CN116964117A - 树脂组合物和成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在‑5℃～55℃左右的宽温度范围下的回弹性优异且机械强度也优异的树脂组合物和使用其得到的成形体。树脂组合物，其特征在于，包含含有聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)具有源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元，前述嵌段共聚物(A)在25℃下的回弹模量为60％以上，前述嵌段共聚物(A)中的前述聚合物嵌段(a1)的含量为5～28质量％。

Description

树脂组合物和成形体
技术领域
本发明涉及能够提供回弹性和机械强度优异的成形体的树脂组合物和使用其得到的成形体。
背景技术
一般来说，在需要耐磨耗性、耐寒性、回弹性和机械强度等的用途中，例如在生活用品、电气化制品部件、体育用品、汽车用部件和建筑土木构件等用途中，有时使用苯乙烯系弹性体(例如专利文献1～3)。
在前述各用途之中，尤其是对于鞋底用材料等体育用品而言，需要使回弹性优异，因此，能够提高成形体的回弹性的苯乙烯系弹性体的相关研究盛行，例如专利文献4中提出了一种树脂组合物，其包含特定的苯乙烯系热塑性弹性体、烃系橡胶用软化剂和烯烃系树脂的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿昭50-14742号公报
专利文献2：日本特开昭52-65551号公报
专利文献3：日本特开昭58-206644号公报
专利文献4：日本特开2004-123988号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用前述树脂组合物得到的成形体存在如下问题：在-5℃左右的低温下，材料变硬，成为缓冲性指标的回弹性等降低，且存在如下问题：在超过50℃的高温下，材料过于柔软，回弹性等也降低，因此期望加以改善。
本发明是鉴于前述现有问题而做出的发明，其课题在于，提供在-5℃～55℃左右的宽温度范围下的回弹性优异且机械强度也优异的树脂组合物和使用其得到的成形体。
用于解决问题的手段
即，本发明以下述[1]～[11]作为主旨。
[1]树脂组合物，其特征在于，包含含有聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)具有源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元，
前述嵌段共聚物(A)在25℃下的回弹模量为60％以上，
前述嵌段共聚物(A)中的前述聚合物嵌段(a1)的含量为5～28质量％。
[2]根据前述[1]所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物(A)在-5℃下的回弹模量为42％以上。
[3]根据前述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述聚合物嵌段(a2)还含有源自丁二烯的结构单元。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物(A)是前述嵌段共聚物(A)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键进行了氢化的共聚物。
[5]根据前述[4]所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物(A)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为85摩尔％以上。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物(A)的峰位分子量为5000～800000。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)。
[8]根据前述[7]所述的树脂组合物，其中，前述嵌段共聚物(A)相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的质量比[(A)/(B)]为10/90～99/1。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其还含有增塑剂(C)。
[10]根据前述[9]所述的树脂组合物，其含有相对于前述嵌段共聚物(A)100质量份为1～300质量份的前述增塑剂(C)。
[11]成形体，其使用前述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物得到。
发明效果
根据本发明，可提供在-5℃～55℃左右的宽温度范围下的回弹性优异且机械强度也优异的树脂组合物和使用其得到的成形体。
具体实施方式
以下，根据本发明的实施方式的一例进行说明。其中，以下示出的实施方式是用于具体说明本发明技术思想的例示，本发明不限定于以下的记载。
另外，在本说明书中示出各实施方式的优选方式，将各个优选方式组合两个以上而得到的方式也是优选方式。
关于用数值范围表示的事项，在存在几个数值范围的情况下，可以将它们的下限值与上限值选择性地组合而作为优选方式。需要说明的是，“XX～YY”这一数值范围的记载是指“XX以上且YY以下”。
关于温度的数值范围，例如表述为“-5℃～55℃”时，是指“-5℃～+55℃”，省略“+”符号。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物的特征在于，其包含含有聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)具有源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元，
前述嵌段共聚物(A)在25℃下的回弹模量为60％以上，
