WO2020080202A1 - 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法 - Google Patents

共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法 Download PDF

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弘明 松田
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Definitions

  • the present invention a copolymer hydride and a method for producing the same, a copolymer hydride-containing composition, an interlayer film for laminated glass, an interlayer film laminate for laminated glass, a sealing material, an optical film, a medical molded article and the same.
  • the present invention relates to a manufacturing method, an adhesive, a bonded body and a manufacturing method thereof.
  • a hydride of a copolymer composed of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene monomer unit is, for example, (i) excellent in balance of performances of holding power, tackiness and adhesive force, and has a low melting point.
  • a base polymer of a composition for viscous adhesives for example, Patent Document 1
  • a thermoplastic elastomer composition having excellent fluidity, compression set, and flexibility for example, Patent Document 2
  • the hydrides of the above-mentioned conventional copolymers have room for improvement in terms of improving mold transferability. Furthermore, there is room for improvement in terms of suppressing unevenness in film thickness in film formation using the above-mentioned conventional hydride of a copolymer.
  • an object of the present invention is to provide means for advantageously solving the above-mentioned improvements.
  • the present inventor has conducted earnest studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors found that the elution curve of the sample containing the hydride of the copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC) shows the peak top of the earliest elution time from the predetermined hydride of the copolymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the present invention is intended to advantageously solve the above-mentioned problems, and the hydride of the copolymer of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer unit and a chain conjugated diene (linear conjugated diene).
  • a branched conjugated diene) monomer unit which is a hydride of a copolymer, and the dissolution curve of the sample containing the hydride of the copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is A peak derived from a copolymer hydride having at least two peaks derived from a copolymer hydride, and showing a peak top with the earliest elution time among the peaks derived from at least two copolymer hydrides, When the copolymer hydride-derived peak showing the second peak of the elution time is the second peak, the standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time of the second peak (the second The ratio of
  • the elution curve of the sample containing the copolymer hydride measured by gel permeation chromatography shows the peak top with the earliest elution time, and the peak derived from the copolymer hydride (first peak) And a copolymer hydride-derived peak (second peak) showing a second peak of the elution time, and the elution time of the first peak with respect to the standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time of the second peak.
  • the term “containing a monomer unit” in the copolymer means that “the structural unit derived from the monomer is contained in the copolymer obtained by using the monomer”.
  • the first peak molecular weight is 15,000 or more and 200,000 or less. This is because if the copolymer hydride having the first peak molecular weight of 15,000 or more and 200,000 or less is used, the mold transfer property and the film molding processability can be favorably maintained.
  • the hydride of the copolymer of the present invention at least two polymer blocks [A] containing an aromatic vinyl monomer unit as a main component and at least 1 containing a chain conjugated diene monomer unit as a main component.
  • the ratio of wA and wB ( It is preferred that the block copolymer having wA: wB) of 20:80 to 60:40 is obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains.
  • the “aromatic vinyl monomer unit” means a “structural unit derived from an aromatic vinyl monomer (aromatic vinyl compound)”, and a “chain conjugated diene monomer unit”. Means "a structural unit derived from a chain conjugated diene monomer (chain conjugated diene compound)", and “having an aromatic vinyl monomer unit as a main component” means "an aromatic vinyl monomer.
  • Constantation rate refers to the ratio of hydrogenated unsaturated bonds among all the unsaturated bonds contained in the copolymer, and is 1 H-as described in Examples of the present specification. It can be determined by a technique using NMR.
  • the hydrogenated copolymer of the present invention is preferably obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring of the block copolymer at a hydrogenation rate of 90% or more.
  • the block copolymer is a triblock copolymer or a pentablock copolymer.
  • a copolymer hydride that is a hydride of a triblock copolymer or a pentablock copolymer By using a copolymer hydride that is a hydride of a triblock copolymer or a pentablock copolymer, impact resistance and rigidity at low temperatures can be obtained while maintaining mold transferability and film forming processability. This is because a resin that does not decrease can be obtained.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the copolymer hydride-containing composition of the present invention, any of the above copolymer hydride, phosphorus-based oxidation.
  • the amount is 0.001 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of hydride.
  • a copolymer hydride-containing composition containing a predetermined amount of at least one of a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant, gold a copolymer hydride-containing composition containing a predetermined amount of at least one of a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant, gold.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the copolymer hydride-containing composition of the present invention, any of the copolymer hydride described above, a processing aid. It is a copolymer hydride-containing composition containing and wherein the content of the processing aid is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • a copolymer hydride-containing composition containing and wherein the content of the processing aid is 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, in the method for producing any of the copolymer hydrides described above, using an initiator containing an organolithium compound, A copolymerization step of copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a chain conjugated diene monomer, and a hydrogenation step of hydrogenating the copolymer obtained by the copolymerization step are included. And, by using an initiator containing an organolithium compound, hydrogenating the copolymer obtained by copolymerizing the aromatic vinyl monomer and the chain conjugated diene monomer, gold It is possible to efficiently produce a copolymer hydride that can improve the mold transfer property and can suppress the film thickness unevenness during film formation.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the interlayer film for a laminated glass of the present invention, an alkoxysilyl group is introduced into any of the copolymer hydrides described above. It is characterized in that it includes a modified product. In this way, by including the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the hydride of the copolymer, it is possible to suppress the decrease in the adhesiveness after storage.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • the introduced amount of the alkoxysilyl group is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the hydride of the copolymer, it is possible to reliably suppress deterioration of the adhesiveness after storage. ..
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the interlayer film for laminated glass of the present invention, an acid anhydride group is introduced into any of the copolymer hydrides described above. It is characterized by including a modified product. As described above, by including the modified product in which the acid anhydride group is introduced in the hydride of the copolymer, it is possible to suppress the decrease in the adhesiveness after storage.
  • the amount of the acid anhydride group introduced is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • the amount of the acid anhydride group introduced is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer hydride, and thus it is possible to reliably suppress deterioration in adhesiveness after storage. it can.
  • an interlayer film laminate for laminated glass of the present invention is a laminated glass obtained by laminating two or more interlayer films for laminated glass.
  • An intermediate film laminated body for use wherein at least one outermost layer is any of the above-mentioned laminated glass intermediate films.
  • at least one of the outermost layers is any one of the above-described interlayer films for laminated glass, so that impact resistance can be improved.
  • one outermost layer is an interlayer film for laminated glass containing a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into any of the copolymer hydrides described above, and the other It is preferable that the outermost layer is an interlayer film for laminated glass containing a modified product in which an acid anhydride group is introduced into any one of the above-mentioned hydrides of the copolymer.
  • One outermost layer is an intermediate film for laminated glass containing a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into a copolymer hydride, and the other outermost layer is a modified product in which an acid anhydride group is introduced into a copolymer hydride. This is because the intermediate film for laminated glass including the body can improve impact resistance.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the sealing material of the present invention is characterized by containing any one of the above-mentioned copolymer hydrides.
  • the inclusion of the hydride of the copolymer can prevent the adhesiveness after storage from being lowered.
  • the sealing material of the present invention is a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into any of the copolymer hydrides described above. It is characterized by including. In this way, by including the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the hydride of the copolymer, it is possible to suppress the decrease in the adhesiveness after storage.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • the introduced amount of the alkoxysilyl group is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the hydride of the copolymer, it is possible to reliably suppress deterioration of the adhesiveness after storage. ..
  • a multilayer structure including a layer made of the copolymer hydride and a layer made of a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into the copolymer hydride preferable.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the optical film of the present invention is characterized by containing any of the above-mentioned copolymer hydrides.
  • the accuracy of retardation can be improved and light leakage after storage can be suppressed.
  • the medical molded article of the present invention is formed from any of the copolymer hydride-containing composition described above, It is characterized by As described above, by being formed from any of the copolymer hydride-containing compositions described above, the accuracy of strength can be improved.
  • the method for producing a medical molded article of the present invention is a method for producing a medical molded article for producing the above-mentioned medical molded article.
  • Equation 1 (In Formula 1, W represents the mass part of a phenolic antioxidant with respect to 100 mass parts of copolymer hydrides, H represents the hydrogenation rate displayed by the percent unit of a copolymer hydride, H represents Is a numerical value of 99 to 100. E represents the irradiation dose displayed in kGy units of high energy rays.)
  • the present invention has an object to advantageously solve the above problems, and the adhesive of the present invention is a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into any of the copolymer hydrides described above. It is characterized by including. As described above, by including the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced into any one of the hydrogenated copolymers described above, the adhesive force after storage can be improved.
  • an organic solvent is further included, and the content of the organic solvent is 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product, and the modified product is dissolved in the organic solvent. , Is preferred.
  • An organic solvent is further included, the content of the organic solvent is 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product, and the modified product is dissolved in the organic solvent, so that the adhesive strength after storage is improved. This is because it can be improved.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 90 ° C. or higher.
  • the adhesive strength after storage can be surely improved.
  • the adhesive of the present invention preferably further contains a silane coupling agent, and the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product. .
  • a silane coupling agent is further included, and the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product, thereby reliably improving the adhesive force after storage. Because you can
  • the adhesive of the present invention preferably further contains a crosslinking aid and an organic peroxide. This is because the adhesive strength after storage can be further improved by further including the crosslinking aid and the organic peroxide.
  • the heat-resistant resin and the metal can be satisfactorily adhered by the adhesive of the present invention.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the bonded body of the present invention, an adhesive sheet containing any of the above-mentioned adhesive and a thermoplastic resin sheet are bonded. It is characterized by that. As described above, the adhesive sheet containing any one of the above-mentioned adhesives and the thermoplastic resin sheet are bonded to each other, whereby the adhesive strength after storage can be improved.
  • the method for producing a joined body of the present invention is a method for producing a joined body for producing the above-mentioned joined body, the bonding
  • At least one kind of activation treatment selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge is applied to the adhesive surface of either one of the adhesive sheet and the thermoplastic resin sheet, and A bonded body having improved adhesive strength after storage can be manufactured by stacking the adhesive surfaces of the plastic resin sheets and compressing them under pressure.
  • the metal mold transferability can be improved and the film thickness unevenness at the time of film forming can be suppressed, and the copolymer hydride containing the said copolymer hydride can be suppressed.
  • FIG. 1 It is a figure for demonstrating an example of the elution curve measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the sample containing a copolymer hydride.
  • the vertical axis of FIG. 1 represents polystyrene-equivalent molecular weight (left vertical axis) or sensitivity (mV) (right vertical axis), and the horizontal axis of FIG. 1 represents elution time (minutes).
  • die for a metal mold transfer evaluation is shown.
  • An example of the interlayer film laminated body for laminated glass of the present invention is shown (No. 1).
  • An example of the interlayer film laminated body for laminated glass of the present invention is shown (2).
  • Part 3 An example of an interlayer film laminate for laminated glass of the present invention is shown (Part 3).
  • Part 4 An example of an interlayer film laminate for laminated glass of the present invention is shown (Part 5).
  • the copolymer hydride of the present invention is used for the preparation of the copolymer hydride-containing composition of the present invention. Further, the copolymer hydride of the present invention is obtained by the method for producing a copolymer hydride of the present invention.
  • the copolymer hydride of the present invention is a hydride of a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a chain conjugated diene monomer unit, and a sample containing the hydride of the copolymer
  • the elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) has at least two copolymer hydride-derived peaks, and of the at least two copolymer hydride-derived peaks, the peak top with the earliest elution time
  • the elution time of the second peak is Ratio of standard polystyrene reduced molecular weight (first peak molecular weight) based on elution time of the first peak to standard polystyrene reduced molecular weight (second peak mole
  • the copolymer hydride of the present invention has a predetermined co-weight which indicates that the elution curve of the sample containing the copolymer hydride measured by gel permeation chromatography (GPC) shows the peak top with the earliest elution time. Since it has a peak derived from a combined hydride (first peak) and a peak derived from a predetermined copolymer hydride (second peak) showing a peak top with the second shortest elution time, it is possible to improve mold transferability. In addition, it is possible to suppress unevenness in film thickness during film formation.
