CN112512770B - 用于降低变应原潜力的硫化组合物和由此形成的弹性体制品 - Google Patents

用于降低变应原潜力的硫化组合物和由此形成的弹性体制品 Download PDF

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Abstract

本发明通常涉及硫化化合物并且更具体地说涉及具有降低的变应原潜力的硫化组合物，后者包括用于硫化弹性体制品的促进剂组合物。公开了硫化组合物，其包括单一短效的二烃基黄原酸基多硫化物促进剂和单一醛‑苯胺缩合物促进剂。

Description

用于降低变应原潜力的硫化组合物和由此形成的弹性体制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月11日提交的美国专利申请No.16/216,640的优先权，后者要求2017年12月13日提交的美国临时专利申请No.62/598,048的优先权，两者的题目为“用于降低变应原潜力的硫化组合物和由此形成的弹性体制品”。各个优先权申请的公开内容以其全部内容并入本文中作为参考。
技术背景
本发明通常涉及硫化化合物(vulcanization compounds)并且更具体地说涉及具有降低的变应原潜力的硫化组合物，后者包括用于硫化弹性体制品的促进剂组合物。
存在两种类型与医疗领域中使用弹性体制品有关的变应性：(a)I型速发型超敏反应，IgE介导的变应性；和(b)IV型延迟型超敏反应，细胞介导的变应性。
I型过敏性反应通过IgE免疫球蛋白介导，效果是速发的。通常，症状在暴露于变应原几分钟内出现，并可以包括局部风疹、脸部肿胀、流泪、鼻炎、哮喘，并且在极罕见的情况下出现过敏性休克。I型变应性已经与天然橡胶胶乳产品中存在的残留的可提取的蛋白有关系。
可以采用多种技术以降低胶乳手套中的可提取的蛋白，如水浸出、氯化和使用低蛋白或脱蛋白的胶乳。但是，建议对天然橡胶胶乳蛋白变应性的医护人员和患者使用合成手套。通常使用的合成材料包括聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯(腈)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、聚氨酯和聚氯乙烯。
作为回应与天然橡胶蛋白质接触的I型反应发病率的结果，已经转向使用不含天然橡胶胶乳蛋白的合成胶乳，尤其是用于制造与皮肤接触的医疗器材。考虑到成本与性能，适于手套制造的合成胶乳包括用于检查用手套的丁腈胶乳和聚氨酯胶乳，和用于外科用手套的聚氯丁二烯胶乳和聚异戊二烯胶乳。对于外科用手套，聚异戊二烯胶乳通常优于聚氯丁二烯，即使其更为昂贵，因为其提供了具有模拟天然橡胶的那些性质的手套，特别是拉伸强度、极限伸长、柔软度和舒适感。
但是，IV型变应性反应可以由天然或合成弹性体制品引起。由于使用可以在配料胶乳中存在的某些化学品，合成胶乳仍可以引起变应性反应。IV型迟发性超敏反应是对特定化学品的细胞介导的变应性回应。症状仅在接触后约48-96小时变得明显。可以诱发IV型变应性回应的化学品包括硫化促进剂，如秋兰姆类、巯基苯并噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯类、二苯胍类和硫脲类，其用于制备弹性体制品的方法中。美国食品和药物管理局(FDA)承认橡胶产品中的噻唑类、秋兰姆类和氨基甲酸盐类可以在人体中诱发IV型变应性反应。"Guidance for Industry and FDA Reviewers/Staff: Premarket Notification [510(k)] Submissions for Testing for Skin Sensitization to Chemicals in NaturalRubber Products," U.S.Department of Health and Human Services (1999)。因此，重要的是最小化所用的促进剂的水平，以使成品的(finished)弹性体制品中残留的促进剂非常低。
通常使用胶乳浸渍法制造弹性体制品，其包括将模具或模型浸渍到凝结剂溶液(通常为含水硝酸钙)中。在蒸发掉溶剂后，涂有凝结剂的模具/模型随后浸渍到配料胶乳中，使得在其上沉积凝结的橡胶颗粒的薄膜。用热将胶乳薄膜凝胶化后，将湿凝胶化的胶乳薄膜在水中浸析并随后在热空气炉中干燥并硫化。在硫化过程中橡胶分子化学交联。
最通常地，交联剂是硫。然而，对形成交联来说，单独的硫是无效的。常规地，总是与硫化促进剂和活化剂结合来使用硫。
硫化促进剂通常是提高硫交联的速率与效率的有机化合物，而活化剂是提高促进剂效率的化合物。用于胶乳配合的促进剂的实例包括秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐/酯类、巯基苯并噻唑类、二苯胍类和硫脲类。在硫化后，取决于所用的促进剂的量，部分或大部分促进剂化学键合到橡胶基质，但是一些是未反应的，并会作为残余物保留在成品的弹性体制品中。
用于胶乳配合的硫化活化剂通常是金属氧化物，如氧化锌、氧化镁和氧化铅。
已经尝试了多种用于尽量减少或消除硫化促进剂引起的IV型变应性反应的方法，包括不使用硫和硫化促进剂进行交联。途径包括(a)使用γ辐射交联，(b)使用有机过氧化物交联，(c)单独使用氧化锌经羧基-锌离子键合交联，和(d)向聚合物骨架中引入可以在已经制得产品后形成交联的官能团。一般来说，所有这些途径都存在缺陷。例如途径（a）和（b）获得与用硫硫化的产品相比物理性质和耐老化性较差的产品。
另一途径是使用更安全的促进剂。这些是具有较低的变应原潜力的促进剂。例如，可以使用具有低变应原潜力的高分子量促进剂，包括例如二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和二异壬基二硫代氨基甲酸锌(ZDNC)。由于它们的高分子量，这些类型的促进剂与天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶更相容，因此在橡胶基质中具有较高的溶解度。因此，非常少的高分子量促进剂会浮现(bloom)到橡胶表面并与使用者接触以导致潜在的变应性反应。出于相同的原因，极少的高分子量促进剂可以从橡胶中提取。ZDNC比ZBEC更为优选，因为其在天然橡胶中具有较高的溶解度(约3%重量/重量)，而ZBEC的溶解度仅为约0.5%重量/重量。