前述嵌段共聚物(A)中的前述聚合物嵌段(a1)的含量为5～28质量％。
以下，详细说明本发明。
<嵌段共聚物(A)>
本发明中使用的嵌段共聚物(A)在25℃下的回弹模量为60％以上。在本发明中，通过使用25℃下的回弹模量为60％以上的嵌段共聚物(A)，从而能够提高使用本发明的树脂组合物得到的成形体的回弹性。尤其是可推测：在本发明中，通过将前述嵌段共聚物(A)中的前述聚合物嵌段(a1)的含量调整至特定范围，从而嵌段共聚物(A)呈现近似球体(sphere)的微相分离结构，其结果可以认为：在更宽的温度范围条件下的回弹模量提高。
从提高使用本发明的树脂组合物得到的成形体的回弹性的观点出发，在25℃下的嵌段共聚物(A)的回弹模量优选为62％以上，更优选为65％以上，进一步优选为67％以上。并且，上限值可以实质为100％，也可以为99％。
需要说明的是，本发明中使用的“25℃下的回弹模量为60％以上的嵌段共聚物(A)”可通过将聚合物嵌段(a1)的含量设为5～28质量％，进而适当调整构成嵌段共聚物(A)的共轭二烯的组合或其比率、以及峰位分子量等来制造。
另外，嵌段共聚物(A)在-5℃下的回弹模量优选为42％以上，更优选为45％以上，进一步优选为48％以上。通过使用-5℃下的回弹模量为前述下限值以上的嵌段共聚物(A)，从而能够提高使用本发明的树脂组合物得到的成形体在低温下的回弹模量。需要说明的是，-5℃下的回弹模量的上限值可以实质为100％，也可以为99％。
进而，嵌段共聚物(A)在55℃下的回弹模量优选为60％以上，更优选为63％以上，进一步优选为65％以上。通过使用55℃下的回弹模量为前述下限值以上的嵌段共聚物(A)，从而能够提高使用本发明的树脂组合物得到的成形体在高温下的回弹模量。
需要说明的是，55℃下的回弹模量的上限值可以实质为100％，也可以为99％。
本发明中，-5℃、25℃和55℃下的嵌段共聚物(A)的回弹模量是指按照ASTM D1054(ISO4662:2017)，在-5℃、25℃或55℃气氛下测得的值，具体而言，可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明中使用的嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)具有源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元。以下，针对各聚合物嵌段的构成进行说明。
需要说明的是，本发明中，嵌段共聚物(A)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
〔聚合物嵌段(a1)〕
聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，特别优选实质为100质量％。
作为构成聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
需要说明的是，聚合物嵌段(a1)可以含有源自构成后述聚合物嵌段(a2)的单体等其它单体的结构单元。
本发明中，嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)的含量为5～28质量％。若聚合物嵌段(a1)的含量小于5质量％，则树脂组合物的成形加工性容易降低，若超过28质量％，则所得成形体的回弹性容易降低。从该观点出发，嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)的含量优选为7～25质量％，更优选为10～23质量％，进一步优选为12～21质量％。
需要说明的是，本发明的聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量如上所述那样，优选为60质量％以上，特别优选实质为100质量％。
此处，嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)的含量可按照实施例中记载的方法进行测定，具体而言，可根据通过1H-NMR而测得的值来计算。
〔聚合物嵌段(a2)〕
聚合物嵌段(a2)具有至少源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元。通过使聚合物嵌段(a2)至少包含异戊二烯，从而能够提高所得成形体的机械强度。
作为构成聚合物嵌段(a2)的除异戊二烯之外的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、法呢烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，优选为丁二烯、香叶烯和法呢烯，更优选为丁二烯和法呢烯，进一步优选为丁二烯。即，本发明的聚合物嵌段(a2)优选的是：除了含有源自异戊二烯的结构单元之外，还含有源自丁二烯的结构单元。
聚合物嵌段(a2)中的源自共轭二烯的结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选实质为100质量％。
嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)的含量优选为72～95质量％，优选为75～93质量％，更优选为77～90质量％，进一步优选为79～88质量％。如果聚合物嵌段(a2)的含量为前述下限值以上，则树脂组合物的成形性提高。另外，若聚合物嵌段(a2)的含量为前述上限值以下，则能够具有充分的柔软性且提高断裂强度和断裂伸长率等。
嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的质量比[(a1)/(a2)]优选为5/95～28/72，更优选为7/93～25/75，进一步优选为10/90～23/77，更进一步优选为12/88～21/79。若在上述范围内，则能够得到柔软性优异、具有更优异的成形性的树脂组合物。
〔键合形态〕
嵌段共聚物(A)为分别包含至少1个聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。
聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的键合形态没有特别限定，可以为直线状、分枝状、放射状或它们中的两种以上的组合。这些之中，优选为各嵌段键合成直线状的形态。
作为直线状的键合形态，将聚合物嵌段(a1)记作A，将聚合物嵌段(a2)记作B时，可例示出(A-B)l、A-(B-A)m或B-(A-B)n所示的键合形态等。需要说明的是，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
在嵌段共聚物(A)分别包含至少1个聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的情况下，优选为呈现按照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的顺序具有嵌段的键合形态，且用A-B-A表示的三嵌段共聚物。
即，嵌段共聚物(A)优选为用A-B-A表示的三嵌段共聚物，上述三嵌段共聚物可以为未氢化物，也可以为氢化物，优选为氢化物。
此处，本说明书中，在同种聚合物嵌段借助2价的偶联剂等键合成直线状的情况下，将所键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来进行处理。据此，原本应该严格表述为A-X-A(X表示偶联剂残基)的聚合物嵌段整体示作A。本说明书中，由于如上述那样地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包含偶联剂残基且应该严格表述为A-B-X-B-A的嵌段共聚物被表述为A-B-A，作为三嵌段共聚物的一例来进行处理。
另外，上述嵌段共聚物(A)中的2个以上的聚合物嵌段(a1)可以是由彼此相同的结构单元形成的聚合物嵌段，也可以是由不同结构单元形成的聚合物嵌段。同样地，在嵌段共聚物(A)具有2个以上聚合物嵌段(a2)的情况下，各个聚合物嵌段可以是由相同结构单元形成的聚合物嵌段，也可以是由不同结构单元形成的聚合物嵌段。例如，在用A-B-A表示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a1)中，各个芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
〔由其它单体构成的聚合物嵌段(a3)〕
嵌段共聚物(A)中，除了含有聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)之外，在不阻碍本发明效果的范围内，可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段(a3)。
作为该其它单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在嵌段共聚物(A)具有其它聚合物嵌段(a3)的情况下，其含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在嵌段共聚物(A)包含除聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)之外的聚合物嵌段(a3)的情况下，嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)与聚合物嵌段(a2)的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
〔嵌段共聚物(A)的制造方法〕
作为嵌段共聚物(A)的制造方法，可列举出例如基于阴离子聚合的嵌段共聚物的制造方法。进而，在嵌段共聚物(A)为氢化嵌段共聚物的情况下，可通过对前述嵌段共聚物中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键进行氢化的工序来适合地制造。
(聚合工序)
嵌段共聚物(A)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等来制造。这些之中，优选为溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知方法。这些之中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加苯乙烯、异戊二烯和根据需要的除异戊二烯之外的共轭二烯来获得嵌段共聚物。
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中，优选为含有碱金属和碱土金属的化合物，更优选为有机碱金属化合物。
作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，进一步优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应而以有机碱金属酰胺的形式使用。
在聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(A)的分子量而异，通常，相对于构成嵌段共聚物(A)的单体的总量为0.01～3质量％的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。溶剂的用量没有特别限定。
路易斯碱具有控制源自共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为该路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。在使用路易斯碱的情况下，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01～1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80～150℃左右、优选为0～100℃、更优选为10～90℃的范围。聚合反应的形式可以为间歇式，也可以为连续式。通过以聚合反应体系中的各单体成为特定范围的方式向聚合反应液中连续供给或间断地供给，或者，以聚合反应液中的各单体成为特定比的方式进行依次聚合，从而能够制造嵌段共聚物(A)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物析出，或者，将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，由此分离出嵌段共聚物。
