KR102386374B1

KR102386374B1 - 발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법

Info

Publication number: KR102386374B1
Application number: KR1020187032989A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 모리시타; 마사히로 가토; 야스시 센다; 히로유키 아리시마; 준 고이시카와
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2022-04-13
Also published as: JP6962637B2; US10815352B2; JPWO2017200026A1; WO2017200026A1; EP3459994A4; CN109071860B; CA3024552A1; TW201809207A; US20190284362A1; JP6255143B1; JP2018028108A; TWI733807B; EP3459994A1; EP3459994B1; KR20190008532A; CN109071860A

Abstract

패널의 제진성 및 차음성을 향상하고, 패널의 경량화를 실현할 수 있는 발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법을 제공한다. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ℃ ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II), 가교제 (III) 및 발포제 (IV) 를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체.

Description

발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법

본 발명은 발포 성형체, 댐 러버 (dam rubber), 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 및 폴리에틸렌계 수지 등의 올레핀계 중합체는, 그 분자 구조의 주사슬에 이중 결합을 가지지 않기 때문에, 범용의 공액 디엔 고무와 비교하여, 내열 노화성, 내후성 등이 우수하다. 이들 특성을 살려, 올레핀계 중합체는, 각종 산업용 시일 재료, 봉지 (封止)·주형 (注型) 재료, 접착제, 방진·제진 (制振)·방음·면진 (免震) 재료 등에 사용되고 있다. 또, 올레핀계 중합체를 사용한 발포 성형체는, 자동차용 부품 등의 수송 기기용 부품, 전기 부품, 건축 토목용 자재, 공업재 부품 등에 사용되고 있다.

자동차용 부품 등의 수송 기기용 부품으로는, 예를 들어 웨더 스트립 스펀지, 글래스런 채널, 댐 러버 등의 외장 부품을 들 수 있다. 이들 수송 기기용의 외장 부품으로서 발포 성형체를 사용하는 경우에는, 제진성, 차음성 등의 각종 성능 외에, 단일 부재의 압출 가공성 또는 타부재와의 압출 가공성 등의 가공성의 향상, 슬라이딩성 등의 역학 물성의 유지, 경량화 등이 요구되고 있다.

여기서 특허문헌 1 에는, 단열 스펀지, 댐 러버 등에 사용되는 고발포 스펀지재로서, 혼련 문제 및 압출 문제를 해소하기 위해서, 에틸렌 [A], 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 [B], 메탈로센계 촉매로부터 중합 가능한, 인접하는 탄소 원자간의 이중 결합을, 1 분자 내에 1 개 갖는 비공액 폴리엔 [C] 및 그 이중 결합을, 1 분자 내에 2 개 갖는 비공액 폴리엔 [D] 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 극한 점도 [η], 성분 [D] 에서 유래하는 장사슬 분기가 특정한 범위인, 공중합체 고무가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 글래스런 채널, 웨더 스트립 스펀지 등의 자동차용 외장 부품의 재료로서, 혼련 가공성을 향상시킴과 함께, 충분한 발포성을 충족시키기 위해서, 에틸렌 [A], 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 [B], 탄소-탄소 이중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 1 분자 내에 1 개만 존재하는 비공액 폴리엔 [C-1], 및 탄소-탄소 이중 결합 중 메탈로센 촉매로 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합이 1 분자 내에 2 개 존재하는 비공액 폴리엔 [C-2] 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 물성으로서, 100 ℃ 에서 측정되는 무니 점도, 유동의 활성화 에너지 [kJ/㏖] 가 특정한 범위인 공중합체 (A) 가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 자동차용 웨더 스트립 스펀지 등의 재료로서, 경량화를 위해서 사용하는 발포제에서 기인하는 작업상의 위험성 등을 해소하기 위해서, (A) 이온 교환수 (25 ℃) 중에서의 포화 흡수 배율이 10 ∼ 1000 g/g 인 고분자 화합물과, (B) 물로 적어도 형성되고, 온도 20 ℃ 에 있어서의 점탄성 측정으로부터 구해지는 주파수 5 rad/s 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 8.0 × 10¹ ∼ 1.0 × 10⁸ ㎩ 인 발포제 (II) 와, 천연 고무 및 합성 고무에서 선택되는 고무 성분, 또는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 (I-1) 을 포함하는, 고무 조성물이 개시되어 있다.

국제 공개 제2009/072503호 국제 공개 제2010/064574호 국제 공개 제2012/102339호

특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있는 공중합체를 포함하는 고무 조성물은, 혼련 가공성의 향상, 경량화 등의 요구가 개선되고 있기는 하지만, 자동차용 부품 등의 수송 기기용 부품 등의 재료로서 사용되기 위해서는, 제진성, 차음성, 가스 빠짐성, 접착성 등의 각종 성능의 추가적인 개선, 그 외에, 가공성 및 경량화의 추가적인 개선, 파단 강도 등의 역학 물성의 유지 등이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 패널의 제진성 및 차음성을 향상시키고, 패널의 경량화를 실현할 수 있는, 발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 실시한 결과, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, 특정한 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I), 올레핀계 중합체 (II), 가교제 (III), 및 발포제 (IV) 를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 판명되어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.

[1] 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I),

에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II),

가교제 (III) 및

발포제 (IV)

를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체.

[2] 상기 중합체 블록 (B) 가, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지고, 또한 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 20 몰％ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 발포 성형체.

[3] 상기 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 이소프렌 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위인, 상기 [2] 에 기재된 발포 성형체.

[4] 상기 중합체 블록 (B) 가, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위의 주사슬의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값이 1.0 ∼ 6.0 인, 상기 [1] 에 기재된 발포 성형체.

[5] 상기 중합체 블록 (B) 가, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 공액 디엔 화합물에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위의 주사슬의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값이 1.0 ∼ 6.0 인, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 발포 성형체.

[6] 상기 중합체 블록 (B) 가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이고, 전체 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 몰％ 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체.

[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 발포 성형체로 이루어지는 댐 러버.

[8] 수송 기기용 또는 건축물용인, 상기 [7] 에 기재된 댐 러버.

[9] 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 댐 러버와, 패널의 복합체.

[10] 상기 패널이, 유리제, 금속제 또는 플라스틱제인, 상기 [9] 에 기재된 복합체.

[11] 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I),

가교제 (III) 및

발포제 (IV)

를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체를 패널에 설치함으로써, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법.

본 발명에 의해, 패널의 제진성 및 차음성을 향상시키고, 패널의 경량화를 실현할 수 있는, 발포 성형체, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 자동차 등의 수송 기기의 창틀에 패널을 장착하는 구조의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 댐 러버를 패널의 내측면의 둘레 가장자리에 배치하는 상태를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 댐 러버와 패널의 복합체의 구조의 개략을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 기계 임피던스 시험에 사용한, 발포 성형체를 설치한 유리판의 구조의 개략을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 4 ∼ 6 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 7 ∼ 8 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 2 의 적층 구조체의 개략을 나타내는 도면이다.

[발포 성형체]

본 발명은,

방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I),

가교제 (III) 및

발포제 (IV)

를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체이다.

이하, 수지 조성물의 각 성분, 발포 성형체에 대해서 순서로 상세하게 설명한다.

(블록 공중합체 (I))

블록 공중합체 (I) 은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 이다.

(중합체 블록 (A))

블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「방향족 비닐 화합물 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 로 주로 이루어진다. 여기서, 「주로」 란, 중합체 블록 (A) 의 질량에 기초하여, 방향족 비닐 화합물 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.

중합체 블록 (A) 를 구성하는 원료인 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다. 그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「다른 불포화 단량체 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A) 가 그 다른 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼 형상 중 어느 것이어도 된다. 그 다른 불포화 단량체의 함유량은, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다.

블록 공중합체 (I) 은, 상기 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 가지고 있으면 된다. 블록 공중합체 (I) 이 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그들 중합체 블록 (A) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「중합체 블록이 상이하다」 란, 중합체 블록을 구성하는 모노머 단위, 피크 탑 분자량, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분자량 분포, 입체 규칙성, 및 복수의 모노머 단위를 갖는 경우에는 각 모노머 단위의 비율 및 공중합의 형태 (랜덤, 그래디언트, 블록) 중 적어도 1 개가 상이한 것을 의미한다.

블록 공중합체 (I) 이 갖는 상기 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량은, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체 (I) 이 갖는 상기 중합체 블록 (A) 중, 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 바람직하게는 3,000 ∼ 60,000 이고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000 이고, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 12,000 이다. 블록 공중합체 (I) 이, 상기 범위 내의 피크 탑 분자량 (Mp) 인 중합체 블록 (A) 를 적어도 1 개 가짐으로써, 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 수지 조성물의 기계 강도가 보다 향상되고, 제진성 및 차음성도 우수하다.

블록 공중합체 (I) 은, 성형 온도를 내리는 관점에서, 블록 공중합체 (I) 이 갖는 상기 중합체 블록 (A) 중, 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량이 바람직하게는 300 ∼ 2,500 이어도 되고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2,000 이어도 되고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1,200 이어도 된다.

나아가서는, 기계 강도의 관점, 성형 온도를 내리고, 또한 성형시에 일정한 용융 장력을 유지하는 관점에서, 피크 탑 분자량이 3,000 ∼ 15,000 (바람직하게는 3,000 ∼ 6,000) 인 중합체 블록 (A) 와, 피크 탑 분자량이 300 ∼ 2,500 (바람직하게는 1,300 ∼ 2,500) 인 중합체 블록 (A) 의 양방을 가지고 있어도 되고, 각각을 트리블록의 분자 말단에 1 개씩 가지고 있어도 된다.

또, 상기 중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 기계 강도, 점착성 및 접착성의 관점에서, 바람직하게는 3,300 ∼ 120,000 이고, 보다 바람직하게는 4,500 ∼ 60,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,500 ∼ 30,000 이고, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000 이다.