  • the copolymer is a precursor of the copolymer hydride of the present invention.
  • the structure of the copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a chain conjugated diene monomer unit, and it may be a block copolymer, a graft copolymer or a random copolymer. , A tapered block copolymer, or the like. From the viewpoint of low temperature impact strength and tensile strength, the copolymer contains a polymer block [A] containing an aromatic vinyl monomer unit as a main component and a chain conjugated diene monomer unit as a main component.
  • the tapered block copolymer means a block copolymer containing not only a block copolymer portion but also a random copolymer portion, or a block copolymer in which the composition ratio of the block copolymer portion continuously changes.
  • the tapered block copolymer may be a block copolymer containing a random copolymer portion having a composition of A and B in the binding portion between the block copolymer A and the block copolymer B. It may be a block copolymer in which the composition of A and B continuously changes at the bonding portion between A and the block copolymer B.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 7,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 12,000 or more, preferably 190000 or less, and 150,000. It is more preferably the following or less, still more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (1) is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 4 or less. When the molecular weight distribution is 6 or less, the mold transfer property and the film thickness unevenness can be improved.
  • the "weight average molecular weight" and "molecular weight distribution" of the polymer can be measured by the method described in Examples of the present specification.
  • Aromatic vinyl monomer unit Examples of the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit include styrene and its derivatives, and specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene , And 4-phenylstyrene.
  • styrene those which do not contain a polar group in order to reduce hygroscopicity, specifically, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropyl Styrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, and 4-phenylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable because of its industrial availability. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • the chain conjugated diene monomer capable of forming the chain conjugated diene monomer unit is not particularly limited, but in order to reduce hygroscopicity, those not containing a polar group are preferable, specifically, 1, Preferable examples include 3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable because they are industrially easily available. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer block [A] is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass based on 100% by mass of all the repeating units in the polymer block [A]. It is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer block [A] is 80% by mass or more, maintain the microphase separation domain derived from the polymer block [A] in the hydride of the copolymer. The tensile strength and heat resistance of the aromatic monomer block can be maintained.
  • the polymer block [A] may contain a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit, and such another monomer unit is a chain conjugated diene monomer unit. It may be. Further, as the monomer capable of forming other monomer units, those having no polar group are preferable in order to reduce hygroscopicity, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-pentene.
  • Chain olefins such as hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 4,6-dimethyl-1-heptene; vinyl Examples include cyclic olefins such as cyclohexane.
  • the copolymer which is a block copolymer has a plurality of polymer blocks [A]
  • the monomer compositions of the plurality of polymer blocks [A] may be the same or different.
  • the content ratio of the chain conjugated diene monomer unit in the polymer block [B] is preferably 60% by mass or more, more preferably 100% by mass based on 100% by mass of all repeating units in the polymer block [B]. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the glass transition temperature (Tg) derived from the polymer block [B] in the copolymer is obtained. Therefore, low temperature impact strength can be maintained.
  • the polymer block [B] may contain a monomer unit other than the chain conjugated diene monomer unit, and such other monomer unit is an aromatic vinyl monomer unit. It may be present, or the other monomer unit may be formed from the chain olefin or the cyclic olefin described above in the section of “polymer block [A]”.
  • the copolymer which is a block copolymer has a plurality of polymer blocks [B]
  • the monomer compositions of the plurality of polymer blocks [B] may be the same or different.
  • the block copolymer is a precursor of a block copolymer hydride which is one kind of the copolymer hydride of the present invention, and includes at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B. ] It is a polymer containing and.
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2 is there.
  • the number of polymer blocks [B] in the block copolymer is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1. .
  • the mass fraction of all aromatic vinyl monomer units in the block copolymer occupying the entire block copolymer is set to wA, and all chain conjugated diene monomer units in the block copolymer are the entire block copolymer.
  • the ratio of wA to wB is preferably 20:80 to 60:40, more preferably 25:75 to 60:40, and further preferably , 40:60 to 60:40. If the wA is too large, the impact resistance at low temperature of the copolymer hydride obtained from the copolymer may decrease.
  • ratio of wA to wB refers to the aromatic vinyl monomer used for the polymerization of the block copolymer and the chain conjugated diene unit amount in the process of producing the block copolymer.
  • the number of parts of the polymer and other vinyl compounds, and the polymerization conversion rate of the monomers used at the polymerization termination stage of each block of the block copolymer measured using gas chromatography (GC), The mass fraction of each monomer unit can be calculated.
  • the block form of the block copolymer may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferable because of its excellent mechanical strength.
  • the block copolymer has at least one structure in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B] (that is, a structure in which ABA is arranged in this order). It is preferable to have.
  • a particularly preferred form of the block copolymer is a triblock copolymer (ABA) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B].
  • the copolymer (ABABA) may be mentioned, and the triblock copolymer (ABA) is most preferable.
  • the hydrogenation rate of the copolymer hydride obtained by hydrogenation is preferably 90 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the weather resistance can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydride of the copolymer is preferably 7,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 12,000 or more, and preferably 190000 or less. , 150,000 or less, more preferably 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride of the copolymer is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 5 or less. When the molecular weight distribution is 7 or less, mold transferability and film thickness unevenness can be improved.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the chain conjugated diene compound and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the aromatic vinyl compound in the hydride of the copolymer are, for example, It can be determined by measuring 1 H-NMR of the polymer and copolymer hydrides.
  • the method for hydrogenating the unsaturated bond in the copolymer, the reaction form, etc. are not particularly limited, and the known method may be used.
  • a method for selectively hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the copolymer there are known methods described in, for example, JP-A-2015-78090. The hydrogenation method of is mentioned.
  • the hydrogenation catalyst, or the hydrogenation catalyst and the polymerization catalyst can be removed from the reaction solution, and then the solvent can be removed from the resulting solution to recover the copolymer hydride.
  • the block copolymer hydride is one type of the copolymer hydride of the present invention.
  • the block copolymer hydride may be a polymer obtained by selectively hydrogenating only carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer, A polymer obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of a main chain and side chains derived from a chain conjugated diene compound of a block copolymer and carbon-carbon unsaturated bonds of an aromatic ring derived from an aromatic vinyl compound. It may be a mixture of these.
  • hydrogenation of the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer When selectively hydrogenating only the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer, hydrogenation of the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chains The rate is usually 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound is usually 10% or less, It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • “hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains” means “hydrogenating double bonds derived from the chain conjugated diene compound in the block copolymer”.
  • “hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring” means “hydrogenating the double bond derived from the aromatic ring in the block copo
  • the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more of the total carbon-carbon unsaturated bonds.
  • the introduced alkoxysilyl group corresponds to the ethylenically unsaturated silane compound described below used for silane modification, but (i) adhesion to different materials such as glass and metal, (ii) fused silica, ground silica From the viewpoint of dispersibility of so-called clay such as montmorillonite, glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, cellulose nanofiber, and metal particles, a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are preferable, and a methoxysilyl group is more preferable.
  • the alkoxysilyl group may be directly bonded to the hydride of the copolymer, or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group or an alkyleneoxycarbonylalkylene group.
  • the ethylenically unsaturated silane compound used for the silane modification is not particularly limited as long as it can react with the hydride of the copolymer (for example, graft polymerization) to introduce an alkoxysilyl group into the hydride of the copolymer.
  • Examples of such an ethylenically unsaturated silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane and 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
  • vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferable, and vinyltrimethoxysilane is more preferable.
  • the amount of the ethylenically unsaturated silane compound used is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, usually 10 parts by mass per 100 parts by mass of the copolymer hydride. Parts or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • Peroxide As the peroxide used for silane modification, one having a one-minute half-life temperature of 170 to 190 ° C. is preferably used, and examples thereof include t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, and 2 And organic peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, and di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene. . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • the amount of peroxide used is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more and usually 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the copolymer hydride. , Preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less.
  • the amount of alkoxysilyl groups introduced into the copolymer hydride by silane modification is preferably 0.1 part by mass or more, and 0.5 part by mass or more, per 100 parts by mass of the copolymer hydride. Is more preferable, it is more preferably 1 part by mass or more, further preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer hydride obtained by the above silane modification (silane modified product) is usually small because the amount of alkoxysilyl groups introduced is small, so that the weight of the copolymer hydride used as a raw material is low. It is not significantly different from that, preferably 7,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably 12,000 or more, preferably 190000 or less, more preferably 150,000 or less, 100,000. The following is more preferable.
  • the polymerization average molecular weight of the silane-modified product is 7,000 or more, the mechanical strength of the silane-modified product can be increased, and when it is 190000 or less, the processability of the silane-modified product can be secured.
  • the molecular weight distribution of the silane-modified product is preferably 7.5 or less, more preferably 6.5 or less, and further preferably 5.5 or less. When the molecular weight distribution is 7.5 or less, the processability and mechanical strength of the silane modified product obtained from the copolymer hydride can be improved.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified silane is such that the silane modification is performed in the presence of a peroxide, and therefore, the crosslinking reaction and the cleavage reaction of the polymer occur at the same time, so that the hydrogen content of the copolymer used as the raw material is reduced. It tends to be larger than that of the compound.
  • the number of peaks derived from the copolymer hydride in the elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) of the sample containing the copolymer hydride is not particularly limited, as long as it is at least two.
  • the number is preferably the following, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2.
  • the elution curve is not limited as long as the peak derived from the copolymer hydride can be detected, and not only the elution curve obtained by GPC measurement of only the copolymer hydride but also the copolymer hydride It may be an elution curve obtained from a composition containing (for example, a composition containing an antioxidant and a copolymer hydride).
  • the “peak” means “a portion protruding from the baseline”
  • the “peak top” is a peak having the highest detection sensitivity (mV) of the differential refractometer (RI). Means.
  • the copolymer hydride-derived peak showing the earliest elution time is the first peak
  • the second is the copolymer hydride-derived peak showing the peak top having the earliest elution time.
  • the peak derived from the polymer hydride is designated as the second peak.
  • A is the first peak
  • B is the second peak
  • C detected at an elution time of about 16 minutes is the solvent used when the copolymer hydride was produced (for example, Cyclohexane)
  • two peaks detected on the minus side after 16.5 minutes are peaks derived from tetrahydrofuran (THF) as a solvent used in the GPC measurement.
  • THF tetrahydrofuran
  • D is a peak derived from the antioxidant.
  • E is a plot (calibration curve) of the molecular weight of standard polystyrene measured by GPC. As shown in FIG. 1, this calibration curve and the copolymer hydride of GPC measured From the elution time, "standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time with the highest sensitivity of the first peak (first peak molecular weight)" and “standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time with the highest sensitivity of the second peak (second peak The molecular weight) "is calculated. In the elution curve of FIG. 1, the peak derived from the antioxidant of D is not due to the hydride of the copolymer of the present invention.
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak is not particularly limited, but is preferably 15,000 or more, more preferably 16300 or more, further preferably 20,000 or more. It is more preferably 25,000 or more, further preferably 45,000 or more, more preferably 200,000 or less, more preferably 170000 or less, further preferably 140000 or less, and 96000 or less. It is more preferable that it is, and it is even more preferable that it is 88400 or less.
  • first peak molecular weight the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak. If the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak is 15,000 or more, the impact strength of the resin can be secured, and if it is 200,000 or less, the film is extruded and molded. be able to.