作为嵌段共聚物(A)的优选实施方式的一例，可列举出依次具有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)和聚合物嵌段(a1)的结构。因此，优选为通过依次制造聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)而得到嵌段共聚物(A)的工序。另外，在氢化物的情况下，更优选通过还包括对所得嵌段共聚物(A)进行氢化这一工序的方法来制造氢化的嵌段共聚物(A)。
在嵌段共聚物(A)的制造中，从有效制造的观点出发，可以使用偶联剂。
作为前述偶联剂，可列举出例如二乙烯基苯；环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等多元环氧化合物；四氯化锡、四氯硅烷、三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二溴二甲基硅烷等卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯等。
(氢化工序)
通过将嵌段共聚物(A)供于对利用前述方法而得到的嵌段共聚物进行氢化的工序，从而可以制成氢化的嵌段共聚物(A)。即，前述嵌段共聚物(A)优选为源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键进行了氢化的共聚物。
氢化方法可以使用公知方法。例如，在不对氢化反应造成影响的溶剂中溶解有嵌段共聚物(A)的溶液中，存在齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等作为氢化催化剂来进行氢化反应。
在氢化工序中，可以向通过前述嵌段共聚物(A)的制造方法而得到的包含嵌段共聚物的聚合反应液中添加氢化催化剂来进行氢化反应。在本发明中，氢化催化剂优选为使钯担载于碳的钯碳。
在氢化反应中，氢气压力优选为0.1～20MPa，反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为1～20小时。
嵌段共聚物(A)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率优选为85摩尔％以上。若氢化率为85摩尔％以上，则成形体的耐候性提高。从该观点出发，源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率更优选为90～99.9摩尔％，进一步优选为95～99.9摩尔％。
氢化率可通过测定氢化前的嵌段共聚物(A)和氢化后的嵌段共聚物(A)的1H-NMR来计算。
需要说明的是，上述氢化率是嵌段共聚物(A)中存在的全部源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率。
作为嵌段共聚物(A)中存在的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键，可列举出例如聚合物嵌段(a2)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键。
需要说明的是，在本说明书中，氢化的嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)进行了氢化，但与氢化前同样地，将它们表述为“聚合物嵌段(a2)”。
在本发明中，可以使用未改性的嵌段共聚物，也可以如下那样地使用改性的嵌段共聚物。
在改性的嵌段共聚物的情况下，可以在氢化工序后对嵌段共聚物进行改性。作为通过改性而能够导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等。
作为嵌段共聚物的改性方法，可列举出例如使用马来酸酐等改性剂对分离后的氢化的嵌段共聚物进行接枝化的方法。
另外，嵌段共聚物也可以在氢化工序之前进行改性。作为具体方法，可列举出：在添加阻聚剂之前，添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或者日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。
要导入官能团的位置可以为嵌段共聚物的聚合末端，也可以为侧链。另外，上述官能团可以为1种或组合2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01～10摩尔当量的范围。
〔峰位分子量〕
从提高机械强度的观点出发，嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)的下限优选为5000以上，更优选为9000以上，进一步优选为15000以上，更进一步优选为30000以上，更进一步优选为40000以上。另外，从提高成形性的观点出发，嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)的上限优选为800000以下，更优选为500000以下，进一步优选为300000以下，更进一步优选为200000以下，特别优选为150000以下。
嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.00～4.00，更优选为1.00～3.00，进一步优选为1.00～2.00，更进一步优选为1.00～1.50。若分子量分布在前述范围内，则嵌段共聚物(A)的粘度偏差小，容易处理。