再一途径是使用短效促进剂的组合，即在硫化过程中完全耗尽，在产品中不留下残余物的促进剂。这样的短效促进剂的实例包括二烃基黄原酸基多硫化物(其包括二烷基黄原酸基多硫化物)[简称"黄原酸基多硫化物"]，包括二异丙基黄原酸基多硫化物(DIXP)，二异丙基黄原酸基二硫化物，二异丙基黄原酸基三硫化物，二异丙基黄原酸基四硫化物，二异丙基黄原酸基五硫化物，二异戊基黄原酸基三硫化物，二异戊基黄原酸基四硫化物，二异戊基黄原酸基五硫化物，二乙基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基二硫化物。
使用DIXP作为典型实例，将DIXP单独加热至高温不会使其完全挥发或分解为气态产物。然而，当DIXP与硫和氧化锌一起使用以交联含二烯的聚合物或橡胶时，其被完全消耗而形成硫交联，异丙醇和二硫化碳作为主要反应产物，由于异丙醇和二硫化碳在交联/硫化温度下将会挥发，在聚合物或橡胶上几乎不留残余物。由于DIXP在其化学结构中不含氮，其也不可能生成与秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐促进剂相关的N-亚硝胺。另外，某些亚硝胺被认为是致癌的，应避免它们的形成。然而，单独的DIXP不会充分促进硫交联以产生足够的硫交联以获得有用的产品，尤其在聚异戊二烯(polyisporene)制品中。所得的制品具有太低的拉伸强度。因此，DIXP总是与其它的促进剂结合使用。
现有技术中已经公开了多种促进剂组合物，下面讨论其中的一些。
术语
1.0 phr的成分是指每100份干重的橡胶，1.0份干重的成分。
缩写：DIXP-二异丙基黄原酸基多硫化物，TMTD-四甲基秋兰姆二硫化物，ZMBT-巯基苯并噻唑锌，ZDBC-二丁基二硫代氨基甲酸锌，ZDEC-二乙基二硫代氨基甲酸锌，DPG-二苯胍，ZDNC-二异壬基二硫代氨基甲酸锌，MBT-巯基苯并噻唑，SDBC-二丁基二硫代氨基甲酸钠，SDEC-二乙基二硫代氨基甲酸钠，SIX-异丙基黄原酸钠，ZIX-异丙基黄原酸锌。
Stevenson的美国专利No.4,695,609公开了用于固化可硫化的(vulcanizable)橡胶组合物(rubber composition)的促进剂系统，包括二烃基黄原酸基多硫化物(1.5-4 phrDIXP)和烃基黄原酸金属盐(0.05-5 phr 异丙基/异丁基黄原酸锌)和小于0.4 phr的可硝化的(nitrosatable)材料。
Stevenson的美国专利No.5,254,635公开了不含硫的橡胶可硫化的(vulcanizable)组合物，包括二烃基黄原酸基多硫化物(1-6 phr)，二苄基秋兰姆硫化物(至多1.5 phr)，黄原酸盐/酯化合物(0-5 phr)和小于0.2 phr的可硝基化的(nitrosatable)材料。
Saks的美国专利No.6,618,861公开了聚异戊二烯组合物，其包括促进剂系统，后者包括2 phr TMTD，0.2 phr ZMBT，0.2 phr ZDBC，0.2 phr 二苯基硫脲和0.2 phr ZDEC。
Lucas等的美国公开申请No.2003/0161975公开了与四苄基秋兰姆二硫化物或ZBEC一起使用硫和DIXP以制造无瑕疵的聚异戊二烯避孕套。胶乳配合物与使用常规促进剂如二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌形成的胶乳相比具有改善的稳定性。促进剂组合物包括1.5 phr DIXP和0.6 phr 四苄基/四乙基秋兰姆二硫化物。
Wang等的美国专利Nos.6,828,387和8,273,810公开了使用促进剂组合物的用于聚异戊二烯的配方，其包括二硫代氨基甲酸盐/酯类，噻唑类，和胍类，其中各自的干重范围为约0.50至约1.00 phr。代表促进剂组合物的概述的实施例1包括0.50 phr ZDEC，0.50phr ZMBT和1.00 phr DPG。
已经推荐DIXP与ZDNC的协同组合作为用于天然橡胶胶乳和合成聚异戊二烯胶乳的更安全的促进剂。Chakraborty等的"Novel Sustainable Accelerators for LatexApplications—Update," International Latex Conference(2005)。
对于硫化聚氯丁二烯，常规硫化包(packages)包括硫、非短效的促进剂和氧化锌。所用的非短效的促进剂包括二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)；四乙基秋兰姆二硫化物和二丁基二硫代氨基甲酸钠的混合物；以及二苯基硫脲(硫代均二苯脲)和二苯胍的混合物(参见Carl, Neoprene Latex, 第3章,由E.I., du Pont de Nemours & Co.出版(1962))。然而，产品中这些非短效的促进剂的残余物会诱发IV型变应性反应。
Chakraborty等人(第二届国际橡胶手套会议2014(2nd International RubberGlove Conference 2004),吉隆坡，马来西亚)公开了使用硫、两种促进剂的两种组合(ZDNC与DIXP，或ZDEC与MBT)、氧化锌和两种抗氧化剂(A02246与MMBI)的配方。Chakraborty等人公开了用于PI胶乳的更安全的促进剂系统和常规的促进剂系统。前者系统包括0.4 phrDIXP和0.4 phr ZDNC，而后者系统包括0.5 phr ZDEC和0.5 phr MBT。对于DIXP/ZDNC组合物，在胶乳薄膜给出良好的拉伸强度性能前，配料胶乳需要在30℃熟化8天。通过将胶乳浇在玻璃板来制备测试用薄膜，使测试用薄膜在环境温度干燥，然后固化它们。这种形成薄膜的方法不同于用于商品性生产手套的方法，后者是通过“凝结剂浸渍”进行的。
Virdi等人 (Presentation at 8th International Rubber Glove Conferenceand Exihition 2016, Kuala Lumpur, Malaysia)公开了用于合成聚异戊二烯的促进剂组合物，包括DIXP(0.5 phr)和ZDNC(0.5 phr)以及黄原酸金属盐(0.3SIX或0.3ZIX)，其产生了凝结剂浸渍的薄膜，具有良好的拉伸强度值，能够满足用于橡胶外科手套(II型合成胶乳手套)的ASTM D3577标准规范。将配料胶乳在30ºC或35ºC熟化24小时，然后通过凝结剂浸渍形成薄膜。它们还表现包括0.5 phr DIXP和0.5 phr ZDNC而没有黄原酸金属盐的促进剂组合物(由以上Chakraborty等公开的组合物)产生凝结剂浸渍的薄膜，具有非常差的拉伸强度性能。这种发现与Chakraborty等的发现非常不同，后者发现通过浇在玻璃板上形成的薄膜产生良好的拉伸强度性能。
