TWI535774B - Thermoplastic elastomer composition and shaped body - Google Patents

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Yosuke Uehara
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Kuraray Co
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Description

熱塑性彈性體組成物及成形體
本發明係關於一種熱塑性彈性體組成物、及由該熱塑性彈性體組成物所構成之成形體，該熱塑性彈性體組成物含有氫化嵌段共聚物及軟化劑，而該氫化嵌段共聚物含有源自芳香族乙烯化合物的單體單元。
熱塑性彈性體組成物，一般是抗藥品性、機械特性優異，被廣泛使用於機械零件、汽車零件、家庭用品、各種容器等的領域。
例如，在專利文獻1有記載一種凝膠狀組成物，其係作為衝撃吸收性優異的組成物，由二種苯乙烯系彈性體與軟化劑所構成。
在專利文獻2有記載一種組成物，其係作為低硬度且衝撃吸收性優異的組成物，由將嵌段共聚物或其氫化物、與軟化劑及膠黏劑樹脂(tackifier resin)調配而成，該嵌段共聚物具有由乙烯芳香族化合物所構成之嵌段、與由異戊二烯及丁二烯所構成的嵌段。
在專利文獻3有記載一種組成物，其係作為成形加工性、柔軟性及橡膠彈性優異的熱塑性彈性體組成物，由嵌段共聚物之氫化物、與聚丙烯系樹脂及非芳香族系橡膠用軟化劑所構成，該嵌段共聚物具有包含乙烯芳香族化合物的嵌段、與包含共軛二烯化合物的嵌段。
在專利文獻4有記載一種凝膠組成物，其包含苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物及延展劑(extender)液體。
在專利文獻5有記載一種熱塑性彈性體組成物，其含有芳香族乙烯化合物含量40~70重量%之氫化嵌段共聚物、芳香族乙烯化合物含量小於40重量%之氫化嵌段共聚物、及非芳香族系橡膠用軟化劑。
在專利文獻6有記載一種油凝膠組成物，其包含氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及非芳香族酯油。
在專利文獻7有記載一種熱塑性彈性體組成物，其包含異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及非芳香族系橡膠用軟化劑。
此外，在專利文獻8,9雖有記載β-菌綠烯的聚合物，但就實用的物性，則並無充分研討。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2001-151979號公報
專利文獻2 特開平06-293853號公報
專利文獻3 特開2006-249269號公報
專利文獻4 特表平7-506614號公報
專利文獻5 特開2006-225580號公報
專利文獻6 特表2008-533245號公報
專利文獻7 國際公開第2010/024382號小冊
專利文獻8 特表2012-502135號公報
專利文獻9 特表2012-502136號公報
在專利文獻1~7所揭示之熱塑性彈性體組成物，雖然柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性的至少1種為優異，但仍不夠充分。
因此，本發明之目的在於提供一種熱塑性彈性體組成物及由該熱塑性彈性體組成物所構成之成形體，該熱塑性彈性體組成物的柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異。
亦即，本發明係關於：[1]一種熱塑性彈性體組成物，其係含有氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)之熱塑性彈性體組成物，該氫化嵌段共聚物(A)係：含有包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(a)、與含有1~100質量%源自菌綠烯的結構單元(b1)並含有99~0質量%的源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(b)，且該聚合物嵌段(a)與該聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為1/99~70/30之嵌段共聚物的氫化物，並且該聚合物嵌段(b)中的碳-碳雙鍵中之50mol%以上被氫化，相對於該氫化嵌段共聚物(A)100質量份而言，該軟化劑(B)之含量為20~2000質量份；及[2]一種成形體，其由該熱塑性彈性體組成物所構成。
根據本發明，可提供熱塑性彈性體組成物及由該熱塑性彈性體組成物所構成之成形體，該熱塑性彈性體組成物的柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異。
[1]熱塑性彈性體組成物
本發明之熱塑性彈性體組成物，係含有氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)的熱塑性彈性體組成物， 該氫化嵌段共聚物(A)係：含有包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元的聚合物嵌段(a)、與含有1~100質量%的源自菌綠烯的結構單元(b1)並含有99~0質量%的源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(b)，且該聚合物嵌段(a)與該聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為1/99~70/30之嵌段共聚物的氫化物，並且該聚合物嵌段(b)中的碳-碳雙鍵中之50mol%以上被氫化； 相對於該氫化嵌段共聚物(A)100質量份而言，該軟化劑(B)之含量為20~2000質量份。
本發明之熱塑性彈性體組成物，因作為氫化嵌段共聚物，係使用具有源自菌綠烯的結構單元(b1)之氫化嵌段共聚物(A)，故相較於使用其他氫化嵌段共聚物之情形，可以更少量的軟化劑的含量獲得充分的柔軟性，又，相對來說，因可增加氫化嵌段共聚物(A)之含量，故可提 高橡膠彈性。又，本發明之熱塑性彈性體組成物，因係使用該氫化嵌段共聚物(A)，故成形加工性及耐氣候性亦優異。