  • Second peak The standard polystyrene equivalent molecular weight (second peak molecular weight) based on the elution time of the second peak is not particularly limited as long as it is 1000 or more, but is preferably 1200 or more, more preferably 1300 or more, and 1500 More preferably, it is more preferably 1800 or more, still more preferably 9,200 or more, further preferably 153800 or less, more preferably 100,000 or less, and preferably 50,000 or less. More preferably, it is 47100 or less, still more preferably. If the standard polystyrene-equivalent molecular weight (second peak molecular weight) based on the elution time of the second peak is 1000 or more and 153800 or less, the mold transferability can be improved.
  • Ratio of standard polystyrene reduced molecular weight (first peak molecular weight) based on elution time of first peak to standard polystyrene reduced molecular weight (second peak molecular weight) based on second peak elution time (first peak molecular weight / second peak molecular weight) Is not particularly limited as long as it is 1.50 or more, but is preferably 2.0 or more, more preferably 4.0 or more, further preferably 4.89 or more, and 200 or less. Is preferred, 150 or less is more preferred, 100 or less is more preferred, 73.85 or less is even more preferred, and 13.58 or less is even more preferred. When the ratio of the first peak molecular weight to the second peak molecular weight is 2.0 or more and 200 or less, the film thickness unevenness can be further improved.
  • the ratio of (sensitivity) (mV) (first peak top sensitivity (mV) / second peak top sensitivity (mV)) is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, and is 0.015 or more. More preferably, it is more preferably 0.02 or more, even more preferably 4.01 or more, even more preferably 6.88 or more, even more preferably 9.36 or more. Particularly preferably, it is 10.18 or more, preferably 99 or less, more preferably 70 or less, further preferably 50 or less, and 26.39 or less.
  • the “detection sensitivity (mV) of differential refractometer (RI)” means the peak top sensitivity at each peak of the GPC elution curve, and for example, in FIG. 1, “peak top sensitivity (mV)”. Equivalent to.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer to be subjected to hydrogenation reaction (hydrogenation reaction), hydrogenation temperature (hydrogenation temperature), hydrogenation reaction time (hydrogenation reaction) Time) and the hydrogen supply stop time in the hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) are appropriately adjusted to give a predetermined first peak and a predetermined second peak in the elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a copolymer hydride of the present invention is a method for producing a copolymer hydride of the present invention, including a copolymerization step and a hydrogenation step, and if necessary, a silane modification step or the like. Other steps are included.
  • the copolymerization step is a step of copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a chain conjugated diene monomer using an initiator containing an organic lithium compound.
  • the method of copolymerization is not particularly limited, as long as it is a copolymerization using an initiator containing an organolithium compound, a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer and a chain conjugated diene monomer, A copolymer can be prepared by polymerizing by a known method.
  • the organolithium compound is generally used for anionic polymerization and is not particularly limited, and examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, benzyllithium.
  • 1,4-dilithiobutane 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithio Polyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5 -Multi-functional organolithium compounds such as trilithio-2,4,6-triethylbenzene; etc. And the like.
  • monoorganolithium compounds such as n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • the hydrogenation step is a step of hydrogenating the copolymer obtained in the copolymerization step.
  • the method for hydrogenating the unsaturated bond in the copolymer (hydrogenation method) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a hydrogenation method capable of suppressing Examples of such a hydrogenation method include methods described in International Publication No. 2011/096389 and International Publication No. 2012/043708.
  • the silane modification step is a step of silane modifying the hydrogenated copolymer obtained by the hydrogenation step.
  • the method for silane-modifying the copolymer hydride is not particularly limited, for example, by kneading the copolymer hydride, an ethylenically unsaturated silane compound, and a peroxide in a twin-screw extruder, An alkoxysilyl group can be introduced into the hydride of the copolymer.
  • the kneading temperature is usually 180 ° C. or higher, preferably 185 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, usually 220 ° C. or lower, preferably 210 ° C.
  • the kneading time is usually 0.1 minutes or longer, preferably 0.2 minutes or longer, more preferably 0.3 minutes or longer, usually 10 minutes or shorter, preferably 5 minutes or shorter, more preferably 2 minutes or shorter.
  • the kneading temperature and the kneading time may be appropriately set and the kneading and extruding may be continuously performed.
  • the copolymer hydride-containing composition of the present invention contains at least one of the above-mentioned copolymer hydride of the present invention, a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a processing aid, and is required. Including other ingredients, as appropriate.
  • the phosphorus antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenol) phosphite, tris (2,4). -Di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.
  • Phosphite-based compound 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tbutylphenyl-di-tridecylphosphite) 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) ) Phosphite) and other diphosphite compounds; 6- [3- (3-t-butyl- -Hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphepine, 6- [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphepin Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or
  • the phenolic antiaging agent is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2-thio-diethylenebis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis ⁇ 2 -[3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) proonyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like. These may be used individually by
  • the total content of the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of the copolymer hydride is 0.001 part by mass or more and 1.0 part by mass.
  • the total content of the phosphorus-based antioxidant and the phenol-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of the copolymer hydride is 0.001 part by mass or more, the oxidation can be prevented, and 1.0 part by mass or less. If so, bleeding to the resin surface can be suppressed.
  • the processing aid is preferably one which can be uniformly dissolved or dispersed in the hydrogenated copolymer, and more preferably a hydrocarbon polymer having a number average molecular weight of 300 or more and 5,000 or less.
  • hydrocarbon-based polymer examples include polyisobutylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-1-octene, polyisoprene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, polyisoprene-butadiene copolymer and the like.
  • Polyisobutylene hydride (HPB) is preferred.
  • the blending amount of the low molecular weight hydrocarbon polymer is usually 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably, 100 parts by mass of the copolymer hydride. It is 15 parts by mass or less.
  • the blending amount of the low molecular weight hydrocarbon polymer is within the above-mentioned preferred range, when it is used as an interlayer film for laminated glass, it is possible to suppress deterioration of heat resistance and increase eluate. Can be suppressed.
  • ⁇ Other ingredients are not particularly limited and may be, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymer other than a hydride of a block copolymer, an antiblocking agent for pellets, an infrared shielding / absorbing agent, a metal soap, a colorant depending on the use. , Acid anhydrides, inorganic oxides (crushed silica, calcined silica, etc.) and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types in arbitrary ratios.
  • the copolymer hydride or the copolymer hydride-containing composition of the present invention is an intermediate film for laminated glass (the laminated glass includes a heat ray reflective film, a transparent conductive film, a light control film, a highly elastic resin layer and the like. May be used), sealing material (solar power generation element, OLED, etc.), optical film (retardation film, polarizing plate protective film, etc.), medical molded body (vial, syringe, infusion bag, culture container adhesive, etc.) ), Adhesive sheets, adhesives and the like.
  • the laminated glass includes a heat ray reflective film, a transparent conductive film, a light control film, a highly elastic resin layer and the like. May be used), sealing material (solar power generation element, OLED, etc.), optical film (retardation film, polarizing plate protective film, etc.), medical molded body (vial, syringe, infusion bag, culture container adhesive, etc.) ), Adhesive sheets
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention is an interlayer film used for laminated glass, and includes a modified product in which an alkoxysilyl group or an acid anhydride group is introduced into the hydride of the copolymer of the present invention, and if necessary. , Processing aids, ultraviolet absorbers (UVA) and other ingredients.
  • the laminated glass may include a heat ray reflective film, a transparent conductive film, a light control film, a highly elastic resin layer, etc., in addition to the interlayer film for laminated glass.
  • Examples of the adhesive that is adhered by the interlayer film of laminated glass include glass and plastics such as polycarbonate resin and acrylic resin. The details and preferable examples of the laminated glass are as described in, for example, International Publication No. 2013/176258 and International Publication No. 2016/006610.
  • alkoxysilyl group examples include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group and the like, tri (C 1-6 alkoxy) silyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group.
  • Di (C 1-6 alkoxy) silyl group and the like.
  • the alkoxysilyl group is bonded to the block copolymer hydride (D) through a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxycarbonylalkylene group having 2 to 20 carbon atoms. You may have.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group to the copolymer hydride in the interlayer film for laminated glass is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the copolymer hydride. More preferably, it is more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 1.1 parts by mass or more, still more preferably 1.8 parts by mass or more, and 10 parts by mass. The amount is preferably the following, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group is at least the above lower limit, the adhesive force can be improved, and when the introduction amount of the alkoxysilyl group is at most the above upper limit, the generation of foreign matter can be suppressed.
  • the introduction of the alkoxysilyl group can be confirmed by IR spectrum.
  • the introduced amount can be calculated by 1 H-NMR spectrum.
  • the method of introducing the alkoxysilyl group into the hydride of the copolymer is not particularly limited.
  • a method of introducing an alkoxysilyl group by reacting (grafting reaction) an ethylenically unsaturated silane compound with a hydrogenated copolymer in the presence of an organic peroxide can be mentioned.
  • alkoxysilyl group for example, JP-A-2017-159590, International Publication 2015/105127, International Publication 2016/006610, International Publication 2012/043708, International Publication 2014/091941. And JP-A-2017-171833.
  • the method for preparing the modified product in which an acid anhydride group is introduced is not particularly limited, and, for example, the unsaturated carboxylic acid anhydride is graft-reacted in the presence of an organic peroxide on the hydride of the copolymer. Thereby, an acid anhydride group can be introduced.
  • an acid anhydride group can be introduced into the hydride of the copolymer.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride used in the grafting reaction is not particularly limited as long as it is graft-reacted with the copolymer hydride to introduce an acid anhydride group into the copolymer hydride.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, allylsuccinic anhydride, and 2 -Phenylmaleic anhydride, cis-aconitic anhydride, and the like.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride are preferably used from the viewpoint of industrial availability.
  • These unsaturated carboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide used in the grafting reaction one having a one-minute half-life temperature of 170 ° C. or higher and 190 ° C. or lower is preferably used.
  • organic peroxides include t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di- -T-Butyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like are preferably used. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid anhydride group introduced into the copolymer hydride is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.2 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the copolymer hydride. It is preferably 0.3 part by mass or more, more preferably 1.8 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 It is particularly preferable that the amount is less than or equal to parts by mass.
  • the introduction amount of the acid anhydride group is not more than the upper limit, it is possible to suppress the hygroscopicity of the obtained modified product from increasing and suppress the occurrence of corrosion.
  • the amount of the acid anhydride group introduced is at least the lower limit, the adhesiveness of the modified layer to the thermoplastic resin layer can be sufficiently exhibited.
  • the introduction of the acid anhydride group can be confirmed by the IR spectrum.
  • the introduced amount can be calculated from the absorbance of the IR spectrum.
  • the amount of the unsaturated acid anhydride used in the grafting reaction is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.2 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the copolymer hydride.
  • the amount of the organic peroxide used at the same time is preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1% by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer hydride. It is particularly preferably 1 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 part by mass or less.
  • the method of reacting the copolymer hydride and the unsaturated carboxylic acid anhydride in the presence of a peroxide is not particularly limited.
  • a mixture of a block copolymer hydride, an unsaturated carboxylic acid anhydride and a peroxide is kneaded in a molten state for a desired time with a biaxial kneader to give a block copolymer hydride with an acid anhydride.
  • a physical group can be introduced.
  • the details and preferable examples of the acid anhydride group are as described in JP-A-2017-159590, for example.
  • the processing aid in the interlayer film for laminated glass is the same as the processing aid in the copolymer hydride-containing composition, and suitable examples and addition amounts thereof are also processing aids in the copolymer hydride-containing composition. Is similar to
  • UVA Ultraviolet absorber
  • examples of the ultraviolet absorber (UVA) include benzotriazole type and triazine type. Among these, the benzotriazole type is preferable from the viewpoint of light resistance.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber (UVA) is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more, and 0.1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the copolymer hydride. It is more preferably 0.2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • UVA ultraviolet absorber
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass is not particularly limited and is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, particularly preferably 300 ⁇ m or more, and preferably 1000 ⁇ m or less, 900 ⁇ m
  • the thickness is more preferably the following or less, and particularly preferably 800 ⁇ m or less. If the thickness of the interlayer film for laminated glass is at least the above lower limit, impact resistance can be improved, while if the thickness of the interlayer film for laminated glass is at most the above upper limit, the workability during the production of laminated glass will be improved. The deterioration can be suppressed.