Dzikowicz的美国专利No.7,041,746公开了用于合成聚异戊二烯的促进剂系统，包括二硫代氨基甲酸盐(0.5-4.0 phr)，硫脲(0.2-4.0 phr)和任选地噻唑(0.5 phr)。
Lucas等的美国专利No.8,087,412公开了用于合成聚异戊二烯制品(避孕套和手套)的前硫化组合物和后硫化组合物，其中前硫化促进剂体系包括ZDEC/ZDBC(0.4-1.0phr)和后硫化促进剂体系包括SDBC/SDEC(0.05-0.50 phr)和DIXP/黄原酸基硫化物/秋兰姆(0.2-0.6 phr)。
Van Jole的美国专利No.8,673,172B2公开了用于合成橡胶胶乳的胶乳促进剂配方，其源自于由以下组成的组：共轭二烯单体(例如聚异戊二烯)和具有乙烯基芳族共聚用单体的共轭二烯单体，使用促进剂组合物，包括DIXP，烷基二硫代氨基甲酸盐和DPG，其中促进剂组合物中的每一种以0.25-1.00 phr的浓度存在。
Chen等人的美国专利No.8,980,391公开了具有低变应原潜力的聚氯丁二烯制品，通过使用包括硫、氧化锌和短效促进剂(DIXP)的硫化组合物制备，在所形成的制品中不留下可检测的残留DIXP。所制造的外科手套具有良好的拉伸强度，满足ASTM D3577规格。由于硫交联以及聚合物链之间的交联，由聚合物链上的反应性叔烯丙基氯原子，使用氧化锌作为催化剂促进的，这是可行的。参见Carl, 氯丁橡胶胶乳(Neoprene Latex), 第3章。
Amarasekera等人的美国专利申请2015/0128329A1公开了手套，其包括胶乳组合物(latex composition)，包括聚异戊二烯聚合物，包括硫脲、苯并噻唑次磺酰胺、噻唑或二硫代氨基甲酸盐或其组合的第一促进剂；和包括秋兰姆或黄原酸基多硫化物或其组合的第二促进剂。在给出的三个实施例(实施例1-3)中，非短效的促进剂(硫脲，苯并噻唑次磺酰胺/噻唑，二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆)的总水平是1.4-1.5 phr，而黄原酸基多硫化物水平是0.3 phr。
Krutzer的美国专利申请2016/0108154A1公开了促进剂体系，包括0.5至10 phr的秋兰姆作为硫供体(秋兰姆已知起促进剂和硫供体作用)和0.05-2.0 phr的(一种)硫代氨基甲酸盐或(多种)二硫代氨基甲酸盐的组合，用于与包括聚异戊二烯的合成异戊二烯聚合物一起使用。
醛胺类是各种醛和胺的反应产物并且早在大约1905年(mid-1910)已知用作干燥橡胶促进剂。常见的醛胺类促进剂是醛苯胺丁醛-苯胺和庚醛-苯胺(HA)。醛胺类促进剂现在具有有限的用途。这些促进剂能够用于硬橡胶如硬质橡胶(ebonite)。当使用时，2.5 phr的这种促进剂可以与30-50 phr硫一起使用。这些更通常地以0.20-0.30 phr与噻唑或亚磺酰胺促进剂一起用作辅助促进剂。(Rubber Compounding : Principles, Materials, andTechniques. 第二版 Fred W. Barlow p110, Marcel Dekker, Inc, New York, 1993)。被用于干燥橡胶的促进剂能够被用于胶乳橡胶，虽然它们的效果与效率可能不是相同的。不已知HA用于制造橡胶手套。使用"黄原酸基多硫化物"结合其它的促进剂来固化干燥橡胶和胶乳已经被Stevenson(US4,695,609；US5,254,635)所公开。醛-苯胺与DIXP的组合从来没有被考虑过。
因此，在本领域中需要用于硫化弹性体制品的更简单的硫化组合物，具有低数量的促进剂，其中硫化组合物具有降低的变应原潜力，特别地对于聚异戊二烯应用。与短效促进剂DIXP结合，本发明的组合物结合了低数量的另外的促进剂，其不包括常规的促进剂如二硫代氨基甲酸盐/酯类，噻唑类，秋兰姆类，胍类和硫脲类。本发明使用醛-苯胺，作为另外的促进剂，其在低水平是有效的。本发明还涉及使用硫化组合物形成的基于聚异戊二烯的弹性体制品。本发明还涉及制造降低的变应原性的硫化组合物的方法，并涉及使用硫化组合物以硫化弹性体制品的方法。
发明内容
本公开内容的某些方面目的在于用于硫化弹性体制品的具有促进剂组合物的硫化组合物。硫化组合物与具有较高水平的非短效和短效促进剂组合物的硫化组合物相比具有降低的变应原潜力，并可用于形成与使用具有较高水平的促进剂组合物的硫化组合物形成的弹性体制品相比具有降低的变应原潜力的弹性体制品。本发明进一步涉及制造降低的变应原性的硫化组合物的方法，并涉及使用硫化组合物以硫化弹性体制品的方法。
通过提供与使用常规技术形成的硫化组合物、胶乳分散体和弹性体制品相比表现出降低的或消除的变应性潜力的硫化组合物、胶乳分散体和弹性体制品，本发明满足现有技术未能满足的需要及其它需要。根据一些方面，本发明导致降低或消除的I型和IV型变应原性。本发明的硫化组合物、胶乳分散体、弹性体制品和方法有益于避免与弹性体制品的变应性反应相关的问题，特别是在医疗领域，其中健康护理提供者和患者频繁和/或长期地暴露在这些潜在的变应原来源下。
根据本发明的一个方面，本发明涉及硫化组合物，包括短效的黄原酸基多硫化物促进剂和醛-苯胺促进剂的组合。根据本发明的另一个方面，本发明涉及硫化组合物，包括单一短效的黄原酸基多硫化物促进剂，和单一醛-苯胺促进剂，其中硫化组合物不包括任何另外的促进剂。根据本发明的另一个方面，本发明涉及硫化组合物，包括二异丙基黄原酸基多硫化物和庚醛-苯胺缩合物作为促进剂。根据一些方面，硫化组合物与包括非短效促进剂和较高水平的促进剂的硫化组合物相比表现出降低的变应原性。
根据进一步的方面，弹性体是聚异戊二烯。聚异戊二烯可以是天然橡胶聚异戊二烯或合成聚异戊二烯。根据再进一步的方面，胶乳配方可用于形成弹性体制品，其可以包括但不限于手套(特别是医用手套，更特别是检查用和外科用手套)、以及避孕套、探头套、牙科橡皮障(dental dams)、手指套(finger cots)和导管。