[氫化嵌段共聚物(A)]
氫化嵌段共聚物(A)係含有包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(a)、與含有1~100質量%源自菌綠烯的結構單元(b1)並含有99~0質量%源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(b)，且該聚合物嵌段(a)與該聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為1/99~70/30之嵌段共聚物(以下稱為「嵌段共聚物(P)」)的氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(A)」)，並且，該聚合物嵌段(b)中的碳-碳雙鍵中之50mol%以上被氫化。
該聚合物嵌段(a)係由源自芳香族乙烯化合物的結構單元所構成。以此等芳香族乙烯化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙-4-胺乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯等。該等芳香族乙烯化合物可單獨使用一種，或併用二種以上。其中，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，再更佳為苯乙烯。
該聚合物嵌段(b)，含有1~100質量%源自菌綠烯的結構單元(b1)並含有99~0質量%源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)。結構單元(b1)可為源自α-菌綠烯、或下述式(I)所示之β-菌綠烯的結構單元的任一種，由嵌段共聚物(P)製造容易性之觀點觀之，較佳為源自β-菌綠烯的結構單元。此外，α-菌綠烯與β-菌綠烯亦可組合使用。
以構成源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之共軛二烯而言，可列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯平(chloroprene)等。該等亦可單獨使用一種，或併用二種以上。其中，更佳為丁二烯、異戊二烯及月桂烯，再更佳為丁二烯及異戊二烯的一種或二種。
聚合物嵌段(b)係含有1~100質量%的源自菌綠烯的結構單元(b1)並含有99~0質量%的源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)。此外，「含有0質量%源自共軛二烯的結構單元(b2)」，係指不含有源自共軛二烯的結構單元(b2)之意。源自菌綠烯的結構單元(b1)之含量小於1質量%時，則無法獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異的熱塑性彈性體組成 物。聚合物嵌段(b)中之結構單元(b1)之含量較佳為30~100質量%，更佳為45~100質量%。又，在聚合物嵌段(b)含有源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之情形，結構單元(b2)之含量較佳為70質量%以下，更佳為55質量%以下。
聚合物嵌段(b)，在不阻礙本發明效果之範圍內，雖可含有構成單元(b1)及(b2)以外的構成單元，不過較佳為不含者。在聚合物嵌段(b)中之結構單元(b1)及結構單元(b2)之合計量，較佳為95質量%以上，更佳為100質量%。
氫化嵌段共聚物(A)，係各自包含聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)的至少1個之嵌段共聚物(P)的氫化物。該嵌段共聚物(P)的氫化物，較佳為包含2個以上聚合物嵌段(a)、及1個以上聚合物嵌段(b)之嵌段共聚物(P)的氫化物。
聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)的鍵結形態並無特別限制，可為直線狀、分支狀、放射狀、或該等二種以上的組合。其中，較佳為使各嵌段鍵結成直線狀的形態，在聚合物嵌段(a)以a表示，聚合物嵌段(b)以b表示時，較佳為以(a-b)l、a-(b-a)m、或b-(a-b)n所示的鍵結形態。此外，該l、m及n，係表示各自獨立的1以上之整數。
以該鍵結形態而言，由柔軟性、成形加工性、耐氣候性、橡膠彈性及處理性等之觀點觀之，較佳為以a-b-a表示之三嵌段共聚物。
又，嵌段共聚物(P)，在有2個以上聚合物嵌段(a)或有2個以上聚合物嵌段(b)之情形，各個聚合物嵌段，可為包含相同結構單元之聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元的聚合物嵌段。例如在以[a-b-a]表示之三嵌段共聚物中之2個聚合物嵌段(a)中，各芳香族乙烯化合物，其種類可相同，亦可為不同。
聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為1/99~70/30。若在該範圍外，則無法獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異的熱塑性彈性體組成物。由該觀點觀之，聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]較佳為10/90~70/30，更佳為10/90~60/40，再更佳為15/85~55/45，最佳為15/85~50/50。
氫化嵌段共聚物(A)之峰頂分子量(Mp)，由成形加工性之觀點觀之，較佳為4,000~1,500,000，更佳為9,000~1,200,000，再更佳為50,000~1,000,000。又，由柔軟性及尤其在高溫中之橡膠彈性之觀點觀之，峰頂分子量(Mp)更佳為170,000~800,000，特佳為195,000~600,000。
此外，在本說明書之峰頂分子量(Mp)，係意指以後述之實施例記載的方法所測定的值。