  • the interlayer film laminate for glass of the present invention is an interlayer film laminate for laminated glass comprising two or more laminated interlayer films for laminated glass, at least one outermost layer of which is an interlayer film for laminated glass of the present invention.
  • the body 330 and the interlayer film laminate for glass 340 shown in FIG. 3E can be given.
  • a layer made of a copolymer hydride is referred to as an HSIS layer 30, and a layer made of a modified product obtained by introducing an alkoxysilyl group into a copolymer hydride is referred to as a Si-HSIS layer 40.
  • An acid anhydride group-modified HSIS layer 50 is a layer composed of a modified product obtained by introducing an acid anhydride group into a polymer hydride.
  • one outermost layer is Si-HSIS, such as the interlayer film laminate for glass 330 shown in FIG. 3D and the interlayer film laminate for glass 340 shown in FIG. 3E. It is the layer 40, and the other outermost layer is preferably the acid anhydride group-modified HSIS layer 50.
  • the thickness of the interlayer film laminate for laminated glass is not particularly limited and is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, particularly preferably 300 ⁇ m or more, and preferably 1000 ⁇ m or less. , 900 ⁇ m or less is more preferable, and 800 ⁇ m or less is particularly preferable. If the thickness of the interlayer film laminate for laminated glass is at least the above lower limit, impact resistance can be improved, while if the thickness of the interlayer film laminate for laminated glass is at most the above upper limit, during the production of laminated glass. It is possible to suppress deterioration of workability.
  • the encapsulant of the present invention contains the copolymer hydride of the present invention, or a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into the copolymer hydride of the present invention, and if necessary, a processing aid, an ultraviolet ray. Contains other ingredients such as absorbers (UVA).
  • the encapsulating material is not particularly limited, and examples thereof include a solar cell encapsulating material and an OLED encapsulating material.
  • the encapsulant preferably has a multi-layer structure including a layer made of a copolymer hydride and a layer made of a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into the copolymer hydride.
  • the details and preferable examples of the sealing material are as described in International Publication 2012/043708, International Publication 2015/0999079, and International Publication 2014/091941.
  • the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the sealing material is the same as the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the interlayer film for laminated glass, and its preferable example is also alkoxysilyl in the interlayer film for laminated glass. It is the same as the modified product in which a group is introduced.
  • the processing aid in the encapsulant is the same as the processing aid in the copolymer hydride-containing composition, and its preferred examples and addition amounts are also the same as the processing aid in the copolymer hydride-containing composition. Is.
  • UVA Ultraviolet absorber
  • the ultraviolet absorber (UVA) in the encapsulant is the same as the ultraviolet absorber (UVA) in the interlayer film for laminated glass, and its preferable example and addition amount are also the ultraviolet absorber (UVA) in the interlayer film for laminated glass. ) Is the same.
  • the thickness of the sealing material is not particularly limited and is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more, preferably 10 mm or less, and 1000 ⁇ m or less. It is more preferable that it is present, and it is particularly preferable that it is 500 ⁇ m or less. If the thickness of the encapsulant is at least the above lower limit, it is possible to suppress the occurrence of defects in the encapsulation portion, while if the thickness of the encapsulant is at most the above upper limit, the workability at the time of encapsulation is reduced. Can be suppressed.
  • the optical film of the present invention contains the hydride of the copolymer of the present invention, and optionally other components.
  • the specific example of the optical film is not particularly limited, and examples thereof include a retardation film and a polarizing plate protective film.
  • the details and preferable examples of the optical film are as described in, for example, International Publication 2015/005292, International Publication 2016/060070, and International Publication 2015/002020.
  • the medical molded article of the present invention is formed from the copolymer hydride-containing composition of the present invention.
  • Specific examples of the molded article for medical use are not particularly limited, and examples thereof include vials, syringes, infusion bags, and adhesives for culture vessels.
  • the details and preferable examples of the molded article for medical use are as described in, for example, International Publication No. 2015/033876.
  • the method for producing a medical molded article of the present invention is a method for producing a medical molded article for producing the medical molded article of the present invention, wherein the amount of the phenolic antioxidant is 100% by mass of the copolymer hydride.
  • a medical molded body formed from a copolymer hydride-containing composition having a W content of 0.50 parts by weight or more and a weight ratio of 0.50 parts by weight or less is irradiated with a high energy ray at an irradiation dose E. Including irradiation.
  • W [0.46 ⁇ (100 ⁇ H) +0.04] ⁇ (E / 25) ...
  • Equation 1 (In Formula 1, W represents the mass part of a phenolic antioxidant with respect to 100 mass parts of copolymer hydrides, H represents the hydrogenation rate displayed by the percent unit of a copolymer hydride, H represents Is a numerical value of 99 to 100. E represents the irradiation dose displayed in kGy units of high energy rays.)
  • the method for producing a medical formed article of the present invention is characterized in that the medical formed article of the present invention is irradiated with high energy rays at an irradiation dose E.
  • the medical formed article of the present invention is irradiated with high energy rays at an irradiation dose E.
  • the sterilized molded medical product is stored in a closed container made of a resin film while maintaining the sterility until it is used.
  • the molded medical product is put in a resin bag such as polyethylene, the opening is sealed by a method such as heat sealing, and then the sealed bag is multi-packed with a bag made of a resin film and the like.
  • a single-layer or multi-layer bag or case made of resin can be used as a closed container for the resin film in which the medical molded body is encapsulated when performing sterilization treatment by irradiation with high energy rays.
  • the resin to be used ethylene-vinyl alcohol copolymer, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene Examples thereof include terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide-6, polyamide-66, and polyamide-12. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a sealing method a method of enclosing the medical molded body in a resin bag or the like and then heat-sealing the opening can be used.
  • the resin film forming the closed container for example, a film made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyamide-6, etc., having an oxygen permeability of 100 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less is used.
  • a method such as encapsulating the oxygen absorber at the same time in the closed container containing the molded body. It is preferable because the change in pH due to the eluate from the medical molded article into water is further suppressed.
  • Examples of the high-energy rays that can be used include X-rays, gamma rays, beta rays, electron beams, neutron glands, and the like, and as the sterilization treatment, a method using gamma rays or electron beams is particularly widely used and preferably adopted.
  • a preferable irradiation dose of high energy rays is usually 20 kGy to 35 kGy.
  • the sterilization effect is not sufficient, and if it is higher than this, it takes time to irradiate, and in addition, it is the eluate from the medical molded product consisting of the hydride of block copolymer after sterilization May increase.
  • a liquid or powder such as a drug solution container for injection, an ampoule, an infusion bag, a solid drug container, an eye drop container, a drip drug container, a test drug container, a nutritional container, or a solid drug container
  • Sample tubes such as sampling test tubes for blood tests, blood collection tubes, and sample containers; materials for infusion tubes, pipes, joints, valves, cocks, etc .; storage containers for contact lenses; denture bases, artificial hearts, artificial kidneys, etc.
  • the artificial organs and parts thereof are exemplified.
  • the adhesive of the present invention includes a modified product in which an alkoxysilyl group is introduced into the hydride of the copolymer of the present invention, and if necessary, an organic solvent, a silane coupling agent, a cross-linking aid, an organic peroxide, Processing aids and the like are further included.
  • the adhesive of the present invention may adhere a heat resistant resin to a metal, or an adhesive sheet containing the adhesive of the present invention and a thermoplastic resin sheet may be adhered to each other.
  • the details and preferable examples of the adhesive are as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-171833 and International Publication No. 2017/154718.
  • the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the adhesive is the same as the modified product in which the alkoxysilyl group is introduced in the interlayer film for laminated glass, and its preferred example is also the alkoxysilyl group in the interlayer film for laminated glass. Is the same as the modified product introduced with.
  • Organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene, xylene and solvent naphtha; saturated hydrocarbon solvents such as decalin; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane; ether solvents such as tetrahydrofuran. Solvents; terpene-based solvents such as limonene; ketone-based solvents such as cyclohexanone; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene is preferable in terms of volatility of the solvent from the adhesive applied to the base material and workability in the coating step.
  • the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 105 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, It is more preferably 140 ° C or lower, and particularly preferably 130 ° C or lower. If the boiling point of the organic solvent is at least the above lower limit, the organic solvent can be easily removed during coating film formation, while if the boiling point of the organic solvent is at most the above upper limit, the adhesive layer should be formed homogeneously. You can
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and 200 parts by mass or more per 100 parts by mass of the modified product. It is more preferably 300 parts by mass or more, particularly preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and particularly preferably 600 parts by mass or less.
  • the content of the organic solvent is at least the above lower limit, stable coating can be performed, while when the content of the organic solvent is at most the above upper limit, the drying time of the coating film can be shortened.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but an epoxysilane coupling agent and an aminosilane coupling agent are preferable, and an epoxysilane coupling agent is particularly preferable.
  • Specific examples of the epoxysilane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyl. Cidoxypropyltriethoxysilane etc. are mentioned.
  • aminosilane-based coupling agent examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- Examples thereof include phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and 0.1% by mass per 100 parts by mass of the modified product. It is more preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 1.0 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less.
  • the adhesive strength can be improved, while if the content of the silane coupling agent is at most the above upper limit, an increase in the viscosity of the adhesive over time will occur. Can be suppressed.
  • crosslinking aid examples include triallyl isocyanurate, polyvalent acrylic acid ester, polyvalent methacrylic acid ester and the like. These crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more. Among these, triallyl isocyanurate is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • the content of the cross-linking aid is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the modified product. More preferably, it is more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less. .
  • the adhesive strength can be improved, while if the content of the crosslinking aid is at most the above upper limit, the increase in viscosity of the adhesive over time is suppressed. be able to.
  • organic peroxides include 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1, 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4, 4-di (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperoxyisobutyrate
  • organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferable from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • the content of the organic peroxide is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and 0.1% by mass per 100 parts by mass of the modified product. It is more preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 0.2 part by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, 0.3 It is particularly preferable that the amount is less than or equal to parts by mass.
  • the adhesive strength can be improved, while if the content of the organic peroxide is at most the above upper limit, the increase in viscosity of the adhesive over time will be achieved. Can be suppressed.
  • the processing aid in the adhesive is the same as the processing aid in the copolymer hydride-containing composition, and its preferred examples and addition amounts are also the same as the processing aid in the copolymer hydride-containing composition. is there.
  • the heat-resistant resin is usually 180 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, and more preferably 260 ° C. or higher heat-resistant resin, such as polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, aromatic polyamide. Examples thereof include resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide resins, bismaleimide resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and the like.
  • the heat distortion resistance can be evaluated by the deflection temperature under load, which is determined according to the JIS K7919-1 method (Plastics-Method for determining deflection temperature under load).
  • the metal include metals such as aluminum, gallium, indium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and zinc; iron alloys. , Copper alloy, aluminum alloy, nickel alloy, solder, wood metal, super-steel alloy, white gold and other alloys;
  • the heating temperature at the time of adhesion is not particularly limited, but is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, particularly preferably 120 ° C or higher, and 200 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. If the heating temperature at the time of bonding is at least the above lower limit, the adhesive strength can be improved, while if the heating temperature at the time of bonding is at most the above upper limit, warpage after bonding can be suppressed.
  • the joined body of the present invention is formed by adhering an adhesive sheet containing the adhesive of the present invention and a thermoplastic resin sheet.