本文公开的任何特征、结构或步骤可以用本文公开的任何其它特征、结构或步骤替换或与其组合，或被省略。此外，为了概述公开内容的目的，本文已经描述了装置的某些方面、优点和特征。应当理解，根据本文公开的任何特定实施方案，不一定实现任何或所有这样的优点。本公开内容的各个方面不是必需的或不可缺少的。
详细说明
以下阐述的详细说明旨在作为各种配置的描述，而不旨在表示可以实践本文描述的概念的唯一配置。详细描述包括用于提供对各种概念的透彻理解的具体细节。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践这些概念。
本发明通常涉及包括用于硫化弹性体制品的促进剂组合物的硫化组合物，其中促进剂组合物与使用具有更多(higher)促进剂组合物的硫化组合物形成的弹性体制品相比具有降低的变应原潜力。硫化组合物包括短效硫化促进剂和另外的促进剂。另外的促进剂的数量显著地低于现有技术组合物的那些。本发明还涉及使用硫化组合物形成的胶乳分散体和弹性体制品。本发明进一步涉及用于制造降低的变应原性的硫化组合物的方法，并涉及使用硫化组合物以硫化弹性体制品的方法。
根据本发明使用的短效硫化促进剂包括黄原酸基多硫化物。二异丙基黄原酸基多硫化物(DIXP)，二异丙基黄原酸基二硫化物，二异丙基黄原酸基三硫化物，二异丙基黄原酸基四硫化物，二异丙基黄原酸基五硫化物，二异戊基黄原酸基三硫化物，二异戊基黄原酸基四硫化物，二异戊基黄原酸基五硫化物，二乙基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基四硫化物和二丁基黄原酸基二硫化物是可以根据本发明使用的优选的短效黄原酸基多硫化物，并且预计，未来可能开发的另外的短效黄原酸基多硫化物也将在本发明的促进剂组合物、胶乳分散体和弹性体制品中获得应用。短效黄原酸基多硫化物可用于本发明的硫化组合物的促进剂组合物，因为在硫化过程中它们通过键合到橡胶基质上而消耗，并形成气体和/或挥发性液体作为副产物，在用于硫化的高温下蒸发，由此在弹性体制品上不留下残余物。在二异丙基黄原酸基多硫化物(DIXP)的情况下，化合物形成异丙醇和二硫化碳气体作为副产物。
用于本发明的另外的促进剂组合物包括醛-苯胺。本发明的促进剂包括庚醛-苯胺(HA)和丁醛-苯胺(BA)，但也可以使用其它醛-苯胺。特别地，醛苯胺是缩合物。在优选的实施方案中，庚醛-苯胺(HA)是另外的促进剂。
本发明还提供了由聚异戊二烯橡胶制成的、并使用醛-苯胺作为另外的促进剂和黄原酸基多硫化物促进剂硫化的弹性体制品。根据一些方面，弹性体制品可包括手套(特别是医用手套，更特别是检查用和外科用手套)、以及避孕套、探头套、牙科橡皮障、手指套和导管。根据某些方面，提供使用此类促进剂组合物制得的聚异戊二烯外科用和检查用手套。
使用大量的促进剂组合物，尤其是非短效促进剂制得的弹性体制品包含能够在人体中导致IV型变应性反应的残余促进剂，使用天然橡胶制得的弹性体制品包含与人体中的I型变应性反应相关的可提取的胶乳蛋白(extractable latex proteins)。由于根据本发明的弹性体制品、促进剂组合物、胶乳组合物、制造促进剂组合物的方法和硫化弹性体制品的方法不包括天然橡胶，不具有高水平的包括在其中的残余促进剂，降低或消除了对I型变应性反应和IV型变应性反应的潜力。
非短效促进剂组合物可以包括噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐/酯类、胍类、硫脲类等，其已知在人体中引起IV型变应性反应。
下面将更详细地描述本发明的组合物与方法。
硫化组合物
本发明的硫化组合物优选包括硫源、促进剂组合物和活化剂。促进剂组合物可包括短效促进剂和另外的促进剂。根据本发明的某些方面，其中最小化或消除了硫化组合物的变应原性，使用元素硫、单一黄原酸基多硫化物短效促进剂、氧化锌、和单一醛-苯胺促进剂。在橡胶技术术语中，成分的" phr"是指每百份(干重)橡胶的成分的份数(干重)。另外的促进剂(醛-苯胺缩合物)的范围为约0.05 phr-约0.50 phr，优选约0.075 phr-约0.35phr，和更优选约0.10 phr-约0.25 phr。短效促进剂(黄原酸基多硫化物)的范围为约0.50phr-约5.0 phr，优选约0.75 phr-约3.0 phr，并且更优选约1.0 phr-约2.5 phr。硫化组合物可用于硫化包括天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及聚异戊二烯的弹性体以及上述聚合物或弹性体的组合或混合物。在本发明的某些优选方面，弹性体是聚异戊二烯。聚异戊二烯可以是天然的或合成的。
在其中最小化或完全消除硫化组合物的变应原性的本发明的方面中，用于硫化组合物的硫源包括元素硫。根据本发明的某些方面，仅使用元素硫。元素硫的范围是约0.5-约3 phr，优选约1-2 phr，更优选1-约1.5 phr。
硫化活化剂可以包括但不限于氧化锌、氧化镁、氧化铅及其组合。在本发明的某些方面，氧化锌用作硫化活化剂。活化剂的范围为约0.1-约2.0 phr，优选约0.1-约1.0 phr，更优选约0.2-约0.8 phr。
在本发明的一些方面，其中硫化组合物的变应原性被最小化或完全消除，根据本发明的一些方面使用的一种硫化促进剂是短效黄原酸基多硫化物。根据一些方面，短效黄原酸基多硫化物是包括两个或多于两个硫化物基团，即三个硫化物基团(三硫化物)、四个硫化物基团(四硫化物)、五个硫化物基团(五硫化物)等的多硫化物。根据本发明的进一步的方面，短效的黄原酸基多硫化物包括二烃基黄原酸基多硫化物，其包括二烷基黄原酸基多硫化物，包括二异丙基黄原酸基多硫化物(DIXP)，二异丙基黄原酸基二硫化物，二异丙基黄原酸基三硫化物，二异丙基黄原酸基四硫化物，二异丙基黄原酸基五硫化物，二异戊基黄原酸基三硫化物，二异戊基黄原酸基四硫化物，二异戊基黄原酸基五硫化物，二乙基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基二硫化物。要注意的是，这些短效黄原酸基多硫化物促进剂还可充当硫供体。在本发明的一个方面，硫供体具有低变应原潜力。
用于本发明的另外的促进剂组合物可以包括醛胺。更具体地说，这些醛胺可以是醛苯胺。更具体地说，另外的促进剂是醛-苯胺缩合物。本发明的促进剂包括庚醛-苯胺(HA)缩合物和丁醛-苯胺(BA)缩合物，但可使用其它醛-苯胺。在优选的实施方案中，庚醛-苯胺(HA)是另外的促进剂。