氫化嵌段共聚物(A)之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1~4，更佳為1~3，再更佳為1~2。分子量分布在該範圍內時，氫化嵌段共聚物(A)之黏度不勻小，處理容易。
嵌段共聚物(P)，除了該聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)之外，只要不阻礙本發明之效果，則亦可含有以其他單體所構成的聚合物嵌段(c)。
以此等其他單體而言，可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等的不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯基乙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、磺酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等的含官能基之不飽和化合物等。該等可單獨使用一種，或併用二種以上。
在嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(c)之情形，其含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下，最佳為10質量%以下。
[氫化嵌段共聚物(A)之製造方法]
氫化嵌段共聚物(A)，例如可由下述：以陰離子聚合獲得嵌段共聚物(P)之聚合步驟；及將該嵌段共聚物(P)中聚合物嵌段(b)中之碳-碳雙鍵中之50mol%以上被氫化之步驟，而適當地製造。
<聚合步驟>
嵌段共聚物(P)，可由溶液聚合法或特表2012-502135號公報、特表2012-502136號公報記載之方 法等來製造。其中，較佳為溶液聚合法，更佳為，可應用例如陰離子聚合或陽離子聚合等的離子聚合法、自由基聚合法等的周知方法。其中，較佳為陰離子聚合法。以陰離子聚合法而言，在溶劑、陰離子聚合引發劑、及可依照需要的路易斯鹼之存在下，依次添加芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外的共軛二烯，獲得嵌段共聚物(P)。
以陰離子聚合引發劑而言，可列舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬；含有該鹼金屬、鹼土類金屬、鑭系稀土類金屬的化合物等。其中，較佳為鹼金屬及含有鹼金屬的化合物、有機鹼金屬化合物。
以此種有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯(stilbene)鋰、二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為正丁基鋰、第二丁基鋰，特佳為第二丁基鋰。此外，有機鹼金屬化合物可與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用亦可。
使用於聚合之有機鹼金屬化合物之使用量，因嵌段共聚物(P)之分子量而不同，但通常是相對於芳香族乙烯化合物與菌綠烯及菌綠烯以外的共軛二烯之總量，為0.01~3質量%之範圍。
以溶劑而言，若對陰離子聚合反應不會有不良影響，則並無特別限制，可列舉例如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用一種，或併用二種以上。溶劑之使用量並無特別限制。
路易斯鹼係具有控制在源自菌綠烯的結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元中之微結構的作用。以此等路易斯鹼而言，可列舉例如二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚等的醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等的三級胺；第三丁氧化鉀等的鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。在使用路易斯鹼之情形，其量通常較佳為相對於1莫耳陰離子聚合引發劑，在0.01~1000莫耳當量的範圍。
聚合反應之溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃之範圍。聚合反應之形式可為分批式亦可為連續式。藉由在聚合反應液中予以連續地或者間斷地供給各單體，以使聚合反應系中芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外的共軛二烯的存在量成為特定範圍，或予以依順序聚合，以使聚合反應液中之各單體成為特定比例，而可製造嵌段共聚物(P)。
聚合反應，可添加作為聚合停止劑的甲醇、異丙醇等的醇，使反應停止。將所得聚合反應液注入甲醇等的不良溶劑，析出嵌段共聚物(P)，或將聚合反應液以水洗淨，予以分離後，藉由乾燥，而可單離嵌段共聚物(P)。
{改質共聚物}
在本聚合步驟，如前述，亦可獲得未改質的嵌段共聚物(P)，不過在後述氫化步驟之前，導入官能基於該嵌段共聚物(P)，獲得已改質的嵌段共聚物(P)亦可。以可導入的官能基而言，可列舉例如胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、氫硫基、異氰酸酯基、酸酐等。
以嵌段共聚物(P)之改質方法而言，可列舉例如在添加聚合停止劑之前，添加：可與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、二異氰酸2,4-甲伸苯酯等的偶合劑；或4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、N-乙烯吡咯啶酮等的聚合末端改質劑；或添加特開2011-132298號公報中記載之其他改質劑的方法。又，亦可在單離後之共聚物中，將順丁烯二酸酐等接枝化來使用。
在官能基所導入的位置，亦可為嵌段共聚物(P)之聚合末端，或側鏈。又，上述官能基可單獨使用一種，或組合二種以上。上述改質劑，相對於陰離子聚合引發劑，通常較佳為0.01~10莫耳當量之範圍。
<氫化步驟>
