JP2006282784A - 制振性成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定して被着体への巻きつけ性および密着性に優れた制振性成形体を提供すること。
【解決手段】 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、20℃での損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、JIS−A硬度が80以下である制振性成形体
【選択図】 なし
【解決手段】 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、20℃での損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、JIS−A硬度が80以下である制振性成形体
【選択図】 なし
Description
本発明は制振性成形体に関し、詳しくは、制振効果が高く、曲率の大きな被着体に対しても巻きつけが容易で密着性に優れた制振性成形体に関する。
近年、居住空間や乗り物内の快適感が追及されている。とりわけ、振動および騒音の防止技術の向上が渇望されており、振動や騒音の発生源である機器や資材に貼着して振動や騒音を減衰ないし消滅させる、優れた制振性成形体の開発が求められている。
従来、制振材、防音材として、発泡体層と、塩化ビニル系樹脂にゴムを配合した制振層と、塩化ビニル系樹脂に充填剤を配合した遮音層と、熱収縮フィルムとの積層品(特許文献1)や、第1発泡層、未加硫のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体からなる制振層、第2発泡層および表皮層からなる積層品(特許文献2)などが知られている。しかしなから、これらの積層品は制振効果が十分でなく、防音性能も満足されるとは言えないものであった。また、管状の被着体への巻きつけ作業での追随性(巻きつけ性)や密着性にも難があった。特許文献3には、数平均分子量2,500〜40,000の芳香族ビニルブロックと、全イソプレン単位中のビニル結合含有量が30〜60%であり、数平均分子量が10,000〜250,000である、イソプレンとスチレンとの混合重合体ブロックと、からなるブロック共重合体が制振性成形体として提案されている。しかしながら、この成形体は、ガラス転移温度の前後で弾性率G’が1,000倍以上変化するため、巻きつけ性や密着性が温度変化の影響を大きく受け、実用上は不便である。
本発明は、前記の事情に鑑み、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れた制振性成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーよりなり、特定の2点の温度における弾性率の比が小さく、損失正接(tanδ)が特定周波数の範囲で0.1以上であり、かつ、JIS−A硬度が特定値以下である制振性成形体が、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
かくして本発明によれば、以下の1〜4が提供される。
1. 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーよりなり、
0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、
損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、
JIS−A硬度が80以下である制振性成形体。
2. 前記熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)5〜95重量%、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)5〜90重量%、および重量平均分子量が5,000〜300,000である共役ジエン重合体(C)2〜66重量%を含有することを特徴とする前記1記載の制振性成形体。
3. 前記共役ジエン重合体(C)のビニル結合含有量が10%以上であることを特徴とする前記2記載の制振性成形体。
4. 前記共役ジエン重合体(C)の重量平均分子量が10,000〜250,000であることを特徴とする前記2または3記載の制振性成形体。
1. 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーよりなり、
0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、
損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、
JIS−A硬度が80以下である制振性成形体。
2. 前記熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)5〜95重量%、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)5〜90重量%、および重量平均分子量が5,000〜300,000である共役ジエン重合体(C)2〜66重量%を含有することを特徴とする前記1記載の制振性成形体。
3. 前記共役ジエン重合体(C)のビニル結合含有量が10%以上であることを特徴とする前記2記載の制振性成形体。
4. 前記共役ジエン重合体(C)の重量平均分子量が10,000〜250,000であることを特徴とする前記2または3記載の制振性成形体。
本発明により、制振性に優れ、広い温度範囲で弾性率が安定し、さらに被着体への巻きつけ性および密着性にも優れた制振性成形体が提供される。
本発明の制振性成形体は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、JIS−A硬度が80以下であることを特徴とする。
本発明の制振性成形体は、0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であることが必須であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下であり、温度による変動が少ない。(G’0)/(G’40)が大きすぎると制振性成形体の巻きつけ性や密着性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
また、本発明の制振性成形体は、20℃において、損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であることが必須であり、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上で、広い周波数領域に亘って制振性能を発現する。tanδが小さすぎると制振性能が低下するおそれがある。
