 줄여준다. 라텍스 복합재는 중합체, 안정화 시스템, 필름 표면 조정제, 그리고 활성화제, 가교제 및 촉진제를 포함하는 경화 시스템을 포함한다. 항산화제 상승제는 2-머캅토벤지미다졸(MBI), 2-머캅토톨루이미다졸(MTI), 아연 2-머캅토벤지미다졸(ZMBI) 및 아연 2-머캅토톨루이미다졸(ZMTI)을 포함한다. 성형된 라텍스 제품은 장갑일 수 있으나, 원사, 풍선 및 기타 라텍스 관련 제품을 포함할 수도 있다. 라텍스에 항산화제가 첨가되어 사용되면, 폴리이소프렌 라텍스는 전기 가황되지 않는다.

미국 특허 제6,828,387호(Wang et al.)에는 폴리이소프렌 물품 및 이를 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 천연 고무 라텍스가 사용되는 용매 기반 방법에 의해 제조된 물품의 인장 강도 특성과 유사한 인장 강도 특성을 보이는 폴리이소프렌 물품을 제조한다. 이 방법은 황, 산화아연, 그리고 디티오카르밤산염, 티아졸 및 구아니딘 화합물(이 화합물 3가지 모두는 전기 경화 단계에 존재해야 함)을 포함하는 촉진제 조성물과 합성 라텍스를 합한다. 바람직한 구현예에서, 촉진제 조성물은 주로 우유 단백질 염인 안정화제, 예컨대 카제인산나트륨과 함께, 디에틸디티오카르밤산아연(ZDEC), 아연 2-머캅토벤조티아졸(ZMBT) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 포함한다. 폴리이소프렌 라텍스(고형분 함량 통상 60%) 및 안정화제(예컨대 카제인산나트륨)는 상온(약 20℃~ 약 25℃에서 합하여진다. 특정 기간 동안 혼합이 이루어진 후, 혼합물은 수중 고형분 함량 40%가 되도록 희석된다. 그 다음, 여기에 Wingstay L이 첨가되고 나서, 이 혼합물은 약 15분 동안 교반된다. 이 시점에서, pH는 약 8.5 ~ 약 9.0의 범위로 조정될 수 있다. 산화아연이 첨가된 다음, 황과 촉진제 화합물이 첨가된다. 이 방법에 의해 제조된 탄성 폴리이소프렌 제품으로서는 응집제가 코팅된 성형 틀로 딥 성형된 수술용 장갑이 있다. 수성 라텍스 에멀전은 오로지 최소한으로 안정적이다(안정성은 최장 8일간 유지됨). 제조된 수술용 장갑 제품의 인장 강도는 대략적으로 3,000 psi 또는 20.6 MPa에 불과하다. 이 라텍스 에멀전에 촉진제가 첨가되긴 하지만, 그 안정성은 저온일 경우 8일까지만 유지된다. 이 수성 라텍스 조성물의 안정성은 Stevenson의 발명(미국 특허 제. 4,695,609호)의 안정성보다 더 우수하지만, 제조 공정에 사용하기에는 여전히 적당치 않다. 장갑 성형 틀은 콘돔의 무 응집제 딥 성형에 적합하지 않은 응집제 용액으로서, 질산칼슘을 함유하는 응집제 용액에 침액된다.

미국 특허 제7,041,746호(Dzikowicz)에는 합성 폴리이소프렌 라텍스용 촉진제 시스템이 개시되어 있다. 이 촉진제 시스템은 디키오카르밤산염 및 티오우레아를 포함하고, 낮은 경화 온도에서의 인장 강도가 약 3,000 psi ~ 약 5,000 psi인 합성 폴리이소프렌 필름을 제조할 수 있다. 이 촉진제는 폴리이소프렌 입자를 전기 가황하는 것으로 명시되어 있지 않지만, 제조된 라텍스 물품의 모듈러스는 연신율 300%일 때 1.5 MPa로 매우 작다.

미국 특허 츨원 제2002/0173563A1호에는, 디에틸디티오카르밤산아연("ZDEC"), 아연 2-머캅토벤조티아졸("ZMBT") 및 디페닐구아니딘("DPG")을 포함하는 촉진제 시스템이 사용되는 방법으로서, 라텍스로 딥 성형 물품을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. ZDEC는 ZMBT와 함께 천연 고무 라텍스용으로서 인기가 있는 촉진제 시스템이다. 이 촉진제 시스템은, 오로지 DPG가 첨가될 때에만 인장 강도3,000 psi (20 MPa)를 초과하는 경화 필름을 만들 수 있다.

영국 특허 출원 제2,436,566호(Attrill et al.)에는 폴리이소프렌 라텍스의 전기 가황을 최소화하는 방법이 개시되어 있다. 폴리이소프렌 라텍스를 제조하기 위한 이 방법은 합성 폴리이소프렌 라텍스와 배합 성분들을 배합하는 단계와, 저온에서 라텍스를 숙성시켜 전기 가황을 최소화하는 단계를 포함한다. 콘돔의 딥 성형도 또한 저온(통상 15℃ ~ 20℃미만)에서 수행된다. 전기 가황이 일어나지 않음은, 제조된 고리의 강도가 0.1 MPa 미만(즉 전기 가황이 일어나지 않았음을 나타내는 전기 가황물 이완 모듈러스 값)을 보임을 확증함으로써 인증된다. 라텍스 에멀전은 디티오카르밤산염과 같은 촉진제를 함유할 수 있다. 이 영국 특허 출원 제2,436,566호에는 라텍스 물품의 딥 성형 이전에 전기 가황이 수행되지 않음이 교시되어 있다.

니트로사민은 고무 라텍스가 고온에서 가황될 때, 그리고 아질산염과 2차 아민이 반응함으로써 생성된다.

미국 특허 제6,495,065호(Lou, et al.)에는, 자유 라디칼 에멀전 중합을 정지시키기 위한 니트로사민 억제 조성물이 개시되어 있다. 자유 라디칼 에멀전 중합을 정지하는 이 방법은, 니트로사민이 생성되는 것을 억제한다. 이 조성물은 종래의 알킬하이드록실아민 정지제와 함께 니트로사민 억제제를 포함한다. 이러한 니트로사민 억제제는 1차 아민, 아민 함유 중합체, 피롤, 하이드로퀴논, 임의의 페놀, 아스코르브산 및 기타 널리 공지된 니트로소화 억제제를 주성분으로 하는데; 이 억제제는 개별적으로 또는 배합물로서 사용될 수 있다. 이 조성물은 고무 라텍스를 제조하기 위한 에멀전 방법 및 고무 제품 제조에의 적용을 목표로 한다.