在本发明的某些方面中，在促进剂组合物中仅使用单一的短效黄原酸基多硫化物硫化促进剂，和仅使用单一的醛-苯胺促进剂，和任何另外的硫化促进剂排除在促进剂组合物之外。
根据本发明的进一步的方面，DIXP和HA是仅有的硫化促进剂，并且是起被包括在促进剂组合物中的硫化促进剂作用的仅有的化合物。当根据本发明制备具有降低的或消除的变应原性的促进剂组合物时，它们可以有益地仅包括DIXP和HA。从促进剂组合物中排除也可起硫化促进剂作用的任何另外的化合物。
在另一方面，另外的短效促进剂可以包括在促进剂组合物中，但是排除另外的非短效的促进剂。任一方面的此类排除是有益的，因为任何另外的硫化促进剂的存在或另外的非短效的促进剂的使用提高了用硫化组合物形成的弹性体制品的使用者中可能出现变应性反应，特别是IV型变应性反应的可能性。
胶乳分散体和弹性体制品
本发明的硫化组合物可用于制备胶乳分散体。胶乳分散体可以包括可选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物、聚异戊二烯的弹性体以及上述聚合物或弹性体的组合或混合物。根据某些方面，用于本发明的胶乳分散体的特别优选的弹性体是聚异戊二烯。除弹性体与硫化组合物外，这些胶乳分散体可以包括一种或多种不同的非固化成分(non-curing ingredients)。非固化成分可以包括但不限于抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、抗臭氧剂、颜料和填料。根据本发明的一个方面，当制备弹性体制品(例如，如美国专利No.8110266或美国专利6828387中所述，其两者全文以引用方式并入本文)时，胶乳分散体的总固体含量为约25%至约49%。
包含弹性体和硫化组合物的本发明的胶乳分散体可用于制备弹性体制品，如手套，特别是医用手套，更特别是检查用和外科用手套的方法。但是，在本领域技术人员能力范围内所考虑的是利用本文中提供的指导制备除手套之外的备选的弹性体制品，包括但不限于避孕套、探头套、牙科橡皮障、手指套、导管等。
使用上述硫化组合物和/或胶乳分散体形成的本发明的弹性体制品可以用任何常规制造方法制得，例如凝结剂浸渍。在“阳极”凝结剂浸渍过程中，将涂有凝结剂的模型浸渍到分散体中，随后固化以形成成品的制品。在“Teague”凝结剂浸渍过程中，将模型浸渍到分散体中，随后浸渍到凝结剂中，接着固化以形成成品的制品。这些方法使用了含有弹性体的分散体，由此将形成成品的制品。优选的弹性体包括天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物、以及聚异戊二烯。根据某些方面，特别优选的弹性体是聚异戊二烯。根据再进一步的方面，提供了使用由硫、氧化锌、HA和DIXP组成的硫化组合物硫化的聚异戊二烯弹性体制品。
HA以前没有用于橡胶手套。本发明已经出乎意料地发现，有可能用由硫、氧化锌、HA和DIXP组成的硫化组合物硫化聚异戊二烯胶乳，以获得拉伸强度满足老化前24MPa(最低)和老化后18MPa的橡胶外科手套(天然橡胶)的ASTM 3577-09标准要求，以及老化前17MPa(最低)和老化后12MPa(最低)的合成橡胶外科手套的ASTM D3577-09标准要求的弹性体制品。因为DIXP是短效的黄原酸基多硫化物，而且硫化后没有DIXP残留物保留在手套上，而且HA的需要量低，所以用这种硫化组合物生产的手套显示出低变应原潜力。
本发明的弹性体制品可以使用胶乳分散体来形成，所述胶乳分散体包含可用于形成弹性体制品的任何添加剂组分，其可以包括固化成分、非固化成分和另外的聚合物中的至少一种，将于下面讨论，具有与弹性体相同、类似或不同的化学结构。所用的添加剂的总量为总分散体相固体的约0.5-49重量%。
当使用硫固化时，主要的固化剂优选包括元素硫和/或具有低变应原潜力或不具有变应原潜力的硫供体。根据本发明的某些方面，仅使用元素硫。
活化剂可以包括但不限于氧化锌、氧化镁和氧化铅。氧化锌是最常用的硫化活化剂。在一种实施方案中，氧化锌用作活化剂。
根据本发明的硫化促进剂是短效黄原酸基多硫化物和醛-苯胺。根据本发明的进一步的方面，短效的黄原酸基多硫化物是二异丙基黄原酸基多硫化物(DIXP)。其它的黄原酸基多硫化物或二烃基黄原酸基多硫化物(其包括二烷基黄原酸基多硫化物)包括二异丙基黄原酸基二硫化物，二异丙基黄原酸基三硫化物，二异丙基黄原酸基四硫化物，二异丙基黄原酸基五硫化物，二异戊基黄原酸基三硫化物，二异戊基黄原酸基四硫化物，二异戊基黄原酸基五硫化物，二乙基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基四硫化物，二丁基黄原酸基二硫化物。在一个方面，醛-苯胺是HA。
任何常规用于弹性体分散体配料配方(dispersion compounding formulations)的非固化成分都可以用于本发明。例如，非固化成分可以包括但不限于抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、抗臭氧剂、颜料和填料。
可以被加入到弹性体分散体中的合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚，例如丁基化羟基甲苯(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和硫代二亚乙基双-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯，受阻多酚，例如对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，受阻酚/受阻多酚，例如三甲基-三(二叔丁基-4-羟基苄基)-苯(trimethyl-tris(di-t-butyl-4-hydroxybenzym)-benzene)或二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯，胺，例如6PPD与甲基苯乙烯和双-α-二甲基苄基二苯胺的共混物，混合物，如巯基铝咪唑/酚锌(zinc mercaptotulumimidazole/phenolic)，三嗪酮衍生物，如三嗪酮-苯酚混合物，多芳族胺，如多(m-茴香胺)，酚类抗氧化剂酰肼，例如具有酸酐共聚物的酚类(phenolics with anhydride copolymer)，酚类(phenolics)，例如2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，甲酚类(cresols)，如2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)-对甲酚；和苯乙烯化酚类(styrenated phenols)。一种特别优选的抗氧化剂是对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物(例如Wingstay L)。
