TWI774882B

TWI774882B - 嵌段共聚物或其氫化物

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Publication number: TWI774882B
Application number: TW107141618A
Authority: TW
Inventors: 千田泰史; 加藤真裕
Original assignee: 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2022-08-21
Also published as: EP3715395A4; ES2960547T3; EP3715395B1; JPWO2019103048A1; WO2019103048A1; US20200283617A1; KR102633882B1; TW201930377A; JP6751211B2; US11655362B2; CA3082326A1; CN111344320B; KR20200081406A; CN111344320A; EP3715395A1

Abstract

一種嵌段共聚物或其氫化物，其含有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，且具有於主鏈包含以式(X)表示之一種以上的脂環式骨架(X)的結構單元。

Description

嵌段共聚物或其氫化物

本發明係關於嵌段共聚物或其氫化物。詳細而言，係關於該嵌段共聚物或其氫化物、含有該嵌段共聚物或其氫化物之樹脂組成物、及該嵌段共聚物、該氫化物或該樹脂組成物之各種用途。

於具有含有來自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段與含有來自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化物之中，已知有具有制振性者，可利用於制振材料。又，茲認為上述嵌段共聚物及其氫化物係除了制振性之外，還可具有隔音性、耐熱性、耐衝擊性及黏接著性等之物性，可用於各式各樣的用途。因此，關於上述嵌段共聚物及其氫化物，正進行為了符合各種用途所要求之物性優異的技術改良。

例如，為了使制振性或柔軟性、耐熱性、拉伸強度及耐衝擊性等機械特性優異，有揭示已界定tanδ的波峰溫度或乙烯基鍵結量的苯乙烯系化合物與異戊二烯或丁二烯等共軛二烯化合物之氫化嵌段共聚物(例如，參照專利文獻1~4)。

又，作為制振性或柔軟性、透明性及耐熱性等優異之樹脂組成物，有揭示含有熱塑性樹脂與已界定乙烯基鍵結量的嵌段共聚物之樹脂組成物(例如，參照專利文獻5及6)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2002-284830號公報

專利文獻2 國際公開第2000/015680號

專利文獻3 日本特開2006-117879號公報

專利文獻4 日本發明專利2010-053319號公報

專利文獻5 日本特開平5-202287號公報

專利文獻6 日本發明專利平10-067894號公報

專利文獻7 日本特表2005-513172號公報

專利文獻8 美國專利第3966691號說明書

如上述，有揭示為了提高制振性或各種物性，界定共軛二烯化合物的乙烯基鍵結量或tanδ，使用異戊二烯或丁二烯等共軛二烯化合物及苯乙烯系化合物等之技術。然而，使用丁二烯作為共軛二烯化合物時，即使提高乙烯基鍵結量，在提升玻璃轉移溫度上也有限度，另一方面使用異戊二烯時，雖然藉由提高乙烯基鍵結量，可提升玻璃轉移溫度，但是難以提高氫化率，難以平衡良好地進一步提高制振性及各種物性。又，併用異戊二烯與丁二烯時，雖然可某程度地提高氫化率，但是無法比異戊二烯單獨之情況更提高玻璃轉移溫度，制振性不充分。另外，藉由成為苯乙烯系化合物與共軛二烯化合物之苯乙烯系共聚物，雖然可提升玻璃轉移溫度，但是與苯乙烯非共聚物比較下，tanδ的波峰強度變低，為了展現更優異的制振性，有改良之餘地。

另一方面，作為使用異戊二烯或丁二烯等共軛二烯化合物之聚合物，已知具有環狀乙烯基單元的彈性體(例如，參照專利文獻7及8)。然而，專利文獻7及8中雖然揭示該彈性體之製造方法等，但是關於其用途或將其用於嵌段共聚物及作為共聚物時之效果，完全沒有記載。

因此，本發明之課題在於提供具有優異的制振性，適合各種用途之嵌段共聚物或其氫化物。

為了解決上述課題，進行專心致力的檢討，結果本發明者們發現藉由嵌段共聚物或其氫化物，其含有於主鏈具有特定的脂環式骨架之聚合物嵌段，可解決該課題，終於想到本發明。

即，本發明係如下述。

[1]一種嵌段共聚物或其氫化物，其含有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，且具有於主鏈包含以下述式(X)表示之一種以上的脂環式骨架(X)的結構單元，

(上述式(X)中，R¹~R³各自獨立地表示氫原子或碳數1~11的烴基，複數的R¹~R³可各自相同亦可不同)。

[2]一種樹脂組成物，其含有上述嵌段共聚物或其氫化物。

[3]使用上述嵌段共聚物、上述氫化物或上述樹脂組成物而成之制振材料、薄膜、薄片、接著劑、黏著劑或積層體。

依照本發明，可提供一種嵌段共聚物或其氫化物，其具有優異的制振性，適合各種用途。

實施發明的形態

本發明係關於嵌段共聚物或其氫化物、含有該嵌段共聚物或其氫化物之樹脂組成物、以及該嵌段共聚物、該氫化物或該樹脂組成物之各種用途，該嵌段共聚物含有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，且具有於主鏈包含以前述式(X)表示之一種以上的脂環式骨架(X)的結構單元。

以下，說明本發明。

<嵌段共聚物或其氫化物> [聚合物嵌段(A)]

構成本發明之嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)，從制振性及機械特性之觀點來看，較佳為具有作為單體使用之來自芳香族乙烯基化合物的結構單元。

聚合物嵌段(A)較佳為在聚合物嵌段(A)中含有超過70莫耳%之來自芳香族乙烯基化合物的結構單元(以下，有簡稱為「芳香族乙烯基化合物單元」的情況)，從機械特性之觀點來看，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，尤更佳為95莫耳%以上，特佳為實質上100莫耳%。

作為上述芳香族乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基鄰甲基苯乙烯、α-甲基間甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、β-甲基鄰甲基苯乙烯、β-甲基間甲基苯乙烯、β-甲基對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯鄰氯苯乙烯、α-氯間氯苯乙烯、α-氯對氯苯乙烯、β-氯鄰氯苯乙烯、β-氯間氯苯乙烯、β-氯對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等之芳香族乙烯基化合物係可單獨1種使用，也可2種以上使用。其中，從製造成本與物性平衡之觀點來看，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及此等之混合物，更佳為苯乙烯。

只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(A)亦可在聚合物嵌段(A)中以30莫耳%以下之比例含有來自芳香族乙烯基化合物以外之其它不飽和單體的結構單元(以下，有簡稱為「其它不飽和單體單元」的情況)，但較佳為小於20莫耳%，更佳為小於15莫耳%，尤佳為小於10莫耳%，尤更佳為小於5莫耳%，特佳為0莫耳%。

作為該其它不飽和單體，例如可舉出選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對

烯、雙戊烯、亞甲基降

烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組的至少1種。聚合物嵌段(A)含有該其它不飽和單體單元時的結合形態係沒有特別的限制，可為雜亂、錐狀之任一者。

嵌段共聚物只要具有至少1個前述聚合物嵌段(A)即可。當嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(A)時，彼等聚合物嵌段(A)係可相同，也可相異。還有，本說明書中所謂的「聚合物嵌段相異」，就是意指於構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體規則性及具有複數的單體單元之情況中各單體單元之比率及共聚合之形態(雜亂、梯度、嵌段)中至少1個相異。

(重量平均分子量)

聚合物嵌段(A)之重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，但於嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(A)之中，至少1個聚合物嵌段(A)之重量平均分子量較佳為3,000~60,000，更佳為4,000~50,000。由於嵌段共聚物具有至少1個上述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(A)，機械強度更升高，成形加工性亦優異。

還有，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

(聚合物嵌段(A)的含量)

嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為16質量%以下，特佳為14質量%以下。若為50質量%以下，則可成為具有適度的柔軟性，tanδ峰頂強度不降低，制振性優異之嵌段共聚物或其氫化物。又，下限值較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，尤佳為6質量%以上。若為1質量%以上，則可成為具有適合各種用途的機械特性及成形加工性之嵌段共聚物或其氫化物。

還有，嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量係藉由¹H-NMR測定而求出之值，更詳細而言為依照實施例中記載之方法所測定的值。

[聚合物嵌段(B)]

構成本發明之嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，且具有於主鏈包含以下述式(X)表示之1種以上的脂環式骨架(X)的結構單元(以下，有簡稱為「含有脂環式骨架的單元」的情況)。又，聚合物嵌段(B)亦可含有來自不含脂環式骨架(X)之共軛二烯化合物的結構單元(以下，有簡稱為「共軛二烯單元」的情況)。

聚合物嵌段(B)中之含有脂環式骨架的單元與共軛二烯單元的合計，從展現優異的制振性之觀點來看，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為實質上100莫耳%。

於嵌段共聚物中具有2個以上的聚合物嵌段(B)時，彼等聚合物嵌段(B)係可相同，也可相異。

上述式(X)中，R¹~R³各自獨立地表示氫原子或碳數1~11的烴基，複數的R¹~R³可各自相同亦可不同。上述烴基之碳數較佳為碳數1~5，更佳為1~3，尤佳為1(即，甲基)。又，上述烴基可為直鏈或支鏈，也可為飽和或不飽和烴基。從物性及脂環式骨架(X)形成之觀點來看，特佳為R¹~R³各自獨立地為氫原子或甲基。