需要说明的是，本说明书中的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)是利用后述实施例中记载的方法而测得的值。
从提高所得成形体的成形性的观点出发，聚合物嵌段(a1)的峰位分子量优选为2000～100000，更优选为4000～80000，进一步优选为5000～70000，特别优选为6000～65000。
本发明的树脂组合物中的嵌段共聚物(A)的含量优选为40～95质量％，更优选为45～90质量％，进一步优选为50～85质量％。若树脂组合物中的嵌段共聚物(A)的含量在前述范围内，则容易获得在宽温度范围下的回弹性优异的成形体。
<乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)>
本发明的树脂组合物优选含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)。通过使本发明的树脂组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，从而使用本发明的树脂组合物得到的成形体在低温下的硬度、断裂强度、断裂伸长率等机械强度提高。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)中的源自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率(VA率)优选为5～60质量％，更优选为5～55质量％，进一步优选为10～50质量％。若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的源自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率在前述范围内，则容易获得机械强度优异的成形体。
前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的SP值优选为4.0～10.0(cal/cm3)1/2，更优选为5.0～9.5(cal/cm3)1/2，进一步优选为6.0～9.0(cal/cm3)1/2，更进一步优选为7.0～9.0(cal/cm3)1/2。若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的SP值在前述范围内，则容易提高与嵌段共聚物(A)的相容性，能够提高成形体的加工性。
需要说明的是，在本发明中，SP值(溶解度参数)根据D.W.Van Krevelen的推算法来计算，前述推算法根据内聚能密度和摩尔分子体积来计算(D.W.Van Krevelen,Klaas teNijenhuis,"Properties ofPolymers,Fourth Edition"Elsevier Science,2009)。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)在温度190℃、载荷2.16kg下的MFR(熔体流动速率)优选为0.5～20.0g/10分钟，更优选为1.0～15.0g/10分钟，进一步优选为1.2～10.0g/10分钟。若MFR在前述范围内，则成形加工性变得良好。
需要说明的是，关于本发明中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)，除了包含乙烯和乙酸乙烯酯之外，包含将乙酸乙烯酯的一部分水解而生成的乙烯醇的共聚物也包括在本申请的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)之中。此时的乙酸乙烯酯含有率定义为共聚物中的乙酸乙烯酯与乙烯醇的总量，其对乙酸乙烯酯含有率加以规定。
本发明的树脂组合物中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量优选为5～60质量％，更优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％。若树脂组合物中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量在前述范围内，则容易获得确保成形性且机械强度优异的成形体。
在本发明的树脂组合物包含前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的情况下，嵌段共聚物(A)相对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的质量比[(A)/(B)]优选为10/90～99/1，进一步优选为20/80～95/5，更进一步优选为30/70～90/10，特别优选为50/50～85/15，最优选为55/45～85/15。如果在上述范围内，则在宽温度范围内表现出高回弹模量。
作为本发明中可使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的市售品，可列举出例如三井·ダウポリケミカル公司制的“エバフレックス”(商品名、注册商标)、东曹公司制的“ウルトラセン”(商品名、注册商标)、宇部丸善聚乙烯公司制的“UBE聚乙烯(EVA)”(商品名、注册商标为“UBEポリエチレン”)、旭化成ケミカルズ公司制的“サンテック-EVA”(商品名、注册商标)、NUC公司制的“乙烯乙酸乙烯酯共聚物NUC”(商标)等。
<增塑剂(C)>
从成形性和流动性的观点出发，本发明的树脂组合物可以包含增塑剂(C)。
作为增塑剂(C)，可列举出例如链烷烃系、环烷烃系和芳香族系等的加工油、矿物油、白油等油系软化剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；乙烯与α-烯烃的液态共聚低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等液态聚二烯、以及它们的氢化物或改性物、源自植物的油等。增塑剂(C)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述增塑剂之中，从与嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，优选为链烷烃系和环烷烃系的加工油；乙烯与α-烯烃的液态共聚低聚物；液体石蜡；低分子量聚异丁烯，更优选为链烷烃系和环烷烃系的加工油，进一步优选为链烷烃系加工油。