국제 특허 제97/32927호(Gibbs et al.)에는 고무에 니트로사민이 생성되는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 이처럼 가황 가능한 고무에 니트로사민이 생성되는 것을 감소 또는 억제하기 위한 방법은 알칼리토금속 카복실산염 또는 석탄산염을 혼입하는 단계를 포함한다. 이러한 화합물들은 용융점이 130℃이하이다.

IARC의 간행물[Sci Publ 1982; (41):231-43]은 니트로사민과 고무를 다루고 있다. 고무 업계에서 직업상 N-니트로사민에 노출되는 문제는 1979년 Fajen외 다수에 의해 처음 보고되었다. 이 업계에서 니트로사민의 기원 및 생성에 관하여 연구하기 위해 화학 물질과 공산품뿐 아니라 다양한 작업 현장의 공기도 분석되었다(Spiegelhalder et al., 1980). 고무 배합에 사용되는 모든 화학 물질은, 만일 이 화학 물질들이 2차 아민의 유도체, 예컨대 테트라메틸티우람, 디에틸디티오카르밤산아연 또는 N-옥시디에틸렌 벤조티아졸릴설펜아미드이면, 니트로사민을 함유한다. 이러한 디알킬 아민 유도체를 함유하는 모든 고무 제품은 대응 니트로사민을 상당한 수준 보였다. 그러므로 공기에 떠다니는 니트로사민은 고무 제품이 제조되거나 보관되는 장소에서 다양한 농도로 검출될 수 있었다. 발견된 니트로사민은 배합된 화학 물질에 대응한다. 고무 화학 물질 중에 원래부터 있던 니트로사민의 수준은 고무 제품 및 공기 중에서 발견되는 니트로사민의 양을 설명해주기에 충분히 높지 않으므로, 추가의 니트로소화가 일어나야 한다. 관여하는 니트로소화제가 기재되어 있다. 예비적 결과는 대부분의 경우, 니트로소화제의 제거 또는 상이한 고무 화학 물질의 사용이 고무 제품 및 작업 현장에서의 니트로사민 수준을 극적으로 낮출 수 있음을 보여준다.

따라서, 응집되거나 응괴를 형성하지 않고, 유용한 에멀전 수명을 제공하는 안정적 폴리이소프렌 라텍스 에멀전 조성물에 성형 틀을 침액함으로써 제조된 합성 폴리이소프렌 콘돔을 포함하여, 연신율이 크고 신축성 있는 라텍스 물품이 필요하다. 이러한 콘돔의 제조시에는 제조 환경에 니트로사민이 방출되어서는 안되고, 콘돔 중 니트로사민의 수준은 최소여서, 사용자에게 암 유발 화합물이 방출되는 것이 방지되어야 한다. 본 조성물은 완제품에서 입자내 가교 및 입자간 가교를 달성하여야 한다. 이러한 조성물은 응집제를 사용하거나 사용하지 않고 물품으로 딥 성형될 것이므로, 물품은 더 얇고, 연속적이며, 무결점임과 아울러, 강도가 향상되었고, 신축성이 개선된 층을 가질 수 있게 될 것이다. 이러한 물품은 자체의 물리적 일체성을 열화시키지 않을 것이며, 시간이 지남에 따라 이를 유지할 것이다. 이러한 조성물뿐 아니라 이러한 조성물을 제조하는 방법, 그리고 이러한 조성물을 사용하여 콘돔 및 장갑을 비롯한 합성 폴리이소프렌 물품을 딥 성형하는 방법, 그리고 이렇게 제조된 물품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이러한 목적 및 이점뿐 아니라 기타 목적 및 이점, 그리고 본 발명의 추가 특징들은 본원에 제공된 상세한 설명을 통해 명료해질 것이다.

본 발명은 신축성이 뛰어나고, 니트로사민 양이 감소한 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

합성 폴리이소프렌으로부터 고품질 콘돔을 제조하기 위한 방법은, 상이한 온도에서 폴리이소프렌 분자와, 제공되는 황 사이에서의 결합 형성을 효과적으로 활성화하는 촉진제 다수를 사용하는 것이 관련되어 있다. 제공된 황은, 황과 폴리이소프렌 사이에 화학 결합이 형성되는 각각의 온도에서 결합들을 과경화(overcuring)하지 않고 폴리이소프렌 분자와 물리적 결합을 형성해 나가면서 모두 소진된다.

가용 황의 양은 제한되어 있으며, 혼합 온도가 20℃에서 40℃로 상승함에 따라 라텍스 배스에 제공된 상이한 촉진제들은 황을 활성화하고, 결합 부위 모두가 소진될 때까지 폴리이소프렌 라텍스를 전기 가황한다. 이러한 전기 가황은 황 원자를 폴리이소프렌 중합체 분자내 적당한 위치에 물리적으로 배치하고, 황 원자는 가황 사이클이 진행되는 중에 완전히 반응하여 화학 결합을 형성한다.

전기 가황 온도는 낮고, 가황은 90℃~ 120℃의 온도 범위에서 수행되므로, 니트로사민은 생성되지 않는다. 제조된 콘돔 재료의 조성물은 니트로사민에 대해 시험된다.

라텍스 콘돔은 라텍스 온도가 20℃에서 40℃로 상승함에 따라 개별적으로 활성화를 수행하는 촉진제 다수에 의해 전기 가황된, 합성 폴리이소프렌 라텍스의 제어된 전기 가황 입자를 가진다. 얇은 라텍스 콘돔은 전기 가황 수성 라텍스 에멀전이 사용되어 침액되고, 감소한 온도, 즉 90℃~ 120℃에 불과한 온도에서 단시간 동안 가황된다. 경화된 라텍스 콘돔은 연신율 약 900%이고, 인열 저항이 매우 크며, 신축성이 뛰어난 합성 고무 바디이다.

고온에서 가황된 라텍스 물품의 제조는, 일반적으로 라텍스 제조 장소에 존재하고, 작업자에게 해를 끼칠 잠재성을 가지는 암 유발성 니트로사민의 생성을 초래한다. 뿐 아니라, 이처럼 제조된 라텍스 물품은 또한 사용자 피부와 접촉하는 장소로 옮겨질 수 있는 암 유발 니트로사민을 운반하기도 한다. 그러므로 이처럼 제조된 라텍스 물품과 작업 환경 둘 다에 니트로사민이 생성되는 것을 최소화하는 합성 폴리이소프렌 물품 제조 방법이 필요하다.