さらに、本発明の制振性成形体は、JIS−A硬度が80以下、好ましくは60以下、より好ましくは50以下で柔軟である。該硬度が高すぎると巻きつけ性および密着性に劣るおそれがある。
また、本発明の制振性成形体は、20℃において、損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であることが必須であり、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上で、広い周波数領域に亘って制振性能を発現する。tanδが小さすぎると制振性能が低下するおそれがある。
さらに、本発明の制振性成形体は、JIS−A硬度が80以下、好ましくは60以下、より好ましくは50以下で柔軟である。該硬度が高すぎると巻きつけ性および密着性に劣るおそれがある。
前記制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むものであり、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)、及び重量平均分子量が5,000〜300,000である共役ジエン重合体(C)を含むことが好ましい。
前記芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)〔以下、(A)成分と略記する場合がある。〕は、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する芳香族ビニル重合体ブロックを2つ以上と、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する共役ジエン重合体ブロックと、からなるブロック共重合体である。
前記(A)成分の含有量は、好ましくは5〜95重量%、より好ましくは10〜93重量%、特に好ましくは20〜90重量%である。前記熱可塑性エラストマーにおいて、(A)成分が少なすぎると得られる制振性成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がり、逆に、多すぎると得られる制振性成形体の硬度が高く、巻きつけ性や密着性に劣ったりするおそれがある。
前記(A)成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位含有量が80重量%以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体を単独重合したものがより好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
前記芳香族ビニル重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
(A)成分における芳香族ビニル重合体ブロックの割合は、好ましくは5〜75重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは13〜40重量%である。芳香族ビニル重合体ブロックの割合が少なすぎると得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。逆に、多すぎると硬度が高くなって衝撃吸収性が低下するおそれがある。
(A)成分中の共役ジエン重合体ブロックは、該共重合体の重合体鎖において、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位含有量が80重量%以上のものが好ましく、共役ジエン単量体を単独重合したものがより好ましい。
共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が挙げられ、中でも、イソプレンが好ましく使用できる。
前記共役ジエン重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体;1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体;が好ましく挙げられる。
(A)成分に少なくとも二つある芳香族ビニル重合体ブロックの分子構造上の位置は限定されないが、少なくとも二箇所の分子末端に芳香族ビニル重合体ブロックを有することが好ましい。
(A)成分中の、全共役ジエン単量体単位の結合様式において、1,2結合および3,4結合の含有量(以降、「ビニル結合含有量」と略記する場合がある。)は、好ましくは40%以下、より好ましくは3〜35%、特に好ましくは5〜10%である。(A)成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎるとガラス転移温度の前後で弾性率G’が1,000倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000〜1,000,000、より好ましくは110,000〜920,000、特に好ましくは120,000〜880,000である。(A)成分のMwがこの範囲にあれば、熱可塑性エラストマー組成物の加工性は良好となり、かつ、成形体の機械的強度、形状保持性も良好となる。また、Mwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。
(A)成分の芳香族ビニル重合体ブロックのMwは、好ましくは8,000〜100,000、より好ましくは12,000〜70,000、特に好ましくは14,000〜50,000である。(A)成分の芳香族ビニル重合体ブロックのMwがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて成形性が良くなり、かつ、制振性成形体の機械的強度が十分確保される。
(A)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法や、リビング性の活性な末端を有するブロック重合体をそれぞれ製造した後、それらをカップリング剤でカップリング反応させてブロック共重合体を製造する方法が採用できる。2官能性のカップリング剤を用いれば直鎖状のブロック共重合体が製造され、多官能性のカップリング剤を用いれば放射状の多分岐型ブロック共重合体が製造される。
直鎖状ブロック共重合体を得るための2官能性のカップリング剤としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジメチルジブロムシラン等の2官能性ハロゲン化シラン;ジクロロ錫、モノメチルジクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、モノエチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫等の2官能性錫;等を挙げることができる。