블록 공중합체 (I) 은, 성형성, 유연성, 기계 강도, 제진성 및 차음성 등의 밸런스의 관점에서, 상기 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 바람직하게는 3,000 ∼ 60,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 이고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000 이고, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 12,000 의 2 이상의 블록 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 상기 중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 13,000 ∼ 20,000 인 블록 공중합체와, 상기 중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량이 5,000 ∼ 12,000 인 블록 공중합체를 병용해도 된다.

중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량이란, 블록 공중합체 (I) 이 2 개 이상의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 을 함유하는 경우에는 그들의 합계의 피크 탑 분자량 (Mp) 을 의미하며, 블록 공중합체 (I) 이 1 개의 중합체 블록 (A) 만을 함유하는 경우에는 그 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량을 의미한다. 블록 공중합체 (I) 이 갖는 상기 중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 블록 공중합체 (I) 의 기계 강도가 보다 향상된다.

또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 「피크 탑 분자량」 은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 피크 탑 분자량이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다. 블록 공중합체 (I) 이 갖는 각 중합체 블록 (A) 의 피크 탑 분자량은, 제조 공정에 있어서 각 중합체 블록의 중합이 종료할 때마다, 샘플링한 액을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어 A1-B-A2 구조를 갖는 트리블록 공중합체를 A1, B, A2 의 순서로 축차 중합하여 합성하는 경우에는, 최초의 중합체 블록 A1 의 피크 탑 분자량은, A1 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 중합체 블록 B 의 피크 탑 분자량은, B 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정하여 A1-B 구조의 디블록 공중합체의 피크 탑 분자량을 구하고, 그 값으로부터 중합체 블록 A1 의 피크 탑 분자량을 뺄셈함으로써 구할 수 있다. 또한, 중합체 블록 A2 의 피크 탑 분자량은, A2 의 중합이 종료했을 때에 샘플링한 액을 GPC 측정하여 A1-B-A2 구조의 트리블록 공중합체의 피크 탑 분자량을 구하고, 그 값으로부터 A1-B 구조의 디블록 공중합체의 피크 탑 분자량을 뺄셈함으로써 구할 수 있다.

또, 다른 방법으로서, A1-B-A2 구조를 갖는 트리블록 공중합체의 경우에는, 중합체 블록 (A) 의 합계의 피크 탑 분자량은, 블록 공중합체 (I) 의 피크 탑 분자량과 ¹H-NMR 측정으로 확인하는 중합체 블록 (A) 의 합계 함유량으로부터 산출하고, GPC 측정에 의해, 실활한 최초의 중합체 블록 A1 의 피크 탑 분자량을 산출하고, 이것을 뺄셈함으로써 2 번째의 중합체 블록 A2 의 피크 탑 분자량을 구할 수도 있다.

본 발명의 블록 공중합체 (I) 은, 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량 (복수의 중합체 블록 (A) 를 갖는 경우에는 그들의 합계 함유량) 은, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 블록 공중합체 (I) 의 총량에 대해서, 바람직하게는 1 질량％ 이상 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 중합체 블록 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 블록 공중합체 (I) 이, 유연성, 제진성 및 차음성이 보다 우수한 것이 된다. 중합체 블록 (A) 의 함유량으로는, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이상 25 질량％ 이하이다.

또한, 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.

(중합체 블록 (B))

블록 공중합체 (I) 이 갖는 중합체 블록 (B) 는, 중합체 블록 (A) 이외의 중합체 블록이면, 특별히 제한은 없고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 시클로헥센, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센, 피넨, 노르보르넨 등의 지방족 올레핀 화합물；이소프렌, 부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 미르센 등의 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 것이 바람직하고, 공액 디엔 화합물로는, 이소프렌 및 부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (B) 는, 1 종에서 유래하는 구조 단위만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 구조 단위를 가지고 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼, 일부 블록상, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.

중합체 블록 (B) 는, 이소프렌에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「이소프렌 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다.), 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「부타디엔 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다.), 또는 이소프렌 및 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「이소프렌 및 부타디엔 단위」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「주로」 란, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 상기 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 이소프렌 및/또는 부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 실질적으로 100 질량％ 여도 된다.

또, 중합체 블록 (B) 는, 이소프렌 및 부타디엔 이외의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로서, 예를 들어 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 미르센 등에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다.

중합체 블록 (B) 로는, 상기한 바와 같이, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 또는 이소프렌 및 부타디엔 단위로 주로 이루어지지만, 부타디엔 단위, 또는 이소프렌 및 부타디엔 단위를 주체로 하면, 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 수지 조성물의 기계 강도 (특히 고무 탄성) 가 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 이소프렌 및 부타디엔 단위를 주체로 하여 구성되어 있으면, 후술하는 수소 첨가 블록 공중합체 (I) 과 후술하는 올레핀계 수지 (II) 의 수지 조성물에 있어서, 상용성이 양호해지는 점에서 보다 바람직하다. 이소프렌과 부타디엔의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 여러 성능 향상의 관점에서, 그들의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔] (질량비) 이, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이고, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이고, 특히 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 또, 중합체 블록 (B) 는, 이소프렌 및 부타디엔 단위를 주체로 하는 구성인 경우, 그들의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.

중합체 블록 (B) 를 구성하는 이소프렌 및 부타디엔 각각의 결합 형태로는, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 (I) 에 있어서는, 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 20 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 20 몰％ 이상이면, 수지 조성물에 있어서, 그 블록 공중합체 (I) 과 후술하는 올레핀계 중합체 (II) 의 상용성이 충분해지고, 유연화 효과를 잃는 일 없고, 투명성이 요구되는 경우에는, 투명성도 유지된다. 또, 발포 성형체로 하는 경우에, 그 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 사이에서 가교가 일어나기 쉬워지고, 발포 사이즈의 편차를 저감할 수 있다. 또, 본 발명의 블록 공중합체 (I) 에 있어서는, 특별히 제한되지 않지만, 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 이 범위이면, 얻어지는 블록 공중합체 (I) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 지나치게 높아지는 일이 없고, 그 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 수지 조성물을 사용한 발포 성형체의 유연성을 유지할 수 있다.

또한, 중합체 블록 (B) 가 부타디엔만으로 이루어지는 경우에는, 상기의 「3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 20 몰％ 이상」 이란, 「1,2-결합 단위의 함유량이 20 몰％ 이상」 이라고 바꿔 읽어 적용한다.

중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계는 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 제진성이 발현되는 관점에서, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 85 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 85 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 55 ∼ 85 몰％ 이다. 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량은, 실시예에 기재된 방법에 따라서, ¹H-NMR 측정에 의해 산출한 값이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 블록 (B) 가 이소프렌 단위를 포함하는 경우에는 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계를 비닐 결합 함유량이라고 하고, 중합체 블록 (B) 가 부타디엔 단위로 이루어지는 경우에는, 1,2-결합 단위의 함유량을 비닐 결합 함유량이라고 하는 경우가 있다.

(중합체 블록 (B) 의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값)

중합체 블록 (B) 는, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위의 주사슬의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값 (이하, 평균 메틸렌 연쇄 길이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다. 여기서, 메틸렌 연쇄 길이란, -CH₂- 로 나타내는 메틸렌기가 어느 정도 연속해서 결합되어 있는지를 나타내는 것이다.

특히, 중합체 블록 (B) 가 수소 첨가되어 있는 경우에는, 평균 메틸렌 연쇄 길이가 6.0 을 초과하면, 결정화하기 쉬워지고, 제진성이 저하되고, 차음성이 저하된다. 동일한 관점에서, 그 평균 메틸렌 연쇄 길이는, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5, 보다 더 바람직하게는 1.3 ∼ 3.0, 특히 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 2.2 이다.

평균 메틸렌 연쇄 길이에 대해서, 이하에 구조를 나타내면서 설명한다.

[화학식 1]

(중합체 블록 (B) 에 있어서의 주사슬의 에틸렌 단위 1 개당 측사슬의 치환기 정수 (定數) (ν) 의 평균값)

중합체 블록 (B) 는, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 주사슬의 에틸렌 단위 1 개당 측사슬의 치환기 정수 (ν) 의 평균값 (이하, 평균 치환기 정수라고 칭하는 경우가 있다.) 이 0.25 ∼ 1.1 인 것이 바람직하다. 여기서, 주사슬의 에틸렌 단위 1 개당 측사슬의 평균 치환기 정수란, 측사슬이 되어 있는 치환기의 벌크의 평균값을 나타내는 것이고, 치환기 정수 (ν) 에 대해서는, 「Journal of the American Chemical Society」 (1975년), 제 97 권, p. 1552-1556 을 참조할 수 있다. 특히, 중합체 블록 (B) 가 수소 첨가되어 있는 경우에는, 그 평균 치환기 정수가 0.25 이상임으로써, 제진성이 높아짐과 함께, 차음성이 높아지고, 1.1 이하임으로써, 주사슬의 강직성이 나오는 것을 억제할 수 있고, 제진성이 높아지고, 차음성이 높아진다. 동일한 관점에서, 그 평균 치환기 정수는, 보다 바람직하게는 0.30 ∼ 0.55, 더욱 바람직하게는 0.33 ∼ 0.55, 특히 바람직하게는 0.33 ∼ 0.50 이다.

치환기 정수 (ν) 에 대해서, 구체예를 하기 표 1 에 나타내지만, 이외에도, 「Journal of the American Chemical Society」 (1975년), 제 97 권, p. 1552-1556 및 「Journal of Organic Chemistry」 (1976년), 제 41 권, p. 2217-2220 에 기재된 값을 이용할 수 있다.