이와 같이 제조된 제품은 이 전기 가황 방법을 기반으로 하지만 차별화된 특징을 몇 가지 가진다. 라텍스의 얇은 합성 폴리이소프렌 필름은 개선된 가교 밀도를 보이면서 경화되므로, 가교간 분자량은 더 작은 값을 보이게 된다. 디티오카르밤산염의 아연 복합체는 촉매로서, 황 S₈ 고리를 그 촉매 작용에 의해 붕괴시키므로, 후속 단계에 사용될 수 있지만, 자체의 분자 크기가 큰 관계로 합성 폴리이소프렌에 침투하기는 쉽지 않다. 디부틸디티오카르밤산아연의 분자 크기는 디에틸디티오카르밤산아연의 분자 크기보다 더 크고, 디에틸디티오카르밤산아연의 분자 크기는 디메틸디티오카르밤산아연의 분자 크기보다 더 크다. 디벤질디티오카르밤산아연 및 디페닐디티오카르밤산아연은 그 분자가 훨씬 더 크므로, 천연 폴리이소프렌 라텍스 입자에 침투되지 못할 것이다. 따라서, 라텍스 에멀전 중 합성 라텍스 입자의 전기 가황에 바람직한 디티오카르밤산염의 아연 복합체는 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC) 또는 디에틸디티오카르밤산아연(ZDEC)이다. 원래의 합성 폴리이소프렌 입자 각각의 주위에 아연 함유 화합물이 축적되고, 이러한 미세구조적 특징은 전자현미경이 사용되는 마이크로프로브 원소 분석에 의해 용이하게 관찰될 수 있다. 제조된 합성 폴리이소프렌 필름은, 통상 파단시 허용 가능한 인장 강도, 높은 인장 모듈러스 및 연신율을 보이는데, 이때 파단 전면(fracture front)은 입자간 영역과 입자내 영역 둘 다를 통과하고, 이는 제조된 천연 라텍스 필름 중 입자내 영역과 입자간 영역이 실질적으로 동등한 강도를 가짐을 나타낸다.

합성 폴리이소프렌 콘돔을 제조하기 위한 방법은 전기 가황된 조성물인 합성 라텍스 에멀전을 사용하는 것을 포함한다. 바람직하게 합성 폴리이소프렌 입자는 시스-1,4-폴리이소프렌으로서, 직경이 약 0.2 마이크로미터 ~ 약 2 마이크로미터이고, 라텍스 에멀전의 수성 매질 중에 유지된다. 전기 가황된 조성물은 촉매 ZDBC에 의해 비결정질 황의 공급원, 통상 S₈ 고리 구조로부터 추출된 황으로서, 디티오카르밤산아연 촉진제가 S₈ 황 고리 구조를 붕괴시킬 때 분열되어 나오는 황을 포함한다. Hostapur SAS를 비롯한 계면활성제의 조합은 붕괴 후 나온 황 분자를 라텍스에 전달하는데 사용된다. 합성 라텍스 에멀전 중 합성 라텍스 입자의 전기 가황은 혼합 공정 동안 12시간에 걸쳐 진행되고, 라텍스 에멀전 온도(일반적으로 20℃ ~ 40℃)에 따라서는 12시간 ~ 24시간 더 숙성 탱크 내에서 진행된다. 합성 라텍스 입자의 전기 가황도는 팽창 지수 시험, 즉 톨루엔 중 20분 동안의 건조 필름 직경 변화에 의해 모니터된다.

통상의 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀전 조성물은 건조 고무 100 중량부(phr)의 관점에서 제공된다. 황 가교제는 0.6 wt% 내지 1.8 wt%의 범위로 존재하고; ZDEC 및/또는 ZDBC 촉진제는 0.3 wt% 내지 1.0 wt%의 범위로 존재하고; SDBC 촉진제는 0.05 wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 존재하고; DXP 촉진제는 0.2 wt% 내지 0.8 wt%의 범위로 존재한다. 반응성 산화아연 활성화제는 0 wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 존재하고; Hostapur SAS는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 존재하고; SDBS 계면활성제는 0.1 wt% 내지 0.35 wt%의 범위로 존재하고; 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르 계면활성제는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 범위로 존재할 수 있고; p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔 항산화 보존제의 Wingstay L 또는 부틸화 반응 생성물은 0.3 wt% 내지 1 wt%의 범위로 존재하고; 수산화암모늄은 0 wt% 내지 0.36 wt%의 범위로 존재한다. 앞서 명시된 바와 같이, 합성 폴리이소프렌 라텍스 조성물의 전기 가황 조성물은, ZDEC 및/또는 ZDBC 촉진제, Hostapur SAS 및/또는 카프릴산칼륨 계면활성제 및 SDBS 계면활성제, 그리고 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르 계면활성제에 의해 비결정질 황으로부터 추출된 황을 포함한다. 본 전기 가황 조성물은 수성 합성 폴리이소프렌 에멀전 중 합성 폴리이소프렌 라텍스 입자에 황이 사용될 수 있도록 해주고, 추후 가황 경화 사이클이 진행되는 동안 합성 폴리이소프렌 입자 전체를 가교시킨다. 후기 가황 조성물은 합성 폴리이소프렌 입자들 간 영역들을 가교시키는 능력을 제공하고, 이로써 실질적으로 균일하게 경화된 고품질 합성 폴리이소프렌 제품의 수득이 보장된다.

이 방법은 합성 폴리이소프렌 콘돔이 성공적으로 제조되도록 만들지만, 프로브 커버를 제조하는데에도 또한 사용될 수 있다. 프로브는 콘돔과 유사하지만, 콘돔 끝 부분에 있는 저장공간(reservoir)은 가지지 않는 제품이다. 프로브는 니트로사민을 가지지 않으므로, 사용자에게 그 어떠한 암 유발 성분도 옮기지 않는다.

도 1은 합성 폴리이소프렌으로부터 콘돔을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 포함된 단계들을 도시한 것이다.