也可以将胶体稳定剂（包括用于pH调节的碱，表面活性剂和碱性酪蛋白酸盐，如酪蛋白酸钠）添加到水相中。
可以添加到弹性体分散体中的合适的增塑剂可以包括但不限于脂肪酸盐、矿物油和酯类增塑剂。
根据一些方面，将抗臭氧剂添加到用于制造本发明的弹性体制品的弹性体分散体中。臭氧会严重破坏某些弹性体制品，如由高度不饱和的聚合物（如聚异戊二烯）形成的那些。当包括在本发明的含水弹性体分散体中时，某些高分子量聚合物，如蜡、EPDM和氢化聚二烯可以赋予此类制品优异的抗臭氧性。蜡在橡胶表面形成物理屏障，保护其免受臭氧攻击。存在两种类型的蜡：直链石蜡和支链微晶蜡。最广泛使用的抗臭氧剂蜡是石蜡与微晶蜡的掺合物，以便在宽暴露温度范围下最大化保护。石蜡是含有约20-50个碳原子的直链烃分子。合适的石蜡具有约50-75℃，优选52-68℃的熔点。微晶蜡也称为无定形蜡，其是烃类，类似于石蜡，但是碳链支化并具有每条链大约40至70个碳原子的更高的分子量。可用于本发明的抗臭氧剂的其它实例可以包括但不限于烷基/芳基对苯二胺，如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺6PPD，有机粘土-抗臭氧剂复合材料，如具有烷基芳基对苯二胺的含蒙脱石粘土，官能化苯并三唑，如Ν,Ν-二取代的对苯二胺，三嗪类，如三(N-1,4-二甲基戊基-对苯二氨基)-1,3,5-三嗪和三(N-烷基-对苯二氨基)-1,3,5-三嗪，和对苯二胺类，如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺（IPPD）。此外，包括蜡的聚合物，如石蜡（MW=300-500）、微晶蜡（MW=600-700）（含有石蜡）和低MW PE蜡（MW=100-1100），聚合抗臭氧剂，如聚合二苯基二胺，以及臭氧惰性聚合物，如EPDM和溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物（BIMSM）可用作抗臭氧剂。优选使用蜡。一种特别优选的蜡是Michem Lube 180。另一种优选的蜡分散体是Antilux 600。
可以添加到含水弹性体分散体中的合适的颜料可以包括多种天然颜料，如二氧化钛和铁氧化物，以及合成颜料。
可以添加到含水弹性体分散体中的合适的填料可以包括但不限于无机填料，如粘土、碳酸钙、滑石和二氧化硅，和有机填料，如交联的聚甲基丙烯酸甲酯、细碎的聚氨酯树脂颗粒和聚乙烯微球。
也可以将另外的聚合物并入本发明的胶乳分散体和弹性体制品中。可以这样做以便向胶乳分散体和弹性体制品提供另外的功能或赋予有益的性质。这样的功能/性质可包括但不限于改善的潮湿/湿润穿戴、改善的液体排斥性、改善的抗微生物性、改善的抗降解性等。根据本发明的一些方面，另外的聚合物选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯（氯丁橡胶）、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及聚异戊二烯。
按照本发明的一些方面，提供包括多个弹性体层的弹性体制品，其中多个弹性体层可以具有相同或不同的组成。例如，可以将包含与聚氯丁二烯共混的合成聚异戊二烯的涂料施加到聚氯丁二烯弹性体制品上以便向该制品提供改善的潮湿/湿润穿戴特性。在另一个实例中，可以将包括与聚氯丁二烯共混的丁腈橡胶(nitrile)的涂料组合物施加到聚氯丁二烯弹性体制品上以便向该制品提供改善的潮湿/湿润穿戴特性。在另一个实例中，可以将包括与聚异戊二烯共混的丁腈橡胶(nitrile)的涂料组合物施加到聚异戊二烯弹性体制品上以便向该制品提供改善的潮湿/湿润穿戴特性。在另一个实例中，可以将包括与聚丙烯酸酯共混的聚异戊二烯的涂料组合物施加到聚异戊二烯弹性体制品上以便向该制品提供改善的潮湿/湿润穿戴特性。在一种情况下，弹性体制品具有多个聚异戊二烯层。
根据本发明的进一步的方面，可以在具有或不具有粉末或淀粉的情况下形成弹性体制品。尽管粉末和淀粉是常用的穿戴剂(donning agent)，它们也可能与变应性反应相关，因此，本发明的另一方面涉及不含粉末和不含淀粉的弹性体制品。进一步的方面涉及其中小于5毫克的粉末或淀粉，优选小于3毫克的粉末或淀粉，更优选小于2毫克的粉末或淀粉，最优选小于1毫克的粉末或淀粉的基本不含粉末和不含淀粉的弹性体制品。使用上述硫化组合物制备这些制品。
在下面提出的非限制性实施例中进一步描述本发明的这些和其它方面。
手套的制备
使用标准凝结剂浸渍方法，并使用表1的基础配料配方(base compoundformulation)并结合用于合成聚异戊二烯的促进剂组合物(表2)或用于天然橡胶聚异戊二烯的促进剂组合物(表3)，制备合成聚异戊二烯或天然橡胶聚异戊二烯手套。
可以使用以下制备方法(通过引用将专利8110266和6828387的说明书全文并入)，但是任何标准浸渍方法是适用的。
硫化组合物包括合成聚异戊二烯胶乳、胶体稳定剂(蓖麻醇酸钾(potasiumrecinoleate)和氢氧化钾(potasium hydroxide)，其还充当pH调节剂)、交联剂(硫)、活化剂(氧化锌)和抗氧化剂(Winstay L)-(表1基础配料(base compound))和包含DIXP和庚醛-苯胺的促进剂组合物(表2和3)。为了制备胶乳组合物，将各种成分加入到聚异戊二烯胶乳中，同时搅拌。各种成分是水溶液或水分散体的形式，以便与胶乳相容，如胶乳技术中的常规实践。因此，水溶性成分溶解在水中并作为水溶液加入，而水不溶性固体成分和水不溶性液体成分分散在水中并作为水分散体加入。在添加所有成分之后，添加水以将配料胶乳稀释到约35%总固体，并将胶乳的pH调节到约11(对于合成聚异戊二烯而言)或约10(对于天然橡胶聚异戊二烯而言)。