평균 치환기 정수는, 각 측사슬의 치환기 정수 (ν) 의 평균값을 산출함으로써 구해진다. 예를 들어, 상기 공액 디엔 화합물이 이소프렌이고, 1,4-결합 단위와 3,4-결합 단위의 함유 비율이 40/60 (몰비) 인 경우, 평균 치환기 정수는 0.47 이 되지만, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[화학식 2]

또, 상기 공액 디엔 화합물이 부타디엔이고, 1,4-결합 단위와 1,2-결합 단위의 함유 비율이 23/77 (몰비) 인 경우, 평균 치환기 정수는 0.35 가 되지만, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[화학식 3]

또, 상기 공액 디엔 화합물이 이소프렌과 부타디엔 (몰비：50/50) 의 혼합물이고, 이소프렌에 있어서의 1,4-결합 단위와 3,4-결합 단위의 함유 비율이 40/60 (몰비) 이고, 부타디엔에 있어서의 1,4-결합 단위와 1,2-결합 단위의 함유 비율이 40/60 (몰비) 인 경우, 평균 치환기 정수는 0.36 이 되지만, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[화학식 4]

또, 상기 공액 디엔 화합물이 주로 이소프렌이지만, 스티렌을 12 몰％ 함유하고 있는 경우, 이소프렌에 있어서의 1,4-결합 단위와 3,4-결합 단위의 함유 비율이 40/60 (몰비) 인 경우, 평균 치환기 정수는 0.48 이 되지만, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

[화학식 5]

또, 블록 공중합체 (I) 이 갖는 상기 중합체 블록 (B) 의 합계의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 제진성, 차음성, 및 가스 빠짐성 등의 관점에서, 수소 첨가 전의 상태에서, 바람직하게는 12,000 ∼ 480,000 이고, 보다 바람직하게는 32,000 ∼ 430,000 이고, 더욱 바람직하게는 52,000 ∼ 380,000 이고, 특히 바람직하게는 62,000 ∼ 330,000 이다.

중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물, 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, 피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 통상적으로는 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

중합체 블록 (B) 가 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 이외의 다른 중합체의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼 형상 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 블록 공중합체 (I) 은, 상기 중합체 블록 (B) 를 적어도 1 개 가지고 있으면 된다. 블록 공중합체 (I) 이 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그들 중합체 블록 (B) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

블록 공중합체 (I) 은, 파단 강도 등의 역학 특성, 내열성, 내후성, 및 후술하는 올레핀계 중합체 (II) 와의 상용성의 관점에서, 중합체 블록 (B) 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위는, 수소 첨가되어 있지 않은 미수소첨가의 것이어도 되고, 수소 첨가된 것이어도 된다.

본원 명세서에 있어서, 블록 공중합체 (I) 중, 중합체 블록 (B) 가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이고, 이 탄소-탄소 이중 결합이 미수소첨가의 것인 경우는 블록 공중합체 (I-N) 으로 나타내는 경우가 있으며, 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 것인 경우는 수소 첨가 블록 공중합체 (I-H) 로 나타내는 경우가 있다. 전체 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 몰％ 이상이고, 바람직하게는 99 몰％ 이하이다. 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 몰％ 이상인 경우에는, 수소 첨가함으로써, 파단 강도 등의 역학 물성을 저해하는 일 없이, 내열성, 내후성 및 올레핀계 중합체 (II) 와의 상용성도 양호해진다.

또, 전체 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 50 몰％ 이하여도 되고, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하이다. 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 10 몰％ 이하인 경우에는, 제진성, 차음성, 가스 빠짐성, 접착성이 양호하고, 경량화를 실현할 수 있음과 함께, 파단 강도 등의 역학 물성을 유지한 발포 성형체가 얻어진다.

또한, 상기의 수소 첨가율은, 수소 첨가 블록 공중합체 (I-H) 의 중합체 블록 (B) 의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합량을, ¹H-NMR 스펙트럼을 사용하여 산출한 값이며, 보다 상세하게는, 수소 첨가 후의 블록 공중합체 (I-H) 와 그 전구체인 수소 첨가하지 않은 블록 공중합체 (I-N) 에 대해서 ¹H-NMR 측정을 실시하고, 수소 첨가 전후의 공액 디엔 중합체 블록의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 면적비의 감소율로부터 수소 첨가율을 구할 수 있다. 수소 첨가율의 측정에는, 예를 들어, 핵 자기 공명 장치 「ADVANCE 400 Nano Bay」 (Bruker 사 제조) 를 사용할 수 있고, 용매로는, 예를 들어 CDCl₃ 을 사용할 수 있다.

(중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식)

블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 결합하고 있는 한은, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 이들 중 2 개 이상이 조합된 결합 양식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B 로 나타내는 펜타블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직사슬형의 트리블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체가 바람직하고, A-B-A 형의 트리블록 공중합체가, 수지 조성물의 유연성, 제조의 용이성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합되어 있는 경우, 결합되어 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이것에 따라서, 상기 예시도 포함시켜, 본래, 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 중합체 블록은, 특별히 단독의 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체적으로 Y 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이런 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하고, 엄밀하게는 A-B-X-B-A (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 블록 공중합체는 A-B-A 로 표기되고, 트리블록 공중합체의 일례로서 취급된다.

(블록 공중합체 (I) 의 tanδ 의 피크 탑 온도)

블록 공중합체 (I) 은, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, 시험편을 제조하고, 이 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 이며, 바람직하게는 ―40 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 ―30 ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 ―25 ∼ 25 ℃ 이다.

상기 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ℃ 미만에서는, 실 사용 환경하에 있어서, 충분한 제진성, 차음성이 얻어지지 않고, 50 ℃ 를 초과하면, 바람직한 접착성, 경도의 요구를 충족시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

블록 공중합체 (I) 의 tanδ 의 피크 탑 온도는, 제진성, 차음성에 크게 기여한다. tanδ (손실 정접) 는, 동적 점탄 측정에 있어서의 주파수 1 ㎐ 에서의 손실 탄성률/저장 탄성률의 비이며, tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 의 범위에 존재하면, 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 수지 조성물의 발포 성형체의 제진성, 차음성이 향상될 수 있다.

(블록 공중합체 (I) 의 피크 탑 분자량)

블록 공중합체 (I) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 이고, 바람직하게는 50,000 ∼ 450,000 이고, 보다 바람직하게는 70,000 ∼ 400,000 이고, 더욱 바람직하게는 80,000 ∼ 350,000 이고, 특히 바람직하게는 90,000 ∼ 300,000 이다. 블록 공중합체 (I) 의 피크 탑 분자량이 30,000 미만이면, 그 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 수지 조성물을 사용한 발포 성형체의 제진성, 차음성이 저하되어, 파단 강도 등의 역학 물성을 유지할 수 없고, 500,000 을 초과하면, 그 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 수지 조성물을 사용한 발포 성형체의 가스 빠짐성이 저하되어, 원하는 경량화를 실현하는 것이 곤란해진다.

(블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw))

블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 80,000 ∼ 700,000 이고, 보다 바람직하게는 90,000 ∼ 600,000 이고, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 이고, 특히 바람직하게는 110,000 ∼ 400,000 이고, 가장 바람직하게는 120,000 ∼ 350,000 이다.

본 발명의 블록 공중합체 (I) 은, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 파단 강도 등의 역학적 특성을 유지할 수 있고, 양호한 가스 빠짐성, 경량화를 실현할 수 있음과 함께, 제진성 및 차음성을 향상시킬 수 있다.

블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)) 에 특별히 제한은 없지만, 1.0 ∼ 1.8 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.4 이다. 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포가 이 범위 내이면, 역학 물성을 유지할 수 있고, 또한, 얻어지는 발포 성형체로부터 저분자 성분이 블리드 아웃하기 어렵다.

(블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 에서 유래하는 유리 전이 온도)

블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 에서 유래하는 유리 전이 온도 (Tg) 는, 제진성의 관점에서, 바람직하게는 ―50 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 ―45 ∼ 20 ℃, 더욱 바람직하게는 ―40 ∼ 15 ℃, 특히 바람직하게는 ―35 ∼ 10 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차 주사형 열량계로 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 유리 전이 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는, 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 바와 같다.

블록 공중합체 (I) 은, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를, 1 종 또는 2 종 이상을 가지고 있어도 되고, 또 관능기를 갖지 않는 것이어도 된다.

(블록 공중합체 (I) 의 제조 방법)

블록 공중합체 (I) 은, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합, 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물을 축차 첨가하여 중합을 실시한 후, 필요에 따라 커플링제를 첨가하여 반응시키고, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 미수소첨가의 블록 공중합체 (I-N) 을 얻을 수 있다.

그 후, 필요에 따라, 얻어진 블록 공중합체를 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가 반응 (수소 첨가 반응) 을 실시함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (I-H) 를 얻을 수 있다. 수소 첨가 반응은, 수소 압력을 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎫, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎫, 반응 온도를 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 반응 시간을 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간으로 하여 실시할 수 있다.

수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 라니 니켈；Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매；천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매；메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.

상기 방법에 있어서 중합 개시제로서 사용할 수 있는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 또, 중합 개시제로서 사용할 수 있는 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.

상기 커플링제로는, 예를 들어 벤조산페닐, 벤조산에틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 피발산메틸, 피발산페닐, 피발산에틸, α,α'-디클로로-o-자일렌, α,α'-디클로로-m-자일렌, α,α'-디클로로-p-자일렌, 비스(클로로메틸)에테르, 디브로모메탄, 디요오드메탄, 프탈산디메틸, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 및 커플링제의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체 (I) 의 소망으로 하는 피크 탑 분자량에 의해 적절히 결정된다. 통상적으로는, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 단량체의 합계 100 질량부당 0.01 ∼ 1 질량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 커플링제를 사용하는 경우에는, 상기 단량체의 합계 100 질량부당 0.001 ∼ 1 질량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로 ―50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 ―20 ∼ 80 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간 실시한다.

또, 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위가 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위인 경우에는, 중합시에 공촉매로서 루이스 염기를 첨가하는 방법에 의해, 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량을 높일 수 있다.