  • the thickness of the adhesive sheet containing the adhesive of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or less. It is preferable that it is, more preferably 80 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive sheet is at least the above lower limit, the adhesive strength can be improved, while when the thickness of the adhesive sheet is at most the above upper limit, the protrusion of the adhesive layer can be suppressed.
  • thermoplastic resin sheet examples include polycarbonate resin, polyester resin, and (meth) acrylic acid ester (co) polymer from the viewpoint of excellent transparency and mechanical strength.
  • the thickness of the bonded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, particularly preferably 0.2 mm or more, and 10 mm or less. Is preferable, it is more preferable that it is 2 mm or less, and it is particularly preferable that it is 1 mm or less. If the thickness of the joined body is at least the above lower limit, fracture of the joined body can be suppressed, while if the thickness of the joined body is at most the above upper limit, deterioration of workability of the joined body can be suppressed. .
  • the details and preferable examples of the joined body are as described in International Publication No. 2017/154718, for example.
  • the method for producing a joined body of the present invention is a method for producing a joined body for producing a joined body of the present invention, wherein one of the adhesive surfaces of the adhesive sheet and the thermoplastic resin sheet is subjected to plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation. , And a step (1) of performing at least one kind of activation treatment selected from corona discharge, and a step (2) of superposing the adhesive surfaces of the adhesive sheet and the thermoplastic resin sheet and compressing under pressure. .
  • the details of the method for producing the joined body, suitable examples, and the like are as described in International Publication No. 2017/154718.
  • the step (1) is a step of performing at least one activation treatment selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge on the adhesive surface of either the adhesive sheet or the thermoplastic resin sheet.
  • Plasma irradiation and / or corona discharge treatment are preferable because the surface treatment can be performed uniformly.
  • the activation treatment is at least one selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge.
  • plasma irradiation examples include atmospheric pressure plasma irradiation in which plasma irradiation is performed under atmospheric pressure, and reduced pressure plasma irradiation in which plasma irradiation is performed under reduced pressure. Irradiation is preferred.
  • the atmospheric pressure plasma irradiation is preferably performed under atmospheric pressure in an atmosphere of at least one gas selected from hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, and argon, and under atmospheric pressure, nitrogen and dry air or nitrogen and oxygen. It is more preferable to carry out in a mixed gas atmosphere with.
  • the flow rate of nitrogen is preferably 50 NL / min or more, and preferably 150 NL / min or less.
  • the flow rate of dry air or oxygen is preferably 0.1 NL / min or more, and preferably 5 NL / min or less.
  • the output of plasma irradiation is preferably 0.5 kW or more, and preferably 2 kW or less.
  • the frequency of plasma irradiation is preferably a resonance frequency corresponding to the output, specifically 10 KHz or higher, and preferably 100 KHz or lower.
  • the irradiation rate of plasma irradiation is preferably 1 cm / min or more, and preferably 100 cm / min or less.
  • the distance between the plasma generation source and the adhesive sheet or the thermoplastic resin sheet is preferably 1 mm or more and 10 mm or less.
  • plasma irradiation When plasma irradiation is performed under reduced pressure, it is preferable to perform plasma treatment using a low pressure gas (argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof) of 0.001 kPa or more and 10 kPa or less (absolute pressure). . It is particularly preferable to use a mixed gas of nitrogen and oxygen as the low-pressure gas.
  • the volume ratio of nitrogen to oxygen is preferably 10: 1 to 1:10, and the flow rate of the mixed gas is preferably 0.1 NL / min or more, and preferably 10 NL / min or less.
  • the output of plasma irradiation is preferably 50 W or more, and preferably 500 W or less.
  • the excimer UV irradiation is preferably performed by using an excimer UV lamp while flowing a mixed gas of nitrogen and dry air or oxygen.
  • the oxygen concentration of the mixed gas is usually 1% or higher, preferably 3% or higher, usually 15% or lower, and preferably 5% or lower.
  • the flow rate of the mixed gas is preferably 3 liters / minute or more and 7 liters / minute or less.
  • the distance between the adhesion surface of the excimer ultraviolet lamp and the adhesive sheet or the thermoplastic resin sheet is preferably 10 mm or less, more preferably 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the irradiation intensity is preferably 20 mW or more and 100 mW or less, and more preferably 30 mW or more and 50 mW or less.
  • the corona discharge is preferably performed in a dry air atmosphere, and the flow rate of dry air is preferably 10 NL / min or more, and 100 NL / min or less.
  • the output of the corona discharge is preferably not less than 250 W, preferably at 1000W or less, the discharge electricity quantity is preferably at 20W ⁇ min / m 2 or more, not more than 550W ⁇ minute / m 2 preferable.
  • the distance between the electrode and the adhesive sheet or the thermoplastic resin sheet is preferably 1 mm or more, and preferably 20 mm or less.
  • the step (2) is a step of superposing the adhesive surfaces of the adhesive sheet and the thermoplastic resin sheet and compressing under pressure.
  • the adhesive surface of the adhesive sheet and the adhesive surface of the thermoplastic resin sheet are overlapped with each other, and the method of thermocompression bonding is not particularly limited.
  • the adhesive surface of the adhesive sheet and the adhesive surface of the thermoplastic resin sheet are overlapped with each other.
  • stack other members put the resulting laminate in a flexible bag (hereinafter also referred to as "bag"), and heat while deaerating the air in the bag. And the like; a method of putting the laminate in a bag, deaerating the air in the bag, and then applying heat and pressure in an autoclave to perform the bonding: and the like.
  • the pressurizing pressure is usually 0.1 MPa or higher, preferably 0.2 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher, and usually 1.5 MPa or lower. , 1.2 MPa or less, and more preferably 1.0 MPa or less.
  • the temperature is usually 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, usually 180 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. ..
  • the temperature and the pressure are within the above ranges, sufficient adhesive strength can be obtained, and defects such as bubbles are unlikely to occur on the adhesive surface.
  • the time for pressurizing in the autoclave is usually 10 minutes or longer, preferably 15 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, usually 60 minutes or shorter, and 50 minutes or shorter. It is preferably 40 minutes or less.
  • the method of forming a joined body by putting it in a bag and applying heat and pressure is particularly useful as a method for producing a joined body having a curved shape such as laminated glass for automobiles.
  • a method of applying pressure using a press such as a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator, etc. and pressure bonding can be applied.
  • the pressure at the time of pressurization is usually 0.1 MPa or higher, preferably 0.5 MPa or higher, usually 10 MPa or lower, and preferably 3 MPa or lower.
  • the pressurization time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, usually 30 minutes or shorter, and preferably 10 minutes or shorter.
  • the bonded body obtained as described above has a strong adhesive bond between the adhesive sheet and the thermoplastic resin sheet, and has a strong adhesive strength even after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time. That is, it is difficult for defects such as peeling to occur.
  • the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually, unless otherwise specified. This is the same as the ratio (feeding ratio) of the certain monomer to all the monomers used for polymerizing the polymer.
  • the film obtained by the T-die extrusion machine is preheated for 1 minute at a temperature of 170 ° C. and a vacuum degree of -100 kPa at a reduced pressure of 100 MPa using a vacuum heat press device VS30-3030 manufactured by Mikado Technos Co., Ltd., and a pressure of 0.4 MPa for 5 seconds. Pressed.
  • the mold used for evaluation is shown in FIG. A cross section of the obtained sample was measured with a KEYENCE digital microscope VHX-1000 to draw a reference line on two crowns and measure the depth of the valley.
  • the mold transferability is preferably close to 100%, and may be in the range of 90% to 105%.
  • Thickness unevenness (%) ((tmax-tmin) / ave) ⁇ 100 The evaluation criteria are as follows. ⁇ : Thickness unevenness within 15% ⁇ : Thickness unevenness over 15% and within 25% ⁇ : Thickness unevenness over 25% and within 35% ⁇ : Thickness unevenness over 35%
  • the glass laminated body (base material + resin sheet) thus produced was cut in a direction of 50 mm ⁇ 75 mm with a width of 10 mm using a cutter until the float glass as the base material was completely cut.
  • One end of the notch was exposed to the extent that it could be chucked in a peeling test, and a tensile test sample was prepared.
  • both ends having non-uniform thickness were not used, but the central part having uniform thickness was used.
  • the resulting block copolymer 1 has a weight average molecular weight (Mw) of 11,700, a standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time of the first peak (first peak molecular weight) of 12,400, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). It was 1.02 and was a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • the obtained block copolymer 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 15300, a standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak of 16100, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.03, which was a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • the obtained block copolymer 3 had a weight average molecular weight (Mw) of 42900, a standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak of 44300, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.03, which was a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • the obtained block copolymer 4 had a weight average molecular weight (Mw) of 93100, a standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 95100, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.06, which was a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • Example 1 The polymer solution described in the above Production Example 2 was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. , Nickel content 33%), and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed.
  • a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. , Nickel content 33%), and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed.
  • the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 180 ° C. with a gauge pressure of 2 MPa.
  • the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 180 ° C, hydrogen was not supplied for 15 minutes and the temperature of 180 ° C was kept constant.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 5 hours (hydrogenation rate: 99.8%).
  • the standard polystyrene equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 16400, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 1200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.16
  • the weight average molecular weight (Mw) was 15200.
  • Example 2 The polymer solution described in the above Production Example 3 was transferred to a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. ) 5 parts and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. At room temperature, the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 180 ° C. with a gauge pressure of 2 MPa. When the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 180 ° C, hydrogen was not supplied for 20 minutes and the temperature of 180 ° C was kept constant.
  • a silica-alumina-supported nickel catalyst product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 6 hours (hydrogenation rate: 99.5%).
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 45,000, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 23500
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.66
  • the weight average molecular weight (Mw) was 37800.
  • Example 3 The polymer solution described in the above Production Example 3 was transferred to a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. ) 4 parts and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. At room temperature, the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 180 ° C. with a gauge pressure of 2 MPa. When the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 180 ° C, hydrogen was not supplied for 60 minutes and the temperature of 180 ° C was kept constant.
  • a silica-alumina-supported nickel catalyst product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 6 hours (hydrogenation rate: 99.9%).
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 45,000, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 9200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.45
  • the weight average molecular weight (Mw) was 43900.
  • Example 4 The polymer solution described in the above Production Example 3 was transferred to a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. ) 5 parts and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. At room temperature, the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 190 ° C. with a gauge pressure of 2 MPa. When the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 190 ° C, hydrogen was not supplied for 70 minutes and the temperature of 190 ° C was kept constant.
  • a silica-alumina-supported nickel catalyst product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 6 hours (hydrogenation rate: 99.7%).
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 45,000, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 1100
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 5.55
  • the weight average molecular weight (Mw) was 24700.
  • the first peak molecular weight / second peak molecular weight is 40.91, and the peak top of the first peak shows the detection sensitivity (first peak top sensitivity) (mV) of the differential refractometer (RI) / the peak top of the second peak.
  • the obtained hydride of the copolymer was evaluated for mold transferability and film thickness unevenness in film molding. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The polymer solution described in the above Production Example 4 was transferred to a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and a silica-alumina-supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst. ) 6 parts and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. At room temperature, the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 200 ° C. under a pressure of 2 MPa. When the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 200 ° C, hydrogen was not supplied for 122 minutes and the temperature of 200 ° C was kept constant.
  • a silica-alumina-supported nickel catalyst product name: T-8400RL, manufactured by Clariant Catalyst Co., Ltd.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 8 hours (hydrogenation rate: 97.2%).
  • first peak molecular weight 96000
  • second peak molecular weight 1300
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 6 As shown below, “Production of silane-modified hydride of copolymer” and “Production of glass laminate” were performed.