還有，將嵌段共聚物予以氫化時，上述式(X)中的乙烯基係可被氫化。因此，於氫化物的脂環式骨架(X)之定義中，亦包含上述式(X)中的乙烯基經氫化的骨架。

聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，脂環式骨架(X)係來自該共軛二烯化合物。脂環式骨架(X)係藉由後述之方法，以共軛二烯化合物之陰離子聚合而生成，但對應於所用的共軛二烯化合物，至少1種的脂環式骨架(X)係被包含於含有脂環式骨架的單元之主鏈中。藉由將該脂環式骨架(X)併入於聚合物嵌段(B)所包含的結構單元之主鏈中，由於分子運動變小，玻璃轉移溫度上升，在室溫附近的tanδ之峰頂強度升高，能展現優異的制振性。

作為上述共軛二烯化合物，可舉出丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香茅烯等。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯之併用。

併用丁二烯與異戊二烯時，彼等之摻合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)係沒有特別的限制，但較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，尤佳為40/60~70/30，特佳為45/55~65/35。還有，若以莫耳比表示該混合比率[異戊二烯/丁二烯]，則較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，尤佳為40/60~70/30，特佳為45/55~55/45。

作為具體例，說明使用丁二烯、異戊二烯或丁二烯與異戊二烯之併用作為共軛二烯化合物時，主要生成的脂環式骨架(X)。

單獨使用丁二烯作為共軛二烯化合物時，生成具有下述(i)之取代基的組合之脂環式骨架(X)。即此時，脂環式骨架(X)係僅成為R¹~R³同時是氫原子的脂環式骨架。因此，本發明可提供一種嵌段共聚物或其氫化物，其中聚合物嵌段(B)具有於主鏈包含R¹~R³同時是氫原子之1種的脂環式骨架(X)之結構單元。

又，單獨使用異戊二烯作為共軛二烯化合物時，主要生成具有下述(v)及(vi)之取代基的組合之2種的脂環式骨架(X)。

另外，併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物時，主要生成具有下述(i)~(vi)之取代基的組合之6種的脂環式骨架(X)。

(i)：R¹=氫原子，R²=氫原子，R³=氫原子

(ii)：R¹=氫原子，R²=甲基，R³=氫原子

(iii)：R¹=氫原子，R²=氫原子，R³=甲基

(iv)：R¹=甲基，R²=氫原子，R³=氫原子

(v)：R¹=甲基，R²=甲基，R³=氫原子

(vi)：R¹=甲基，R²=氫原子，R³=甲基

上述式(X)中，從因具有烴基的取代基而分子運動變更小，制振性進一步提高之觀點來看，聚合物嵌段(B)中之至少1種的脂環式骨架(X)較佳為上述R¹~R³中至少一個是碳數1~11的烴基之脂環式骨架(X’)。其中，從能由共軛二烯化合物高效率地生脂環式骨架，制振性及機械特性的平衡之觀點來看，該脂環式骨架(X’)中的烴基更佳為甲基。

特別地，R¹~R³各自獨立地表示氫原子或甲基，且R¹~R³不同時為氫原子的脂環式骨架係更佳。即，聚合物嵌段(B)更佳為具有於主鏈包含具有上述(ii)~(vi)之取代基的組合之脂環式骨架中任1種以上的構成單元。

(聚合物嵌段(B)之乙烯基鍵結量)

構成聚合物嵌段(B)的構成單元為異戊二烯單元、丁二烯單元、異戊二烯及丁二烯之混合物單元的任一者時，作為形成前述脂環式骨架(X)的結合形態以外之異戊二烯及丁二烯各自的結合形態，於丁二烯之情況可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結，於異戊二烯之情況可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。

於嵌段共聚物及其氫化物中，聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量(以下，有僅稱為「乙烯基鍵結量」的情況)的合計較佳為55~95莫耳%，更佳為63~95莫耳%，尤佳為70~95莫耳%。若為上述範圍，則可展現優異的制振性。

此處，乙烯基鍵結量係依照實施例中記載之方法，藉由¹H-NMR測定而算出之值。

還有，當聚合物嵌段(B)僅由丁二烯所構成時，前述之「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量」可與「1,2-鍵結單元之含量」交換說法使用。

(脂環式骨架(X)含量)

於聚合物嵌段(B)中只要含有於主鏈包含脂環式骨架(X)的結構單元即可，但從得到更優異的制振性效果之觀點來看，聚合物嵌段(B)中較佳為含有1莫耳%以上的脂環式骨架(X)，更佳為1.1莫耳%以上，尤佳為1.4莫耳%以上，尤更佳為1.8莫耳%以上，尤更佳為4莫耳%以上，尤更佳為10莫耳%以上，特佳為13莫耳%以上。又，聚合嵌段(B)中的脂環式骨架(X)之含量的上限，只要是不損害本發明效果之範圍內，則沒有特別的限制，但從生產性之觀點來看，較佳為40莫耳%以下，可為30莫耳%以下，也可為20莫耳%以下，亦可為18莫耳%以下。

從進一步提高制振性之觀點來看，於聚合物嵌段(B)中更佳為含有1莫耳%以上的上述脂環式骨架(X’)，尤佳為1.3莫耳%以上，尤更佳為1.6莫耳%以上。脂環式骨架(X’)之含量的上限值係與上述脂環式骨架(X)之含量的上限值同樣。

更具體而言，作為共軛二烯化合物，使用異戊二烯時、使用丁二烯時、或併用丁二烯與異戊二烯時，各情況中的脂環式骨架含量係如以下。

使用異戊二烯作為共軛二烯化合物時，於聚合物嵌段(B)中存在1種以上的具有前述(v)、(vi)之取代基的組合之脂環式骨架(X’)時彼等的合計含量為1莫耳%以上者，從得到更優異的制振性效果之觀點來看較宜，更佳為1.5莫耳%以上，從在寬廣溫度範圍中得到優異的制振性效果之觀點來看，尤佳為2莫耳%以上，尤更佳為3莫耳%以上，特佳為4莫耳%以上。又，使用異戊二烯時上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)之含量的上限值同樣。

使用丁二烯作為共軛二烯化合物時，於聚合物嵌段(B)中存在脂環式骨架(X)時其含量為5莫耳%以上者，從得到更優異的制振性效果之觀點來看較宜，更佳為10莫耳%以上，尤佳為15莫耳%以上，尤更佳為20莫耳%以上，尤更佳為25莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。又，使用丁二烯時上述含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)之含量的上限值同樣。

併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物時，於聚合物嵌段(B)中存在1種以上的具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)之取代基的組合之脂環式骨架(X’)時彼等的合計含量為1莫耳%以上者，從得到更優異的制振性效果之觀點來看較宜，更佳為2莫耳%以上，尤佳為5莫耳%以上，尤更佳為8莫耳%以上，尤更佳為13莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯時之上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)之含量的上限值同樣。

又，併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物時，於聚合物嵌段(B)中存在1種以上的具有前述(i)~(vi)之取代基的組合之脂環式骨架(X)時彼等的合計含量為1莫耳%以上者，從得到更優異的制振性效果之觀點來看較宜，更佳為5莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯時之上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)之含量的上限值同樣。

還有，嵌段共聚物或其氫化物中所包含的上述脂環式骨架(X)(包括(X’))含量，係藉由嵌段共聚物之¹³C-NMR測定，由來自聚合物嵌段(B)中的脂環式骨架(X)之積分值所求出之值，更詳細而言係依照實施例中記載之方法所測定之值。

又，本發明之嵌段共聚物或其氫化物係在聚合物嵌段(B)的氫化率為0莫耳%以上且小於50莫耳%時，可界定鍵結於脂環式骨架(X)的乙烯基與鍵結於主鏈的乙烯基之含有莫耳比。

例如，於具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)之取代基的組合之脂環式骨架(X’)中，鍵結於該脂環式骨架(X’)的乙烯基末端之碳原子(下述化學式的(a))的¹³C-NMR之化學位移係出現在107~110ppm附近，鍵結於主鏈的乙烯基末端之碳原子(下述化學式的(b))的¹³C-NMR之化學位移係出現在110~116ppm附近。而且，當氫化率為0~40莫耳%時，以¹³C-NMR所測定的波峰面積比[化學位移值107~110ppm的波峰面積]/[化學位移值110~116ppm的波峰面積]通常為0.01~3.00之範圍，從能展現更優異的制振性之觀點來看，該面積比較佳為0.01~1.50，更佳為0.01~1.00，尤佳為0.01~0.50，尤更佳為0.01~0.20。

又，關於本發明之氫化物，於¹³C-NMR測定中雖然幾乎觀測不到來自脂環式骨架(X)上的碳原子之波峰，但是前述取代基R³為碳數1~11的烴基，可觀測關於與來自具有該R³的乙烯基之分枝狀烷基進行鍵結的來自該脂環式骨架(X)上的碳化原子之波峰。

藉此，關於本發明之氫化物，當聚合物嵌段(B)的氫化率為50~99莫耳%時，亦可以界定與來自具有上述R³的乙烯基的分枝狀烷基進行鍵結的脂環式骨架(X)上之碳原子、和與來自乙烯基的分枝狀烷基進行鍵結的主鏈上之碳原子之含有莫耳比。