사용할 수 있는 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

루이스 염기의 첨가량은, 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 가 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 이소프렌 단위 및/또는 부타디엔 단위의 비닐 결합 함유량을 어느 정도로 제어할지에 의해 결정된다. 그 때문에, 루이스 염기의 첨가량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 중합 개시제로서 사용되는 알킬리튬 화합물 또는 디리튬 화합물에 함유되는 리튬 1 그램 원자당, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 몰, 바람직하게는 1 ∼ 100 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (I) 은, 중합 반응액을 메탄올 등에 부음으로써 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 (熱水) 중에 붓고, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트립핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 취득할 수 있다.

(올레핀계 중합체 (II))

올레핀계 중합체 (II) 로는, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (이하, 「EPDM」 이라고 약칭하는 경우가 있다.) 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하, 「EVA」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II) 이다. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무로서, 사용 가능한 디엔은, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,6-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 사슬형 비공액 디엔；시클로헥사디엔, 디클로로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨 등의 고리형 비공액 디엔；2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 1,4,9-데카톨루엔 등의 톨루엔 등을 들 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 는, 특별히 제한은 없지만, 아세트산비닐의 함유량이, EVA 의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 질량％ 이다. EVA 의 아세트산비닐의 함유량이 낮으면, 얻어지는 수지 조성물이 단단해지는 경향이 있고, EVA 의 아세트산비닐의 함유량이 높으면, 충분히 가교되지 않고, 발포 성형체의 역학 강도가 불충분해지는 경향이 있다. EVA 의 아세트산비닐의 함유량이 5 ∼ 45 질량％ 이면, 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체는, 적당한 유연성을 갖고, 제진성, 차음성, 가스 빠짐성, 패널 등의 타부재와의 접착성이 양호하고, 경량화를 실현할 수 있음과 함께, 파단 강도 등의 역학 물성을 유지할 수 있다.

또, EVA 의 JIS K7210 (2014년) 에 준거하여 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.3 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 80.0 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 50.0 g/10 분이며, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 30.0 g/10 분이다. 또한, MFR 은, 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 측정된 것이다. EVA 의 멜트 플로우 레이트가 상기 범위이면, 성형성이 양호해진다.

폴리에틸렌계 수지는, 본 명세서에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 함유하는 것을 제외한 폴리에틸렌계 수지를 의미한다.

폴리에틸렌계 수지로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체；에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에스테르 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체를 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체의 적당한 유연성, 제진성, 및 차음성의 관점에서, 폴리에틸렌계 수지의 전체 구조 단위의 기준에 대해서, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.

수지 조성물 중의 올레핀계 중합체 (II) 와 블록 공중합체 (I) 의 함유 비율 [올레핀계 중합체 (II)/블록 공중합체 (I)] 은, 질량비로, 바람직하게는 1/99 ∼ 99/1 이다. 당해 질량비 [올레핀계 수지 (II)/블록 공중합체 (I)] 은, 보다 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 더 바람직하게는 10/90 ∼ 60/40, 특히 바람직하게는 10/90 ∼ 45/55 이다. 이 범위이면, 그 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체는, 제진성, 차음성, 가스 빠짐성, 패널 등의 타부재와의 접착성이 양호하고, 경량화를 실현할 수 있음과 함께, 파단 강도 등의 역학 물성을 유지할 수 있다.

수지 조성물 (100 질량％) 중에 있어서의, 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

(가교제 (III))

가교제 (III) 로는, 예를 들어 라디칼 발생제, 황 및 황 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬모노퍼옥사이드；2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(t-부틸디옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 디퍼옥사이드；벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드；t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 모노아실알킬퍼옥사이드；t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 과탄산；디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드가 반응성의 관점에서 바람직하다.

라디칼 발생제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

황 화합물로는, 예를 들어, 1염화황, 2염화황 등을 들 수 있다.

황 또는 황 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

가교제 (III) 으로는, 그 외에, 알킬페놀 수지, 브롬화 알킬페놀 수지 등의 페놀계 수지；p-퀴논디옥심과 이산화납, p,p'-디벤조일퀴논디옥심과 사산화삼납의 조합 등도 사용할 수 있다.

수지 조성물은, 가교제 (III) 외에, 가교 보조제, 가교 촉진제를 포함하고 있어도 된다.

가교 보조제로는, 공지된 가교 보조제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리멜리트산트리알릴에스테르, 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리세롤디메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체；염화제1주석, 염화제2철, 유기 술폰산, 폴리클로로프렌, 클로로술폰화폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.

가교 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가교 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부이다.

가교 촉진제로는, 예를 들어, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-술펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 티아졸류；디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘 등의 구아니딘류；부틸알데히드-아닐린 반응물, 헥사메틸렌테트라민-아세트알데히드 반응물 등의 알데히드-아민계 반응물 또는 알데히드-암모니아계 반응물；2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린류；티오카르바닐리드, 디에틸우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아류；디벤조티아질디술파이드；테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등의 티우람모노술파이드류 또는 티우람폴리술파이드류；디메틸디티오카르바민산아연, 에틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 디에틸디티오카르바민산텔루르 등의 티오카르바민산 염류；디부틸잔토겐산아연 등의 잔토겐산 염류；아연화 (亞鉛華) 등을 들 수 있다. 가교 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(발포제 (IV))

발포제 (IV), 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화붕소나트륨, 아지드류 등의 무기계 발포제；N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물；아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물；트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 불화 알칸；파라톨루엔술포닐하이드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐하이드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드), 알릴비스(술포닐하이드라지드) 등의 술포닐하이드라진계 화합물；p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 술포닐세미카르바지드계 화합물；5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물 등의 유기계 발포제；이소부탄, 펜탄 등의 가열 팽창성 화합물이, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 열가소성 수지로 이루어지는 마이크로 캡슐에 봉입된 열팽창성 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

발포제의 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.

(그 밖의 성분)

수지 조성물은, 추가로 다른 열가소성 중합체를 함유하여 이루어지는 것이어도 된다. 다른 열가소성 중합체로는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르계 수지；폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6·12, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌디아민이소프탈아미드, 자일렌기 함유 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지；폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지；폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 폴리옥시메틸렌계 수지；스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지；폴리카보네이트 수지；스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그 수소 첨가물 또는 그 변성물；천연 고무；클로로프렌 고무；아크릴 고무；아크릴로니트릴·부타디엔 고무；에피클로로히드린 고무；실리콘 고무；클로로술폰화폴리에틸렌；우레탄 고무；폴리우레탄계 엘라스토머；폴리아미드계 엘라스토머；폴리에스테르계 엘라스토머；연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.

(그 밖의 첨가제)

수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 추가로 각종 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 가공 보조제, 보강제, 충전제, 가소제, 연통 기포제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제 (滑劑), 대전 방지제, 방균제, 곰팡이 방지제, 분산제, 착색제, 발포 보조제 등을 들 수 있다.

수지 조성물은, 필요에 따라 가공 보조제를 함유해도 된다. 가공 보조제는, 가공성의 개량, 충전제의 분산의 촉진 등의 작용을 나타낸다. 가공 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 및 그 염, 지방산 아미드 등을 들 수 있다.

가공 보조제를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 가공 보조제의 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0.1 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 질량부이다.

보강제 및/또는 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 마이카, 티타니아, 산화아연, 제올라이트, 탄산칼슘 (예를 들어, 중질 탄산칼슘), 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄 등의, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 수산화물, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

보강제 및/또는 충전제를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 보강제 및/또는 충전제의 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 통상적으로 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 180 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 160 질량부이다. 보강제 및/또는 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형 가공성이 양호해지고, 수지 조성물로부터 얻어진 발포 성형체의 파단 강도 등의 역학 물성을 유지할 수 있다.

가소제로는, 예를 들어, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 석유계 프로세스 오일；방향족계 프로세스 오일；디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체；프탈산디2-에틸헥실, 프탈산디헥실, 프탈산디노닐, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산디노닐 등의 에스테르계의 가소제；화이트 오일；미네랄 오일；낙화생유, 로진 등의 식물유계 가소제；유동 파라핀；에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리이소프렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/이소프렌 공중합체 등의 합성 가소제 등을 들 수 있다.

가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 총량 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.5 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 25 질량부, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부이다.

열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등 (이하, 이들을 「산화 방지제 등」 이라고 총칭하는 경우가 있다.) 으로는, 예를 들어 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐부틸아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제；디부틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메탄 등의 페놀계 산화 방지제；비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]술파이드 등의 티오에테르계 산화 방지제；디부틸디티오카르바민산니켈 등의 디티오카르바민산염계 노화 방지제；2-메르캅토벤조일이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연 염 등의 벤조이미다졸계 산화 방지제；디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

산화 방지제 등을 함유하는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II) 의 합계 100 질량부에 대해서, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 7.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 질량부이다. 산화 방지제 등의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 발포 성형체의 표면에 석출물 (블룸) 이 발생하지 않고, 가류 저해를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.

[가교 방법]

수지 조성물 중, 블록 공중합체 (I) 끼리, 블록 공중합체 (I) 과 올레핀계 중합체 (II), 또는 올레핀계 중합체 (II) 끼리는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 가교 방법으로는, 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 에, 가교제 (III), 가교 보조제 및 가교 촉진제를 적절히 첨가하여 혼련하는 방법 (가교 방법 1), 수지 가교법 (가교 방법 2), 퀴노이드 가교법 (가교 방법 3), 활성 에너지선 등을 사용하는 방법 (가교 방법 4) 등을 들 수 있다.

＜가교 방법 1 에 대해서＞

본 발명의 수지 조성물에서는, 블록 공중합체 (I) 및 올레핀계 중합체 (II) 에, 가교제 (III), 가교 보조제 및 가교 촉진제를 적절히 첨가하여 혼련함으로써, 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 와 올레핀계 중합체 (II) 를 가교할 수 있다.

예를 들어, 상기 라디칼 발생제 등의 가교제 (III) 과 함께, 필요에 따라, 상기 다관능성 단량체 등의 가교 보조제와, 디벤조티아질디술파이드 및 테트라메틸티우람디술파이드 (이른바 디술파이드계 화합물) 등의 가교 촉진제를 사용해도 된다.