콘돔은 합성 폴리이소프렌 고무로 제조되는 것으로서, 폴리이소프렌 콘돔의 경쟁적 경화를 보장하는 상이한 온도, 즉 점진적으로 상승하는 온도에서 경화를 수행하는 촉진제들의 조합을 포함하고, 각각의 구역에서 황 가황제가 소진됨으로 말미암아 그 어떠한 촉진제 경화 폴리이소프렌의 과경화도 일어나지 않는다.

가황 온도는 낮으므로, 니트로사민의 생성은 제한된다. 니트로사민은 아질산염과 2차 아민의 반응에 의해 생성되는 것으로서, 그 생성 여부는 온도에 크게 좌우된다. N-니트로소디에틸아민(NDEA)은 니트로사민류 중 가장 강력한 발암 물질이다.

합성 폴리이소프렌 콘돔을 제조하기 위한 방법은 이하와 같다: 우선, 50℃에서 탈이온수에 Hostapur SAS 음 이온성 계면활성제가 침액된 후 혼합됨으로써 15% Hostapur SAS 음 이온성 계면활성제가 제조된다. 그 다음, 10% 올레산칼륨 용액이 제조된다.

본 방법에 사용되는 화학 물질 및 그 기능이 이하에 상세히 기재되어 있다.

황: 가황제

활성 산화아연: 활성화제

p-크레졸 및 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물: 항산화제

디에틸디티오카르밤산아연(ZDEC): 촉진제

디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC): 촉진제

디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC): 촉진제

수산화칼륨: 안정화제

이 화학 물질들을 첨가하는 과정은 이하에 상세히 기술된다:

폴리이소프렌 라텍스 600 kg을 혼합 탱크로 옮기고, 여기에서 15분 동안 진탕시킨다.

콜로이드성 황 7.8 kg을 15분 동안 진탕시킨다.

15% Hostapur SAS 계면활성제 용액 6.48 kg을 첨가한다.

10% 올레산칼륨 용액 3.78 kg을 첨가한다.

15% Eumulgin 용액 7.68 kg을 첨가한다.

산화아연 활성화제 0.36 kg을 15분 동안 첨가한다.

항산화제 3.89 kg을 15분 동안 첨가한다.

ZDEC 3.89 kg을 15분 동안 첨가한다.

ZBEC 0.79 kg을 15분 동안 첨가한다.

15% Hostapur SAS 용액 1.2 kg을 첨가한다.

ZDBC 0.72 kg을 15분 동안 첨가한다.

1.23% 수산화칼륨 수 28.8 kg을 KOH 0.38 kg과 함께 첨가한다.

12시간 동안 진탕시킨다.

이 기간 동안 ZDBC의 촉매 작용은 황 S₈ 고리가 붕괴될 때 생성된 콜로이드성 황과 반응하여 황의 선형 사슬을 생성하는 것인데, 이때 황의 선형 사슬은 Hostapur SAS 계면활성제에 의해, 뒤엉킨 합성 폴리이소프렌 사슬로 운반된다. 황 사슬의 황 원자는 폴리이소프렌 입자 생성 전기 가황이 진행될 때 합성 폴리이소프렌 사슬에 부착된다.

모든 촉진제는 함께 혼합되어 합성 폴리이소프렌에 첨가되므로, 이 촉진제들은 모두 공정 온도 조건을 기반으로 반응을 수행한다. 저온, 예를 들어 20℃에서 ZDBC는 S₈ 고리가 붕괴될 때 생성된 콜로이드성 황과 촉매 반응하고, 그로써 황의 선형 사슬을 형성하는데, 이 선형 사슬은 첨가된 계면활성제의 도움으로, 뒤엉킨 합성 폴리이소프렌 사슬, 즉 합성 폴리이소프렌 입자에 도입된다. ZDEC는 또한 폴리이소프렌 분자 생성 전기 가황에서 폴리이소프렌 분자의 활성 부위에, 선형 황 사슬로부터 유래한 황을 부착시킬 수 있다. 폴리이소프렌 배스의 온도가 약 20℃에서 약 40℃로 상승함에 따라, 촉진제 모두는 폴리이소프렌 입자의 외표면과 반응하여 황 원자를 합성 폴리이소프렌 입자 외표면에 부착시켜 나감으로써 전기 가황이 이루어지는 것이다.

콘돔을 침액하기 전, 전기 가황도는 톨루엔 중 라텍스의 팽창 지수에 의해 확정된다. 직경 20 mm인 원반형 라텍스 고무 건조 필름이 제조된 다음, 톨루엔 중에 20분 동안 침액되면 이 원반형 필름은 팽창되고, 이후 그 직경이 측정된다. 미가황 고무는 원래 크기의 160%만큼 팽창한다. 경 가황 고무는 100% ~ 160% 팽창한다. 중 가황 고무는 80% ~ 100% 팽창한다. 완전 가황 고무는 75% 팽창한다. 본 발명의 방법에서 팽창 지수가 130%일 때 라텍스는 숙성되어 콘돔의 딥 성형이 수행될 준비가 끝난 것으로 간주된다.

침액 탱크 1의 라텍스 온도는 40℃ 미만이다.

침액 탱크 2의 라텍스 온도는 40℃ 미만이다.

라텍스 침액시 온도는 20℃ ~ 30℃이다.

가황 오븐 온도는 90℃ ~ 120℃이다.

본 발명은 Hostapur SAS 계면활성제와 함께 디티오카르밤산염의 아연 복합체에 의해 촉매화되어, 라텍스 조성물 중 전기 가황 합성 폴리이소프렌 입자를 생성하는 비결정질 황, 예컨대 S₈ 고리 유래 황의 발견을 근간으로 하여 서술된다. 이 라텍스 조성물은 응집제가 부재하는 성형 틀이 침액될 때, 콘돔 라텍스 필름 물품으로 제조될 수 있다. 계면활성제 팩키지는 합성 폴리이소프렌 입자의 응집 및 응괴형성을 억제한다. 라텍스 중에 침액되어 형성된 필름은 가교되는 합성 폴리이소프렌 입자를 가지고, 입자들 사이의 영역들은 가황 경화 중에 가교되어, 가교내 결합(intra-crosslinked bond) 및 가교간 결합(inter-crosslinked bond)을 형성한다. 이로써 생성된 물품은 고품질의 균일한 라텍스 필름을 포함한다.