分岐数3のブロック共重合体を得るための3官能性のカップリング剤としては、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン等の3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の3官能性アルコキシシラン;等を挙げることができる。
分岐数4のブロック共重合体を得るための4官能性のカップリング剤としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性アルコキシシラン;四塩化錫、四臭化錫等の4官能性ハロゲン化錫;アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル;等が挙げられる。
分岐数6のブロック共重合体を得るための6官能性のカップリング剤としては、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、3,3’−オキシジプロピル−ビス(トリメトキシシリル)等のビス(トリアルコキシシリル)化合物;1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン等のビス(トリハロゲノシリル)化合物;等を、挙げることができる。
分岐数3のブロック共重合体を得るための3官能性のカップリング剤としては、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン等の3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の3官能性アルコキシシラン;等を挙げることができる。
分岐数4のブロック共重合体を得るための4官能性のカップリング剤としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性アルコキシシラン;四塩化錫、四臭化錫等の4官能性ハロゲン化錫;アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル;等が挙げられる。
分岐数6のブロック共重合体を得るための6官能性のカップリング剤としては、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、3,3’−オキシジプロピル−ビス(トリメトキシシリル)等のビス(トリアルコキシシリル)化合物;1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン等のビス(トリハロゲノシリル)化合物;等を、挙げることができる。
(A)成分ならびに後述の(B)成分および(C)成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調整する方法としては、極性化合物の存在下で重合を行う方法が挙げられる。好ましくは、炭化水素溶媒中でのアニオン重合において、ビニル化剤として極性化合物の存在下で重合を行い、その際にその種類、使用量、重合温度等を選択する。
上記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類;チオエーテル類;ホスフィン類;等を例として挙げることができる。
上記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類;チオエーテル類;ホスフィン類;等を例として挙げることができる。
本発明の制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーに含まれる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、好ましく含まれる前記芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)〔以下、(B)成分と略記する場合がある。〕は、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する共役ジエン重合体ブロックとの、2つのブロックからなるブロック共重合体である。
本発明を構成する熱可塑性エラストマーにおける(B)成分の含有量は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜85重量%、特に好ましくは25〜80重量%である。(B)成分が少なすぎると得られる成形体の巻きつけ性や密着性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
さらにまた、得られる成形体の、50Hz付近の低周波数領域におけるtanδの値を高くするという点で、(A)成分および(B)成分からなるブロック共重合体に対する(B)成分の含有量は、5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、20重量%以上が更に好ましく、40重量%以上が特に好ましい。
さらにまた、得られる成形体の、50Hz付近の低周波数領域におけるtanδの値を高くするという点で、(A)成分および(B)成分からなるブロック共重合体に対する(B)成分の含有量は、5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上がより好ましく、20重量%以上が更に好ましく、40重量%以上が特に好ましい。
(B)成分中の芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックに用いる単量体は、前記(A)成分と同様のものを挙げることができる。
(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは50,000〜250,000、より好ましくは55,000〜230,000、特に好ましくは60,000〜220,000である。(B)成分のMwがこの範囲にあれば熱可塑性エラストマー組成物は加工性も良好となる。また、Mwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。
(B)成分の芳香族ビニル重合体ブロックのMwは、好ましくは8,000〜100,000、より好ましくは12,000〜70,000、特に好ましくは14,000〜50,000である。(B)成分の芳香族ビニル重合体ブロックのMwがこの範囲にあると得られる熱可塑性エラストマーは流動性に優れて加工性が良好となり、かつ、制振性成形体の機械的強度が十分確保される。
(B)成分における芳香族ビニル重合体ブロックの割合は、好ましくは5〜75重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは13〜40重量%である。少なすぎると得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。逆に、多すぎると硬度が高くなって巻きつけ性や密着性が低下するおそれがある。