例如，於具有前述(iii)、(vi)之取代基的組合之脂環式骨架(X)中，與異戊二烯基鍵結的脂環式骨架 (X)上之碳原子(下述化學式的(c))之¹³C-NMR的化學位移係出現在50.0~52.0ppm附近，與異戊二烯基鍵結的主鏈上之碳原子(下述化學式的(d))之¹³C-NMR的化學位移係出現在43.0~45.0ppm附近。而且，當氫化率為40~99莫耳%時，以¹³C-NMR所測定的波峰面積比[化學位移值50.0~52.0ppm的波峰面積]/[化學位移值43.0~45.0ppm的波峰面積]通常為0.01~3.00之範圍，從能展現更優異的制振性之觀點來看，該面積比較佳為0.01~1.50之範圍，更佳為0.01~1.00之範圍，尤佳為0.01~0.50之範圍，尤更佳為0.01~0.25。

還有，上述波峰面積比係更詳細而言可依照實施例中記載之方法測定。

(重量平均分子量)

嵌段共聚物所具有之聚合物嵌段(B)的合計之重量平均分子量，從制振性及成為薄膜或積層體時的成形加工性等之觀點來看，於氫化前之狀態，較佳為15,000~800,000，更佳為50,000~700,000，尤佳為70,000~600,000，特佳為90,000~500,000，最佳為130,000~450,000。

(其它結構單元)

只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(B)亦可含有來自前述共軛二烯化合物以外之其它聚合性單體的結構單元。此時，於聚合物嵌段(B)中，來自共軛二烯化合物以外之其它聚合性單體的結構單元之含量較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，尤佳為小於20莫耳%，尤更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。

作為該其它聚合性單體，例如較佳可舉出選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等之芳香族乙烯基化合物，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對蓋烯、雙戊烯、亞甲基降

烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等的群組的至少1種化合物。

嵌段共聚物只要具有至少1個上述聚合物嵌段(B)即可。當嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(B)時，彼等聚合物嵌段(B)係可相同，也可相異。

[製造方法] (嵌段共聚物)

作為本發明之嵌段共聚物之製造方法，例如可將1種以上的共軛二烯化合物當作單體，藉由陰離子聚合法使其聚合，而形成具有於主鏈包含前述脂環式骨架(X) 的結構單元之聚合物嵌段(B)，添加聚合物嵌段(A)之單體，或視需要進一步逐次添加聚合物嵌段(A)之單體及共軛二烯化合物，而得到嵌段共聚物。

藉由上述陰離子聚合法生成脂環式骨架之方法係可使用眾所周知的技術(例如，參照美國專利第3966691號說明書)。脂環式骨架係因單體之耗盡而形成在聚合物之末端，藉由對於此進一步逐次添加單體，可從該脂環式骨架再度開始聚合。因此，藉由單體的逐次添加時間、聚合溫度、或觸媒的種類或添加量、單體與觸媒之組合等，可調整該脂環式骨架之有無生成或其含量。又，於陰離子聚合法中，可使用陰離子聚合起始劑、溶劑及視需要的路易斯鹼。

作為上述方法中可當作陰離子聚合的聚合起始劑使用之有機鋰化合物，例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又，作為可當作聚合起始劑使用之二鋰化合物，例如可舉出萘二鋰、二鋰己基苯等。

作為前述偶合劑，例如可舉出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。

此等的聚合起始劑及偶合劑之使用量係可依照目的之嵌段共聚物及其氫化物的所欲重量平均分子量來適宜決定。通常，烷基鋰化合物、二鋰化合物等之起始劑較佳為相對於用於聚合的聚合物嵌段(A)之單體及共軛二烯化合物等之單體的合計每100質量份，以0.01~0.2質量份之比例使用，使用偶合劑時，較佳為相對於前述單體之合計每100質量份，以0.001~0.8質量份之比例使用。

作為溶劑，只要不對於陰離子聚合反應造成不良影響，就沒有特別的限制，例如可舉出環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。又，聚合反應通常在0~100℃，較佳在10~70℃之溫度，進行0.5~50小時，較佳進行1~30小時。

又，藉由在共軛二烯化合物之聚合時添加路易斯鹼作為輔觸媒之方法，可提高聚合物嵌段(B)中的上述脂環式骨架(X)之含量或3,4-鍵結及1,2-鍵結之含量。

作為可用的路易斯鹼，例如可舉出二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)等之醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等之二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺(TMEDA)、N-甲基

啉等之胺類；三級丁醇鈉、三級戊醇鈉或異戊醇鈉等之脂肪族醇的鈉或鉀鹽、或二烷基鈉環己酸鹽，例如薄荷醇鈉般的脂環式醇之鈉或鉀鹽等之金屬鹽等。此等之路易斯鹼係可單獨1種或組合2種以上而使用。

路易斯鹼之添加量係可按照要將上述脂環式骨架(X)之含量控制在怎樣的程度，以及當前述聚合物嵌段(B)尤其包含來自異戊二烯及/或丁二烯的結構單元時，要將構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元之乙烯基鍵結量控制在怎樣的程度而決定。因此，在路易斯鹼之添加量並沒有嚴密的意義之限制，但相對於作為聚合起始劑使用的烷基鋰化合物或二鋰化合物中所含有的鋰每1克原子，通常較佳以0.1~1,000莫耳，較佳以1~100莫耳之範圍內使用。

共軛二烯化合物之平均進給速度(以下，有稱為「平均二烯進給速度」的情況)，從提高脂環式骨架(X)的含量之觀點來看，相對於活性末端每1莫耳，較佳為150kg/h以下，更佳為110kg/h以下，尤佳為55kg/h以下，亦可為45kg/h以下，也可為30kg/h以下，也可為22kg/h以下。下限值從提高生產性之觀點來看，相對於活性末端每1莫耳，較佳為1kg/h以上，更佳為3kg/h以上，尤佳為5kg/h以上，亦可為7kg/h以上，也可為10kg/h以上，也可為15kg/h以上。

藉由上述方法進行聚合後，藉由添加醇類、羧酸類、水等的活性氫化合物而使聚合反應停止，可得到嵌段共聚物。

(氫化物)

將經由上述之製造方法所得之嵌段共聚物當作氫化物時，在惰性有機溶劑中，於氫化觸媒之存在下進行氫化反應(加氫反應)。藉由氫化反應，嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)中的來自共軛二烯化合物的碳-碳雙鍵係被氫化，可作成本發明之嵌段共聚物的氫化物。

氫化反應係可將氫壓力設為0.1~20MPa左右，較佳為0.5~15MPa，更佳為0.5~5MPa，將反應溫度設為 20~250℃左右，較佳為50~180℃，更佳為70~180℃，將反應時間通常設為0.1~100小時左右，較佳為1~50小時而實施。

作為氫化觸媒，例如可舉出雷氏鎳；在碳、氧化鋁、矽藻土等的單質上擔持有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬之非均相觸媒；由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合所構成的齊格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。

如此所得之氫化物係可藉由將聚合反應液注入甲醇等中而使其凝固後，進行加熱或減壓乾燥，或將聚合反應液與蒸汽一起注入熱水中，使溶劑共沸而去除之施予所謂的蒸汽汽提後，藉由加熱或減壓乾燥而取得。

用於各種用途時，是否使用上述嵌段共聚物或氫化物，係可按照各種用途中所欲的性能而特別指定。同樣地，使成為氫化物時的上述聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵的氫化率成為怎樣的程度，係可按照各種用途中所欲的性能而特別指定。

例如，由於嵌段共聚物係未氫化及氫化物的氫化率愈低，變得愈容易發生交聯，故藉由交聯發泡成形，可成形強度高的發泡成形體。又，氫化物的氫化率愈高，可成為耐熱性或耐候性愈升高的氫化物。

因此，本發明提供聚合物嵌段(B)的氫化率為0莫耳%以上(即，亦包含未氫化之情況)且小於50莫耳%之嵌段共聚物或其氫化物，且亦提供聚合物嵌段(B)的氫化率為50~99莫耳%之氫化物。

再者，上述氫化率係藉由氫化後的¹H-NMR測定，求出聚合物嵌段(B)中的來自共軛二烯化合物及脂環式骨架(X)的結構單元中之碳-碳雙鍵的含量之值，更詳細為依照實施例中記載之方法所測定的值。

(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之結合樣式)

嵌段共聚物只要是聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)結合，則不限定其結合形式，可為直鏈狀、分枝狀、放射狀或組合有此等的2個以上之結合樣式的任一者。其中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之結合形式較佳為直鏈狀，作為其例，當以A表示聚合物嵌段(A)，且以B表示聚合物嵌段(B)時，可舉出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nZ型共聚物(Z表示偶合劑殘基，n表示3以上之整數)等。其中，較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物，從柔軟性、製造的容易性等之觀點來看，較宜使用A-B-A型的三嵌段共聚物。

此處，於本說明書中，當同種的聚合物嵌段隔著二官能的偶合劑等結合成直線狀時，結合的聚合物嵌段全體係當作一個聚合物嵌段對待。據此，亦包含上述例示，本來應嚴謹地記載為Y-Z-Y(Z表示偶合殘基)的聚合物嵌段，尤其在不包括有與單獨的聚合物嵌段Y區別之必要的情況，可全體作為Y表示。於本說明書中，由於將包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段予以如上述地對待，例如包含偶合劑殘基，嚴謹地應記載為A-B-Z-B-A(Z表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係被記載為A-B-A，作為三嵌段共聚物之一例對待。

(聚合物嵌段(A)及(B)的含量)

於嵌段共聚物中，只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有以前述聚合嵌段(A)及(B)以外之其它單體所構成的聚合嵌段，但前述聚合物嵌段(A)及前述聚合物嵌段(B)的合計含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為實質上100質量%。若為90質量%以上，則制振性及成形加工性優異，可成為能適用於各種用途之嵌段共聚物或其氫化物。