藉由將以前述方法所得嵌段共聚物(P)或經改質的嵌段共聚物(P)予以氫化的步驟，可獲得氫化嵌段共聚物(A)。氫化之方法，可使用周知方法。例如，在將 嵌段共聚物(P)溶解於不致對氫化反應造成影響之溶劑的溶液中，存在作為氫化觸媒的：戚格勒(ziegler)系觸媒；載持於碳、二氧化矽、矽藻土等的鎳、鉑、鈀、釕、銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠、釕金屬的有機金屬錯合物等，進行氫化反應。就氫化步驟而言，亦可為在包含藉由前述嵌段共聚物(P)之製造方法所得之嵌段共聚物(P)的聚合反應液中添加氫化觸媒，進行氫化反應。就本發明來說，較佳為載持鈀於碳上的鈀碳。
在氫化反應中，較佳為氫壓力為0.1~20MPa，更佳為反應溫度為100~200℃，較佳為反應時間為1~20小時。
聚合物嵌段(b)中的碳-碳雙鍵的氫化率，為50~100mol%。若在該範圍外時，則要獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性優異的熱塑性彈性體組成物會有困難。由該觀點觀之，該氫化率，較佳為70~100mol%，更佳為80~100mol%，再更佳為85~100mol%。氫化率為80mol%以上時，則傾向於使耐氣候性更加提高。此外，氫化率，可藉由測定嵌段共聚物(P)及氫化後之氫化嵌段共聚物(A)之1H-NMR來計算。
[軟化劑(B)]
本發明所使用的軟化劑(B)種類並無特別限制，例如可使用被用在橡膠及塑膠等的周知軟化劑，或與聚乙烯縮醛樹脂同時使用的周知軟化劑等。
以使用於橡膠及塑膠等的周知軟化劑而言，可列舉例如石蠟系、環烷烴(naphthene)系、芳香族系的加工油 (process oil)；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等的苯二甲酸衍生物；白油；礦物油；乙烯與α-烯烴之液狀共寡聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/異戊二烯共聚物等的液狀聚二烯及該等氫化物等。其中，由與氫化嵌段共聚物(A)的相容性(compatibility)觀點觀之，較佳為石蠟系加工油；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟。
以與聚乙烯縮醛樹脂同時使用的周知軟化劑而言，可列舉例如一元性有機酸酯、多元性有機酸酯等的有機酸酯系塑化劑；有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等的磷酸系塑化劑等。
以一元性有機酸酯而言，可列舉例如三乙二醇-二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等所代表的三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等的二醇，與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(pelargonic acid)(正壬酸)、癸酸等的一元性有機酸反應所得之二醇系酯。
以多元酸有機酯而言，可列舉例如癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇(carbitol)酯等所代表之己二酸、癸二酸、壬二酸等的多元性有機酸與直鏈狀或分支狀醇之酯等。
以有機磷酸酯而言，可列舉例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。
該等軟化劑(B)，可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
在本發明之熱塑性彈性體組成物中，相對氫化嵌段共聚物(A)100質量份，軟化劑(B)之含量為20~2000質量份。若在此範圍外，則無法獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異的熱塑性彈性體組成物。由該觀點觀之，相對氫化嵌段共聚物(A)100質量份，該軟化劑(B)之含量較佳為25~1000質量份，更佳為25~500質量份。
[聚烯烴系樹脂(C)]
本發明之熱塑性彈性體組成物，除了前述氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)以外，可依照需要而含有聚烯烴系樹脂(C)。可使用的聚烯烴系樹脂(C)之種類並無特別限制，可使用先前既知的烯烴系聚合物。較佳為例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯與碳數3~20的α-烯烴(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)之一種或二種以上的共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。該等中，較佳為同元聚丙烯、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯等的聚丙烯系樹脂及高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、 直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)等的聚乙烯系樹脂，更佳為聚丙烯系樹脂。聚烯烴系樹脂(C)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
在本發明之熱塑性彈性體組成物含有聚烯烴系樹脂(C)之情形，其含量係相對氫化嵌段共聚物(A)100質量份，較佳為5~200質量份。若在該範圍內時，則可更加提高所得熱塑性彈性體組成物之柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性。由該觀點觀之，該聚烯烴系樹脂(C)之含量，對氫化嵌段共聚物(A)100質量份，較佳為10~150質量份，更佳為20~100質量份。