(B)成分における共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは40%以下、より好ましくは3〜35%、特に好ましくは5〜10%である。(B)成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が多すぎるとガラス転移温度の前後で弾性率G’が1,000倍以上変化するため、付着性や衝撃吸収性が温度変化の影響を大きく受けるおそれがある。
(B)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知のブロック共重合体の製造方法が採用できる。例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックを逐次的に重合する方法が採用できる。
本発明の制振性成形体を実現する熱可塑性エラストマーにおいて、好ましく含まれる前記共役ジエン重合体(C)〔以下、(C)成分と略記する場合がある。〕は、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有する、共役ジエン単量体の重合体である。
本発明を構成する熱可塑性エラストマーにおける(C)成分の含有量は、好ましくは2〜66重量%、より好ましくは5〜55重量%、特に好ましくは10〜35重量%である。(C)成分が少なすぎると得られる成形体の柔軟性や衝撃吸収性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度が低下して形状保持性に劣る可能性がある。
また、(C)成分の重量平均分子量は好ましくは5,000〜300,000、より好ましくは10,000〜250,000、さらに好ましくは30,000〜200,000、特に好ましくは70,000〜140,000である。
(C)成分の重量平均分子量が小さすぎると得られる制振性成形体の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると熱可塑性エラストマーの流動性が低下して成形性に劣る可能性がある。
(C)成分を構成する共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が挙げられ、中でも、イソプレンが好ましく使用できる。
(C)成分のMwとMnとの比(Mw/Mn)は、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。
(C)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例えば、重合溶媒中で、アニオン重合開始剤を用いて共役ジエン単量体を重合する方法が採用できる。
(C)成分を構成する共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは10%以上であり、より好ましくは10〜75%、特に好ましくは15〜50%である。(C)成分の共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量が少なすぎると得られる制振性成形体の制振性能が小さくなるおそれがあり、逆に、多すぎると(G’0/G’40)が大きくなりすぎて物性変化の激しいものとなる可能性がある。
本発明の制振性成形体を得るための熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)および共役ジエン重合体(C)を含む熱可塑性エラストマー組成物である場合に、その調製方法は特に限定されない。別個に製造した(A)成分、(B)成分および(C)成分を混練することにより調製してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより調製してもよい。また、例えば(A)成分および(B)成分がまとめて重合された混合物に、別途製造された(C)成分を混合して調製してもよく、さらには、(A)成分、(B)成分および(C)成分をまとめて重合しても良い。
(A)成分および(B)成分をまとめて混合物として製造する例を以下に示す。
すなわち、アニオンリビング重合法を用いて、第一に、重合溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル重合体ブロック(「S」とする。)を形成する。第二に、共役ジエン単量体を前記重合溶媒中に添加して前記「S」のリビング性の活性な末端に共役ジエン重合体ブロックを形成して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(「S−I」とする。)を得る。第三に、少量のカップリング剤(3官能性のカップリング剤「X3」を例に採る。)を添加することにより、前記「S−I」の全量でない一部をカップリング反応させて芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(S−I)3X3R〔(A)成分に相当する。;X3RはX3の残基〕を形成する。第四に、必要がある場合、共役ジエン単量体を添加して、共役ジエン重合体ブロックの長さを所望の長さまで延長する重合を行う。第五に、重合停止剤を添加して、前記のカップリン反応をさせなかった「S−I」の残部の活性な末端を失活させて芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体S−I〔(B)成分に相当する。〕を得る。
すなわち、アニオンリビング重合法を用いて、第一に、重合溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル重合体ブロック(「S」とする。)を形成する。第二に、共役ジエン単量体を前記重合溶媒中に添加して前記「S」のリビング性の活性な末端に共役ジエン重合体ブロックを形成して、リビング性の活性な末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(「S−I」とする。)を得る。第三に、少量のカップリング剤(3官能性のカップリング剤「X3」を例に採る。)を添加することにより、前記「S−I」の全量でない一部をカップリング反応させて芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(S−I)3X3R〔(A)成分に相当する。;X3RはX3の残基〕を形成する。第四に、必要がある場合、共役ジエン単量体を添加して、共役ジエン重合体ブロックの長さを所望の長さまで延長する重合を行う。第五に、重合停止剤を添加して、前記のカップリン反応をさせなかった「S−I」の残部の活性な末端を失活させて芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体S−I〔(B)成分に相当する。〕を得る。