  • the standard polystyrene equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak is 16300
  • the standard based on the elution time of the second peak is The polystyrene reduced molecular weight (second peak molecular weight) was 1200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.23
  • the weight average molecular weight (Mw) was 14900.
  • first peak top sensitivity mV
  • second peak top sensitivity mV of the differential refractometer
  • the obtained kneaded product was extruded in a strand shape, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 97 parts of pellets of an alkoxysilane modified product (alkoxysilane modified product A) of a hydrogenated copolymer.
  • the obtained pellets of modified alkoxysilane A were formed into a film having a target film thickness of 330 ⁇ m under a temperature condition of 170 ° C. using a device having a T-die attached to the twin-screw extruder.
  • the long film conveyed was cut into 50 mm ⁇ 75 mm (Table 2).
  • a Teflon (registered trademark) -glass cloth sheet was laid on a vacuum laminator (trade name: PVL-1100 manufactured by Nisshinbo Mechatronics Co., Ltd.) in which a heating plate was heated to 150 ° C., and a base material and a resin sheet were attached to each other.
  • the laminate (base material + resin sheet) was placed with the hot plate side as the base material surface.
  • a Teflon-glass cloth sheet was placed on the resin sheet surface of the laminate (base material + resin sheet) installed in the vacuum laminator, the vacuum laminator chamber was closed, and vacuum evacuation was immediately started.
  • Example 7 In the same manner as in Example 6 except that the copolymer hydride obtained in Example 3 was used instead of the copolymer hydride obtained in Example 1, "Manufacture of silane modified product of polymer hydride” and “manufacture of glass laminate” were carried out, and with respect to the obtained silane modified product of copolymer hydride (alkoxysilane modified product B), mold transfer property and film forming The evaluation of the film thickness unevenness was carried out, and the glass adhesion strength was measured and evaluated using the glass laminate (base material + resin sheet) produced using the silane modified product of the obtained copolymer hydride. The results are shown in Table 1.
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak is 45100
  • the standard based on the elution time of the second peak is
  • the polystyrene reduced molecular weight (second peak molecular weight) was 9,200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.53
  • the weight average molecular weight (Mw) was 44100.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 5 hours (hydrogenation rate: 99.8%).
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 13000, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 900
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21
  • the weight average molecular weight (Mw) was 10400.
  • the hydrogen pressure was increased to 4.5 MPa to carry out a hydrogenation reaction for 7 hours (hydrogenation rate: 99.8%).
  • the standard polystyrene equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak was 45,000, and the standard polystyrene equivalent based on the elution time of the second peak.
  • the molecular weight (second peak molecular weight) was 31200
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.76
  • the weight average molecular weight (Mw) was 39500.
  • the standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak is 12900 and the standard based on the elution time of the second peak.
  • the polystyrene reduced molecular weight (second peak molecular weight) was 900
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.25
  • the weight average molecular weight (Mw) was 9900.
  • Example 8 Phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ((100 parts of the hydrogenated copolymer obtained in Example 3) About the copolymer hydride-containing composition A in which 0.1 part of the product name “Irganox (registered trademark) 1010” manufactured by BASF Corp.) was added, in the same manner as in Example 3, the mold transfer property and the film in film formation were obtained. The thickness unevenness was evaluated.
  • Example 9 The copolymer hydride obtained in Example 3 was extruded at a resin temperature of 190 ° C. using a twin-screw extruder (product name “TEM37BS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a side feeder to which a liquid substance can be added. From the side feeder, polyisobutylene hydride (HPB) (product name "NOF Polybutene (registered trademark) 10SH", manufactured by NOF CORPORATION) was added as a processing aid at a ratio of 15 parts per 100 parts of the copolymer hydride.
  • HPB polyisobutylene hydride
  • the resulting kneaded product was extruded in a strand shape, cooled with water, and then cut with a pelletizer to obtain pellets of the copolymer hydride-containing composition B. Further, with respect to the obtained copolymer hydride-containing composition B, the mold transfer property and the film thickness unevenness in film molding were evaluated in the same manner as in Example 3.
  • Example 10 In Example 9, except that the alkoxysilane-modified product B obtained in Example 7 was used instead of the copolymer hydride obtained in Example 3, copolymerization was performed. A combined hydride composition was prepared, and the obtained copolymer hydride-containing composition C was evaluated for mold transferability and film thickness unevenness in film molding. Further, the glass adhesion strength was measured and evaluated using the glass laminate (base material + resin sheet) produced using the obtained copolymer hydride-containing composition C.
  • “First peak molecular weight” indicates a standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time of the first peak
  • “Second peak molecular weight” indicates a standard polystyrene-equivalent molecular weight based on the elution time of the second peak
  • “1st peak top sensitivity (mV)” shows the detection sensitivity (mV) of the differential refractometer (RI) which the peak top of the 1st peak shows.
  • “Second peak top sensitivity (mV)” indicates the detection sensitivity (mV) of the differential refractometer (RI) indicated by the peak top of the second peak.
  • a block copolymer X was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the temperature was changed to 75 ° C. when the second dehydrated styrene was added in Production Example 3.
  • the obtained block copolymer X had a weight average molecular weight (Mw) of 44800, a standard polystyrene-equivalent molecular weight (first peak molecular weight) based on the elution time of the first peak of 85800, and a molecular weight distribution (Mw / Mn). ) was 1.64, which was a triblock copolymer of SIS (styrene block-isoprene block-styrene block).
  • Example 11 The polymer solution of the block copolymer obtained in Production Example X was transferred to a pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (product name: T-8400RL, Clariant catalyst as a hydrogenation catalyst was used. 5 parts (manufactured by Co., Ltd.) and 100 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. At room temperature, the inside of the reaction was replaced with hydrogen gas, and the pressure was raised to 180 ° C. with a gauge pressure of 2 MPa. When the internal temperature of the pressure resistant reactor reached 180 ° C, hydrogen was not supplied for 20 minutes and the temperature of 180 ° C was kept constant.
  • a silica-alumina supported nickel catalyst product name: T-8400RL, Clariant catalyst as a hydrogenation catalyst
  • first peak molecular weight: 88400, second peak molecular weight: 47,000, first peak molecular weight / second peak molecular weight). : 1.88, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.96, weight average molecular weight (Mw): 40300, first peak top sensitivity (mV): 4.3, second peak top sensitivity (mV): 112. 7, first peak top sensitivity (mV) / second peak top sensitivity (mV): 0.04, hydrogenation rate: 99.9%, wA: wB 50: 50) were obtained.
  • the obtained copolymer hydride was evaluated for mold transferability and film thickness unevenness in film molding. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 In Example 6, instead of using the copolymer hydride obtained in Example 1, the copolymer hydride obtained in Example 11 was used, and the addition amount of vinyltrimethoxysilane was 2.
  • Examples 1 to 10 show a peak (first peak) derived from a copolymer hydride (including its silane modified product) showing a peak top with the earliest elution time, and a second peak with the earliest elution time. And a peak (second peak) derived from the copolymer hydride (including its silane modified product) showing the top, and the first peak molecular weight / second peak molecular weight is 1.50 or more, and the second peak molecular weight is Since the copolymer hydride having a number of 1000 or more (including its silane modified product) is used, the mold transfer property can be improved and the film can be improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 which do not satisfy the above.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer to be subjected to the hydrogenation reaction (hydrogenation reaction), the hydrogenation temperature (hydrogenation temperature), and the hydrogenation reaction time (hydrogenation reaction) Time) and the hydrogen supply stop time in the hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) are appropriately adjusted to give a predetermined first peak and a predetermined second peak in the elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). It was found that a copolymer hydride having a peak was obtained.
  • the glass laminates (Examples 6, 7 and 10) produced by using the modified products obtained by subjecting the copolymerized hydrogenated products obtained in Examples 1 and 3 to the silane modification were obtained from Comparative Example 1. It was found that the glass adhesion strength was higher than that of the glass laminate (Comparative Example 3) produced by using the modified product obtained by modifying the polymerized hydride with silane.
  • a composition 5 (Table 2-2) in which 15 parts of polyisobutylene hydride (HPB) (product name "NOF Polybutene (registered trademark) 10", manufactured by NOF CORPORATION) was added to 100 parts of the processing aid. Reference) was evaluated in Examples described later.
  • HPB polyisobutylene hydride
  • Example 7 a silane-modified product (first peak molecular weight / second peak) obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of vinyltrimethoxysilane added was changed from 2.0 parts to 1.8 parts.
  • Composition 9 (see Table 2-2) to which 15 parts of “NOF Polybutene (registered trademark) 10” manufactured by NOF CORPORATION was added was evaluated in Examples described later.
  • This mixture was kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Techno Bell Co., Ltd., trade name: KZW15TW-60MG-NH (100)) at a resin temperature of 200 ° C. for a kneading time of 60 to 70 seconds.
  • the obtained kneaded product was extruded in the form of a strand, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 96 parts of pellets of a modified product of a copolymer hydride.
  • Comparative Example 3 was carried out in the same manner as Comparative Example 3 except that the following “Production of copolymer hydride modified product” was carried out instead of “Production of copolymer hydride modified silane”.
  • the modified product (first peak molecular weight / second peak molecular weight: 14.53, second peak molecular weight: 900, hydrogenation rate: 99.8%) was directly used as the composition 12 (see Table 2-2). It was used to evaluate in Examples described later.
  • This mixture was kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Techno Bell Co., Ltd., trade name: KZW15TW-60MG-NH (100)) at a resin temperature of 200 ° C. for a kneading time of 60 to 70 seconds.
  • the obtained kneaded product was extruded in the form of a strand, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 96 parts of pellets of a modified product of a copolymer hydride.
  • Example A1 As described below, "preparation of interlayer film for laminated glass”, “preparation of laminated glass”, “evaluation of adhesive strength after storage”, “evaluation of accuracy of adhesive strength after storage” and “impact resistance” Evaluation ” was performed. The results are shown in Table 3. ⁇ Preparation of interlayer film for laminated glass> The composition 7 obtained in Production Example 11 was heated at 50 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was passed to remove dissolved air, and then a resin melt extruder equipped with a 25 mm ⁇ screw was used.
  • the composition 7 is melted from the extruder under the molding conditions of a melting temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C. and a roll temperature of 50 ° C., and a thickness of 500 ⁇ m. Then, a sheet having a width of 280 mm was extruded to prepare an interlayer film sheet (500 ⁇ m) for laminated glass.
  • ⁇ Production of laminated glass> After sandwiching the produced interlayer film for laminated glass between two white glass plates having a thickness of 3.2 mm, a width of 200 mm and a length of 200 mm, and vacuum deaeration at a temperature of 150 ° C.
  • a laminated glass test piece having a structure of glass / interlayer film sheet / glass was prepared by vacuum pressure bonding for 5 minutes and then vacuum pressure bonding at 170 ° C. for another 10 minutes.
  • a non-adhesive portion is provided at an end of the interlayer film sheet, and the white sheet glass plate having a thickness of 2 mm, a width of 75 mm, and a length of 65 mm is overlapped, and a vacuum laminator (PVL0202S, manufactured by Nisshinbo Mechatronics Inc., the same applies below) is used.
  • a laminated glass test piece for peeling test was prepared by vacuum degassing for 5 minutes at a temperature of ° C and then vacuum pressure bonding for 10 minutes.
  • the produced laminated glass test piece for a peel test was stored for 1000 hours in a high temperature and high humidity environment (85 ° C., humidity 85%).
  • a slit is made in the width of 10 mm on the surface of the interlayer film, and five peeling portions are provided for each test piece.
  • JIS K 6854-2 The 180-degree peel test was performed based on the above to evaluate the adhesive strength (average) after storage and its accuracy (variation coefficient).