在熱塑性彈性體組成物中，氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)之合計含量，由獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異的熱塑性彈性體組成物之觀點觀之，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再更佳為70質量%以上，最佳為75質量%以上。又，在本發明之熱塑性彈性體組成物含有聚烯烴系樹脂(C)之情形，氫化嵌段共聚物(A)、軟化劑(B)及聚烯烴系樹脂(C)之合計含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。
本發明之熱塑性彈性體組成物，可依照需要而進一步含有膠黏劑樹脂。以此等膠黏劑樹脂而言，可列舉例如脂肪族不飽和烴、脂肪族飽和烴樹脂、脂環式不飽和烴樹脂、脂環式飽和烴樹脂、芳香族烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、萜 烯(terpene)酚樹脂、氫化萜烯酚樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族烴改質萜烯樹脂、香豆酮(coumarone)-茚樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂等。膠黏劑樹脂可單獨使用一種，或併用二種以上。
再者，在本發明之熱塑性彈性體組成物中，於不阻礙本發明效果的範圍，可添加無機填充劑或其他添加劑，例如抗熱老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、發泡劑、顏料、染料、增白劑等。以無機填充劑具體例而言，可列舉滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃纖維、碳纖維、雲母、高嶺土(kaolin)、氧化鈦等，該等中較佳為滑石。
根據前述熱塑性彈性體組成物，藉由調整組成，而可製造所期望硬度的成形體。
例如，作為本發明範圍內的熱塑性彈性體組成物之一態樣，有相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份而言，軟化劑(B)之含量為20質量份以上且小於200質量份的熱塑性彈性體組成物。
依照該態樣之熱塑性彈性體組成物，可獲得具有根據JIS K6253-3所測定的型A硬度超過10，或根據JIS K6253-3所測定的ASKER C硬度超過30的適度硬度的成形體。
在該態樣之熱塑性彈性體組成物，相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份的軟化劑(B)含量，由具有適度硬度且獲得高油保持率的成形體之觀點觀之，較佳為20~150質量份、更佳為20~100質量份，進一步更佳為25~80質量份。
又，關於該態樣之熱塑性彈性體組成物，由提高成形加工性之觀點觀之，較佳為進一步含有聚烯烴系樹脂(C)。相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份的聚烯烴系樹脂(C)含量，較佳為5~200質量份。若為5質量份以上，則提高成形加工性，若為200質量份以下時，則柔軟性及橡膠彈性優異。由該觀點觀之，相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份之聚烯烴系樹脂(C)的含量，較佳為10~150質量份，更佳為20~100質量份，再更佳為20~60質量份。
又，例如作為本發明範圍內的熱塑性彈性體組成物之其他態樣，其係相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份，軟化劑(B)之含量為200~2000質量份，且根據JIS K6253-3所測定的ASKER C硬度為30以下的熱塑性彈性體組成物。
依照此態樣之熱塑性彈性體組成物，可獲得柔軟性顯著優異的成形體。又，該熱塑性彈性體組成物，因係使用具有作為氫化嵌段共聚物的源自菌綠烯的構成單元(b1)之氫化嵌段聚合物(A)，故與其他使用了氫化嵌段聚合物的熱塑性彈性體組成物比較，可以更少量之軟化劑(B)含量，而獲得具有同等柔軟性的成形體。因此，可抑制氫化嵌段共聚物(A)完全溶解於多量的軟化劑，可保持固體狀態，結果可獲得顯著的優異柔軟性且保持著固體狀態的成形體。又，依照該其他態樣的熱塑性彈性體組成物，由於可抑制所得成形體中軟化劑(B)的含量，同時可獲得顯著的柔軟性，故軟化劑(B)之流出量亦可被抑制 在少量，而在使所得成形體之油保持率提高的同時，亦提高橡膠彈性。
在此態樣的熱塑性彈性體組成物中，相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份之軟化劑(B)的含量，由獲得柔軟性及油保持率高，且成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性亦優異的熱塑性彈性體組成物的觀點觀之，較佳為200~1500質量份，更佳為200~1000質量份，再更佳為200~500質量份。
關於此態樣之熱塑性彈性體組成物中之氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)之合計含量，由獲得柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異的熱塑性彈性體組成物之觀點觀之，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為99質量%以上。
又，在關於該其他態樣之熱塑性彈性體組成物中，相對於氫化嵌段共聚物(A)100質量份之聚烯烴系樹脂(C)的含量，由提高所得成形體之柔軟性及橡膠彈性之觀點觀之，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，再更佳為小於20質量份，再更佳為10質量份以下，以不含聚烯烴系樹脂(C)更佳。
[熱塑性彈性體組成物之製造方法]
本發明之熱塑性彈性體組成物的製造方法並無特別限制，可列舉先前技術的各種製造法。例如，將氫化嵌段共聚物(A)、軟化劑(B)及可依照需要使用的其他成分予以乾式摻合後，藉由使用單軸擠壓機、二軸擠壓機、捏合機(kneader)、班伯里混合器、輥等的捏合機予以熔融捏合，而可適當地製造熱塑性彈性體組成物。