(A)成分、(B)成分および(C)成分の混合物における芳香族ビニル単量体単位の含有量(以下、「総芳香族ビニル単量体単位含有量」、「総スチレン単量体単位含有量」などと記すことがある。)は、好ましくは6〜40重量%、より好ましくは10〜35重量%、特に好ましくは14〜30重量%である。総芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、得られる成形体の機械的強度が低下して形状保持性に劣るおそれがある。逆に、多すぎると硬度が高くて巻きつけ性や密着性が低下するおそれがある。
前記熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、(A)成分、(B)成分および(C)成分以外の熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、充填剤、補強繊維、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などの配合剤を所望量配合することができる。
本発明の制振性成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる。成形方法としては、射出成形法(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインクジェクション成形法等)、押出成形法、インフレーション成形法、Tダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、キャスト成形法などが挙げられる。
本発明の制振性成形体は、前記の弾性率や硬度の特徴を有することにより可撓性に優れるので、厚みが20μm〜10cmのシート状のものであれば、配管等の曲率の大きな被着体に対しても巻きつけが容易で密着性に優れる。また、前記周波数域の振動を減衰させるので、振動や振動音の発生源の機器に貼着して制振性能、防音性能を発揮させることができる。
このような本発明の制振性成形体は、例えば、マンション等の床材、壁材、天井、窓枠、シャッター、ドア、防音壁、屋根材、制振装置、免振面新装置、ダンパー、給水管・排水管等の配管などの建材;制振フィルム、免振シート、防振マットなどの転倒防止シート・マット・フィルム:レコードの支持ターンテーブル、CDプレイヤー、マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、ラジカセ、ミニディスク、などの音響機器;コピー機、FAX、プリンター、などのOA機器;携帯電話、モバイルPCなどの情報伝達装置;などの不快音や共振音を低減したり、テレビ、冷蔵庫、エアコンの室外機、ダクト内の音などの家電製品のモーター駆動によって生じる不快音や共振音;自動車のエンジンルームや自動車車内の騒音;を低減したり、する目的に用いることができる。中でも、硬度が低く、密着性が高いことから、転倒防止シート・マット・フィルムに好適であり、さらにまた、曲率の高い被着体に対する巻きつけ性が高いことから、給水管や排水管等の配管の防音シートとしても好適である。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」および「%」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。
(1)重合体の重量平均分子量(Mw)
重合体のMwは、テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定した。
(2)重合体成分の割合
重合体成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積の割合から求めた。
重合体のMwは、テトラヒドロフランをキャリアーとする高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として測定した。
(2)重合体成分の割合
重合体成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積の割合から求めた。
(3)ビニル結合含有量
1H−NMRスペクトルからビニル結合含有量を測定する。例えば、得られた1H−NMRスペクトルにおけるビニル結合に由来するδ値4.7ppm前後のシグナルと1,4結合に由来する5.1ppm前後のシグナルのピークの面積AとBより、ビニル結合含有量(%)=〔A/(A+2B)〕×100の式に従って求められる。
(4)重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量
重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、1H−NMRにより測定した。
1H−NMRスペクトルからビニル結合含有量を測定する。例えば、得られた1H−NMRスペクトルにおけるビニル結合に由来するδ値4.7ppm前後のシグナルと1,4結合に由来する5.1ppm前後のシグナルのピークの面積AとBより、ビニル結合含有量(%)=〔A/(A+2B)〕×100の式に従って求められる。
(4)重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量
重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、1H−NMRにより測定した。
(5)損失正接(tanδ)の最小値
動的粘弾性測定装置(製品名ARES、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用い、Frequency/Tempatatur Sweep測定モードで、周波数:0.1〜10Hz、温度:−50〜150℃の範囲で測定した値を、マスターカーブ測定ソフトで計算して、20℃で、周波数50Hz〜10,000Hzの範囲におけるtanδの最小値を求めた。
(6)成形体の硬度
成形体の硬度はJIS K6301に準じて、JIS A型硬度計にて測定した。
動的粘弾性測定装置(製品名ARES、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用い、Frequency/Tempatatur Sweep測定モードで、周波数:0.1〜10Hz、温度:−50〜150℃の範囲で測定した値を、マスターカーブ測定ソフトで計算して、20℃で、周波数50Hz〜10,000Hzの範囲におけるtanδの最小値を求めた。
(6)成形体の硬度
成形体の硬度はJIS K6301に準じて、JIS A型硬度計にて測定した。