在本发明的树脂组合物包含前述增塑剂(C)的情况下，相对于前述嵌段共聚物(A)100质量份，增塑剂(C)的含量优选为1～300质量份，进一步优选为10～250质量份，特别优选为20～200质量份。如果增塑剂(C)的含量在前述范围内，则能够在宽温度范围内表现出高回弹性。
<添加剂>
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以添加除上述物质之外的其它添加剂、无机填充剂。作为其它添加剂，可列举出例如抗热老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、染料和增白剂等。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的树脂组合物含有其它添加剂的情况下，其含量在树脂组合物中优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。其它添加剂的含量在树脂组合物中可以设为例如0.01质量％以上。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出：将各成分供给至例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德搅拌器、加热辊、各种捏合机等，并进行熔融混炼的方法。
另外，可以为从各自的投料口供给嵌段共聚物(A)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和根据需要的其它任选成分并进行熔融混炼的方法等。
混炼时的温度通常可以在45℃～270℃的范围内任意选择。
[成形体]
本发明的成形体中使用本发明的树脂组合物。
关于成形体的形状，只要是能够使用本发明的树脂组合物而制造的成形体，就可以为任意形状。可以成形为例如粒料、膜、片材、板、管(pipe)、管(tube)、棒状体、粒状体等各种形状。该成形体的制造方法没有特别限定，可通过一直以来的各种成形法、例如注射成形、吹塑成形、加压成形、挤出成形、压延成形等来进行成形。
<成形体的回弹模量>
本发明的成形体在-5℃下的回弹模量优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形时的-5℃下的回弹模量优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。
另外，本发明的成形体在25℃下的回弹模量优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形时的25℃下的回弹模量优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为68％以上，更进一步优选为71％以上。
进而，本发明的成形体在55℃下的回弹模量优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，更进一步优选为65％以上。
前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形时的55℃下的回弹模量优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为74％以上。
若在各温度下满足前述回弹模量，则能够在鞋底用材料等领域中适合地使用本发明的成形体。
在任意温度下，回弹模量的上限值均没有特别限定，可以实质为100％，也可以为99％。
在本发明中，-5℃、25℃和55℃下的成形体的回弹模量是指按照ASTM D1054(ISO4662:2017)，并在-5℃、25℃或55℃气氛下测得的值，具体而言，可利用实施例中记载的方法进行测定。
<成形体的硬度>
本发明的成形体的硬度优选为60以上，更优选为65以上，进一步优选为70以上。若本发明的成形体的硬度为前述下限值以上，则即便在低温下也能够维持良好的硬度。在前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形的情况下，优选为70以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。
需要说明的是，本发明的成形体的硬度是指利用JIS K6253-2:2012的A类硬度计法而测得的硬度，具体而言，可利用实施例中记载的方法进行测定。
<成形体的断裂强度>
本发明的成形体的断裂强度优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上，进一步优选为30MPa以上。若本发明的成形体的断裂强度为前述下限值以上，则可适合地用于鞋底用材料等体育用品。前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形时的断裂强度优选为3.0MPa以上，更优选为3.5MPa以上，进一步优选为4.0MPa以上。
需要说明的是，本发明的断裂强度是指按照JIS K 6251:2010而测得的断裂强度，具体而言，可利用实施例中记载的方法进行测定。
<成形体的断裂伸长率>
本发明的成形体的断裂伸长率优选为450％以上，更优选为480％以上，进一步优选为500％以上。若本发明的成形体的断裂伸长率为前述下限值以上，则可适合地用于鞋底用材料等体育用品。前述成形体由添加有增塑剂(C)的树脂组合物成形时的断裂伸长率优选为600％以上，更优选为650％以上，进一步优选为700％以上。
需要说明的是，本发明的断裂伸长率是指按照JIS K 6251:2010而测得的断裂伸长率，具体而言，可利用实施例中记载的方法进行测定。