[2]成形體
本發明之成形體，係由本發明之熱塑性彈性體組成物所構成。成形體之形狀，只要是使用本發明之熱塑性彈性體組成物而可製造的成形體，則任一種均可，可成形成為例如顆粒、薄膜、薄片、平板、管(pipe)、引導管(tube)、棒狀體、粒狀體等各種形狀。此成形體之製造方法並無特別限制，可由先前技術的各種成形法，例如射出成形、吹塑成形、壓製成形、擠壓成形、壓延成形等來成形。本發明之熱塑性彈性體組成物，因成形加工性優異，故藉由高週(high cycle)的射出成形，而可適當地獲得成形體。
[3]熱塑性彈性體組成物及成形體之用途
本發明之熱塑性彈性體組成物及成形體，因柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性均優異，故可適當地作為黏結劑、薄片、薄膜、引導管、軟管、帶等之成形品使用。具體言之，可適當地使用於熱熔黏結劑、黏著帶、保護薄膜的黏著層等黏結材料；防振橡膠、墊(mat)、薄片、軟墊、制振器(damper)、襯墊(pad)、機架橡膠(mount gum)等各種防振、減振(damping)構件；運動鞋、流行涼鞋(fashion sandals)等鞋襪；電視、音響裝置、吸塵器、冰箱等的家電用品構件；建築物的門、窗框用密封用填料(sealing packing)等的建材；阻尼器(bumper)零件、車體嵌板(body panel)、擋風雨條(weatherstrip)、索環(grommet)、儀表板等表皮、安全氣囊外罩(air bag cover)等汽車內裝、外部零件；剪刀、螺 絲起子(screwdriver)、牙刷、滑雪桿等握柄；食品包裝膜(wrap film)等食品用包裝材料；輸注液袋(infusion solution bag)、注射器、導管(catheter)等醫療用具；儲存食品、飲料、藥等的容器用軟木塞、蓋襯墊(cap liner)等。
[實施例]
茲以實施例說明本發明如下，但本發明並非限定於該等實施例。此外，β-菌綠烯(純度97.6重量% Amyris,Inc.公司製)，係藉由以3Å分子篩來精製，並且在氮環境下蒸餾，而除去薑萜(zingiberene)、紅沒藥烯(bisabolene)、環氧化菌綠烯、菌綠烯醇(farnesol)異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯(squalene)、麥角固醇及菌綠烯之數種二聚物等的烴系雜質，並用在以下的聚合。
(1)分子量分布及峰頂分子量(Mp)的測定方法
苯乙烯嵌段之峰頂分子量(Mp)以及氫化嵌段共聚物之峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)，係藉由GPC(凝膠滲透層析法)，以換算標準聚苯乙烯分子量求得，且自分子量分布的波峰頂點位置求得峰頂分子量(Mp)。測定裝置及條件係如下述。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離柱：東曹股份有限公司製「TSKgelG 4000HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧洗提液(eluant)：四氫呋喃
‧洗提液流量：1.0ml/分
‧試樣濃度：5mg/10ml
‧柱溫度：40℃
(2)氫化率之測定方法
在各實施例及比較例中，將嵌段共聚物(P)及氫化後之氫化嵌段共聚物(A)各自溶解於氘化氯仿(Deuterated chloroform)溶劑中，使用日本電子公司製「Lambda-500」，在50℃下測定1H-NMR。氫化嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)之氫化率係自所得光譜的4.5~6.0ppm所出現的碳-碳雙鍵具有之質子波峰，以下述式計算。
氫化率={1-(氫化嵌段共聚物(A)每1莫耳所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(嵌段共聚物(P)每1莫耳所含碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100(mol%)
(3)熔融率(MFR)之測定方法 (3-1)MFR(200℃、98N)
使用熔融指數儀(melt indexer)L244(Technol Seven公司製)，在200℃、98N、噴嘴尺寸=直徑1mm×長度10mm之條件下測定各實施例及比較例所得熱塑性彈性體組成物，。此外，MFR值越高則成形加工性越優異。
(3-2)MFR(160℃、49N)
使用熔融指數儀L244(Technol Seven公司製)，在160℃、49N、噴嘴尺寸=直徑1mm×長度10mm條件下測定在各實施例及比較例所得熱塑性彈性體組成物。此外，MFR值越高，則成形加工性越優異。
(4)硬度之測定方法 (4-1)型A硬度
藉由在200℃、1.0MPa下，將各實施例及比較例所得之熱塑性彈性體組成物進行壓縮成形3分鐘，而獲得薄片(成形體)(縱150mm、橫150mm、厚度1mm)。使用型A硬度計(durometer)的壓頭，根據JIS K6253-3測定此薄片。此外，硬度越低，則柔軟性越優異。
(4-2)ASKER C硬度
使用高分子計器股份有限公司製ASKER橡膠硬度計C型之壓頭，根據JIS K7312測定以上述(4-1)相同方法製作的薄片。此外，硬度越低，則柔軟性越優異。
(4-3)肖氏(Shore)OO硬度
使用型OO硬度計之壓頭，根據ASTM D2240測定與上述(4-1)相同方法製作的薄片。此外，硬度越低，則柔軟性越優異。
(5)壓縮永久應變(23℃,22小時)的測定方法
將各實施例及比較例所得之熱塑性彈性體組成物，在200℃下，進行壓縮成形3分鐘，製作直徑13.0±0.5mm、厚度6.3±0.3mm(d0)的圓柱狀試驗片。根據JIS K6262使用間隔件厚度4.8mm(d1)，將該圓柱狀試驗片進行25%壓縮變形，在23℃之環境下，保持22小時後，開放壓縮。其後，測定在23℃、相對濕度50%環境下放置30分鐘時之圓柱狀試驗片之厚度(d2：mm)，由壓縮永久應變(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)求得。數值越低，則橡膠彈性越優異。