이러한 방법으로 가교를 실시하는 경우, 예를 들어, 라디칼 발생제 및 필요에 따라 다른 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을, 가열하에서 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃ 이다. 용융 혼련은, 압출기, 니더, 롤, 플라스토그래프 등의 장치로 배치식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 이러한 용융 혼련 공정에 의해 가교 반응이 진행되어도 된다. 또, 가교 발포체로 하는 경우에는, 예를 들어, 발포 반응과 가교 반응을 동시에 진행시켜도 된다. 그 경우에는, 상기 용융 혼련시의 가열 온도는, 발포제의 분해 온도보다 낮은 온도에서 실시할 수 있다.

또, 가교제 (III) 으로서 황 또는 황 화합물을 사용하는 경우에는, 티아졸류, 구아니딘류, 부틸알데히드-아닐린 반응물, 헥사메틸렌테트라민-아세트알데히드 반응물, 알데히드-아민계 반응물, 티우람계, 디티오카르바민산염계 등의 가교 촉진제를 병용하는 것이 매우 바람직하다.

이러한 방법으로 가교를 실시하는 경우, 가교제 (III), 가교 촉진제 등을 롤, 밴버리 믹서 등의 믹서류를 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃ (보다 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃) 에서 혼련 후, 바람직하게는 60 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 90 ∼ 250 ℃) 에서 통상적으로 1 분 ∼ 2 시간 (보다 바람직하게는 5 분 ∼ 1 시간) 유지함으로써 가교를 형성할 수 있다.

＜가교 방법 2 에 대해서＞

수지 가교법에 의한 가교 방법에서는, 가교제 (III) 으로서 알킬페놀 수지, 브롬화 알킬페놀 수지 등의 페놀계 수지를 사용하고, 가교 보조제로서 염화제1주석, 염화제2철, 유기 술폰산, 폴리클로로프렌 또는 클로로술폰화폴리에틸렌 등을 사용한다.

이러한 방법으로 가교를 실시하는 경우, 가교 온도에 대해서는, 100 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ∼ 220 ℃ 이다. 수지 가교를 실시하는 경우에는, 가교 촉진제를 병용하는 것이 매우 바람직하다.

＜가교 방법 3 에 대해서＞

퀴노이드 가교법에 의한 가교 방법에서는, 가교제 (III) 으로서 p-퀴논디옥심과 이산화납, p,p'-디벤조일퀴논디옥심과 사산화삼납의 조합 등을 사용한다.

이러한 방법으로 가교를 실시하는 경우, 가교 온도에 대해서는, 90 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ∼ 220 ℃ 이다. 퀴노이드 가교를 실시하는 경우에는, 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.

＜가교 방법 4 에 대해서＞

활성 에너지선에 의한 가교 방법에서 사용할 수 있는 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 입자선, 전자파, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는, 전자선 (EB), α 선 등을 들 수 있고, 전자파로는, 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자선 (EB) 또는 자외선 (UV) 이 바람직하다.

조사 시간 및 조사량에 특별히 제한은 없고, 가교의 정도에 맞추어 임의로 선택할 수 있다.

[수지 조성물의 제조]

본 발명에 사용하는 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체 (I), 올레핀계 중합체 (II), 가교제 (III), 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분을 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니컬 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써, 또는 그 혼합 후, 1 축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 롤 혼련기 등에 의해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련시의 온도는, 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다.

[발포 성형체]

본 발명의 발포 성형체는 상기 수지 조성물을 발포 성형하여 얻어진다. 본 발명에 있어서, 발포 방법으로는, 발포제의 분해 또는 반응에 의해 발포시키는 화학적 방법, 초임계 발포, 물 발포 등의 물리적 방법 등을 채용할 수 있으며, 그들 방법을 병용해도 된다. 또, 발포 성형체를 제조하는 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 사출 발포 성형, 압출 발포 성형, 프레스 발포 성형 등, 발포 성형에 통상적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 발포 성형체는, 예를 들어, 상기 수지 조성물에 발포제 (IV) 를 드라이 블렌드 한 수지 조성물을, 원하는 형상을 한 캐비티를 구비한 금형 내에 사출 발포 성형함으로써 얻어진다. 혹은, 그 혼합물을 원주상 등의 임의의 형상으로 압출 발포 성형하고, 성형물을 소정의 치수로 절단함으로써 원하는 형상의 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또, 수지 조성물을 제조할 때에 각 성분 및 발포제를 용융 혼련한 수지 조성물을 사용하여 발포 성형할 수도 있다. 이 경우, 혼련 온도는 발포제의 분해 온도 이하인 것이 바람직하다.

＜발포 성형체의 제조 방법＞

발포 성형체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 발포 성형체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용융 발포 성형법, 고상 발포 성형법 등을 들 수 있다.

용융 발포 성형법은, 가열 용융시킨 수지 조성물에 기포를 생성시키는 방법이며, 수지 조성물을 혼련 후, 수지 조성물 중의 발포제를 발포시키면서 성형하는 방법 (2 단법), 가스를 압출기에 불어 넣으면서 연속 성형하는 방법 (1 단법) 등이 있으며, 구체적으로는, 사출 발포법, 압출 발포법 등을 들 수 있다.

고상 발포법은, 수지 조성물을 용융한 후, 고형화하고, 그 후 고형화한 수지 조성물에 기포를 생성시키는 방법이며, 구체적으로는, 비즈 발포, 프레스 발포 등을 들 수 있다.

발포 성형체는, 수지 조성물을 가교한 후에 발포시켜도 되고, 발포한 후에 전자선 등을 조사하여 가교시켜도 되고, 발포시키면서 가교시켜도 된다.

발포 성형체의 기포 구조로는, 기포끼리가 접촉하고 있지 않은 독립 기포형이어도 되고, 기포끼리가 일부 접촉하고 있는 연속 기포형이어도 된다. 본 명세서에 있어서는, 연속 기포란, 기포끼리 또는 외부와 이어져 상호 연속하고 있는 기포를 연속 기포라고 칭한다.

독립 기포형의 발포 성형체는, 수분이 침입하기 어렵고, 방수성, 방진성, 파단 강도 등의 역학 물성이 우수한 점에서 바람직하다.

연속 기포형의 발포 성형체는, 발포 성형체를, 접착제 등을 사용하여 타부재와 접착할 때에, 접착제의 침투성이 양호하고, 특히 접착제가 습기 경화형의 접착제인 경우에는, 연속 기포를 통해서 습기를 흡수하여 강고하게 접착할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 연속 기포형의 발포 성형체는, 접착제를 접착 영역 이외의 부위에 확산되는 것을 방지하는 댐 러버 등에 사용하는 경우에, 발포 성형체의 연속 기포에 흡수하여 접착제의 쓸데없는 확산을 확실하게 방지할 수 있고, 습기 경화형의 접착제 등을 사용하는 경우에는, 연속 기포를 통해서 공기 중의 습기를 공급할 수 있음과 함께, 연속 기포를 통해서 이산화탄소 등의 가스를 외부에 방출할 수 있기 때문에 바람직하다.

발포 성형체의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎏/㎥ 이다. 발포 성형체의 겉보기 밀도가 이 범위이면, 경량이면서, 우수한 제진성, 차음성을 발현할 수 있고, 파단 강도 등의 역학 물성도 유지할 수 있다. 형성, 시공성도 유지할 수 있다.

발포 성형체의 겉보기 밀도는, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 300 ㎏/㎥, 보다 더 바람직하게는 110 ∼ 280 ㎏/㎥, 특히 바람직하게는 120 ∼ 270 ㎏/㎥ 이며, 목적으로 하는 주파수역 등에 따라, 겉보기 밀도를 적절히 설정하는 것도 가능하다.

발포 성형체의 발포 배율은, 특별히 제한은 없고, 발포 성형체의 발포 배율은, 1.3 ∼ 30 배인 것이 바람직하다. 발포 성형체의 발포 배율이 1.3 ∼ 3.0 배일 때는, 자동차용, 선박용, 철도 차량용, 항공기용 등의 수송 기기의 몰, 웨더 스트립 스펀지, 글래스런 채널과 같은 외장 부재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 발포 성형체의 발포 배율이 3.0 배를 초과하여 30 배 이하인 경우에는, 수송 기기용의 댐 러버, 건축물용의 댐 러버, 단열 스펀지로서 적합하게 사용할 수 있다.

[댐 러버]

본 발명의 발포 성형체는, 제진성, 차음성, 가스 빠짐성, 패널 등의 타부재와의 접착성이 양호하고, 경량화를 실현할 수 있음과 함께, 파단 강도 등의 역학 물성을 유지할 수 있기 때문에, 댐 러버에 적용할 수 있다. 여기서 댐 러버란, 자동차, 선박, 철도 차량, 항공기 등의 수송 기기용 또는 건축물용의 개구부와, 그 개구부를 방지하는 유리 등의 패널을, 접착제를 사용하여 접착할 때에, 접착제가 접착 영역 이외의 부위에 쓸데없이 확산되는 것을 방지하는 부재를 말한다.

도 1 은, 차체 (4) 의 창틀 (3) 에 방풍 유리 등의 패널 (2) 을 장착하는 장착 구조의 개략을 나타내는 도면이고, 도 2 는, 댐 러버 (1) 를 패널 (2) 의 내측면의 둘레 가장자리에 배치하는 상태를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 댐 러버 (1) 는, 패널 (2) 과 창틀 (3) 을 접착하는 접착제인 실란트 (6) 가 쓸데없이 확산되는 것을 방지한다. 도 1 에 있어서, 패널 (2) 과 창틀 (3) 사이에는 몰 (5) 이 배치되고, 창틀 (3) 과 패널 (2) 의 간극을 밀폐한다. 댐 러버의 형태는, 도 1 에 나타내는 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 댐 러버 (1) 는, 단면 사각형상의 가늘고 긴 끈 형상 등으로 형성되어 있어도 되고, 댐 러버 (1) 의 일면에 점착면 (도시 생략) 이 형성되고, 이 점착면에 이형지 (b) 가 첩착 (貼着) 되어 있는 상태의 것이어도 된다. 이 형태의 댐 러버 (1) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 박리지 (b) 를 떼어, 방풍 유리 등의 패널 (2) 의 주연부 (周緣部) 에 첩착하여 사용되는 것이어도 된다.