라텍스 안정화 조성물은 합성 폴리이소프렌 입자들이 수성 매질 중에서 서로 분리된 상태로 유지되는 조성물이다. 폴리이소프렌 입자들은 서로 간에 접촉하지 않으므로, 응집할 수 없고 응괴를 형성할 수 없다. 이 점은 중요한데, 그 이유는 일단 입자가 응집하기 시작하면, 입자들은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 말미암아 절대 분리될 수 없게 되기 때문이다. 바람직하게 라텍스 안정화 조성물은 Hostapur SAS 계면활성제 팩키지를 포함한다. 음 이온성 계면활성제, 특히 1개월을 훨씬 넘는 기간 및 2개월까지, 또는 그 이상의 기간 동안 안정적으로 유지될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제의 일례로서는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)이 있다. 기타 예로서는 기타 설폰산알킬아릴, 설폰산알킬(예컨대 상품명 Calsoft AOS-40(Pilot Chem. Co., Red Bank, NJ)로 시판되는 C14 설폰산올레핀), 설폰산올레핀 및 알코올 황산염(예컨대 라우릴황산나트륨)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴은, 바람직하게 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 wt% ~ 약 0.35 wt%의 양만큼 존재한다. SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴은 1개 이상의 기타 계면활성제, 예컨대 카프릴산칼륨, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르 등과 합하여질 수 있다. 예를 들어 SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴은 오로지 카프릴산칼륨과만 합하여질 수 있거나, 또는 카프릴산칼륨과 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르와도 함께 합하여질 수 있다. SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴이 1개 이상의 기타 계면활성제와 함께 사용될 때, 각각의 계면활성제는, 바람직하게 합성 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 wt% ~ 약 1.2 wt%의 양만큼 존재하고, 계면활성제 팩키지의 총량은 폴리이소프렌 건조 중량을 기준으로 약 0.4 wt% ~ 약 1.2 wt%이다. SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴이 카프릴산칼륨 및 폴리옥시에틸렌 세틸-스테아릴 에테르와 함께 사용될 때, 폴리옥시에틸렌 세틸-스테아릴 에테르는, 바람직하게 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 wt% ~ 약 0.5 wt%의 양만큼 존재한다.

전술된 바에 비추어 볼 때, 본 발명은 계면활성제 안정화되었고, 합성 폴리이소프렌의 건조 필름과 성형물이 톨루엔 중에 20분 동안 침액될 때 약 130% 팽창되는, 전기 가황 합성 폴리이소프렌 라텍스 조성물을 제공한다. 응집물의 질기(consistency)는 라텍스의 전기 가황도를 보여준다. 라텍스가 더 많이 전기 가황됨에 따라, 응집물은 그 점성을 더 많이 잃게 되고, 더 잘 부서지게 된다. 약 130% 팽창되었음은, 합성 폴리이소프렌이 콘돔 딥 성형에 사용될 준비가 되었음을 나타낸다. 전기 가황된 합성 폴리이소프렌은 20℃ ~ 30℃에서 무한정 보관될 수 있다.

전기 가황 조성물은 디티오카르밤산아연 및 ZDBC에 의해 추출될 비결정질 황과 함께 카프릴산칼륨 및 SDBS 또는 또 다른 설폰산알킬아릴 계면활성제를 포함한다. 계면활성제와 라텍스 에멀전은 합성 폴리이소프렌 입자를 습윤시키고, 디티오카르밤산아연의 촉매 작용은 비결정질 S₈ 분자의 고리를 붕괴시켜 황의 선형 사슬을 생성하고, 황의 선형 사슬은 합성 폴리이소프렌 입자를 대상으로 전기 가황을 수행해 나간다. 후기 가황 조성물은 가황 경화 중 입자간 가교를 형성하는 기타 촉진제와 황을 가진다. 이러한 가교는 더 균질하고, 강도와 연신 특성, 그리고 가교 밀도가 더 크고 우수한 라텍스 필름을 형성한다.

바람직하게 전기 가황 조성물은 (i) 디에틸디티오카르밤산아연 또는 디부틸디티오카르밤산아연 촉진제 및 황을 포함하는 가교 팩키지와 (ii) 습윤제를 포함한다. 고리 구조를 이루던 황으로서, 전기 가황 도중에 폴리이소프렌 입자를 침투하는 디티오카르밤산아연 촉진제의 촉매 작용에 의해 붕괴되어 나온 황은, 이후 제일 먼저 이 폴리이소프렌 입자 내부의 이소프렌 이중 결합과 상호작용한다. 디티오카르밤산아연의 촉매 반응성은 간행물[J. Am. Chem. Soc., 121 (1), 163 -168, 1999의 “The Mechanism of Zinc(II)-Dithiocarbamate-Accelerated Vulcanization Uncovered; Theoretical and Experimental Evidence”, Nieuwenhuizen, et al.]에 상세히 기재되어 있다. 두 번째 간행물[Applied Catalysis A: General 207 (2001) 55-68의 “Zinc accelerator complexes. Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization”, Nieuwenhuizen]에도 상세히 기재되어 있다. 이 두 간행물에는 디티오카르밤산아연, 특히 디메틸디티오카르밤산아연의 황에 대한 촉매 작용과 기작이 논의되어 있다. 황은 촉진제 분자 중의 아연 원자 4개에 둘러싸이게 되고, 촉매 활성에 따라 안팎으로 이동한다. 아크론 대학교 Garry R. Hamed 교수가 발간한 책의 챕터 2(웹사이트 files.hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf에서 볼 수 있음), 더욱 자세히 챕터 2.3.1.1.에는, 황이 가용성이 되기 위해서는 S₈ 고리를 가져야 한다고 명확히 명시되어 있다. 황이 비결정질이거나 중합체를 이룰 때, 황은 불용성이다. 황이 합성 폴리이소프렌 입자 내에 확산되어 들어가기 위해서는, 황이 가용성이어야 한다. 동일 챕터에는 ZDBC는 초급속 촉진제이므로, ZDBC가 사용될 때, 황은 소량만 필요하다고 명시되어 있다. 웹사이트 http://www.chemistrymag.org/cji/2007/097032pe.htm에 업로드된 논문(제목 “Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complex Zn(S₂CNBz₂)₂”, Zhong et al.)에는 디벤질디티오카르밤산아연 및 디피리딘디티오카르밤산아연은 기능, 예컨대 황에 대한 촉매 활성이 유사하다고 명시되어 있다. 습윤제는 폴리이소프렌 입자의 습윤을 촉진하고, 디티오카르밤산아연 촉매 작용에 의해, 고리 구조가 붕괴될 때 생성된 가용성 황을 폴리이소프렌 입자 표면과 접촉시켜, 주어진 처리 시간 동안 황을 투과시킨다. 수성 라텍스 에멀전의 전기 가황 구조는, 미국 특허 제6,828,387호(Wang)(즉 최장 기간 8일 동안에만 안정적인 라텍스 에멀전을 제공하므로 콘돔 제조에는 적합하지 않은 "예비 경화" 방법)에서와는 달리, 수성 라텍스 에멀전 유지 온도에서 오랜 기간, 예컨대 2개월 동안 응괴 형성 및 라텍스 에멀전의 불안정성과 같은 문제를 일으키지 않고 안정적이다.