搅拌完全配混的胶乳，并使其在约28℃-32℃的环境温度熟化，直到它准备好用于浸渍。
无粉手套的制备
为了评价不同的胶乳组合物，通过使用陶瓷模具(或模型)进行凝结剂浸渍来制备手套。
干净的陶瓷模具在热空气炉中预热到55-58℃。将模具浸入硝酸钙凝结剂水溶液(55-58℃，比重约1.130)，其还包含碳酸钙(约4.0-5.0%，作为脱模剂)和Surfynol TG(润湿剂，约0.15%)。将涂有凝结剂的模具在烘箱中干燥(60℃，约10分钟)，然后浸入胶乳组合物中。当胶乳组合物的总固体含量为33.5%时，在胶乳中的停留时间为约15秒。这得到约0.20mm的干薄膜厚度。(可以改变停留时间和胶乳总固体含量以获得这样的薄膜厚度)。将模具上的胶乳薄膜在空气中悬挂约5分钟，使胶乳薄膜能够形成良好的凝胶。然后在约60℃将胶乳薄膜浸入热水中，浸析5分钟，由此浸出水溶性材料如硝酸钙和表面活性剂。将模具上的薄膜在环境温度下垂直悬挂干燥约5分钟。然后将薄膜放入烘箱干燥，并在135℃固化30分钟。可以调节固化温度和时间以获得所需的性能。硫化后，将手套冷却至约环境温度，并在手套从模具剥离前将改性淀粉轻轻地施加在薄膜上，由此将它们内外翻转。所获得的粉末手套被称为形成的手套。
氯化
为了制造无粉手套，手套通过氯化进行后处理。
手套被再次内外翻转，以便在浸渍期间不与模具接触的表面再次在手套的外侧。氯化由以下组成：在氯化之前，在含有约300ppm有效氯(可以使用200-700ppm)的氯的水溶液中，用水预洗涤手套，用氢氧化钠溶液中和任何过量的氯，然后进一步用水洗涤(该步骤进行几次)。可以调节氯水平以在最终成品的手套的两个表面上赋予所期望的性能，如降低的摩擦和粘性。手套随后部分干燥并随后再次手工翻转并进一步干燥。
润滑
为用潮湿/湿润的手良好地穿戴，将湿手套转移到滚动洗涤器中，以在氯化步骤后干燥手套前进行进一步的润滑过程。这个润滑过程包括用包括约1.0%的氯化十六烷基吡啶鎓、1.0%的有机硅乳液和1.5%的磷酸烷基酯的铵盐的水溶液翻滚手套。这三种成分的含量可以变化以在成品的手套上获得所期望的性质。从滚筒式洗涤机中取出手套，部分干燥，并手工翻转。手套随后被进一步干燥。处理过的手套可以由干燥或潮湿的手容易地穿戴。
(对于氯化和润滑方法，参见US7,566,502，其通过引用并入)。
实施例
以下描述的实施例用于天然橡胶或合成聚异戊二烯。用于两者的基础配料是相同的并示于下表1中。
表1. 合成聚异戊二烯和天然橡胶聚异戊二烯的基础配料，以 phr计( phr=每一百份(干重)橡胶的成分份数(干重))。
成分 干重( phr)
聚异戊二烯 100
蓖麻醇酸钾(Potasium recinoleate) 2
氢氧化钾(Potasiumhydroxide) 0.3
硫 1.3
氧化锌 0.3
Wingstay L 2
合成聚异戊二烯的硫化组合物
实施例1-10是对于合成聚异戊二烯，配料配方的组成包括表1所示的基础配料和表2所示的促进剂组合物(以 phr计)。对于实施例1-8，促进剂组合物(表2)包括各种水平的庚醛-苯胺(HA)(0.05-0.50 phr)以及各种水平的DIXP(0.50-5.00 phr)。实施例9和10具有DIXP或HA，但不同时具有两者。通过标准凝结剂浸渍过程形成手套，并使用热空气硫化。手套的性质显示在表4中。
表2. 用于合成聚异戊二烯的促进剂组合物(以 phr计)
Figure 990717DEST_PATH_IMAGE001
天然橡胶聚异戊二烯的硫化组合物
实施例11-16是对于天然橡胶聚异戊二烯，配料配方的组成包括表1所示的基础配料和表3所示的促进剂组合物。通过标准凝结剂浸渍过程形成手套，并使用热空气硫化。手套的性质显示在表5中。
表3. 天然橡胶聚异戊二烯的促进剂组合物
Figure 92665DEST_PATH_IMAGE002
聚异戊二烯手套的物理性能
拉伸强度
拉伸强度根据ASTM D412 "硫化橡胶和热塑性弹性体的标准试验方法-拉伸(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)"测量。外科手套的ASTM规范定义在ASTM D3577-09，橡胶外科手套的标准规范(Standard Specification for Rubber Surgical Gloves)中。规范将天然橡胶胶乳定义为1型，将合成橡胶胶乳定义为2型。
合成聚异戊二烯手套的物理性能
如"ASTM D3577-09橡胶外科手套的标准规范(Standard Specification forRubber Surgical Gloves)"中所述的合成橡胶外科手套的拉伸强度规范在老化前最小为17MPa，在加速老化后最小为12MPa。
表4：合成聚异戊二烯的拉伸强度(TS)性能(MPa)
Figure 521241DEST_PATH_IMAGE003
形成的手套和氯化手套(未老化和老化)在1-7天胶乳熟化的拉伸性能示于表4中。在含有DIXP和HA的八种促进剂组合物中，在2-7天的熟化时间下，可以产生形成的(即粉末化的)和氯化的(即无粉末的)手套，其可以满足ASTM D3577对于合成橡胶外科手套的拉伸强度要求，未老化的和老化的两者。
未老化的可以定义为"初始或当前阶段"；或"未经老化的"或"老化前的"。老化的可以定义为"老化后的"。根据ASTM D3577标准-第8.5节：物理要求测试，所有外科手套应符合表#3中规定的物理要求(在加速老化之前和之后)。加速老化试验应根据试验方法D573进行。加速老化条件为：在经受70℃±2℃的温度166小时±2小时后；在经受100℃±2℃的温度22小时±0.3小时后。
对于第1天的熟化，除了促进剂组合物1之外，所有其它7种促进剂组合物可以产生形成的和氯化的手套，其可以满足ASTM D3577拉伸强度要求，对于合成橡胶外科手套，未老化的和老化的两者。仅含有DIXP或HA的实施例9和10不满足拉伸强度要求。
使用5.0 phr的高水平的DIXP并且没有HA(实施例9)，未老化的拉伸强度(2-3天熟化)低，对于形成的手套，4.0-4.8MPa，对于氯化的手套，3.9-7.5MPa。再次使用0.5 phr的高水平的HA并且没有DIXP(实施例10)，未老化的拉伸强度(2-3天熟化)低，对于形成的手套，0.4MPa，对于氯化的手套，0.4-1.3MPa。因此，包括仅DIXP或仅HA的促进剂组合物，即使以高水平，产生低拉伸强度性能，不能满足ASTM D3577对合成外科手套的要求。