[댐 러버와 패널의 복합체]

본 발명은, 상기 서술한 댐 러버와 패널의 복합체여도 된다.

예를 들어, 자동차, 선박, 철도 차량, 항공기 등의 수송 기기의 기체 또는 건축물의 개구부에 장착되는 방풍 유리 등의 패널에는, 유리판의 적어도 편면 상에 다이에 의해 소정의 형상으로 형성된 수지 프레임체가 장착되어 있는 경우가 있고, 이 수지 프레임체와 함께, 수지 프레임체와는 별체로서, 댐 러버부를 압출 성형하고, 댐 러버와 패널의 복합체로서 성형된 것이어도 된다. 도 3 은, 댐 러버와 패널의 복합체 (10) 를 나타내고, 댐 러버 (11) 와 수지 프레임체 (13) 가, 패널 (12) 의 적어도 일방의 편면 (내측면) 의 둘레 가장자리를 따라, 압출 성형에 의해 일체적으로 형성되어 있다.

이와 같이 댐 러버가 패널과 일체화되어 복합체를 구성하고 있는 경우, 패널과 별체로 성형된 댐 러버와 같이, 박리지를 떼거나, 패널의 주연부를 따라, 패널의 주연부로부터 일정한 거리를 유지하여 댐 러버를 첩착할 수 있도록 지그 등을 사용하여 댐 러버를 패널에 첩착하는 댐 러버의 첩부 (貼付) 공정이 불필요해져, 제조 공정이 합리화되고, 비용을 삭감할 수 있고, 또한, 생산성을 향상시킬 수 있다. 패널은, 유리제, 금속제 또는 플라스틱제 패널인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 패널로서 접합 유리를 사용함으로써, 접합 유리와 상기 서술한 댐 러버의 상승 효과에 의해, 보다 제진성 및 차음성이 우수한 복합체로 할 수 있다. 접합 유리로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 유리 및 접합 유리용 중간막으로 이루어지는 3 층 이상의 구조의 접합 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.

[그 밖의 제품]

본 발명의 발포 성형체는, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체 외에, 수송 기기용의 단열 스펀지, 몰, 웨더 스트립 스펀지, 글래스런 채널과 같은 외장 부재, 자동차의 도어 유리와 승강 장치를 결합하는 홀더, 그 외에 도어의 실링재, 창틀재, 플로어재 등의 건축용 자재, 자동차용 등의 수송 기기용의 호스, 산업 기계용 시일재, 시트, 가정용 고무 제품 등으로서 사용할 수 있다.

[음향 투과 손실을 증대시키는 방법]

또, 본 발명의 일 양태에 있어서, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 다른 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II), 가교제 (III) 및 발포제 (IV) 를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체를 패널에 설치함으로써, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법을 제공한다.

상기의 발포 성형체는, 패널에 설치시킴으로써, 패널과 타부재의 접촉 부분에 있어서, 고체 전파음의 전달을 억제하여, 차음 효과를 증대시키고, 음향 투과 손실을 증대시킬 수 있다.

발포 성형체의 설치 장소는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차, 선박, 철도 차량, 항공기 등의 수송용 기기, 건축물 등의 창틀에, 유리제 등의 패널이 설치되는 경우에는, 패널과 창틀 사이에 발포 성형체가 개재하도록 설치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자동차용의 차체에 형성된 창틀 부분과, 유리제 등의 패널의 사이에 발포 성형체가 설치되는 경우에는, 자동차의 차체를 구성하는 금속과, 패널을 구성하는 유리와 2 개의 상이한 재질의 부재의 사이에서, 특정한 음역의 소리가 부재 사이를 투과해 버려, 음향 투과 손실이 저감하는 경우가 있다. 창틀과 패널 사이에 발포 성형체가 개재하도록, 패널에 발포 성형체를 설치함으로써, 창틀과 패널 2 개의 부재간의 기밀성을 높임과 함께, 흡음재로서의 효과를 발휘하고, 음향 투과 손실을 증대시켜, 차음 효과를 높일 수 있다. 또, 본 발명의 발포 성형체를 패널에 설치하여 복합체로 함으로써, 패널의 코인시던스 효과가 발생하는 주파수 영역에 있어서의 음향 투과 손실을 증대시킬 수 있다. 이것은, 본 발명의 발포 성형체가, 패널의 코인시던스 효과가 발생하는 주파수 영역의 굴곡 진동을 억제하고, 입사 음파의 진동과의 공진을 억제하는 것에 따른다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 물성 측정은, 이하에 나타내는 방법으로 실시하였다.

(1) 피크 탑 분자량 (Mp), 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)

하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해, 블록 공중합체 (I) 의 폴리스티렌 환산의 피크 탑 분자량 (Mp), 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.

또한, 중합체 블록 (A) 로서, 중합체 블록 (A1) 과 중합체 블록 (A2) 의 2 개 이상을 함유하는 경우, 중합체 블록 (A2) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 중합체 블록 (A1-B―A2) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 으로부터 중합체 블록 (A1-B) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 을 뺌으로써 구하였다 (GPC 측정 장치 및 측정 조건). 또, 중합체 블록 (A1) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 과 중합체 블록 (A2) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 으로부터, 양자의 비 Mp (A1)/Mp (A2) 를 구하였다.

(GPC 측정 장치 및 측정 조건)

·장치 ：GPC 장치 「HLC-8020」 (토소 주식회사 제조)

·분리 칼럼 ：칼럼 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 직렬로 접속

·용리액 ：테트라하이드로푸란

·용리액 유량 ：1 ㎖/분

·샘플 농도 ：5 ㎎/10 ㎖

·칼럼 온도 ：40 ℃

·검출기：시차 굴절률 (RI) 검출기

·검량선：표준 폴리스티렌을 사용하여 작성

(2) 중합체 블록 (A) 의 함유량

블록 공중합체 (I) 을 중수소화클로로포름 (CDCl₃) 에 용해하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치：「ADVANCE 400 Nano Bay」 (Bruker 사 제조), 측정 온도：50 ℃] 하고, 스티렌 중합체 블록에서 유래하는 피크 면적비로부터 중합체 블록 (A) 의 함유량을 산출하였다.

(3) 중합체 블록 (B) 의 함유량

블록 공중합체 (I) 을 CDCl₃ 에 용해하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치：「ADVANCE 400 Nano Bay」 (Bruker 사 제조), 측정 온도：50 ℃] 하고, 공액 디엔 중합체 블록에서 유래하는 피크 면적비로부터 중합체 블록 (B) 의 함유량을 산출하였다.

(4) 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합 함유량

블록 공중합체 (I) 을 CDCl₃ 에 용해하여 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정 [장치：「ADVANCE 400 Nano Bay」 (Bruker 사 제조), 측정 온도：50 ℃] 하고, 이소프렌 및/또는 부타디엔 유래의 구조 단위의 전체 피크 면적과, 이소프렌 구조 단위에 있어서의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위, 부타디엔 구조 단위에 있어서의 1,2-결합 단위, 또는, 이소프렌과 부타디엔의 혼합물에서 유래하는 구조 단위의 경우에는 각각의 상기 결합 단위에 대응하는 피크 면적의 비로부터 비닐 결합 함유량 (3,4-결합 단위와 1,2-결합 단위의 함유량의 합계) 을 산출하였다.

(5) tanδ (손실 정접) 의 피크 탑 온도 및 피크 강도

블록 공중합체 (I) 을 230 ℃, 5 분간의 조건으로 열 프레스 하고, 두께 1 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 사용하여, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 하기 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써, tanδ 의 피크 탑 온도 및 피크 강도를 구하였다. 또한, tanδ (손실 정접) 는, 손실 탄성률/저장 탄성률의 비이다.

(동적 점탄성 측정 장치 및 측정 조건)

·장치：ARES-G2 레오미터 (TA Instruments 사 제조)

·평행 플레이트 ：직경 8 ㎜

·진동 모드 ：비틀림 진동

·변형량 ：0.1 ％

·주파수 ：1 ㎐

·측정 온도 ：―70 ∼ 70 ℃

·승온 속도 ：3 ℃/분

(6) 유리 전이 온도 (℃)

세이코 전자 공업사 제조, 시차 주사형 열량계 「DSC6200」 을 사용하여, 블록 공중합체 (I) 을 정밀 칭량하고, 10 ℃/분의 승온 속도로 ―120 ℃ 부터 100 ℃ 까지 승온하고, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하고, 유리 전이 온도로 하였다. 또한, 제조예 1 ∼ 5 의 블록 공중합체 (I) 의 경우, 중합체 블록 B 에서 유래하는 유리 전이 온도가 관측된다.

[실시예에서 사용한 각 성분]

이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세한 내용 또는 제조 방법을 나타낸다.