(6)壓縮永久應變(70℃,22小時)之測定方法
除了將壓縮時之溫度設為70℃以外，其他與上述(5)同樣地，測定壓縮永久應變。數值越低，則橡膠彈性越優異。
(7)壓縮永久應變(40℃,22小時)之測定方法
除了將壓縮時之溫度設為40℃以外，其他與上述(5)同樣地，測定壓縮永久應變。數值越低，則橡膠彈性越優異。
(8)耐氣候性之測定方法
進行與(4)相同操作，獲得薄片(成形體)(縱150mm、橫150mm、厚度1mm)。將此薄片在溫度200℃的環境下放置60分鐘。以目視及指觸觀察放置前後的顏色變化，藉由下述基準評定。
1：無變化
2：觀察到若干的變黃。
3：可觀察到變黃。
4：明顯變黃，且可觀察到薄片表面黏性(tack)增加。
(9)油保持率
進行與(4)相同操作，獲得薄片(成形體)(縱150mm、橫150mm、厚度1mm)。由該薄片衝孔(punching)出直徑40mm的圓柱狀試驗片，並秤量其重量(w1)。將此圓柱狀試驗片夾持於定量分析用濾紙5種C，在23℃、相對濕度50%環境下，放置168小時後，去除濾紙，再秤量重量(w2)，並且以油保持率(%)=100×w2/w1求得。
<氫化嵌段共聚物(A)及(A)’> [製造例1]
藉由在進行氮取代，且經乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑的50.0kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑的36.9g第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)(3.9g第二丁基鋰)，並在升溫至50℃後，添加1.87kg苯乙烯(1)，經1小時聚合，接著，添加8.75kg之β-菌綠烯，進行2小時聚合，進一步藉由添加1.87kg苯乙烯(2)，聚合1小時，而獲得包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。在該反應液中，添加相對於該嵌段共聚物之鈀碳(鈀載持量：5質量%)5質量%作為氫化觸媒，在氫壓力2MPa、150℃之條件下，進行反應10小時。放冷、放壓後，以過濾除去鈀碳，並濃縮濾液，進一步藉由真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(以下，稱為氫化嵌段共聚物(I)-1)。就氫化嵌段共聚物(I)-1，進行上述的評定。結果如表1所示。
此外，氫化嵌段共聚物(I)-1之苯乙烯嵌段的峰頂分子量(Mp)，在聚合上述聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的過程中，在聚合苯乙烯(1)後，將採樣而得的聚苯乙烯峰頂分子量(Mp)之測定值，作為上述氫化嵌段共聚物(I)-1中之苯乙烯嵌段的峰頂分子量(Mp)。
[製造例2~8、11~13、15~16、19]
除了依照表1記載的調配以外，其他與製造例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(I)-2~(I)-8、(I’)-11 ~(I’)-13、(I’)-15~(I’)-16及(I’)-19。就所得氫化嵌段共聚物(I)-2~(I)-8、(I’)-11~(I’)-13及(I’)-15~(I’)-16，進行上述評估。結果如表1及表2所示。
[製造例9、10]
除了氫化嵌段共聚物(I)-9的氫化反應時間變更為4小時、(I’)-10的氫化反應時間變更為2小時，並依照表1及表2之調配以外，其他與製造例1同樣地，製造氫化嵌段共聚物(I)-9、(I’)-10。就所得氫化嵌段共聚物(I)-9、(I’)-10，進行上述評估。結果如表1及表2所示。
[製造例14、17、18]
除了氫化嵌段共聚物(I’)-14係使用混合72g四氫呋喃於50.0kg環己烷的混合溶劑、(I’)-17係使用混合288g四氫呋喃於50.0kg環己烷的混合溶劑，(I’)-18係使用混合103g四氫呋喃於50.0kg環己烷的混合溶劑，且就各成分，各自進行表2記載之調配以外，其他與製造例1同樣地，製造氫化嵌段共聚物(I’)-14、(I’)-17、(I’)-18。就所得的氫化嵌段共聚物(I’)-14、(I’)-17、(I’)-18，進行上述評估。結果如表2所示。
<軟化劑(B)>
‧軟化劑-1；Diana製程PW-90(氫化石蠟系油)、動力黏度95mm2/s(40℃)(出光興產股份有限公司製)
‧軟化劑-2；Diana製程PW-32(氫化石蠟系油)、動力黏度31mm2/s(40℃)(出光興產股份有限公司製)
<聚烯烴系樹脂(C)>
‧同元聚丙烯；J106、MFR=18g/10分[230℃,21N](PrimePolymer公司製)
‧無規聚丙烯；F327、MFR7.0g/10分[230℃,21N](PrimePolymer公司製)
‧嵌段聚丙烯；J707G、MFR30g/10分[230℃,21N](PrimePolymer公司製)
‧HDPE；Novatec HB112R、MFR0.04g/10分[190℃,21N](日本Polypro公司製)
‧LLDPE；Ultzex 2022L、MFR2.0g/10分[190℃,21N](PrimePolymer公司製)
[實施例1~16及比較例1~22]
使用上述氫化嵌段共聚物(I)-1~(I)-9及(I’)-10~(I’)-17作為氫化嵌段共聚物(A)或(A)’，以表3~表6所示調配，將該氫化嵌段共聚物(A)或(A)’、與上述軟化劑(B)及聚烯烴系樹脂(C)予以乾式摻合後，使用二軸擠壓機(日本製鋼所股份有限公司製「TEX-44XCT」)，以圓筒溫度200℃、螺軸轉速(screw speed)200rpm，經熔融捏合後，擠壓成股線狀，予以切斷，獲得熱塑性彈性體組成物。就所得熱塑性彈性體組成物，進行上述評估。結果如表3~表6所示。
[實施例17~23及比較例23~30]
使用表7及表8所示氫化嵌段共聚物，作為氫化嵌段共聚物(A)或(A)’。以表7及表8所示調配，使用超混合器「SMV-100」(Kawata股份有限公司製)，將該氫化嵌段共聚物(A)或(A)’及上述軟化劑(B)經預備混合。接著，使用二軸擠壓機(日本製鋼所股份有限公司製「TEX-44XCT」)，以圓筒溫度200℃、螺軸轉速200rpm，經熔融捏合後，擠壓成股線狀，予以切斷，獲得熱塑性彈性體組成物。就所得熱塑性彈性體組成物，進行上述評估。結果如表7及表8所示。