(7)(G’0)/(G’40)
動的粘弾性測定装置(製品名ARES、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用い、8mm平行板、初期ギャップ2mm、0.1%歪とし、1Hzの周波数にて、−20℃〜100℃の範囲を4℃/分の昇温速度にて測定し、0℃および40℃での値を抽出して、それぞれ(G’0)および(G’40)とし、それらの比(G’0)/(G’40)を求めた。
動的粘弾性測定装置(製品名ARES、テー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用い、8mm平行板、初期ギャップ2mm、0.1%歪とし、1Hzの周波数にて、−20℃〜100℃の範囲を4℃/分の昇温速度にて測定し、0℃および40℃での値を抽出して、それぞれ(G’0)および(G’40)とし、それらの比(G’0)/(G’40)を求めた。
(8)防音効果(騒音計での削減値)
試験シート(厚さ1mm)に、発泡倍率100倍の連続気泡型ポリエチレン発泡シート(厚さ2mm)を積層し、さらにクロロプレンゴム系の接着剤を用いて、該発泡シート上に厚みが0.5mmの軟質塩化ビニル樹脂シートを積層して、防音シートを得た。
前記防音シートを、試験シート側と、呼び径75mmの生活廃水管の外周面とが接するように、該排水管の外周に巻き付け、貼り合わせて評価用管を作製した。該評価用管に水を流して、該管から1m離れた位置に配置した騒音計(LA−210、小野測器社製)で騒音レベル(db1:デシベル)を測定した。
試験用積層シートを施していない状態で水を流したときの騒音レベル(db0)との差(Δdb=db0−db1)を算出することにより評価した。この値(Δdb)が大きいほど、防音効果が高いことを示している。
試験シート(厚さ1mm)に、発泡倍率100倍の連続気泡型ポリエチレン発泡シート(厚さ2mm)を積層し、さらにクロロプレンゴム系の接着剤を用いて、該発泡シート上に厚みが0.5mmの軟質塩化ビニル樹脂シートを積層して、防音シートを得た。
前記防音シートを、試験シート側と、呼び径75mmの生活廃水管の外周面とが接するように、該排水管の外周に巻き付け、貼り合わせて評価用管を作製した。該評価用管に水を流して、該管から1m離れた位置に配置した騒音計(LA−210、小野測器社製)で騒音レベル(db1:デシベル)を測定した。
試験用積層シートを施していない状態で水を流したときの騒音レベル(db0)との差(Δdb=db0−db1)を算出することにより評価した。この値(Δdb)が大きいほど、防音効果が高いことを示している。
(9)巻きつけ作業性
試験シート(厚さ1mm)を呼び径75mmの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの形状追従性を目視で確認した。試験環境温度を0℃、23℃および40℃にて試験した。評価基準は以下の通り。
○:良好な状態で巻き付いた。
△:巻きつきにくかった。
×:巻きつかなかった。
(10)密着性
試験シート(厚さ1mm)を呼び径75mmの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの密着具合を貼着してから1分間後に目視で確認した。評価基準は以下の通り。
○:良好な状態で巻き付いていた。
△:防音シートの端部が剥離した。
×:防音シートの全体が剥離した。
試験シート(厚さ1mm)を呼び径75mmの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの形状追従性を目視で確認した。試験環境温度を0℃、23℃および40℃にて試験した。評価基準は以下の通り。
○:良好な状態で巻き付いた。
△:巻きつきにくかった。
×:巻きつかなかった。
(10)密着性
試験シート(厚さ1mm)を呼び径75mmの生活廃水管の外周面に巻き付けたときの密着具合を貼着してから1分間後に目視で確認した。評価基準は以下の通り。
○:良好な状態で巻き付いていた。
△:防音シートの端部が剥離した。
×:防音シートの全体が剥離した。
(参考例1)重合体Iの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン112部、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と略号で示す。)0.000728部およびスチレン8.2部を仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウム0.0267部を添加し、重合温度を50℃に上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのMwを測定した。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらイソプレン39.8部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してMw、スチレン単量体単位含有量およびイソプレン単量体単位のビニル結合含有量を求めた。
耐圧反応器にシクロヘキサン112部、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」と略号で示す。)0.000728部およびスチレン8.2部を仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウム0.0267部を添加し、重合温度を50℃に上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのMwを測定した。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらイソプレン39.8部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してMw、スチレン単量体単位含有量およびイソプレン単量体単位のビニル結合含有量を求めた。
次いで、2官能性カップリング剤ジメチルジクロロシラン0.0135部を添加して2時間カップリング反応を行ない、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体〔(A)成分〕を形成させた。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール0.058部を添加し良く混合して、ジブロック共重合体を得、(A)成分と(B)成分とからなる重合体Iを得た。反応液の一部を採取して、(A)成分および(B)成分のMw、スチレン単量体単位含有量、ビニル結合含有量を測定した結果を表1に記す。なお、(A)成分と(B)成分の含有割合は、それぞれ49%および51%であった。
(参考例2)重合体IIの製造
スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を表1に示すように変更する以外は、参考例1と同様に行ない、(A)成分と(B)成分とからなる重合体IIを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。なお、(A)成分と(B)成分の含有割合は、それぞれ85%および15%であった。
スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を表1に示すように変更する以外は、参考例1と同様に行ない、(A)成分と(B)成分とからなる重合体IIを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。なお、(A)成分と(B)成分の含有割合は、それぞれ85%および15%であった。
(参考例3)重合体IIIの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン112部、TMEDA0.000583部およびスチレン3.36部を仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウム0.0267部を添加し、重合温度を50℃に上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのMwを測定した。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらイソプレン41.3部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらスチレン(2次)3.36部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。
この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、(A)成分からなる重合体IIIを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。
耐圧反応器にシクロヘキサン112部、TMEDA0.000583部およびスチレン3.36部を仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウム0.0267部を添加し、重合温度を50℃に上げながら1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は100%であった。反応液の一部を採取してポリスチレン重合体ブロックのMwを測定した。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらイソプレン41.3部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。
引き続き、反応温度が50℃から60℃の間になるように温度制御しながらスチレン(2次)3.36部を一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合してスチレン−イソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。
この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、(A)成分からなる重合体IIIを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。
(参考例4)重合体IVの製造
TMEDAの量を表1に示すように変更する以外は、参考例2と同様に行ない、(A)成分と(B)成分とからなる重合体IVを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。なお、(A)成分と(B)成分の含有比率は、それぞれ80%および20%であった。
TMEDAの量を表1に示すように変更する以外は、参考例2と同様に行ない、(A)成分と(B)成分とからなる重合体IVを得た。参考例1と同様の測定を行った結果を表1に示す。なお、(A)成分と(B)成分の含有比率は、それぞれ80%および20%であった。
(参考例5及び6)重合体V及びVIの製造
耐圧反応器にシクロヘキサン、TMEDAを仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウムを添加し、重合温度を50℃に上げながらイソプレンを仕込み1時間変かけ添加した。添加終了後にさらに1時間重合してイソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、ポリイソプレンである重合体V及びビニル結合含有量が高い重合体VIを得た。それぞれ、イソプレンの重合転化率は100%であった。重合体IV及び重合体VIのMwおよびビニル結合含有率を測定した結果を表1に記す。
耐圧反応器にシクロヘキサン、TMEDAを仕込み、40℃で攪拌しているところに開始剤n−ブチルリチウムを添加し、重合温度を50℃に上げながらイソプレンを仕込み1時間変かけ添加した。添加終了後にさらに1時間重合してイソプレンブロック共重合体を得た。この時点での重合転化率は100%であった。この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを添加し良く混合して、ポリイソプレンである重合体V及びビニル結合含有量が高い重合体VIを得た。それぞれ、イソプレンの重合転化率は100%であった。重合体IV及び重合体VIのMwおよびビニル結合含有率を測定した結果を表1に記す。
(実施例1)
重合体Iの30%シクロヘキサン溶液100重量部に、重合体Vの30%シクロヘキサン溶液40重量部を加えてなる熱可塑性エラストマーの溶液に、さらに酸化防止剤2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合し、85〜95℃に加熱された温水中に前記混合溶液を少量ずつ滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥した。
前記粉砕物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が5mmの熱可塑性エラストマーペレットを得た。
該ペレットを、120℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これを金型に入れ130℃で10分間プレス成形した後、冷却して取りした出、厚み1mm、及び2mmの試験シートを得た。