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the steel ball was dropped from a height of 2 m onto the glass surface, and the state of cracking was visually observed to evaluate impact resistance.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Steel ball does not penetrate and glass fragments do not fall off ⁇ : Steel ball does not penetrate and glass fragments partially drop ⁇ : Steel balls do not penetrate and glass fragments fall off ⁇ : Steel balls penetrate
  • Example A2 In the same manner as in Example A1 except that the composition 8 obtained in Production Example 12 was used in place of the composition 7 obtained in Production Example 11 in Example A1, "intermediate for laminated glass” was used. "Production of membrane sheet”, “production of laminated glass”, “evaluation of adhesive strength after storage”, “evaluation of accuracy of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example A3 In Example A1, the composition 11 obtained in Production Example 15 was used instead of the composition 7 obtained in Production Example 11 to prepare a laminated glass having a glass / interlayer film sheet / glass structure.
  • "Preparation of interlayer glass sheet for laminated glass”, "Preparation of interlayer glass sheet for laminated glass”, "Evaluation of adhesive strength after storage”, “evaluation of accuracy of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • the produced interlayer film for laminated glass is sandwiched between two plastic plates (polycarbonate resin plates) having a thickness of 3.2 mm, a width of 200 mm and a length of 200 mm, and vacuumed at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes with a vacuum laminator. After degassing, vacuum pressure bonding was performed for 5 minutes, and then vacuum pressure bonding was performed at 170 ° C. for another 10 minutes to produce a laminated glass test piece having a configuration of plastic / interlayer film sheet / plastic.
  • Example A4 In the same manner as in Example A1, using the composition 7 obtained in Production Example 11, “Preparation of interlayer film sheet for laminated glass” was performed to obtain an interlayer film sheet A (250 ⁇ m). In the same manner as in Example A3, “Preparation of interlayer film sheet for laminated glass” was performed using the composition 11 obtained in Production Example 15 to obtain an interlayer film sheet B (250 ⁇ m). After that, “production of laminated glass” was performed as described below, and “evaluation of adhesive strength after storage”, “evaluation of accuracy of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed as in Example A1. Was done. The results are shown in Table 3.
  • the two interlayer films A and B thus produced were stacked and sandwiched between a white glass plate having a thickness of 3.2 mm, a width of 200 mm and a length of 200 mm and a plastic plate (polycarbonate resin plate), and a vacuum laminator, Glass / intermediate film sheet A / intermediate film sheet B / plastic by vacuum deaeration at 150 ° C. for 5 minutes, vacuum pressure adhesion for 5 minutes, and vacuum pressure adhesion at 170 ° C. for another 10 minutes.
  • a laminated glass having the above structure was produced.
  • Example A5 In the same manner as in Example A1, "Preparation of interlayer film sheet for laminated glass” was performed using the composition 7 obtained in Production Example 11 to obtain an interlayer film sheet A (40 ⁇ m). "Preparation of interlayer film for laminated glass” was carried out in Example A1 except that the composition 5 obtained in Production Example 9 was used instead of the composition 7 obtained in Production Example 11. An intermediate film sheet C (420 ⁇ m) was obtained. After that, “production of laminated glass” was performed as described below, and “evaluation of adhesive strength after storage”, “evaluation of accuracy of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed as in Example A1. Was done. The results are shown in Table 3.
  • Example A6 In the same manner as in Example A1 except that the composition 7 obtained in Production Example 13 was used instead of the composition 7 obtained in Production Example 11 in Example A1, “intermediate for laminated glass” was used. “Production of membrane sheet”, “production of laminated glass”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example A7 In Example A6, instead of using the composition 9 obtained in Preparation Example 13, the composition 9 obtained in Preparation Example 13 was replaced with 2- (2H-benzotriazol-2-yl) as an ultraviolet absorber (UVA). ) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (Tinuvin (registered trademark) 329, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used, except that a composition containing 0.8 part was used. "Preparation of interlayer film for laminated glass”, “Preparation of laminated glass”, “Evaluation of adhesive strength after storage” and “Evaluation of impact resistance” were carried out in the same manner as in. The results are shown in Table 3.
  • Example A8 In the same manner as in Example A1 except that the composition 17 obtained in Production Example 21 was used in place of the composition 9 obtained in Production Example 13 in Example A6, “Intermediate for laminated glass” was used. “Production of membrane sheet”, “production of laminated glass”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example A2 In Example A3, except that the composition 12 obtained in Production Example 16 was used in place of the composition 11 obtained in Production Example 15, the “intermediate for laminated glass” was performed. “Production of membrane sheet”, “production of laminated glass”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example A3 instead of using the composition 7 obtained in Production Example 11 in Example A5, the composition 10 obtained in Production Example 14 was used, and further, in Example A5, the composition 5 obtained in Production Example 9 was used.
  • the composition 3 obtained in Production Example 7 was used in place of, "Preparation of interlayer film for laminated glass", “Preparation of laminated glass”, “Storage The subsequent "evaluation of adhesive strength” and “evaluation of impact resistance” were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example B1 As described below, "preparation of sealing material”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of transmittance after storage” were performed. The results are shown in Table 4. ⁇ Production of sealing material> The composition 2 obtained in Production Example 6 was kneaded using a twin-screw extruder (product name “TEM37B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 210 ° C. and a residence time of 80 to 90 seconds to form a strand. After extrusion and air cooling, cutting was performed with a pelletizer to obtain pellets of a solar cell element encapsulant containing an alkoxysilylated polymer.
  • TEM37B twin-screw extruder
  • the pellets of the obtained solar cell element encapsulant were heated at 50 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was passed to remove dissolved air, and then a resin melt extruder equipped with a 25 mm ⁇ screw.
  • a resin melt extruder equipped with a 25 mm ⁇ screw.
  • T-die type film melt extrusion molding machine (T-die width 300 mm) having a thickness of a solar cell element encapsulant under a molding condition of a melting temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C., and a roll temperature of 50 ° C.
  • a sheet of 350 ⁇ m and a width of 280 mm was extruded to obtain an extruded sheet (single-layer encapsulating material).
  • the obtained extruded sheet (single-layer encapsulant) was wound on a roll and collected.
  • a non-adhesive part is provided at the edge of the sheet, and it is stacked with a soda-lime glass substrate having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm and a length of 65 mm, and heated at 50 ° C. for 10 minutes using a vacuum laminator (PVL0202S, manufactured by Nisshinbo Mechatronics). After pressure treatment, a peel test specimen was prepared by further adhering under heat and pressure at 180 ° C. for 10 minutes.
  • PVL0202S vacuum laminator
  • Similar peel test pieces were prepared, and the obtained five test pieces for peel test were stored in a high temperature and high humidity environment (85 ° C., humidity 85%) for 1000 hours, and then, in the width direction of the sheet surface.
  • a cut is made in the central portion with a width of 10 mm, a 90-degree peel test is performed from the non-adhesive portion of the sheet at a peel speed of 50 mm / min according to JIS K 6854-1, and the peel strength of each test piece is measured.
  • the adhesive strength (average) after storage and its accuracy (variation coefficient) were evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows, and the higher the peel strength, the better the adhesiveness with glass.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : 90% or more ⁇ : 80% or more, less than 90% ⁇ : 70% or more, less than 80% ⁇ : less than 70%
  • Example B2 In the same manner as in Example B1 except that the composition 7 obtained in Production Example 11 was used instead of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example B1, "Preparation”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of transmittance after storage” were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example B3 In the same manner as in Example B1 except that the composition 8 obtained in Production Example 12 was used in place of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example B1, "Preparation”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of transmittance after storage” were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example B4 “Evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of transmittance after storage” were performed in the same manner as in Example B1 except that “preparation of sealing material” was performed as described below. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Production of sealing material> An extruded sheet (single-layer encapsulating material) was obtained in the same manner as in Example B1 except that the composition 2 obtained in Production Example 6 was used to change the thickness to 305 ⁇ m. Further, using the composition 7 obtained in Production Example 11, an extruded sheet (single-layer encapsulating material) was obtained in the same manner as in Example B1 except that the thickness was 50 ⁇ m.
  • the obtained two extruded sheets are cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm, two sheets are stacked, further sandwiched between releasable PET films (thickness 100 ⁇ m), and vacuumed at a temperature of 180 ° C. for 5 minutes using a vacuum laminator. It was deaerated and further vacuum-pressed for 10 minutes to produce a two-layer sealing material having a thickness of 350 ⁇ m.
  • Example B5 In place of using the composition 2 obtained in Preparation example 6 in Example B1, the composition 9 obtained in Preparation example 13 was replaced with 2- (2H-benzotriazol-2-yl) as an ultraviolet absorber (UVA). ) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (Tinuvin (registered trademark) 329, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used in the same manner as in Example B1 except that 0.8 parts was added. In the same manner as above, “Preparation of sealing material”, “Evaluation of adhesive strength after storage” and “Evaluation of transmittance after storage” were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example B6 In the same manner as in Example B1 except that the composition 17 obtained in Production Example 21 was used instead of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example B1, "Preparation”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of transmittance after storage” were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example C1 As described below, "production of optical film”, “evaluation of retardation accuracy”, “evaluation of light leakage” and “evaluation of light leakage after storage” were performed. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Production of optical film> The composition 1 obtained in Production Example 5 was heat-treated at 50 ° C. for 4 hours using a hot air dryer in which air was passed. The pellets after the heat treatment are supplied within 1 hour to an extruder equipped with a polymer filter and a T-type die having a die slip having an average surface roughness Ra of 0.03 ⁇ m in the entire die slip width made of tungsten carbide.
  • melt extruded film was wound into a roll.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : 1% or less ⁇ : 1% or more, 2% or less ⁇ : 2% or more, 3% or less ⁇ : 3% or more ⁇ Evaluation of light leakage>
  • the two optical films thus produced were attached to each other so that their stretching axes were orthogonal to each other to produce a laminate.
  • Each of the laminates was sandwiched between polarizing plates such that the stretching axis of the stretched film was 45 ° with respect to the transmission axis of the polarizing plate.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Backlight 5000 lux, 10,000 lux both transmitted illuminance less than 200 lux ⁇ : Backlight 5000 lux transmitted illuminance less than 200 lux 10,000 lux transmitted illuminance 200 lux or more less than 300 lux ⁇ : Backlight 5000 lux less 10,000 lux Illuminance 200 lux or more and less than 300 lux x: Backlight 5000 lux, 10000 lux Both transmitted illuminance 300 lux or more ⁇ Evaluation of light leakage after storage> After storing the produced optical film in a high temperature and high humidity environment (85 ° C., humidity 85%) for 1000 hours, the above-mentioned light leakage was evaluated to evaluate the light leakage after storage.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Backlight 5000 lux, 10,000 lux both transmitted illuminance less than 200 lux ⁇ : Backlight 5000 lux transmitted illuminance less than 200 lux 10,000 lux transmitted illuminance 200 lux or more less than 300 lux ⁇ : Backlight 5000 lux less 10,000 lux Illuminance 200 lux or more and less than 300 lux x: Backlight 5000 lux, 10,000 lux Both transmitted illuminance 300 lux or more
  • Example C2 "Preparation of Optical Film” was performed in the same manner as in Example C1 except that the composition 2 obtained in Production Example 6 was used in place of the composition 1 obtained in Production Example 5 in Example C1.
  • Example C3 Preparation of Optical Film was performed in the same manner as in Example C1 except that the composition 15 obtained in Production Example 19 was used instead of the composition 1 obtained in Production Example 5 in Example C1.
  • the 10 infusion bags were placed in a linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) bag (length 35 ⁇ width 25 cm, thickness 0.05 mm), and heat-sealed.
  • the thus-sealed infusion bag was further collected and packed in a linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) bag (45 liters), and a plurality of them were packed in a cardboard box.