(重量平均分子量)

嵌段共聚物及其氫化物之藉由凝膠滲透層析法的以標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量(Mw)，較佳為15,000~800,000，更佳為50,000~700,000，尤佳為60,000~600,000，尤更佳為70,000~600,000，特佳為90,000~500,000，最佳為130,000~450,000。若嵌段共聚物及其氫化物之重量平均分子量為15,000以上，則耐熱性變高，若為800,000以下，則成形性變良好。

[tanδ] (tanδ的峰頂溫度及強度)

tanδ(損失正切)係動態黏彈測定中的在頻率1Hz之損失彈性模數/儲存彈性模數之比，tanδ的峰頂溫度及強度係大幅幫助制振性及其它物性。此處，所謂之tanδ的峰頂強度，就是tanδ的波峰成為最大時之tanδ的值。又，所謂之tanδ的峰頂溫度，就是tanδ的波峰成為最大時之溫度。

於本發明中，藉由將嵌段共聚物或其氫化物在溫度230℃、壓力10MPa下加壓3分鐘，製作厚度1.0mm之單層薄片，從該單層薄片切出圓板形狀，當作試驗片，使用該試驗片，測定tanδ的峰頂強度及溫度。測定條件係依據JIS K7244-10(2005年)，應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘。

本發明之嵌段共聚物或其氫化物，係藉由上述測定，tanδ的峰頂強度可成為1.0以上。於更高者時，成為1.5以上，亦有成為1.9以上者。tanδ的峰頂強度愈高，表示在該溫度下的制振性等物性愈優異，若為1.0以上，則可在實際使用環境下得到充分的制振性。

又，本發明之嵌段共聚物或其氫化物係tanδ的峰頂溫度較佳為-50℃以上，更佳為-40℃以上，尤佳為-30℃以上，尤更佳為-25℃以上，亦可為0℃以上。另外，上述tanδ的峰頂溫度之上限，只要不損害本發明的效果之範圍即可，可為50℃以下，也可為40℃以下，亦可為35℃以下。就tanδ的峰頂溫度之範圍而言，例如較佳為-50~50℃，更佳為-40~40℃，尤佳為-30~30℃，尤更佳為-25~25℃。若tanδ的峰頂溫度為-50℃以上，則可在實際使用環境下得到充分的制振性，若為50℃以下，則可滿足符合用途的硬度之要求或在接著劑或黏著劑之用途時的適宜接著性。

(tanδ成為1.0以上之溫度區域的最大寬度)

又，本發明之嵌段共聚物或其氫化物係存在上述測定條件下所測定的-70~100℃之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域，該溫度區域的最大寬度較佳為12℃以上，更佳為13℃以上，尤佳為15℃以上，尤更佳為17℃以上。

如前述，於聚合物嵌段(B)的結構單元中，前述脂環式骨架(X)係被併入主鏈，由於可具有更高的乙烯基鍵結量，分子運動變小，故玻璃轉移溫度上升，對於溫度變化而言玻璃轉移變為平緩。藉此，本發明之嵌段共聚物或其氫化物之tanδ顯示1以上的溫度範圍係變廣，可在寬廣溫度範圍中顯示制振性。若tanδ成為1.0以上之溫度區域的最大寬度為12℃以上，更且13℃以上，則可在實際使用環境下得到更優異的制振性。

<樹脂組成物>

基於本發明之嵌段共聚物或其氫化物與其它樹脂材料的相容性良好，提供含有嵌段共聚物或其氫化物之樹脂組成物。

作為上述其它樹脂材料，並沒有特別的限制，可舉出熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂等之樹脂，從相容性及成形加工性之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂(包含熱塑性彈性體)。

作為上述熱塑性樹脂，可舉出烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚伸苯基醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、異丁烯-異戊二烯共聚合橡膠、及聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等，此等之熱塑性樹脂係可單獨1種或組合2種以上使用。

作為烯烴系樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、烯烴系動態交聯熱塑性彈性體(TPV)等。

又，作為上述聚乙烯，例如可舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等之乙烯的均聚物；乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等之乙烯系共聚物。

作為上述聚丙烯，可舉出均聚丙烯、丙烯-乙烯雜亂共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯雜亂共聚物、丙烯-乙烯-丁烯雜亂共聚物、丙烯-戊烯雜亂共聚物、丙烯-己烯雜亂共聚物、丙烯-辛烯雜亂共聚物、丙烯-乙烯-戊烯雜亂共聚物、丙烯-乙烯-己烯雜亂共聚物等。又，亦可使用對於此等的聚丙烯接枝共聚合有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸；馬來酸、檸康酸、伊康酸等之不飽和二羧酸；彼等不飽和單羧酸或不飽和二羧酸之酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐等之不飽和二羧酸酐等之改質劑的改質聚丙烯系樹脂。

作為苯乙烯系樹脂，可舉出聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚三級丁基苯乙烯等之聚烷基苯乙烯；聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯、聚氟苯乙烯等之聚鹵化苯乙烯；聚氯甲基苯乙烯等之聚鹵素取代烷基苯乙烯；聚甲氧基苯乙烯、聚乙氧基苯乙烯等之聚烷氧基苯乙烯；聚羧基甲基苯乙烯等之聚羧基烷基苯乙烯；聚乙烯基苄基丙基醚等之聚烷基醚苯乙烯；聚三甲基矽基苯乙烯等之聚烷基矽基苯乙烯；聚(乙烯基苄基二甲氧基磷化物)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。

作為聚伸苯基醚系樹脂，可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲氧基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二苄基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,5-二甲基-1,4-伸苯基)醚等。

作為聚碳酸酯系樹脂，可為脂肪族聚碳酸酯及芳香族聚碳酸酯之任一者。例如，可舉出由雙酚A、氫醌、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷等之2價酚類與光氣、鹵甲酸酯、碳酸酯等之碳酸酯前驅物所製造之聚碳酸酯系樹脂。

作為聚醯胺系樹脂，可舉出聚己內醯胺(尼龍6)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二內醯胺(尼龍12)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍6,6)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍6,12)等之均聚物、己內醯胺/十二內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/胺基十一酸共聚物(尼龍6/11)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6,9)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯共聚物(尼龍6/6,6)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸酯/六亞甲基二銨癸二酸酯共聚物(尼龍6/6,6/6,12)等之共聚物等。

作為聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體，可舉出作為硬鏈段的低分子多元醇與異氰酸酯之反應所得之聚胺基甲酸酯、與作為軟鏈段的高分子多元醇與異氰酸酯之反應所得之聚胺基甲酸酯的直鏈狀多嵌段共聚物等。就低分子多元醇而言可為脂肪族二醇、脂環式二醇及芳香族二醇之任一者，就高分子多元醇而言可舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇等，就異氰酸酯而言可為脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及芳香族二異氰酸酯之任一者。

將嵌段共聚物或其氫化物當作(I)成分，將由烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚伸苯基醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、異丁烯-異戊二烯共聚合橡膠及聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體中選出的至少1種當作(II)成分，該(I)成分與該(II)成分之含有比例[(I)/(II)]係以質量比計，較佳為1/99~99/1，更佳為3/97~80/20，尤佳為3/97~50/50，特佳為5/95~20/80。(I)成分及(II)成分之含有比例，只要基於制振性、機械特性、成形加工性等之觀點而調整即可。藉由增加(I)成分之含有比例，有制振性更升高的傾向。又，藉由將(II)成分之含有比例抑制在小，而抑制機械特性及成形加工性之降低，且變得容易抑制(II)成分從樹脂組成物滲出者。

嵌段共聚物或其氫化物係在用途上沒有特別的限制，於不損害本發明的效果之範圍內，可與上述(II)成分以外之聚合物混合而使用。

作為如此的聚合物，例如可舉出聚苯硫系樹脂；聚縮醛系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲脂、聚甲基丙烯酸甲脂等之丙烯酸系樹脂；聚甲醛均聚合物、聚甲醛共聚物等之聚甲醛系樹脂；乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠或其氫化物或其改質物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠及其氫化物或改質物；氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；環氧氯丙烷橡膠；聚矽氧橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；胺基甲酸酯橡膠；聚胺基甲酸酯系彈性體；聚醯胺系彈性體；苯乙烯系彈性體；聚酯系彈性體；軟質氯乙烯樹脂等。此等聚合物係可單獨1種或組合2種以上而使用。

嵌段共聚物或其氫化物與上述(II)成分以外的聚合物之含有比例，較佳為與上述質量比[(I)/(II)]同樣之含有比例，該含有比例的較佳範圍亦同樣。

又，亦可混合嵌段共聚物或其氫化物與上述(II)成分與(II)成分以外的聚合物。嵌段共聚物或其氫化物與上述(II)成分及(II)成分以外的聚合物之含有比例，較佳為與上述質量比[(I)/(II)]同樣之含有比例，該含有比例的較佳範圍亦同樣。

(各種添加劑)

只要是不損害本發明的效果之範圍，則樹脂組成物可為在(I)成分及(II)成分以外，進一步含有各種添加劑者。作為如此的添加劑，例如可舉出加工助劑、補強劑、填充劑、可塑劑、氣泡連通劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、分散劑、著色劑、發泡劑、發泡助劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、螢光劑、結晶核劑等。作為上述填充劑，例如可舉出滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、矽石、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、雲母等之無機填料；木粉、澱粉等之有機填料；有機顏料等。