황은, 바람직하게 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀전 중에, 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.8 wt% ~ 약 1.8 wt%의 양만큼 존재한다. 만일 산화아연이 사용되면, 황은, 바람직하게 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0 wt% ~ 약 0.5 wt%의 양만큼 존재하는 반면, 디에틸디티오카르밤산아연 또는 디부틸디티오카르밤산아연이 사용되면, 황은, 바람직하게 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.3 wt% ~ 약 1.0 wt%, 더욱 바람직하게 약 0.3 wt% ~ 약 0.45 wt%의 양만큼 존재한다.

적합한 습윤제의 예로서는, 음 이온성인 지방산의 염(예컨대 나트륨 염 또는 칼륨 염), 예컨대 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 및 카프릴산칼륨을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유리하게도, 카프릴산칼륨은 짧은 사슬 지방산의 염, SDBS 및 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르와 함께 사용된다. 카프릴산칼륨은 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 0.1 wt% ~ 0.5 wt%의 양만큼 사용된다.

전기 가황 조성물 성분들이 폴리이소프렌 입자에 침투하는 과정은 폴리이소프렌 입도 및 크기 분포에 크게 좌우되는 함수이다. 통상적으로 더 작은 입자는 표면적이 더 크고, 전기 가황 조성물의 성분들은 이 소형 입자에 더욱 빨리 침투한다. 그러나, 더 작은 입자는 더 큰 입자, 즉 입자 자체가 더 큰 경우뿐 아니라 더 작은 입자들이 응집체를 형성한 경우로서, 예비 가황되기 더 어려운 입자보다 더 빨리 예비 가황되는 경향이 있으므로, 이처럼 표면적이 더 크면 입자내 영역보다 입자간 영역이 더 많아지게 된다. 이와는 대조적으로, 더 큰 입자는 표면적이 더 작고, 전기 가황 조성물의 성분들은 이 큰 입자에 더 천천히 침투한다. 표면적이 더 작으면, 입자간 영역이 더 적어진다. 그러므로 전기 가황 입자내 가교와 후기 가황 입자간 가교의 균형을 맞추는 최적의 강도 특성을 달성하기 위해, 폴리이소프렌 입자들의 크기 및 크기 범위 분포를 선택함에 미묘한 균형이 이루어진다. 전술된 바와 같이, 약 0.2 마이크로미터 ~ 약 2 마이크로미터 범위의 입자는 최적의 결과를 제공한다. 전기 가황 조성물의 성분들이 폴리이소프렌 입자에 침투하는 과정도 또한 열에 의해 활성화되는 과정을 반영하는 확산 과정의 함수 그 자체, 즉 시간의 선형 함수이자 온도의 지수 함수이다. 그러므로 전기 가황 단계 도중에 온도가 몇도 상승하게 되면, 전기 가황 속도는 유의미하게 증가한다. 예를 들어 실온에서의 전기 가황에서는 혼합 공정 후 숙성에 약 12시간이 소요된다. 하지만, 큰 응집체 주변에서만 전기 가황이 일어나게 되면 필름의 궁극의 강도 특성 열화가 초래될 것이므로, 이처럼 큰 응집체 주변에서만 전기 가황이 일어나는 현상을 막기 위하여 더 빠른 예비 경화는 통상 지양되는데, 이는 경화 반응의 경우에 그러한 것이고, 카프릴산칼륨이 사용되면, 이것은 경화제가 입자로 이동하는 것을 촉진하고, 이로써 전기 가황의 속도는 가속화될 것임이 입증되었다.

본 방법은 라텍스 안정화 조성물, 예컨대 적어도 1개의 계면 활성제, 예컨대 15% Hostapur 음 이온성 계면활성제의 계면활성제 팩키지를 포함하는 조성물을 첨가하는 단계를 포함한다. 계면활성제는 합성 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 wt% ~ 약 0.5 wt%의 양으로 존재한다. 라텍스 안정화 조성물이 첨가될 때, 합성 폴리이소프렌 입자들이 서로 접촉하지 않도록 에멀전은, 예컨대 약 12시간 동안 교반된다.

본 방법은 후기 가황 조성물을, 반응성 산화아연, 아연 기반 촉진제, 즉 ZDEC, ZBEC 및 ZDBC로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제와 함께 합성 폴리이소프렌 라텍스 에멀전에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 만일 반응성 산화아연이 존재하면, 이 산화아연은, 바람직하게 합성 폴리이소프렌의 건조 중량을 기준으로 약 0 wt% ~ 약 0.5 wt%의 양으로 존재한다. 이처럼 제조된 조성물은 25℃에서 약 60일 이하의 기간 동안 안정적이므로, 제조 라인에 사용될 수 있다.

본 방법은 또한 합성 폴리이소프렌 프로브 커버를 제조할 수 있다. 프로브 커버에는 그 어떠한 니트로사민도 포함되어 있지 않으므로, 암 유발 물질이 사용자에게 옮겨지는 일은 일어나지 않고, 그 결과 발암 위엄은 최소화된다.

이하 표 I은 전기 가황 행동을 보이는 조성물의 예를 보여준다. 수성 합성 라텍스 에멀전의 통상적인 혼합 순서가 제시되어 있다. 표 I에는 관련 단계와 기간이 나열되어 있다.

[표 I]

그러므로 본 발명은 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔 물품을 성형하는 방법을 추가로 제공한다. 성형 틀은 당 분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 성형 틀일 수 있다. 본 방법은 콘돔 성형 틀을 전술된 전기 가황 합성 폴리이소프렌 수성 라텍스 에멀전 조성물(고형분 함량 40% ~ 60%, 20초 ~ 30초 소요되는 점도)에 침액하여, 두께 25 마이크론 ~ 35 마이크론인 얇은 라텍스 필름층을 형성하는 단계로서, 전기 가황된 합성 폴리이소프렌의 개별 입자들이 성형 틀 표면에서 서로 접촉하게 되는 단계를 포함한다. 합성 폴리이소프렌의 원반형 성형물이 톨루엔에 20분 동안 노출된 후 톨루엔 중 팽창 지수는 100% ~ 130%이다.