[블록 공중합체 (I)]

(I)：블록 공중합체 (제조예 1 ∼ 5, 그리고 표 2, 표 5 참조)

[제조예 1] 블록 공중합체 (I-N-1) 의 제조

건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 스티렌 1.25 ㎏ 및 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏ 을 투입하였다. 이 용액에, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 76.2 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 루이스 염기로서 테트라메틸에틸렌디아민 60 g 을 첨가한 후, 이소프렌 9.0 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 1.25 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올에 붓고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (I-N-1) 을 얻었다. 블록 공중합체 (I-N-1) 의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[제조예 2] 블록 공중합체 (I-N-2) 의 제조

건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 스티렌 1.25 ㎏ 및 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏ 을 투입하였다. 이 용액에, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％, 시클로헥산 용액) 72.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 270 g 을 첨가한 후, 이소프렌 9.3 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 1.25 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올에 붓고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (I-N-2) 를 얻었다. 블록 공중합체 (I-N-2) 의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[올레핀계 중합체 (II)]

올레핀계 중합체 (II-1)：에틸렌-아세트산비닐 (EVA) 공중합체 (제품명：울트라센 640, 토소 주식회사 제조)

올레핀계 중합체 (II-2)：에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 공중합체 고무 (제품명：에스프렌 501A, 스미토모 화학 주식회사 제조)

[가교제 (III)]

가교제 (III)：퍼옥사이드계 가교제 (제품명：퍼카독스 14/40, 카야쿠 아크조 주식회사 제조) (비스(t-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (40 질량％), 탄산칼슘 (55.3 질량％), 무정 실리카 희석품 (4.7 질량％) 으로 이루어지는 혼합물)

[발포제 (IV)]

발포제 (IV-1)：아조디카르본아미드계 복합 발포제 (제품명：셀마이크 CAP-500, 산쿄 화성 주식회사 제조) (분해 온도 155 ℃, 가스량：160 ㎖/g)

발포제 (IV-2)：아조디카르본아미드계 복합 발포제 (제품명：VP＃35N, 이치이 유한회사 제조) (분해 온도 159 ℃, 가스량：119 ㎖/g)

그 밖의 첨가제

충전제：중질 탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조)

가공 보조제：스테아르산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조), 플라택 (이치이 유한회사 제조) (성분：스테아르산, 함수 비정성 이산화규소, 페트롤라텀)

가소제：프탈산디2-에틸헥실 (제품명：산소사이저 DOP, 신닛폰 이화 주식회사 제조), 파라핀계 프로세스유 (제품명：다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미츠 흥산 주식회사 제조)

연통 기포제：CQ-50 (이치이 유한회사 제조)

실시예 및 비교예의 발포 성형체는, 이하의 각 시험에 제공하였다.

[겉보기 밀도의 측정]

실시예 및 비교예에 기재된 시험편을 사용한 것 이외에는 JIS K7222 (2005년) 에 준거하여 측정하였다.

[음향 투과 손실의 측정]

도 4 에 나타내는 바와 같이, 폭 25 ㎜, 두께 2.0 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 유리판 15 (산시바 초재 주식회사 제조, FL2 (4 방 사면 (絲面) 가공) 의 폭방향 중앙부에, 양면 테이프 16 (닛토 전공 주식회사 제조, VR-5311) 을 개재하여, 발포 성형체로부터 잘라낸 시험편 (14) 을 설치하고, 이것을 사용하여 하기의 기계 임피던스 시험을 실시하였다.

기계 임피던스 장치 (주식회사 오노 측기 제조；매스캔슬앰프：masscancelamplifierMA-5500；채널 데이터 스테이션：DS-2100) 에 있어서의 가진기 (poweramplifier/model371-A) 의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부를, 유리판의 발포 성형체를 설치한 면과는 반대 면의 중앙부에 고정시켰다. 주파수 0 ∼ 10000 ㎐ 의 범위에서 상기 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 덤핑 시험을 실시하였다. 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하는 임피던스 곡선을 얻었다.

얻어진 임피던스 곡선의 저주파수측부터 세어 3 번째의 피크 (3rd mode) 에 대해서 주파수 (f_res,3) 와 손실 계수 (η₃) 를 구하였다. 또, 시험편을 설치한 유리판의 면밀도는, 시험편을 설치한 유리판 전체의 질량을 측정하고, 그것을 유리판의 면적 (25 ㎜ × 300 ㎜) 으로 나눗셈함으로써 구하였다.

다음으로, 각 소리 주파수 (100 ㎐, 125 ㎐, 160 ㎐, 200 ㎐, 250 ㎐, 315 ㎐, 400 ㎐, 500 ㎐, 630 ㎐, 800 ㎐, 1000 ㎐, 1250 ㎐, 1600 ㎐, 2000 ㎐, 2500 ㎐, 3150 ㎐, 4000 ㎐, 5000 ㎐, 6300 ㎐, 8000 ㎐ 및 10000 ㎐) 에 있어서의 20 ℃ 의 음향 투과 손실 (dB) 을, ISO 16940：2008 에 기재되어 있는 계산 방법을 이용하여 계산하였다.

도 5 는, 실시예 1 ∼ 3 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이고, 도 6 은, 실시예 4 ∼ 6 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이고, 도 7 은, 실시예 7 ∼ 8 및 참고예 1 ∼ 2 의 소리 주파수 (Frequency (㎐)) 와 음향 투과 손실 (Sound Transmission Loss (dB)) 의 관계를 나타내는 도면이다.

[음향 투과 손실의 증가량]

음향 투과 손실의 증가량은, 각 소리 주파수 (100 ㎐, 125 ㎐, 160 ㎐, 200 ㎐, 250 ㎐, 315 ㎐, 400 ㎐, 500 ㎐, 630 ㎐, 800 ㎐, 1000 ㎐, 1250 ㎐, 1600 ㎐, 2000 ㎐, 2500 ㎐, 3150 ㎐, 4000 ㎐, 5000 ㎐, 6300 ㎐, 8000 ㎐ 및 10000 ㎐) 에 있어서의 음향 투과 손실에 대해서, 발포 성형체를 설치한 유리판의 음향 투과 손실 (dB) 로부터 발포 성형체를 설치하지 않은 유리판의 음향 투과 손실 (dB) 을 뺄셈하여 구하였다.

[음향 투과 손실의 증가량 (dB)] = [발포 성형체를 설치한 유리판의 음향 투과 손실 (dB)] ― [발포 성형체를 설치하지 않은 유리판의 음향 투과 손실 (dB)]

[차음 효과의 판정]

차음 효과의 판정은, 상기의 각 소리 주파수에 있어서의 음향 투과 손실의 증가량의 합계값을 구하고, 하기의 기준에 기초하여 판정하였다.

음향 투과 손실의 증가량의 합계값：판정

15 dB 미만：× (차음 효과가 없거나 또는 작다)

15 dB 이상 20 dB 미만：△ (차음 효과가 있다)

20 dB 이상 30 dB 미만：○ (차음 효과가 높다)

30 dB 이상：◎ (차음 효과가 매우 높다)

(실시예 1 ∼ 3)

블록 공중합체 (I-N-1), 올레핀계 중합체 (II-1), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 3 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 니더를 사용하여, 온도 120 ℃ 에서 용융 혼합하여 마스터 배치를 얻었다.

이어서, 얻어진 마스터 배치에, 표 3 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 가교제 (III) 및 발포제 (IV-1) 을 첨가하고, 롤 온도 110 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 164 ℃ 에서 15 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체를 사용하여, 높이가 상이한 3 개의 시험편을 잘라내고, 폭 5.0 ㎜, 높이 5.0 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 실시예 1, 폭 5.0 ㎜, 높이 6.5 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 실시예 2, 폭 5.0 ㎜, 높이 10.0 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 실시예 3 으로 하여, 각각 각 측정을 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 4 ∼ 8)

블록 공중합체 (I-N-1) 또는 (1-N-2), 올레핀계 중합체 (II-2), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 4 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 니더를 사용하여, 온도 140 ℃ 에서 용융 혼합하여 마스터 배치를 얻었다.

이어서, 얻어진 마스터 배치에, 표 4 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 가교제 (III), 발포제 (IV-2) 및 실시예 5 를 제외하고 연통 기포제를 첨가하고, 롤 온도 115 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 170 ℃ 에서 12 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체를 사용하여, 실시예 4 ∼ 7 에 대해서는, 폭 5.0 ㎜, 높이 5.0 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 자르고, 또, 실시예 8 에 대해서는, 폭 5.0 ㎜, 높이 6.5 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 시험편을 잘라, 각각 각 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(참고예 1)

폭 5.0 ㎜, 높이 5.0 ㎜, 길이 300 ㎜ 의 리어 유리용 댐 러버 (후지 중공업 주식회사 제조 DAM RUBBER F BTM 65045AG011) 에 대해서, 겉보기 밀도 및 음향 투과 손실의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 상기 리어 유리용 댐 러버는, 본 발명의 블록 공중합체 (I) 을 포함하지 않는 발포 성형체이다.

(참고예 2)

발포 성형체를 설치하지 않은 유리판에 대해서, 음향 투과 손실의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예의 발포 성형체의 배합과, 실시예 및 참고예의 판정 그리고 측정 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 시판되는 댐 러버를 시험편에 사용한 참고예 1 및 댐 러버를 설치하지 않은 유리판을 측정한 참고예 2 보다, 실시예 1 ∼ 8 의 발포 성형체를 사용한 시험편의 임피던스 시험에 있어서의 손실 계수가 크고, 우수한 제진성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 8 의 발포 성형체를 사용한 경우에는, 참고예 1 의 시판되는 댐 러버를 사용한 경우보다, 차음 효과가 우수하였다.

도 5 ∼ 7 에 나타내는 바와 같이, 코인시던스 효과 (요컨대 유리 등의 강성 재료의 굴곡 진동과 입사 음파의 진동이 일치하여 공진 상태를 일으키는 현상) 에 의해 음향 투과 손실 (STL：Sound Transmission Loss) 이 저하되는 주파수 (본 실시예의 경우에는, 5000 ∼ 10000 ㎐ 의 주파수 범위) 에 있어서, 참고예 1 의 시판되는 댐 러버를 사용한 경우보다, 실시예 1 ∼ 8 의 발포 성형체를 사용한 경우에는, 음향 투과 손실의 증가분이 커, 음향 투과 손실을 증대시킬 수 있었다.