再者，樹脂組成物係在用途上沒有特別的限制，於不損害本發明的效果之範圍內，亦可混合氫化香豆酮‧茚樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等之氫化系樹脂；由烯烴及二烯烴聚合物所構成的脂肪族系樹脂等之增黏樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯、聚烯烴系彈性體等其它聚合物作為添加劑而使用。

樹脂組成物中的上述添加劑之含量係沒有特別的限制，可按照該添加劑之種類或樹脂組成物之用途等而適宜調整。當樹脂組成物含有上述添加劑時，相對於樹脂組成物之全量100質量%，上述添加劑之含量例如可為50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下，且可為0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、3質量%以上。

(樹脂組成物之製造方法)

本發明之樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限制，可利用眾所周知之手段而調製。例如，可藉由使用漢歇爾(Henschel)混合機、V型摻合機、螺帶式摻合機、轉鼓式摻合機、錐形摻合機等之混合機，混合上述(I)成分及(II)成分、視需要的各種添加劑而製造，或其後，藉由使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、班布里混合機、輥等之混煉機，在80~250℃熔融混煉，調製本發明之樹脂組成物。

又，藉由使各成分溶解於各成分[至少(I)成分及(II)成分]能溶的溶劑中而混合，去除溶劑，亦可調製樹脂組成物

另外，使其發泡時，例如可藉由將在樹脂組成物中乾摻有發泡劑的樹脂組成物，在具備已作成所欲形狀的空腔之模具內，射出發泡成形而得。

<用途>

前述本發明之嵌段共聚物或其氫化物係可使用於各種用途。當時，嵌段共聚物或其氫化物係可單獨使用，也可作為混合有前述之樹脂組成物中所例示的各種添加劑之組成物而使用。

又同樣地，前述本發明之樹脂組成物亦可使用於各種用途。

本發明之嵌段共聚物或其氫化物，由於制振性優異，亦能展現黏接著性等物性，故可使用於各種用途。因此，本發明亦提供使用本發明之嵌段共聚物或其氫化物、或樹脂組成物之制振材料、薄膜或薄片、接著劑或黏著劑等。

又，亦可提供一種積層體，其具有：含有本發明之嵌段共聚物或其氫化物或樹脂組成物而成的X層與積層於該X層之至少一面上的Y層。作為該積層體，例如層合玻璃為合適，藉由成為以上述X層作為層合玻璃用中間膜，且以上述Y層作為玻璃之層合玻璃，不僅優異的制振性，而且亦可期待優異的隔音性。

另外，作為Y層，除了上述玻璃層以外，只要按照各種用途來適宜選擇即可，例如可舉出含有本發明之嵌段共聚物及其氫化物以外的熱塑性樹脂而成之層等。作為該熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯縮醛樹脂、離子聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。

作為其它用途，可舉出吸音材料、隔音材料、橡皮障、鞋底材料、地板材料、防風雨襯條、地墊、前隔板隔熱體、車頂襯裡、門板、發動機頂蓋、門孔密封、擋泥板襯裡等，亦適用於此等用途。

又，本發明之嵌段共聚物或其氫化物或樹脂組成物亦可用於汽車領域中，例如恆溫器外殼、散熱器水箱、散熱器軟管、水出口、水泵外殼、後部接頭等之冷卻零件；中間冷卻器箱、中間冷卻器殼體、渦輪增壓通道配管、EGR冷卻器殼體、諧振器、節流閥體、進氣歧管、尾管等之吸排氣系零件；燃料輸送管、汽油箱、快速連接器、濾毒罐、泵模組、燃料配管、濾油器、鎖緊螺帽、密封材料等之燃料系零件；安裝支架、轉矩桿、汽缸頂蓋等之結構零件；軸承保持器、齒輪拉張器、前照燈致動齒輪、HVAC齒輪、推拉門滾輪、離合器周邊零件等之驅動系零件；空氣制動管等之制動系統零件；引擎室內之線組連接器、馬達零件、感測器、ABS線軸、組合開關、車載開關、電子控制單元(ECU)箱等之車載電裝零件；滑門阻尼器、門上後視鏡支架、門上後視鏡支座、車內鏡支架、車頂架、引擎安裝托架、空氣淨化器的進氣管、門檢查器、塑料鏈、標牌、夾子、斷電器蓋、杯架、氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器護柵、通風窗、進氣口、車蓋凸起、後門、燃油傳感模組、地墊、儀表盤、儀表板、前隔板隔熱體、橡皮障、防風雨襯條、輪胎等之內外裝零件等。

又，可利用於家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、FAX、影印機、電話機、室內對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、乾碗機、IH烹飪加熱器、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等之各種電氣製品中的密封材料、接著劑、黏著劑、墊圈、O環、皮帶、隔音材料等。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。

<嵌段共聚物及氫化物>

茲顯示後述之實施例及比較例所得的嵌段共聚物或氫化物之物性評價方法。

(1)聚合物嵌段(A)的含量

將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl₃中，進行¹H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]，從來自苯乙烯的波峰強度與來自二烯的波峰強度之比，算出聚合物嵌段(A)的含量。

(2)重量平均分子量(Mw)

藉由下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定，求出嵌段共聚物或氫化物之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

(GPC測定裝置及測定條件)

‧裝置：GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)

‧分離管柱：串聯連接東曹股份有限公司製之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」。

‧洗提液：四氫呋喃

‧洗提液流量：0.7mL/min

‧樣品濃度：5mg/10mL

‧管柱溫度：40℃

‧檢測器：示差折射率(RI)檢測器

‧校正曲線：使用標準聚苯乙烯作成

(3)聚合物嵌段(B)之氫化率

藉由¹H-NMR測定求出。

‧裝置：核磁共振裝置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)

‧溶劑：CDCl₃

(4)聚合物嵌段(B)之乙烯基鍵結量

將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl₃中，進行¹H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]。從來自異戊二烯及/或丁二烯的結構單元之全部波峰面積，與異戊二烯結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元，丁二烯結構單元中的1,2-鍵結單元，或來自異戊二烯與丁二烯之混合物的結構單元時對應於各自的前述鍵結單元之波峰面積之比，算出乙烯基鍵結量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元之含量合計)。

(5)聚合物嵌段(B)中之脂環式骨架(X)的含量

將600mg的氫化前的嵌段共聚物及40mg的Cr(acac)₃溶解於4ml的CDCl₃中，使用10mmNMR管，進行定量¹³C-NMR測定(脈衝程式：zgig，Inverse gated 1H decoupling法)[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]，以下述之方法算出聚合物嵌段(B)中之脂環式骨架X、X1及X2各自的含量。

還有，表3中，X、X1及X2表示以下的脂環式骨架。

X：具有以下(i)~(vi)之取代基的組合之脂環式骨架

X1：具有以下(i)、(iv)之取代基的組合之脂環式骨架

X2：具有以下(ii)、(iii)、(v)、(iv)之取代基的組合之脂環式骨架

(i)：R¹=氫原子，R²=氫原子，R³=氫原子；(1,2Bd+Bd)

(ii)：R¹=氫原子，R²=甲基，R³=氫原子；(1,2Bd+1,2Ip)

(iii)：R¹=氫原子，R²=氫原子，R³=甲基；(1,2Bd+3,4Ip)

(iv)：R¹=甲基，R²=氫原子，R³=氫原子；(1,2Ip+Bd)

(v)：R¹=甲基，R²=甲基，R³=氫原子；(1,2Ip+1,2Ip)

(vi)：R¹=甲基，R²=氫原子，R³=甲基；(1,2Ip+3,4Ip)

[算出方法]

表1-1中顯示各波峰與來自的結構。若將各自的波峰之積分值當作a~g，則各結構之積分值係如表1-2，X、X1、X2的含量各自可以(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、(g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、a/(a+b+c-d+e/2+2f)算出。

(6) ¹³C-NMR的波峰面積比 (6-1)嵌段共聚物(未氫化)

對於實施例9~11及比較例1之嵌段共聚物，進行上述定量¹³C-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃，溶劑：CDCl₃]，算出波峰面積比[化學位移值107~110ppm的波峰面積]/[化學位移值110~116ppm的波峰面積]。

(6-2)氫化物(氫化後)

對於實施例1~8及比較例2、3之氫化物，進行上述定量¹³C-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃，溶劑：CDCl₃]，算出波峰面積比[化學位移值50.0~52.0ppm的波峰面積]/[化學位移值43.0~45.0ppm的波峰面積]。

還有，於表3中之實施例4、5及7中，若本測定結果為「0」，則意指[化學位移值50.0~52.0ppm的波峰面積]過小而無法觀測，不是意指沒有脂環式骨架(X)。

(7)tanδ的峰頂溫度、峰頂強度、tanδ成為1.0以上之溫度區域的最大寬度、在20℃及30℃的tanδ強度

為了以下之測定，藉由將嵌段共聚物或氫化物在溫度230℃、壓力10MPa下加壓3分鐘，製作厚度1.0mm之單層薄片。從該單層薄片切出圓板形狀，將此當作試驗片。

於測定中，根據JIS K7244-10(2005年)，作為平行平板振動流變計，係使用圓板的直徑為8mm的畸變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA儀器日本公司製)。