重合体Iの30%シクロヘキサン溶液100重量部に、重合体Vの30%シクロヘキサン溶液40重量部を加えてなる熱可塑性エラストマーの溶液に、さらに酸化防止剤2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.3部を加えて混合し、85〜95℃に加熱された温水中に前記混合溶液を少量ずつ滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、85℃で熱風乾燥した。
前記粉砕物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が5mmの熱可塑性エラストマーペレットを得た。
該ペレットを、120℃に熱した二本ロールで混練りしてシート状にし、これを金型に入れ130℃で10分間プレス成形した後、冷却して取りした出、厚み1mm、及び2mmの試験シートを得た。
(実施例2、比較例1、3及び4)
各重合体の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマーの試験シートを得た。
各重合体の配合を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマーの試験シートを得た。
(比較例2)
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(商品名:EPT3045、三井石油化学(株)製)100部に対し、酸化亜鉛#1を400部、タルク(商品名:TCタルク、土屋カオリン工業社製)100部を配合して混練りした。混練り終了したものを金型に入れ120℃、10分間プレス成型後冷却して取り出し、厚み1mm、及び2mmの試験シートを得た。
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(商品名:EPT3045、三井石油化学(株)製)100部に対し、酸化亜鉛#1を400部、タルク(商品名:TCタルク、土屋カオリン工業社製)100部を配合して混練りした。混練り終了したものを金型に入れ120℃、10分間プレス成型後冷却して取り出し、厚み1mm、及び2mmの試験シートを得た。
実施例1および2、並びに比較例1〜4で得た試験シートを用いて損失正接(tanδ)の最小値、硬度、(G’0)/(G’40)、防音効果、巻きつけ作業性および密着性について試験した結果を表3に記す。
表2から以下のことが分かる。
50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値が本願範囲を外れて小さく、制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる(比較例1)。
熱可塑性エラストマーとしてエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体を使用し、(G’0)/(G’40)の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる(比較例2)。
(G’0)/(G’40)の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる(比較例3)。
50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値が本願範囲を外れて小さい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる(比較例4)。
一方、50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値、(G’0)/(G’40)の値及びJIS−A硬度が本願範囲にある制振性制形体は、防音性に優れ、かつ、広範な温度領域で管状被着体への巻きつけ作業性および密着性に優れていた(実施例1および2)。
50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値が本願範囲を外れて小さく、制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる(比較例1)。
熱可塑性エラストマーとしてエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体を使用し、(G’0)/(G’40)の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる(比較例2)。
(G’0)/(G’40)の値が本願範囲を外れて大きい制振性制形体は、被着体への巻きつけ性及び密着性にも劣ることが分かる(比較例3)。
50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値が本願範囲を外れて小さい制振性制形体は、防音効果が低く、被着体への密着性にも劣ることが分かる(比較例4)。
一方、50〜10,000Hzの範囲における損失正接(tanδ)の最小値、(G’0)/(G’40)の値及びJIS−A硬度が本願範囲にある制振性制形体は、防音性に優れ、かつ、広範な温度領域で管状被着体への巻きつけ作業性および密着性に優れていた(実施例1および2)。
Claims (4)
- 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーよりなり、
0℃における弾性率(G’0)と40℃における弾性率(G’40)との比(G’0)/(G’40)が20以下であり、
損失正接(tanδ)が50〜10,000Hzの範囲で0.1以上であり、かつ、
JIS−A硬度が80以下である制振性成形体。 - 前記熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックを二つ以上有する、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体(A)5〜95重量%、芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体(B)5〜90重量%、および重量平均分子量が5,000〜300,000である共役ジエン重合体(C)2〜66重量%を含有することを特徴とする請求項1記載の制振性成形体。
- 前記共役ジエン重合体(C)のビニル結合含有量が10%以上であることを特徴とする請求項2記載の制振性成形体。
- 前記共役ジエン重合体(C)の重量平均分子量が10,000〜250,000であることを特徴とする請求項2または3記載の制振性成形体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 2005-03-31 JP JP2005102695A patent/JP2006282784A/ja active Pending
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