由表3~6可知，實施例1~16的熱塑性彈性體組成物，柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性(壓縮永久應變)均優異。
相對於此，比較例1~3及16的熱塑性彈性體組成物，因與氫化嵌段共聚物(A)’之氫化率低至45.0%，故耐氣候性不良。
比較例4的熱塑性彈性體組成物，氫化嵌段共聚物(A)’之聚合物嵌段(a)與聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為80/20，因在本發明之範圍外，故硬度高，柔軟性劣化，又，橡膠彈性(壓縮永久應變)亦不佳。
比較例5~11及13的熱塑性彈性體組成物，因氫化嵌段共聚物(A)’不具有源自菌綠烯的結構單元(b1)，故尤其是在高溫中之壓縮永久應變高，橡膠彈性不良。
比較例12的熱塑性彈性體組成物，因氫化嵌段共聚物(A)’不具有源自菌綠烯的結構單元(b1)，故雖然橡膠彈性良好，不過流動性不良、成形加工性不佳。
比較例14的熱塑性彈性體組成物，因不含軟化劑(B)，故流動性惡化，成形加工性不良。
比較例15的熱塑性彈性體組成物，因軟化劑(B)含量在本發明之範圍外，故流動性惡化，成形加工性不佳，又，硬度高，柔軟性不良。
比較例17及18的熱塑性彈性體組成物，因氫化嵌段共聚物(A)’不具有源自菌綠烯的結構單元(b1)，故相較於同調配比的實施例11及12，流動性惡化，成形加工性不佳，又，硬度高，柔軟性不良。
比較例19~22之熱塑性彈性體組成物，因氫化嵌段共聚物(A)’不具有源自菌綠烯的結構單元(b1)，故相較於同調配比的實施例13~16，尤其是高溫中壓縮永久應變高，橡膠彈性不良。
又，在表7中，實施例17~21及比較例23~26的熱塑性彈性體組成物，ASKER C硬度在7~12範圍內，ASKER C硬度大約同等。又，實施例17~21的熱塑性彈性體組成物，相較於比較例23~26的熱塑性彈性體組成物，軟化劑的含量少。如此，實施例17~21的熱塑性彈性體組成物，因具有作為源自氫化共聚物(A)的共軛二烯之結構單元之源自菌綠烯的結構單元(b1)，故相較於不含有具有該結構單元(b1)的聚合物之比較例23~26的熱塑性彈性體組成物，以更少量之軟化劑的含量，可實現低硬度。因此，實施例17~21的熱塑性彈性體組成物，相較於比較例23~26的熱塑性彈性體組成物，油保持率優異。又，實施例17~21的熱塑性彈性體組成物，柔軟性、成形加工性、耐氣候性及橡膠彈性(壓縮永久應變)均優異。
此外，在表8中，由實施例17與比較例28之比較、實施例22與比較例29之比較、及實施例23與比較例30之比較明顯可知，在軟化劑含量為同量之情形，實施例17,22及23之熱塑性彈性體組成物係相較於比較例28~30熱塑性彈性體組成物，其硬度低、柔軟性優異，又，MFR高、流動性優異。
在表8中，比較例27因軟化劑-2含量多達2500質量份，故呈聚合物熔融於軟化劑的液體狀。因此，在MFR之測定中，無法填充熱塑性聚合物組成物於圓筒，而為無法測定。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性彈性體組成物，其係含有氫化嵌段共聚物(A)及軟化劑(B)之熱塑性彈性體組成物，該氫化嵌段共聚物(A)係：含有包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(a)、與含有1~100質量%的源自菌綠烯(farnesene)的結構單元(b1)並含有99~0質量%的源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(b)，且該聚合物嵌段(a)與該聚合物嵌段(b)之質量比[(a)/(b)]為1/99~70/30之嵌段共聚物的氫化物，並且，該聚合物嵌段(b)中的碳-碳雙鍵中之85mol%以上被氫化；相對於該氫化嵌段共聚物(A)100質量份而言，該軟化劑(B)之含量為20~2000質量份。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組成物，其中該熱塑性彈性體組成物進一步含有聚烯烴系樹脂(C)；相對於該氫化嵌段共聚物(A)100質量份，該聚烯烴系樹脂(C)之含量為5~200質量份。
  3. 如請求項1之熱塑性彈性體組成物，其中相對於該氫化嵌段共聚物(A)100質量份，該軟化劑(B)之含量為200~2000質量份；根據JIS K6253-3所測定的ASKER C硬度為30以下。
  4. 如請求項3之熱塑性彈性體組成物，其中在熱塑性彈性體組成物中，該氫化嵌段共聚物(A)及該軟化劑(B)之合計含量為90質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該菌綠烯為β-菌綠烯。
  6. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該氫化嵌段共聚物(A)的峰頂分子量(Mp)為4,000~1,500,000。
  7. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該氫化嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)為1~4。
  8. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該芳香族乙烯化合物為苯乙烯。
  9. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該菌綠烯以外的共軛二烯為選自由異戊二烯、丁二烯及月桂烯(myrcene)所構成之群組中之至少1種。
  10. 如請求項1至4中任一項之熱塑性彈性體組成物，其中該氫化嵌段共聚物(A)為含有至少2個該聚合物嵌段(a)與至少1個該聚合物嵌段(b)之嵌段共聚物的氫化物。
  11. 一種成形體，其由如請求項1至10中任一項之熱塑性彈性體組成物所構成。
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