藉由上述試驗片，完全填充2片平板間之間隙，以應變量0.1%、1Hz之頻率，將振動給予上述試驗片，以3℃/分鐘的定速從-70℃升溫到100℃為止。保持上述試驗片與圓板之溫度，直到在剪切損失彈性模數及剪切儲存彈性模數之測定值沒有變化為止，求出tanδ的波峰強度的最大值(峰頂強度)及得到該最大值的溫度(峰頂溫度)。又，求出tanδ成為1.0以上之溫度區域的最大寬度、在20℃及30℃的tanδ強度。該值愈大，表示制振性愈優異。

還有，於比較例2中，由於tanδ成為1.0以上之溫度區域不存在，故將該溫度區域的最大寬度記載為「0」。

[實施例1] 氫化物(H-TPE-1)之製造

於經氮氣置換、乾燥的耐壓容器中，進料50kg作為溶劑的環己烷、87g(二級丁基鋰的實質添加量：9.1g)作為陰離子聚合起始劑的濃度10.5質量%之二級丁基鋰的環己烷溶液。

將耐壓容器內升溫至50℃後，添加1.0kg的苯乙烯(1)，聚合1小時，在容器內溫度50℃下，添加63g作為路易斯鹼的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)，以表2中所示的平均二烯進給速度，費5小時添加8.16kg的異戊二烯及6.48kg的丁二烯之混合液後，聚合2小時，再添加1.0kg的苯乙烯(2)，聚合1小時，藉此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。

於該反應液中，在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒，於氫壓力1MPa、80℃之條件下反應5小時。將該反應液放置冷卻及釋壓後，藉由水洗去除上述觸媒，藉由真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，有稱為H-TPE-1的情況)。

表2中顯示各原料及其使用量。又，表3中顯示前述物性評價之結果。

[實施例2~8] 氫化物(H-TPE-2)~(H-TPE-8)之製造

除了將各成分及彼等的使用量以及反應條件變更為如表2中記載者以外，與實施例1同樣地，製造氫化物(H-TPE-2)~(H-TPE-8)。又，表3中顯示前述物性評價之結果。

[實施例9] 嵌段共聚物(TPE-9)之製造

將耐壓容器內升溫至50℃後，添加1.0kg的苯乙烯(1)，聚合1小時，將容器內溫度升溫至60℃後，添加63g作為路易斯鹼的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)，以表2中所示的平均二烯進給速度，費5小時添加8.16kg的異戊二烯及6.48kg的丁二烯之混合液後，聚合2小時，再添加1.0kg的苯乙烯(2)，聚合1小時，藉此得到包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。

藉由於所得之反應混合液中，添加200mL的甲醇而使聚合反應停止。水洗所得之混合液，接著藉由使其在大量的甲醇中再沈澱，得到苯乙烯-(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，有稱為TPE-9的情況)。

[實施例10及11] 嵌段共聚物(TPE-10)及(TPE-11)之製造

除了將各成分及彼等的使用量以及反應條件變更為如表2中記載者以外，與實施例9同樣地，製造嵌段共聚物TPE-10及TPE-11。又，表3中顯示前述物性評價之結果。

[比較例1] 嵌段共聚物(TPE-1’)之製造

除了將各成分及彼等的使用量以及反應條件變更為如表2中記載者以外，與實施例9同樣地，製造嵌段共聚物TPE-1’。又，表3中顯示前述物性評價之結果。

[比較例2及比較例3] 氫化物(H-TPE-2’)及(H-TPE-3’)之製造

除了將各成分及彼等的使用量以及反應條件變更為如表2中記載者以外，與實施例1同樣地，製造氫化物(H-TPE-2’)及(H-TPE-3’)。又，表3中顯示前述物性評價之結果。

實施例之嵌段共聚物及其氫化物，由於顯示tanδ的峰頂強度為1.0以上，且在寬廣溫度區域中顯示tanδ的峰頂溫度，故可說是作為制振材料，適合寬廣用途。特別地，若與比較例1~3比較，則於實施例1~8中，在20℃及30℃的tanδ強度比較高，可知在室溫附近的制振性優異。

又，由實施例可知，作為共軛二烯化合物，即使使用丁二烯單獨、異戊二烯單獨、或丁二烯與異戊二烯之混合的任一者，也由於在嵌段共聚物或其氫化物之主鏈具有脂環式骨架，而能顯示優異的制振性。再者，於實施例中，tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大寬度係寬廣，可說是在寬廣溫度區域中制振性優異。

另一方面，比較例2之氫化嵌段共聚物係tanδ的峰頂強度小於1.0，茲認為此原因的一個為於主鏈不具有脂環式骨架，且乙烯基鍵結量比較低。

<樹脂組成物>

茲顯示後述之實施例及比較例所得的樹脂組成物之物性評價方法。

(損失係數)

藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)，將實施例及比較例所得之樹脂組成物予以射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm之薄片。將此薄片剪切成長度200mm×寬度10mm×厚度2mm，當作樣品。

接著，將上述樣品設置於損失係數計測系統(Brüel & Kj

r公司製複彈性係數計測裝置ME3930；電磁振盪器MM0002；阻抗箱MH9123-D)。具體而言，在上述複彈性係數計測裝置之上部，固定樣品的單末端。然後，藉由以頻率0~8,000Hz之範圍，將振動給予樣品的相反末端，藉由懸臂樑法，進行樣品的減振試驗，檢測出上述末端部的振盪力與表示加速度波形的加速度信號。對於各樣品，在溫度0℃、20℃、40℃下進行測定。

以所得之振盪力與將加速度信號積分而得的速度信號為基礎，求出振盪點(施加有振動的樣品之中央部)的機械阻抗。然後，作成將橫軸當作頻率且將縱軸當作上述機械阻抗而得之阻抗曲線，從低頻率側來數，由第二個波峰(2nd mode)之半高寬求出樣品在各自的溫度之損失係數。

還有，損失係數之值愈大，制振效果愈高。

[實施例12~22]及[比較例4~6]

使用雙軸擠壓機(Coperion公司製「ZSK26Mc」)，於機筒溫度200℃、螺桿旋轉數300rpm的條件下，依照表4中所示的調配，供給前述實施例及比較例所得之嵌段共聚物或氫化物(H-TPE-1~H-TPE-8)、(TPE-9~TPE-11)、(TPE-1’~H-TPE-3’)及下述樹脂，進行熔融混煉，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，進行前述物性評價，表4中顯示結果。

又，表4中顯示實施例及比較例所得之樹脂組成物的損失係數與參考例1之樹脂單品的損失係數之差(Δ損失係數)。

〈樹脂〉

‧聚丙烯-1：「Prime Polypro F327」(MFR[230℃，荷重2.16kg(21N)]=7g/10分鐘，PRIME POLYMER股份有限公司製)

[參考例1]

對於實施例12~22及比較例4~6所用的聚丙烯，依照前述物性評價方法，測定損失係數。表4中顯示其結果。

實施例12~22之樹脂組成物的損失係數在0℃、20℃及40℃下，得到比比較例4~6的損失係數大體上更高的數值，可知本發明之樹脂組成物係顯示良好的制振性。特別地，在20℃及40℃下，實施例全體的損失係數比聚丙烯單品，得到Δ損失係數更高0.020以上之結果，本發明之樹脂組成物可說是在20℃及40℃附近有制振性優異之傾向。

[實施例23~26]、[比較例7]及[參考例2]

依照表5所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，為了參考，僅聚丙烯-2之情況的測定數據亦作為參考例2顯示。

(樹脂)

‧聚丙烯-2：「Hypro-G PP-HP12」(均聚丙烯，MFR[230℃，荷重2.16kg(21N)型錄值]=12g/10分鐘，Entec Polymers公司製)

<樹脂組成物之物性> (tanδ(拉伸，10Hz))

依照JIS K 7244-4(1999年)，進行測定。具體而言，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)，將所得之樹脂組成物予以射出成型，製作縱50mm×橫30mm×厚度1mm之薄片。將此薄片剪切成長度30mm× 寬度5mm×厚1mm，當作樣品，藉由使用日立高科技公司製動態黏彈性測定裝置，於測定溫度-80℃~100℃、頻率10Hz的條件下進行測定，測定在0℃、20℃、40℃下的tanδ強度。

(拉伸特性)

依照JIS K 7161(2014年)，進行測定。具體而言，將所得之樹脂組成物予以射出成型，製作JIS多功能試驗片A1，藉由使用INSTRON公司製萬能材料試驗機5566型進行測定，而測定拉伸強度[MPa]、拉伸斷裂伸長率[%]及拉伸彈性模數[MPa]。

(硬度(蕭耳A))

使用所得之樹脂組成物，製作30mm×25mm×厚度5mm的尺寸之硬度測定用試驗片，依據JIS K 6253(2012年)，使用硬度計(durometer)型A GS-619R-G(TECLOCK股份有限公司製)，進行硬度計硬度試驗，測定蕭耳A硬度。

(MFR(230℃，2.16kg))

依據JIS K 7210(2014年)，進行測定。

如表5所示，相較於比較例7之樹脂組成物或參考例2，實施例23~26之樹脂組成物係拉伸斷裂伸長率、拉伸彈性模數、硬度較高，且相較於比較例7之樹脂組成物，拉伸強度及MFR之值較大。又，實施例23~26之樹脂組成物係除力學物性優異外，相較於比較例7之樹脂組成物或參考例2，在0℃~40℃之溫度範圍中tanδ之值較大，可知於從低溫到比較高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

[實施例27~31]及[比較例8]

依照表6所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物(黏接著材)。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。

(增黏樹脂)