然而，令人惊奇地发现，5.0 phr DIXP结合0.05 phr的非常低水平的HA(实施例1)，未老化的拉伸强度(2-3天熟化)显著增加到17.3-22.7MPa，对于形成的手套，和22.4-24.7MPa，对于氯化的手套，即这些拉伸性能满足ASTM D3577对于合成外科手套的要求。这些结果清楚地证明了DIXP和HA之间的强协同作用。
再次，使用0.5 phr的高水平的HA并且没有DIXP(实施例10)，未老化的拉伸强度(2-3天熟化)低，对于形成的手套，0.4MPa，对于氯化的手套，0.4-1.3MPa。然而，再次令人惊奇地发现，0.50 phr HA结合0.50 phr的低水平的DIXP(实施例8)，未老化的拉伸强度(2-3天熟化)显著增加到18.4-20.5MPa，对于形成的手套，和20.1-21.2MPa，对于氯化的手套。
天然橡胶聚异戊二烯手套的物理性能
ASTM D3577中所述的天然橡胶(聚异戊二烯)外科手套的拉伸强度规格高于合成橡胶(聚异戊二烯)外科手套的拉伸强度规格，老化前最小为24MPa，加速老化后为18MPa。发现本发明的组合物对于天然橡胶聚异戊二烯也非常有效。实际上，本发明的促进剂组合物即使在较低水平的DIXP和HA(与合成橡胶聚异戊二烯的相比)下能够满足这些对于天然橡胶聚异戊二烯的较高拉伸强度规格，如下面实施例11-16中所讨论的。
对于实施例11-16，促进剂组合物(表3)包括各种水平的HA(0.05-0.25 phr)以及各种水平的DIXP(0.50-3.0 phr)。
对于实施例11-16的薄膜的拉伸强度性质显示在表5中。
表5. 天然橡胶聚异戊二烯手套的拉伸强度
Figure 796365DEST_PATH_IMAGE004
如"ASTM D3577-09橡胶外科手套的标准规范(Standard Specification forRubber SurgicalGloves)"中所述的天然橡胶外科手套的拉伸强度规范在老化前最小为24MPa，在加速老化后最小为18MPa。
从表5中看出，除促进剂组合物15(实施例15)在第1天配料胶乳熟化之外，所有促进剂组合物在配料胶乳的第1天至第7天熟化可以产生能够满足用于天然橡胶(聚异戊二烯)外科手套的ASTM D3577拉伸强度规范的手套。这适用于粉末化的(即，形成的)和无粉末的(即氯化的)样品，以及样品老化之前以及样品加速老化之后。
残留DIXP
使用UV光谱和HPLC方法，对来自实施例1(合成聚异戊二烯，5.0 phr DIXP，0.05phr HA)、实施例2(合成聚异戊二烯，3.0 phr DIXP，0.075 HA)和实施例11(天然橡胶聚异戊二烯，3.0 phr DIXP，0.05 phr HA)的形成的手套(即没有氯化过程)的样品测试残留DIXP。
用光谱学级己烷提取所形成的手套，并分析己烷提取物的UV光谱。结果表明，由来自全部三个实施例的形成的手套中都没有残留DIXP。
对于HPLC分析，从己烷提取物中蒸发掉己烷，将残余物溶解在50:50二氯甲烷/甲醇的混合物中，然后用HPLC分析。结果再次表明，在来自全部三个实施例的形成的手套中完全不存在残留DIXP。
这些结果证实DIXP确实是短效的。两种测试方法的检测极限均为1ppm。
当然，应当理解，上述说明仅以示例的方式给出，并且在本发明的范围内可以进行细节上的修改。
在本申请中，已经引用了各种专利和出版物。这些专利和出版物的公开内容通过引用以其整体并入本申请，以便更充分地描述本发明所属领域的状态。
本发明能够在形式和功能上具有相当大的修改、更改和等效，如受益于本公开内容的相关领域的技术人员将想到的。
虽然已经针对目前认为是优选的实施方案描述了本发明，但是本发明不限于此。相反，本发明旨在覆盖包括在以上提供的详细描述的精神和范围内的各种修改和等效布置。
提供以上描述以使得所属领域的技术人员能够实践本文描述的各种实例的实现。对这些变化的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可以应用于其他实现。本领域普通技术人员已知或以后将知道的贯穿本公开内容描述的各种示例性示例的元件的所有结构和功能等同物通过引用明确地并入本文。

Claims (13)

1.一种胶乳分散体，其包含：
聚异戊二烯，和
由以下成分组成的硫化组合物：
元素硫，
二异丙基黄原酸基多硫化物，
庚醛-苯胺，和
金属氧化物。
2.根据权利要求1的胶乳分散体，其中胶乳分散体不含有起用于硫化弹性体的促进剂作用的另外的化合物。
3.制备变应原性降低的聚异戊二烯弹性体制品的方法，其包括：
提供权利要求1的胶乳分散体，
通过凝结剂浸渍用胶乳分散体涂布模型以形成第一弹性体层，和
干燥并硫化第一弹性体层。
4.权利要求3的方法，进一步包括：
用第二胶乳分散体涂布涂有第一弹性体层的模型以形成第二弹性体层，
其中第二弹性体层在干燥和硫化第一弹性体层之前施加。
5.权利要求4的方法，其中第二弹性体层具有与第一弹性体层相同的组成。
6.权利要求4的方法，其中第二弹性体层具有与第一弹性体层不同的组成。
7.权利要求4的方法，其中第二弹性体层由进一步包含第二聚合物胶乳的胶乳分散体形成，所述第二聚合物胶乳选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及合成聚异戊二烯。
8.用于弹性体制品的涂料组合物，其包含：
权利要求1的胶乳分散体；
第二聚合物胶乳，其选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及合成聚异戊二烯；和
水，
其中涂料组合物的总固体含量为约3%至约15%。
9.权利要求8的涂料组合物，其中第二聚合物胶乳选自腈、丁腈橡胶和合成聚异戊二烯。
10.使用权利要求1的胶乳分散体形成的弹性体制品，其中弹性体制品不含有起用于硫化弹性体的促进剂作用的另外的化合物。
11.使用权利要求8的涂料组合物形成的弹性体制品，其中弹性体制品不含有起用于硫化弹性体的促进剂作用的另外的化合物。
12.权利要求10的弹性体制品，其中弹性体制品选自手套、探头套、手指套、导管、牙科橡皮障和避孕套，和
其中弹性体制品是无粉的。
13.权利要求11的弹性体制品，其中弹性体制品选自手套、探头套、手指套、导管、牙科橡皮障和避孕套，和
其中弹性体制品是无粉的。
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