<成形体的用途>
使用本发明的树脂组合物得到的成形体即便在低温下其物性也不易降低，进而，可期待回弹模量、机械强度均优异。因此，本发明的树脂组合物和成形体可适合地用作片、膜、管、软管、带等成形品。
更具体而言，可适合地用于防振橡胶、垫、片材、缓冲物、减振器、衬垫、固定橡胶等各种防振、减振构件；运动鞋、时尚凉鞋等鞋，更具体而言，可适合地用于这些鞋的鞋底用材料；电视机、立体声装置、吸尘器、冰箱等家电用品的构件；建筑物的门、窗框用密封用填料等建材；保险杠部件、车身覆板、挡风雨条、轮辋密封垫、仪表板等的表皮、气囊罩等汽车内饰部件、外饰部件；改锥、高尔夫球杆、网球拍、滑雪杖、自行车、摩托车、渔具和水上竞技等体育和健身等中使用的器具的把手；锤子、改锥、钳子和扳手等工具和电气工具的把手；厨房用品、牙刷、齿间刷、剃须刀、浴缸扶手等涉水用品的把手；笔和剪刀等文具的把手；变速杆和辅助按钮等汽车内饰外饰中使用的把手；包的把手；手套的防滑物、厨房用垫等防滑垫；玩具；汽车用轮胎、自行车用轮胎和摩托车用轮胎等轮胎等。
另外，也可适合地用于食品保鲜膜等食品用包装材料；输液袋、注射器、导管等医疗用具；贮藏食品、饮料、药物等的容器用栓、瓶盖衬垫等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<嵌段共聚物(A)>
后述制造例1～6中得到的嵌段共聚物(A-1)～(A-6)
<嵌段共聚物(A’)>
后述比较制造例1～4中得到的嵌段共聚物(A’-1)～(A’-4)
<乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)>
EV460(VA率＝19质量％、在温度190℃、载荷2.16kg下的MFR＝2.5g/10分钟、三井·ダウポリケミカル公司制)、SP值：8.3(cal/cm3)1/2
<增塑剂(C)>
链烷烃系加工油(制品名：ダイアナプロセスPW-90、出光兴产公司制)
制造例中得到的各嵌段共聚物的相关测定方法如下所示。
(1)嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a1)的含量
将氢化后的共聚物溶解于CDCl3，进行1H-NMR测定[装置：“ADVANCE400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据源自苯乙烯的峰面积与源自共轭二烯(异戊二烯和/或丁二烯)的峰面积的比率，计算聚合物嵌段(a1)的含量。
(2)分子量分布和峰位分子量(Mp)等测定
苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)、各嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量计来求出。测定装置和条件如下所示。
·装置：东曹公司制GPC装置“HLC-8320GPC”
·分离柱：东曹公司制柱“TSKgelSuperHZ4000”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.7mL/min
·样品浓度：5mg/10mL
·柱温度：40℃
(3)氢化率的测定方法
将氢化前的各嵌段共聚物和氢化后的各嵌段共聚物分别溶解于CDCl3，进行1H-NMR测定[装置：“ADVANCE400 Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]。
氢化前的各嵌段共聚物中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率根据在所得谱图的4.5～6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰，利用下述式进行计算。
氢化率(摩尔％)＝{1-(氢化后的各嵌段共聚物1摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(氢化前的各嵌段共聚物1摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)}×100
(4)嵌段共聚物和成形体的回弹模量
制造例中得到的各嵌段共聚物的回弹模量和成形体的回弹模量如下那样地进行测定。
首先，使用所得各嵌段共聚物，通过加压成形来制作40mm×40mm×5mm的片，将该片冲切成直径40mm来制作试验片。接着，使用该试验片，按照ASTM D1054(ISO4662:2017)进行测定。
需要说明的是，针对成形体，也同样地制作试验片，利用相同的方法进行测定。
(5)硬度
使用基于JIS K 6251:2010的冲切刀刃，由实施例和比较例中得到的各树脂组合物的片得到哑铃3号形试验片(2mm)。
将所得试验片重叠3片，使用A型硬度计的压头，按照JIS K6253-3:2012测定厚度6mm的硬度。需要说明的是，硬度的数值越低，则柔软性越优异。
(6)断裂强度和断裂伸长率
使用通过与前述硬度的测定相同的方法而制作的哑铃3号形试验片(2mm)，按照JIS K 6251:2010，测定断裂强度和断裂伸长率。断裂强度和断裂伸长率的数值越高，则拉伸特性越优异。
<嵌段共聚物(A)的制造>
〔制造例1〕
·嵌段共聚物(A-1)
向进行氮气置换并使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％的环己烷溶液)0.0744kg，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)0.57kg并进行1小时聚合，添加异戊二烯4.28kg与丁二烯3.40kg的混合液，进行2小时聚合，进而添加苯乙烯(2)0.57kg并进行1小时聚合，得到包含聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