「Arkon P-125」，荒川化學工業股份有限公司製

(可塑劑)

「Diana加工油PW-32」，氫化石蠟系油，在40℃的動黏度：31mm²/s，出光興產股份有限公司製

(tanδ(剪切，1Hz))

依照JIS K7244-10(2005年)，進行測定。具體而言，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)，將所得之樹脂組成物予以射出成型，製作縱50mm×橫30mm×厚度1mm之薄片。將從該薄片切出直徑8mm的圓板形狀者當作試驗片，使用畸變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA儀器公司製)，將前述樣品夾在直徑8mm的平面板，以應變量0.1%、頻率1Hz給予振動，以3℃/分鐘從-70℃升溫到100℃為止，進行測定，而測定在0、20、40℃下的tanδ強度。

(40℃剝離強度)

依順序重疊長度75mm×寬度25mm×厚度1mm的SUS板、所得之樹脂組成物的薄片及厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄片，配置於外部尺寸200mm×200mm、內部尺寸150mm×150mm、厚度2mm的金屬製間隔物之中央部。以聚四氟乙烯製薄片夾住此重疊的薄片與金屬製間隔物，更從外側以金屬板夾住，使用壓縮成型機，於160℃之溫度條件下，以荷重20kgf/cm²壓縮成型3分鐘，而得到由PET/上述所得之樹脂組成物/SUS板所構成的積層體。

對於上述積層體，使用INSTRON公司製「Instron 5566」，依據JIS K 6854-2(1999年)，於接觸角度180°、拉伸速度100mm/min的條件下，進行40℃的剝離接著強度試驗，測定接著強度(剝離強度)。

根據表6，實施例27~31之樹脂組成物係在0℃~40℃下顯示比比較例8之樹脂組成物更高的tanδ，且在40℃下的剝離強度優異。因此，實施例27~31之樹脂組成物係可適用作為在寬廣溫度範圍中具備制振性之黏接著劑。

[實施例32~37]及[比較例9]

依照表7所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物(油凝膠)。

(可塑劑)

<樹脂組成物之物性> (tanδ(剪切，1Hz))

以與表6所示之「tanδ(剪切，1Hz)」同樣之方法進行測定。

由表7可知，相較於比較例9之樹脂組成物，由於實施例32~37之樹脂組成物係在包含室溫區域的0℃~40℃中之tanδ較高，故制振性及衝擊吸收性優異。因此，可知實施例32~37之樹脂組成物係適合鞋底的緩衝材料等。

[實施例38~43]、[比較例10]及[參考例3]

依照表8所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物(玻璃纖維強化聚丙烯組成物)。再者，玻璃纖維係從擠壓機中途來側面進料。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅由聚丙烯-3、聚丙烯-4及玻璃纖維所構成的樹脂組成物之測定值亦作為參考例3顯示。

(樹脂)

‧聚丙烯-3：「Prime Polypro J705UG」，嵌段聚丙烯，PRIME POLYMER股份有限公司製

‧聚丙烯-4：「Admer QE840」，三井化學股份有限公司製

(玻璃纖維)

「T-480」，短切股束，日本電氣玻璃股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)，將所得之樹脂組成物予以射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm之薄片。將此薄片剪切成長度200mm×寬度10mm×厚度2mm，在中央部使用以α-氰基丙烯酸酯為主成分的接著劑，接著接觸片，而當作樣品。

接著，在損失係數計測系統(Brüel & Kj

r公司製振盪器4809型；阻抗頭80001型)上設置上述樣品。

於阻抗頭所內藏的振盪力檢測器之前端部，安裝已接著於上述樣品的中央部之接觸片。以頻率0~8,000Hz之範圍，將振動給予前述積層體的中央部，檢測此點的振盪力與加速度波形，進行藉由中央振盪法的減振試驗，檢測出上述中央部的振盪力與表示加速度波形的加速度信號。對於各樣品，在溫度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃下進行測定。

還有，損失係數之值愈大，制振效果愈高。

(拉伸特性)

以與表5所示之拉伸特性的測定方法同樣之方法，測定拉伸強度[MPa]、拉伸斷裂伸長率[%]。

(彎曲特性)

藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)，將所得之樹脂組成物予以射出成型，製作JIS多功能試驗片A1，使用其中央部(80×10×t4mm)。根據JIS K 7171(2016年)，使用萬能試驗機(INSTRON公司製，5566型)，進行彎曲強度試驗，測定彎曲強度[MPa]、彎曲彈性模數[MPa]。

根據表8，相較於比較例10之樹脂組成物，實施例38~43之樹脂組成物係拉伸強度及彎曲強度之值較大。相較於參考例3之樹脂組成物，實施例38~43之樹脂組成物係拉伸斷裂伸長率之值為同等或較大。此外，實施例38~43之樹脂組成物係在40℃~100℃的寬廣溫度範圍中損失係數之值大，可知在寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。特別地，相較於比較例10或參考例3之樹脂組成物，實施例38及41之樹脂組成物係在0℃及20℃下亦損失係數之值較大，可知在低溫下亦顯示高的制振性。

[實施例44~47]、[比較例11]及[參考例4]

依照表9所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅聚乙烯之情況的測定值亦作為參考例4顯示。

(樹脂)

‧聚乙烯：「Hypel PEHD 8」(高密度聚乙烯，MFR[190℃，荷重2.16kg(21N)型錄值]6.6/10分鐘，Entec Polymers公司製)

<樹脂組成物之物性> (tanδ(拉伸，10Hz))

以與表5所示之「tanδ(拉伸，10Hz)」同樣之方法，進行測定。

(拉伸特性)

(硬度(蕭耳A))

以與表5所示之「硬度(蕭耳A)」同樣之方法，進行測定。

(MFR(190℃，2.16kg))

依據JIS K 7210(2014年)，進行測定。

根據表9，相較於比較例11之樹脂組成物或參考例4，實施例44~47之樹脂組成物係拉伸強度及拉伸斷裂伸長率較大，硬度為同等或較大。又，相較於比較例11之樹脂組成物，實施例44~47之樹脂組成物係MFR之值較大。此外，相較於比較例11或參考例4，實施例44~47之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中tanδ之值較大，可知在從低溫至比較高溫為止的寬廣溫度區域中顯示高的制振性。

[實施例48~52]、[比較例12]及[參考例5]

以表10所示之調配組成的比例，使用捏合機，將乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、前述所得之氫化物、填充劑1及2以及可塑劑在溫度120℃下熔融混合，得到母料。

接著，於所得之母料中，以表10所示之調配組成的比例，添加交聯劑及發泡劑，以輥溫度110℃進行輥混煉，得到樹脂組成物。

使用厚度10mm之模具，將所得之樹脂組成物在164℃下加壓處理15分鐘，得到發泡成形體。

對於所得之樹脂組成物(發泡成形體)，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，不含氫化物及EVA之情況的測定值亦作為參考例5顯示。

(樹脂)

‧乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)：「Esprene 501A」，住友化學股份有限公司製

‧乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)：「Ultrathene 640」，東曹股份有限公司製

(交聯劑)

‧過氧化物系交聯劑(「Perkadox 14/40」，Kayaku Akzo股份有限公司製)[由雙(三級丁基二氧基異丙基)苯(40質量%)、碳酸鈣(55.3質量%)、無晶二氧化矽稀釋品(4.7質量%)所構成之混合物]

(發泡劑)

‧偶氮二甲醯胺系複合發泡劑(「Cellmic CAP-500」，三協化成股份有限公司製)(分解溫度155℃，氣體量：160mL/g)

(填充劑)

‧填充劑1：碳酸鈣

‧填充劑2：碳黑

(可塑劑)

‧「Diana加工油PW-380」，石蠟系油，在40℃的動黏度：381.6mm²/s，出光興產股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (tanδ(拉伸，10Hz))

以與表5所示之「tanδ(拉伸，10Hz)」同樣之方法，進行測定。

由表10可知，相較於比較例12之樹脂組成物或參考例5之樹脂組成物，實施例48~52之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中tanδ之值較大，在從低溫到比較高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

[實施例53~56]、[比較例13]及[參考例6]

除了依照表11所示之調配，將機筒溫度變更為230℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅TPV之情況的測定值亦作為參考例6顯示。

(樹脂)

‧烯烴系動態交聯熱塑性彈性體(TPV)：「Santoprene 201-55」，ExxonMobil公司製

<樹脂組成物之物性> (tanδ(拉伸，10Hz))

以與表5所示之「tanδ(拉伸，10Hz)」同樣之方法，進行測定。

(拉伸特性)

(硬度(蕭耳A))

以與表5所示之「硬度(蕭耳A)」同樣之方法，進行測定。

(MFR(230℃，2.16kg))

依據JIS K 7210(2014年)，進行測定。

根據表11，相較於比較例13之樹脂組成物，實施例53~56之樹脂組成物係拉伸強度之值較大。又，相較於比較例13之樹脂組成物及參考例6，實施例53~56之樹脂組成物係拉伸斷裂伸長率及MFR之值較大。此外，相較於比較例13或參考例6，實施例53~56之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中tanδ之值較大，可知在從低溫至比較高溫為止的寬廣溫度區域中顯示高的制振性。

[實施例57~60]、[比較例14]及[參考例7]

除了依照表12所示之調配，將機筒溫度變更為230℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅ABS之情況的測定值亦作為參考例7顯示。

(樹脂)

‧丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：「Techno ABS110N」，Techno-UMG股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