라텍스 필름의 제1 층이 통상의 두께 25 마이크론 ~ 35 마이크론을 이루며, 더 이상 흘러내리지 않게 되면, 콘돔 성형 틀은 또 다시 전기 가황된 합성 폴리이소프렌 에멀전에 두 번째로 침액되어, 두께 약 45 마이크론 ~ 약 80 마이크론으로 더 두꺼운 겹 라텍스 층이 형성된다. 이처럼 늘어난 라텍스 층 두께는 콘돔 착용시 콘돔이 찢어지는 것을 막아준다.

콘돔의 인장 특성은 이하 표 II에 보인다.

[표 II]

이하 표 IIIa 및 표 IIIb에 보인 바와 같은 몇 개의 샘플을 대상으로 니트로사민 함량이 측정되었다.

[표 IIIa]

[표 IIIb]

도 1은 니트로사민이 없는 합성 폴리이소프렌 라텍스를 제조하는 것과 관계된 단계들을 보여주는 것이다. 도 1은 침액 및 경화된 합성 폴리이소프렌의 콘돔을 제조하기 위한 방법의 흐름도를 도시하고 있다. 이 방법은 미리 제조된 콘돔 성형들을 스트립핑(stripping)하는 것에서부터 시작된다. 성형 틀은 질산 배스에 침액된 다음, 2개의 산 배스에 다시 침액된다. 그 다음, 성형 틀은 오븐에서 건조된다. 이후, 성형 틀은 전기 가황된 합성 라텍스 #1(고형분 총 함량 약 50% ~ 약 55%, 온도 20℃ ~ 30℃)에 침액된다. 라텍스의 점도는 Ford 컵 #4가 사용되었을 때, 컵 내부 유체가 흐르지 않게 될 때까지 약 18초 ~ 약 22초 소요될 때의 점도이다. 형성된 라텍스 층의 두께는 약 25 마이크론 ~ 약 35 마이크론이다. 라텍스가 더이상 흘러내리지 않도록 보장하기 위해 라텍스 층이 코팅된 성형 틀은 건조된다. 그 다음, 라텍스 코팅 콘돔 성형 틀은 두 번째 전기 가황 합성 라텍스 용액(고형분 함량 50% ~ 55%, 포드 컵 #6이 사용되었을 때, 컵 내부 유체가 흐르지 않게 될 때까지 25초 ~ 30초 소요될 때의 점도)에 침액된다. 두 번째 라텍스 침액 과정은 더 두꺼운(통상 총 두께 45 마이크론 ~ 80 마이크론) 합성 라텍스 층을 형성한다. 층이 더 두껍다는 점은 콘돔이 찢어지지 않도록 해준다.

본 명세서에 인용된 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고 문헌은, 마치 각각의 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고문헌으로서 인용되어 있다고 표시되고, 그 전체가 본원에 기재되어 있는 정도와 동일한 정도로 참고문헌으로서 인용되고 있다.

본 발명을 설명하는 내용 중(특히 하기 청구범위의 내용 중) 용어 "하나의(a)", "한(an)", "본(the)", 그리고 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 명시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석될 것이다. 본원에서 어떤 값의 범위에 대한 나열은, 본원에 달리 표시되지 않는 한, 해당 범위 내에 속하는 각각의 별도 값을 개별적으로 지칭하는 약식 방법으로서의 역할을 하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 별도 값은 마치 본원에 개별적으로 나열된 바와 같이 명세서에 인용된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 명시되어 있지 않거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 모든 예 또는 예시를 나타내는 언어(예컨대 "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이지, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 명세서의 어떤 언어도 본 발명의 실행에 필수적인 요소로서 청구되지 않은 그 어떠한 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims

신축성이 매우 뛰어나고 인열 저항성인 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔 물품으로서,
a. 상기 콘돔은 이 콘돔 착용자에게 니트로사민을 소량 방출하거나 방출하지 않거나, 제조 방법 수행중 작업자가 발암 물질에 노출되는 것을 막아주고;
b. 상기 제조 방법은, 합성 폴리이소프렌 라텍스가 디에틸디티오카르밤산아연(ZDEC), 디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC) 및 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC)으로 이루어진 촉진제와, 15% Hostapur 음 이온성 계면활성제가 첨가되어 포함된 계면활성제의 조합과 합하여져, 20℃ ~ 40℃의 온도에서 12시간 동안 혼합되어 수행되고;
c. 상기 라텍스 중 합성 폴리이소프렌 입자에는, 비결정질 황, 즉 ZDBC 촉매에 의한 촉매 작용으로 붕괴되어 한 번에 하나씩 황 원자가 나올 비결정질 황이 첨가됨으로써 전기 가황이 진행되어 황 사슬이 형성되며, 상기 황 사슬은 Hostapur SAS 및 기타 계면활성제가 사용될 때 합성 폴리이소프렌 라텍스 입자의 내부 공간으로 운반되고;
d. 상기 황 사슬은 20℃ ~ 40℃의 온도에서 라텍스 배스 내 합성 폴리이소프렌 입자의 내부로 혼입되되, 이 혼입은, 운반된 상기 황 사슬의 황을 상기 합성 폴리이소프렌 분자의 활성 위치에 물리적으로 부착시키면서 1분 ~ 12시간의 기간 이내에 진행되고, 그 결과 합성 라텍스 입자의 전기 가황이 달성되고;
e. 상기 합성 라텍스 내부에 있는 활성 부위 모두가 소진되면, 잔류하는 ZDBC 및 기타 촉진제에 의해 더 많은 황이 추출되고, 추출된 황은 Hostapur SAS 및 기타 계면활성제가 사용되어 상기 합성 폴리이소프렌 입자의 외부로 운반되며, 이로써 상기 합성 폴리이소프렌 입자 모두가 전기 가황되고;
f. 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스의 전기 가황 상태는, 라텍스 필름을 성형하고 나서, 이 필름을 건조한 다음, 공지된 직경의 원반 형태로 절단한 후, 팽창 지수 시험 프로토콜 1회당 톨루엔 중에 20분 동안 침액시켜 상기 원반형 필름의 직경이 증가하였는지 여부를 관찰함으로써 확정되고, 이 때 절단 필름 직경이 130% 증가하면, 라텍스는 콘돔 딥 성형의 준비가 된 것이고;
g. 20℃ ~ 30℃로 제어되고, 90℃ ~ 120℃에서 5분 ~ 20분 동안 경화되는 전기 가황 합성 폴리이소프렌 라텍스 중에 몇 개의 콘돔 성형 틀이 침액되어, 경화된 라텍스 콘돔이 연속 제조 라인에서 성형되고,
이를 통하여, 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔은 강도가 크고, 신축성이 매우 뛰어나며, 콘돔 사용자에게나 제조 장소에 니트로사민을 방출하지 않게 되는, 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔 물품.
제1항에 있어서, 상기 합성 폴리이소프레 라텍스 콘돔은 폭이 49 mm ~ 60 mm이고, 최단 길이가 160 mm이며, 두께가 0.045 mm ~ 0.090 mm인 물품.
제1항에 있어서, 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스 콘돔의 파열 부피(burst volume)는 22 리터보다 크고, 파열 압력(burst pressure)은 1 kPa보다 큰 물품.
제1항에 있어서, 상기 콘돔은, 저온 전기 가황 라텍스 에멀전에 산화아연 활성화제, ZDEC 촉진제, ZBEC 촉진제 및 ZDBC 촉진제를 포함하는 촉진제의 조합과 함께 라텍스 콘돔 성형 틀을 침액시켜 제조되되, 90℃~ 120℃의 저온에서만 가황이 이루어지는 관계로 니트로사민은 생성되지 않는 물품.
합성 폴리이소프렌 콘돔을 제조하기 위한 방법으로서, 합성 콘돔의 전기 가황을 위한 황은 비결정질 황의 형태로 제공되되, 이 비결정질 황은 처리 온도 20℃~ 40℃에서 합성 라텍스 중 불용성으로서, 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC) 촉매 고리의 아연 원자 4개에 둘러싸여 개별 황 원자로서 추출된 후 운반되어 황 사슬로 조립되고, 이 황 사슬은 계면활성제에 의해 폴리이소프렌 입자의 내부로 운반되고, 이로써 황은 합성 폴리이소프렌 분자의 활성 부위에 물리적으로 부착되며, 상기 폴리이소프렌 입자의 전기 가황이 이루어지는 방법.
제5항에 있어서, 상기 전기 가황 조성물은 디에틸디티오카르밤산아연(ZDEC); 디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC); 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC) 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 계면활성제는 Hostapur SAS 음 이온성 계면활성제, 카프릴산칼륨, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르, 설폰산알킬아릴, 설폰산알킬, 설폰산올레핀, 알코올 황산염 및/또는 이것들의 조합을 포함하는 방법.
합성 폴리이소프렌 프로브 커버를 제조하기 위한 방법으로서, 합성 프로브 커버를 전기 가황하기 위한 황은 비결정질 황의 형태로 제공되되, 이 비결정질 황은 처리 온도 20℃~ 40℃에서 합성 라텍스 중 불용성이며, 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC) 촉매 고리의 아연 원자 4개에 둘러싸여 개별 황 원자로서 추출된 후 운반되어 황 사슬로 조립되고, 이 황 사슬은 계면활성제에 의해 폴리이소프렌 입자의 내부로 운반되고, 이로써 황은 합성 폴리이소프렌 분자의 활성 부위에 물리적으로 부착되며, 상기 폴리이소프렌 입자의 전기 가황이 이루어지는 방법.
제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 Hostapur SAS 음 이온성 계면활성제, 카프릴산칼륨, 폴리옥시에틸렌 세틸/스테아릴 에테르, 설폰산알킬아릴, 설폰산알킬, 설폰산올레핀, 알코올 황산염 및/또는 이것들의 조합을 포함하는 방법.
신축성이 매우 뛰어나고 착용이 용이하며 강도가 뛰어난 합성 폴리이소프렌 콘돔을, 전기 가황된 합성 폴리이소프렌 라텍스로 제조하기 위한 방법으로서, 라텍스 조성물에 촉진제들의 조합이 첨가된 후, 12 시간 이하의 기간 동안 이 라텍스 조성물의 온도를 20℃에서 40℃로 상승시키며 폴리이소프렌 라텍스를 전기 기황하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 촉진제들의 조합은 활성 산화아연 활성화제, 디에틸디키오카르밤산아연(ZDEC) 촉진제, 디벤질디티오카르밤산아연(ZBEC) 촉진제, 디부틸디티오카르밤산아연(ZDBC) 촉진제를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 각각의 온도와 기간 동안 특정 촉진제 화합물은 활성화되어 비결정질 황으로부터 황 원자를 추출해 내고, 추출된 황 원자는 계면활성제에 의해 운반되어, 상기 폴리이소프렌의 특정 구역을 전기 가황하는 방법.
제10항에 있어서, 20℃에서 ZDBC에 의해 S₈의 결합이 붕괴될 때 생성된 비결정질 황으로부터 황 원자가 추출되어 황의 선형 사슬이 생성되고, 이 황의 선형 사슬은 계면활성제에 의해 폴리이소프렌 사슬로 운반됨으로써, 라텍스 입자 내부에서 전기 가황이 달성되는 방법.
제10항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 라텍스에 첨가된 기타 촉진제는 20℃ ~ 40℃의 온도에서 활성화되고, 추출된 황 원자는 상기 폴리이소프렌 입자의 외표면에 부착됨으로써, 전기 가황이 달성되는 방법.
제10항에 있어서, 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스는, 직경 20 mm의 원반형 성형물이 톨루엔 팽창 지수 시험 1회당 톨루엔 중에 20분 동안 침액될 때 130% 팽창되는 것으로 측정될 때와 같은 요구 값을 보이도록 전기 가황되고, 이러한 값을 보일 때 상기 라텍스는 콘돔 딥 성형에 사용될 준비가 된 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 합성 폴리이소프렌 라텍스 입자는 이미 전기 가황된 것이고, 라텍스에 침액된 상기 콘돔 성형 틀은 90℃ ~ 120℃에서 가황되는 방법.
제10항에 있어서, 상기 라텍스 전기 가황 온도 및 가황 온도는 낮고, 니트로사민이 생성되는 양은 10 ng/gm 또는 10 ppb 이하로서, 발암 위험이 최소화되었거나 발암 위험이 없는 방법.