向上述反应液中添加相对于上述嵌段共聚物为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量％)，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。在自然冷却、释放压力后，通过过滤来去除氢化催化剂，将滤液浓缩，进而进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(嵌段共聚物(A-1))。
针对嵌段共聚物(A-1)测定上述物性。将结果示于表1。
〔制造例2～3、5～6、比较制造例1～4〕
·嵌段共聚物(A-2)～(A-3)、(A-5)～(A-6)、(A’-1)～(A’-4)的制造
除了将原料及其用量设为表1所示之外，按照与制造例1相同的步骤，制造嵌段共聚物(A-2)～(A-3)、(A-5)～(A-6)、(A’-1)～(A’-4)。
针对所得嵌段共聚物测定上述物性。将结果示于表1。
〔制造例4〕
·嵌段共聚物(A-4)的制造
将原料及其用量设为表1所示，在将苯乙烯(2)聚合后，添加环氧乙烷12g，得到包含在末端含有羟基的聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。利用与制造例1相同的方法对上述反应液进行氢化，得到聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(嵌段共聚物(A-4))。
需要说明的是，表1中的各表述如下所示。
*1：[(a1)/(a2)]：
表示聚合物嵌段(a1)的含量相对于聚合物嵌段(a2)的含量的质量比。
*2：聚合物骨架
St-(Bd/Ip)-St表示聚苯乙烯-聚(丁二烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
St-Ip-St表示聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
St-Bd-St表示聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
*3：氢化率表示嵌段共聚物(A-1)～(A-6)、(A’-1)～(A’-4)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率。
<实施例1～9、比较例1～4>
将嵌段共聚物(A)、嵌段共聚物(A’)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)按照表2和表3所示的配比投入至布拉本德混合机(ブラベンダー公司制、“プラストグラフEC 50cc搅拌器”)中，在料筒温度为200℃、螺杆转数为60rpm的条件下熔融混炼3分钟后，以股线状进行挤出、切割而得到树脂组合物。针对所得树脂组合物进行前述评价。将结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
<实施例10～12、比较例5～6>
将嵌段共聚物(A)、嵌段共聚物(A’)和增塑剂(C)按照表4所示的配比投入至布拉本德混合机(ブラベンダー公司制、“プラストグラフEC 50cc搅拌器”)中，在料筒温度为200℃、螺杆转数为60rpm的条件下熔融混炼3分钟后，以股线状进行挤出、切割而得到树脂组合物。针对所得树脂组合物进行前述评价。将结果示于表4。
[表4]
根据表2～4中记载的结果明确可知：使用本发明的树脂组合物得到的成形体在-5℃～55℃左右的宽温度范围下的回弹性优异。

Claims (11)

1.树脂组合物，其特征在于，包含含有聚合物嵌段(a1)和聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(a2)具有源自包含异戊二烯的共轭二烯的结构单元，
所述嵌段共聚物(A)在25℃下的回弹模量为60％以上，
所述嵌段共聚物(A)中的所述聚合物嵌段(a1)的含量为5～28质量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(A)在-5℃下的回弹模量为42％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段(a2)还含有源自丁二烯的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(A)是所述嵌段共聚物(A)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键进行了氢化的共聚物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(A)中的源自共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的氢化率为85摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(A)的峰位分子量为5000～800000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其还含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述嵌段共聚物(A)相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的质量比[(A)/(B)]为10/90～99/1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其还含有增塑剂(C)。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其含有相对于所述嵌段共聚物(A)100质量份为1～300质量份的所述增塑剂(C)。
11.成形体，其使用权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物得到。
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