以與表8所示之損失係數的測定方法同樣之方法，在溫度0℃、20℃、40℃下進行測定。

由表12可知，相較於比較例14之樹脂組成物或參考例7，實施例57~60之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中損失係數之值較大，在從低溫至比較高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

[實施例61~64]、[比較例15]及[參考例8]

除了依照表13所示之調配，將機筒溫度變更為250℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅尼龍6之情況的測定值亦作為參考例8顯示。

(樹脂)

‧尼龍6：「UBE尼龍1013B」，宇部興產股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

由表13可知，相較於比較例15之樹脂組成物或參考例8，實施例61~64之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中損失係數之值較大，在從低溫到比較高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

[實施例65~68]、[比較例16]及[參考例9]

除了依照表14所示之調配，將機筒溫度變更為270℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅PBT之情況的測定值亦作為參考例9顯示。

(樹脂)

‧聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)：「Toraycon 1401X31」，東麗股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

如表14所示，相較於比較例16之樹脂組成物或參考例9，實施例65~68之樹脂組成物係在20℃~40℃之溫度範圍中損失係數之值較大，可知於適合實際使用之溫度範圍中顯示高的制振性。特別地，相較於比較例16之樹脂組成物或參考例9，實施例65及67之樹脂組成物係在0℃中亦損失係數之值較大，可知在低溫下亦顯示高的制振性。

[實施例69~72]、[比較例17]及[參考例10]

除了依照表15所示之調配，將機筒溫度變更為280℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅聚碳酸酯之情況的測定值亦作為參考例10顯示。

(樹脂)

‧聚碳酸酯：「Iupilon S-3000」，三菱工程塑膠股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

由表15可知，相較於比較例17之樹脂組成物或參考例10，實施例69~72之樹脂組成物係在0℃~40℃之溫度範圍中損失係數之值為同等或較大，在從低溫至比較高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

[實施例73~76]、[比較例18]及[參考例11]

依照表16所示之調配，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅POM之情況的測定值亦作為參考例11顯示。

(樹脂)

‧聚縮醛(POM)：「Duracon M90-44」，POLYPLASTICS股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

以與表8所示之「損失係數」同樣之方法，進行測定。

如表16所示，相較於比較例18之樹脂組成物或參考例11，實施例73~76之樹脂組成物係在20℃~100℃之溫度範圍中損失係數之值為同等或較大，可知在寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。特別地，相較於比較例18之樹脂組成物或參考例11，實施例73及75之樹脂組成物係在0℃中亦損失係數之值較大，可知在低溫下亦顯示高的制振性。

[實施例77~80]、[比較例19]及[參考例12]

除了依照表17所示之調配，將機筒溫度變更為250℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅使用PPE及聚苯乙烯而製作的樹脂組成物之測定值亦作為參考例12顯示。

(樹脂)

‧聚伸苯基醚(PPE)：「NORYL640」，SABIC Innovation Plastics公司製

‧聚苯乙烯：「Toyo Styrol G210C」，東洋苯乙烯股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

以與表8所示之「損失係數」同樣之方法，進行測定。

由表17可知，相較於比較例19之樹脂組成物或參考例12之樹脂組成物，實施例77~80之樹脂組成物係在20℃~100℃之溫度範圍中損失係數之值較大，在寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。特別地，相較於比較例19之樹脂組成物或參考例12，實施例77及79之樹脂組成物係在0℃中亦損失係數之值較大，可知在低溫下亦顯示高的制振性。

[實施例81~84]、[比較例20]及[參考例13]

除了依照表18所示之調配，將機筒溫度變更為270℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅使用尼龍6、PPE及馬來酸酐而製作的樹脂組成物之測定值亦作為參考例13顯示。

(樹脂)

‧尼龍6：「UBE尼龍1013B」，宇部興產股份有限公司製

‧聚伸苯基醚(PPE)：「NORYL640」，SABIC Innovation Plastics公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

由表18可知，相較於比較例20之樹脂組成物或參考例13之樹脂組成物，實施例81~84之樹脂組成物係在20℃~40℃之溫度範圍中損失係數之值較大，於適合實際使用之溫度範圍中顯示高的制振性。特別地，相較於比較例20或參考例13，實施例81及83之樹脂組成物係在0℃中亦損失係數之值較大，可知在低溫下亦顯示高的制振性。

[實施例85~89]、[比較例21]及[參考例14]

除了依照表19所示之調配，將機筒溫度變更為300℃以外，藉由與實施例12同樣之方法，得到樹脂組成物。

對於所得之樹脂組成物，依照後述之測定方法，進行物性評價。再者，於表中為了參考，僅PPS之情況的測定值亦作為參考例14顯示。

(樹脂)

‧聚苯硫(PPS)：「Torelina A900」，東麗股份有限公司製

<樹脂組成物之物性> (損失係數)

以與表8所示之損失係數的測定方法同樣之方法，在溫度0℃、20℃、40℃、60℃下進行測定。

如表19所示，相較於比較例21之樹脂組成物或參考例14，實施例85~89之樹脂組成物係在0℃~60℃之溫度範圍中損失係數之值較大，可知在從低溫至高溫為止的寬廣溫度範圍中顯示高的制振性。

產業上的利用可能性

本發明之嵌段共聚物、其氫化物及樹脂組成物係適用作為制振材料、隔音材料、鞋底材料、地板材料、齒輪、齒輪箱、制振塗料、接著劑或黏著劑等。再者，作為汽車零件，例如適用作為恆溫器外殼、散熱器水箱、散熱器軟管、水出口、水泵外殼、後部接頭等之冷卻零件；中間冷卻器箱、中間冷卻器殼體、渦輪增壓通道配管、EGR冷卻器殼體、諧振器、節流閥體、進氣歧管、尾管等之吸排氣系零件；燃料輸送管、汽油箱、快速連接器、濾毒罐、泵模組、燃料配管、濾油器、鎖緊螺帽、密封材料等之燃料系零件；安裝支架、轉矩桿、汽缸頂蓋等之結構零件；軸承保持器、齒輪拉張器、前照燈致動齒輪、HVAC齒輪、推拉門滾輪、離合器周邊零件等之驅動系零件；空氣制動管等之制動系統零件；引擎室內之線組連接器、馬達零件、感測器、ABS線軸、組合開關、車載開關、電子控制單元(ECU)箱等之車載電裝零件；滑門阻尼器、門上後視鏡支架、門上後視鏡支座、車內鏡支架、車頂架、引擎安裝托架、空氣淨化器的進氣管、門檢查器、塑料鏈、標牌、夾子、斷電器蓋、杯架、氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器護柵、通風窗、進氣口、車蓋凸起、後門、燃油傳感模組、地墊、儀表盤、儀表板、前隔板隔熱體、橡皮障、防風雨襯條、輪胎等之內外裝零件等。

又，亦適用作為家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、FAX、影印機、電話機、室內對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、乾碗機、TH烹飪加熱器、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等之各種電氣製品中的接著劑或黏著劑、密封材料、墊圈、O環、皮帶、隔音材料等。

Claims

一種嵌段共聚物，其含有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，該聚合物嵌段(B)為來自共軛二烯化合物的結構單元，且具有於主鏈包含以下述式(X)表示之一種以上的脂環式骨架(X)的結構單元，該聚合物嵌段(A)具有作為單體使用之來自芳香族乙烯基化合物的結構單元，
(上述式(X)中，R¹~R³各自獨立地表示氫原子或碳數1~11的烴基，複數的R¹~R³可各自相同亦可不同)。
如請求項1之嵌段共聚物，其中該脂環式骨架(X)中，包含該R¹~R³中至少一個為碳數1~11的烴基之脂環式骨架(X’)。
如請求項2之嵌段共聚物，其中該脂環式骨架(X’)中之該烴基為甲基。
如請求項1之嵌段共聚物，其中該R¹~R³同時為氫原子。
如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)中含有1莫耳%以上的該脂環式骨架(X)。
如請求項2或3之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)中含有1莫耳%以上的該脂環式骨架(X’)。
如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)的氫化率為0莫耳%以上且小於50莫耳%。
如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵結量為55~95莫耳%。
如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其存在依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件所測定的損失正切(tanδ)成為1.0以上之連續的溫度區域，該溫度區域的最大寬度為13℃以上。
如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)含有超過70莫耳%的來自芳香族乙烯基化合物的結構單元。
如請求項10之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物中之該聚合物嵌段(A)的含量為50質量%以下。
如請求項11之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物中之該聚合物嵌段(A)的含量為16質量%以下。
一種如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物的氫化物。
如請求項13之嵌段共聚物的氫化物，其中該聚合物嵌段(B)的氫化率為50~99莫耳%。
一種樹脂組成物，其含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物或如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物。
一種樹脂組成物，其含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物或如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物之(I)成分與選自烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚伸苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、異丁烯-異戊二烯共聚合橡膠、及聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體的至少一種之(II)成分，該(I)成分與該(II)成分的含有比例[(I)/(II)]以質量比計為1/99~99/1。
一種薄膜，其係將如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物予以成形而成。
一種薄片，其係將如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物予以成形而成。
一種制振材料，其係含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物而成。
一種接著劑，其係含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物而成。
一種黏著劑，其係含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物而成。
一種積層體，其具有：含有如請求項1至12中任一項之嵌段共聚物、如請求項13或14之嵌段共聚物的氫化物、或如請求項15或16之樹脂組成物而成的X層與積層於該X層之至少一面上的Y層。