[제조예 3] 블록 공중합체 (I-H-1) 의 제조

건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 스티렌 0.930 ㎏ 및 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏ 을 투입하였다. 이 용액에, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％, 시클로헥산 용액) 69.7 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 288 g 을 첨가한 후, 이소프렌 6.97 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 0.930 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

그 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로부터 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1 ㎫, 80 ℃ 의 조건으로 5 시간 반응시켰다. 그 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 물 세정에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (I-H-1) 을 얻었다. 그 수소 첨가 블록 공중합체 (I-H-1) 의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.

[제조예 4] 블록 공중합체 (I-H-2) 의 제조

건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 스티렌 0.264 ㎏ 및 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏ 을 투입하였다. 이 용액에, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％, 시클로헥산 용액) 43.3 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 288 g 을 첨가한 후, 이소프렌 3.82 ㎏ 과 부타디엔 3.94 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 0.793 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

그 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로부터 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1 ㎫, 80 ℃ 의 조건으로 5 시간 반응시켰다. 그 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 물 세정에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (I-H-2) 를 얻었다. 그 수소 첨가 블록 공중합체 (I-H-2) 의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.

[제조예 5] 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 의 제조

건조시킨 질소로 치환된 내압 용기에, 스티렌 1.25 ㎏ 및 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏ 을 투입하였다. 이 용액에, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 55.6 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이소프렌 7.50 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 1.25 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 반응액을 메탄올에 붓고, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (SIS) 를 얻었다. 블록 공중합체 (SIS) 의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 9 ∼ 12)

블록 공중합체 (I), 올레핀계 중합체 (II-2), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 6 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 니더를 사용하여, 온도 140 ℃ 에서 용융 혼합하여 마스터 배치를 얻었다.

이어서, 얻어진 마스터 배치에, 표 6 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 가교제 (III), 발포제 (IV-2) 를 첨가하고, 롤 온도 115 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 170 ℃ 에서 12 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 성형체를 사용하여, 표 6 에 기재된 치수의 시험편을 잘라내고, 상기에 기재된 방법으로 겉보기 밀도를 측정하였다. 또, 그 시험편을 사용하여, 하기의 강판/발포 성형체/유리로 이루어지는 적층 구조체의 제조에 따라서 적층 구조체를 제조하고, 기계 임피던스 시험을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(실시예 13 ∼ 16)

블록 공중합체 (I), 올레핀계 중합체 (II-2), 가교제 (III), 발포제 (IV-2), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 6 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 롤 혼련기를 사용하여, 온도 126 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 170 ℃ 에서 10 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

올레핀계 중합체 (II-2), 가교제 (III), 발포제 (IV-2), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 6 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 롤 혼련기를 사용하여, 온도 126 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 170 ℃ 에서 10 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

(비교예 2)

제조예 5 에서 합성한 SIS, 올레핀계 중합체 (II-2), 가교제 (III), 발포제 (IV-2), 충전제, 가공 보조제 및 가소제를 표 6 에 나타내는 배합 조성의 비율로, 롤 혼련기를 사용하여, 온도 126 ℃ 에서 롤 혼련하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 두께 10 ㎜ 의 금형을 사용하여 170 ℃ 에서 10 분간 프레스 처리하여 발포 성형체를 얻었다.

[강판/발포 성형체/유리로 이루어지는 적층 구조체의 제조]

도 8 에 나타내는 바와 같이, 발포 성형체로부터 잘라낸 시험편 (17) 의 일면에, 양면 테이프 (19) (닛토 전공 주식회사 제조, VR-5311) 를 개재하여, 폭 10 ㎜, 두께 0.8 ㎜, 길이 250 ㎜ 의 전기 아연 도금 강판 (SECC) (18) 을 설치하고, 계속해서, 시험편 (17) 의 다른 일방의 면에, 양면 테이프 (20) (닛토 전공 주식회사 제조, VR-5311) 를 개재하여, 접합 유리 또는 단판 유리 (21) 를 설치하고, 강판/발포 성형체/유리로 이루어지는 적층 구조체를 얻어, 이것을 사용하여 하기의 기계 임피던스 시험을 실시하였다.

적층 구조체의 제조시에 사용한 접합 유리에는, 시판되는 클리어 유리 [FL2 (4 방 사면 가공), 세로 250 ㎜ × 가로 10 ㎜ × 두께 2 ㎜, EAST JAPAN GLASS 주식회사 제조] 2 매에, 접합 유리용 중간막 (TROSIFOL CLEAR, 주식회사 쿠라레 제조) 을 사이에 끼우고, 진공 라미네이터 (닛신보 메카트로닉스 주식회사 제조 「1522N」) 를 사용하여, 열판 온도 120 ℃, 진공화 시간 20 분, 프레스 압력 30 ㎪, 프레스 시간 10 분의 조건으로 처리함으로써 제조한, 유리/중간막/유리의 3 층 구조의 접합 유리를 사용하였다. 또, 적층 구조체의 제조시에 사용한 단판 유리에는, 시판되는 클리어 유리 [FL4 (4 방 사면 가공), 세로 250 ㎜ × 가로 10 ㎜ × 두께 4 ㎜, EAST JAPAN GLASS 주식회사 제조] 를 사용하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 유리의 종류에 대해서는, 표 6 에 나타낸다.

[기계 임피던스 시험]

기계 임피던스 장치 (주식회사 오노 측기 제조；매스캔슬앰프：masscancelamplifierMA-5500；채널 데이터 스테이션：DS-2100) 에 있어서의 가진기 (poweramplifier/model371-A) 의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부를, 강판측의 중앙부 (발포 성형체를 설치하지 않은 면) 에 고정시켰다. 주파수 0 ∼ 8000 ㎐ 의 범위에서 상기 중앙부에 진동을 주고, 이 점의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 덤핑 시험을 실시하였다. 덤핑 시험은 20 ℃ 또는 40 ℃ 의 온도 조건 아래에서 실시하고, 얻어진 가진력과, 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호를 기초로, 가진점의 기계 임피던스를 구하고, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 하는 임피던스 곡선을 얻었다. 얻어진 임피던스 곡선의 저주파수측부터 세어 2 번째의 피크 (2nd mode) 의 주파수 (f_res,2) 와 반치폭으로부터, 상기 적층체의 손실 계수 (η₂) 를 구하였다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 블록 공중합체 (I) 을 함유하지 않는 수지 조성물의 발포 성형체를 사용한 비교예 1 및 2 보다, 실시예 9 ∼ 16 의 발포 성형체를 사용한 경우에는 기계 임피던스 시험에 있어서의 손실 계수가 크고, 우수한 제진성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 11 및 12 를 비교하면, 접합 유리를 사용한 적층 구조체 쪽이 손실 계수가 크고, 보다 제진성·차음성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 발포 성형체는, 패널의 제진성 및 차음성을 향상시키고, 패널의 경량화를 실현할 수 있기 때문에, 댐 러버, 댐 러버와 패널의 복합체로서 유용하다. 또, 본 발명의 발포 성형체를 사용함으로써, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법을 제공할 수 있다.

1：댐 러버
2：패널
3：창틀
4：차체
5：몰
6：실란트
10：댐 러버와 패널의 복합체
11：댐 러버
12：패널
13：수지 프레임체
14: 발포 성형체로부터 잘라낸 시험편
15：유리판
16：양면 테이프
17：발포 성형체로부터 잘라낸 시험편
18：전기 아연 도금 강판
19：양면 테이프
20：양면 테이프
21：접합 유리 또는 단판 유리
b：박리지

Claims

방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 그리고 이소프렌 및 부타디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 90 질량% 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ℃ ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체 (I) 로서, 상기 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 2 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I),
에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II),
가교제 (III) 및
발포제 (IV)
를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체,
여기서, 상기 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B 로 나타내는 펜타블록 공중합체, 및 (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종임.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 20 몰％ 이상인, 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 30 ∼ 90 몰％ 인, 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량의 합계가 50 ∼ 85 몰％ 인, 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 그리고 이소프렌 및 부타디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 95 질량% 이상 함유하는, 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 가, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 그리고 이소프렌 및 부타디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 100 질량% 함유하는, 발포 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 가, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 공액 디엔 화합물 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위의 주사슬의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값이 1.0 ∼ 6.0 인, 발포 성형체.
제 2 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 가, 수소 첨가율이 100 몰％ 인 구조로 상정했을 때, 공액 디엔 화합물에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위의 주사슬의 메틸렌 연쇄 길이의 평균값이 1.0 ∼ 6.0 인, 발포 성형체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이고, 전체 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 몰％ 이상인, 발포 성형체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 블록 공중합체 (I) 가, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 -70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 강도가 1.673 ∼ 2.20 의 블록 공중합체 (I) 인, 발포 성형체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형체로 이루어지는 댐 러버 (dam rubber).
제 11 항에 있어서,
수송기기용 또는 건축물용인, 댐 러버.
제 11 항에 기재된 댐 러버와, 패널의 복합체.
제 13 항에 있어서,
상기 패널이, 유리제, 금속제 또는 플라스틱제인, 복합체.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 그리고 이소프렌 및 부타디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 90 질량% 이상 함유하는 중합체 블록 (B) 를 갖고, JIS K7244-10 (2005년) 에 준거하여, 시험편의 두께 1 ㎜, 변형량 0.1 ％, 주파수 1 ㎐, 측정 온도 ―70 ∼ 70 ℃, 승온 속도 3 ℃/분의 조건으로 측정한 tanδ 의 피크 탑 온도가 ―50 ∼ 50 ℃ 인 블록 공중합체 (I) 로서, 상기 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 상기 중합체 블록 (A) 의 함유량이 2 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 피크 탑 분자량이 30,000 ∼ 500,000 인 블록 공중합체 (I),
에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀계 중합체 (II),
가교제 (III) 및
발포제 (IV)
를 함유하는 수지 조성물의 발포 성형체를 패널에 설치함으로써, 음향 투과 손실을 증대시키는 방법,
여기서, 상기 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B 로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 또는 B-A-B-A-B 로 나타내는 펜타블록 공중합체, 및 (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종임.