  • Sterilization was performed by gamma ray irradiation (dose: 25 kGy, Koga Aisop Co., Ltd.) while being packed in a cardboard box.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : 10% or less ⁇ : 10% or more, 20% or less ⁇ : 20% or more, 30% or less ⁇ : 30% or more ⁇ elution evaluation> Before and after gamma-ray irradiation, a test piece with a length of 60 mm and a width of 10 mm was cut out from the infusion bag, and an eluate test was performed according to the 16th revised Japanese Pharmacopoeia “Plastic drug container test method” to evaluate pH difference. The elution was evaluated by performing.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Within ⁇ 0.6 ⁇ : Within ⁇ 0.6, Within ⁇ 0.8 ⁇ : Over ⁇ 0.8, Within ⁇ 1.0 ⁇ : Over ⁇ 1.0 ⁇ Bleedout evaluation> The surface of the infusion bag prepared above was visually observed and the IR spectrum inside the wall of the infusion bag and the IR spectrum of the surface of the infusion bag over time were measured by the ATR method (attenuated total reflection method). Bleedout was evaluated by the IR spectrum of the infusion bag after 30 days from the molding, by the ratio of the strength of the absorption band derived from the antioxidant on the surface and the strength (surface strength / internal strength). The evaluation criteria are as follows. ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : Within 1.2 times ⁇ : Over 1.2 times, within 1.3 times ⁇ : Over 1.3 times, within 1.5 times ⁇ : Over 1.5 times
  • Example D2 As described below, “vial preparation”, “strength accuracy evaluation”, “elution evaluation” and “bleedout evaluation” were performed. The results are shown in Table 6. The antioxidant amount parameter was not applicable (W was small and did not satisfy the above expression 1).
  • the composition 2 obtained in Production Example 6 was subjected to an injection blow molding machine (manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd., product name “ASB-50MB”) at a cylinder temperature of 240 ° C. and an injection mold temperature of 60 ° C.
  • a preform is produced by injection molding, and then blow molding is performed at a heating pot temperature of the preform of 150 ° C., a blow pressure of 0.5 MPa, and a blow mold temperature of 60 ° C. to obtain a diameter of 50 mm ⁇ height of 90 mm and a side wall thickness of 1 mm.
  • a single layer vial was made. The 10 vials were placed in a linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) bag (length 35 ⁇ width 25 cm, thickness 0.05 mm), and heat-sealed. The vials sealed in this manner were further collected, packed in a linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) bag (45 liters), and packed in a plurality of cardboard boxes.
  • LLDPE linear short-chain branched polyethylene
  • Sterilization was performed by gamma ray irradiation (dose: 25 kGy, Koga Aisop Co., Ltd.) while being packed in a cardboard box.
  • ⁇ Evaluation of accuracy of strength Five sterilized vials were filled with 100 g of water and then sealed with rubber stoppers. Five pieces were prepared and the accuracy of strength was evaluated in the same manner as in Example D1.
  • ⁇ Elution evaluation> Before and after gamma ray irradiation, a test piece having a length of 60 mm and a width of 10 mm was cut out from the side surface of the vial, and elution was evaluated in the same manner as in Example D1.
  • Example D3 Preparation of vial in the same manner as in Example D2 except that the composition 13 obtained in Production Example 17 was used in place of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example D2. , “Evaluation of accuracy of strength”, “Evaluation of elution” and “Evaluation of bleed-out”. The results are shown in Table 6. In addition, the antioxidant amount parameter was applicable (the above formula 1 was satisfied).
  • Example D4 Preparation of vial in the same manner as in Example D2 except that the composition 14 obtained in Production Example 18 was used in place of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example D2. , “Evaluation of accuracy of strength”, “Evaluation of elution” and “Evaluation of bleed-out”. The results are shown in Table 6. The antioxidant amount parameter was not applicable (W was large and did not satisfy the above formula 1).
  • Example D5 Preparation of vial in the same manner as in Example D2 except that the composition 18 obtained in Production Example 22 was used in place of the composition 2 obtained in Production Example 6 in Example D2. , “Evaluation of accuracy of strength”, “Evaluation of elution” and “Evaluation of bleed-out”. The results are shown in Table 6. In addition, the antioxidant amount parameter was applicable (the above formula 1 was satisfied).
  • Example E1 As described below, “preparation of adhesive”, “evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of dielectric constant” were performed. The results are shown in Table 7. ⁇ Preparation of adhesive> The composition 6 (100 parts) obtained in Production Example 10 was dissolved in 300 parts of toluene (boiling point 110 ° C.), and then 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, which was used as a silane coupling agent, 1 part by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to prepare an adhesive solution.
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the prepared test piece for peel strength measurement was stored in a high temperature and high humidity environment (85 ° C., humidity 85%) for 1000 hours, and then a portion of the copper foil to which the adhesive was not applied was tested by a tensile tester (product name). It was fixed to "AGS-10KNX" (manufactured by Shimadzu Corporation), and a T-type peeling test was performed at a peeling speed of 100 mm / min according to JIS K 6854-3 to evaluate the adhesive strength after storage.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : 15 N / cm or more ⁇ : more than 10 N / cm, less than 15 N / cm ⁇ : more than 4 N / cm, less than 10 N / cm ⁇ : less than 4 N / cm ⁇ Evaluation of dielectric constant>
  • An adhesive solution was applied on a releasable PET film (thickness 100 ⁇ m) so that the thickness of the adhesive layer was 20 to 30 ⁇ m, and the solvent was removed by evaporation in an inert oven.
  • the adhesive layer was peeled off from the releasable PET film, a large number of the adhesive layers were stacked and vacuum-press molded at 140 ° C. to form an adhesive sheet having a thickness of 700 to 760 ⁇ m.
  • the obtained adhesive sheet was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in an inert oven to remove volatile components, and used as a sample for evaluating the dielectric constant.
  • a test piece having a length of 80 mm and a width of 1.5 mm was prepared from this adhesive sheet, and the relative dielectric constant at 5 GHz was measured and evaluated by the cavity resonator perturbation method (ASTM D2520).
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ Evaluation criteria >> ⁇ : 2.5 or less ⁇ : 2.5 or more, 3.0 or less ⁇ : 3.0 or more, 4.0 or less ⁇ : 4.0 or more
  • Example E2 Evaluation of adhesive strength after storage” and “evaluation of dielectric constant” were performed in the same manner as in Example E1 except that "preparation of adhesive” was performed as described below. The results are shown in Table 7. ⁇ Preparation of adhesive> The composition 7 (100 parts) obtained in Production Example 11 was dissolved in toluene (boiling point 110 ° C.) (300 parts), and then 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503) as a silane coupling agent.
  • KBM-503 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Example E3 Preparation of Adhesive was performed in the same manner as in Example E2, except that the composition 16 obtained in Production Example 20 was used instead of the composition 7 obtained in Production Example 11 in Example E2. ",” Evaluation of adhesive strength after storage "and” Evaluation of dielectric constant "were performed. The results are shown in Table 7.
  • Example F1 As described below, "production of bonded body” and “evaluation of adhesive strength after storage” were performed. The results are shown in Table 8. ⁇ Production of bonded body>
  • the composition 6 obtained in Production Example 10 was obtained by using a twin-screw extruder equipped with a T-die having a width of 400 mm (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product name "TEM-37B") and a sheet take-up machine equipped with an embossing roll having a satin pattern.
  • TEM-37B product name
  • S1 polycarbonate resin sheet
  • PC-2151 product name "Pan line sheet”, PC-2151, thickness 0.2 mm
  • a test piece of 300 mm in length and 200 mm in width was prepared, and one side was subjected to a corona surface treatment device.
  • A3SW-LW manufactured by Wedge Co. was used to perform corona discharge treatment with an output of 60 W and a distance between the electrode and the sample of 10 mm and a treatment speed of 1 m / min.
  • the laminate of the sheet (F1) and the resin sheet (S1c) was put in a resin bag having a layer structure of NY / adhesive layer / PP and having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Example F2 Preparation of bonded body was performed in the same manner as in Example F1 except that the composition 7 obtained in Production Example 11 was used in place of the composition 6 obtained in Production Example 10 in Example F1. And “Evaluation of adhesive strength after storage”. The results are shown in Table 8.
  • Example F3 In Example F1, except that instead of using the composition 6 obtained in Production Example 10, the composition 9 obtained in Production Example 13 was used, “Preparation of bonded body” was performed. And “Evaluation of adhesive strength after storage”. The results are shown in Table 8.
  • Example F4 Preparation of bonded body was performed in the same manner as in Example F1 except that the composition 17 obtained in Production Example 21 was used instead of the composition 6 obtained in Production Example 10 in Example F1. And “Evaluation of adhesive strength after storage”. The results are shown in Table 8.
  • the metal mold transferability can be improved and the film thickness unevenness at the time of film forming can be suppressed, and the copolymer hydride containing the said copolymer hydride can be suppressed.
  • Containing composition Containing composition, method for producing the hydride of the copolymer, interlayer film for laminated glass containing a modified product of the copolymer hydride, laminated glass formed by laminating two or more layers of the interlayer film for laminated glass Intermediate film laminate, sealing material containing the hydride of the copolymer, sealing material containing a modified product of the hydride of the copolymer, optical film containing the hydride of the copolymer, hydride of the copolymer
  • a molded article for medical use formed from a composition containing the composition, a method for producing the molded article for medical use, an adhesive containing a modified product of the copolymer hydride, an adhesive sheet containing the adhesive, and a thermoplastic resin.
  • HSIS layer 40 Si-HSIS layer 50 Acid anhydride group-modified HSIS layer 300 Glass interlayer film laminate 310 Glass interlayer film laminate 320 Glass interlayer film laminate 330 Glass interlayer film laminate 340 Glass interlayer film laminate body

Abstract

本発明の共重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水素化物である。共重合体の水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した溶出曲線が有する少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第1ピークとし、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第2ピークとしたとき、第2ピークの溶出時間に基づく分子量(第2ピーク分子量)に対する第1ピークの溶出時間に基づく分子量(第1ピーク分子量)の比が1.50以上である。また、第2ピーク分子量が1000以上である。

Description

共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法
 本発明は、共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法に関するものである。
 従来より、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体の水素化物は、例えば、(i)保持力、タック、粘着力の性能のバランスに優れ、かつ低溶融粘度の粘接着剤用組成物のベースポリマー(例えば、特許文献1)や、(ii)流動性、圧縮永久ひずみ性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物(例えば、特許文献2)、など、様々な目的乃至用途に用いられている。
特開2012-126822号公報 特開2016-20508号公報
 しかしながら、上記従来の共重合体の水素化物は、金型転写性を向上させるという点において改善の余地があった。さらに、上記従来の共重合体の水素化物を用いたフィルム成形における膜厚ムラを抑制するという点においても改善の余地があった。
 そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、共重合体の水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す所定の共重合体水素化物由来ピーク(第1ピーク)と、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す所定の共重合体水素化物由来ピーク(第2ピーク)とを有する共重合体水素化物を用いることで、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 なお、本明細書において、膜厚ムラは、「Tダイ押出によりフィルムを成形する際の引張方向の厚み変動」を意味し、この厚み変動膜厚ムラが小さいことが求められる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン(直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン)単量体単位とを含む共重合体の水素化物であって、前記共重合体の水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークを有し、前記少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第1ピークとし、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由ピークを第2ピークとしたときに、前記第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)に対する前記第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)の比(前記第1ピーク分子量/前記第2ピーク分子量)が1.50以上であり、前記第2ピーク分子量が1000以上である、ことを特徴とする。このように、共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピーク(第1ピーク)と、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピーク(第2ピーク)とを有し、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量に対する第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量の比が所定範囲内であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量が所定範囲内である共重合体水素化物を用いることで金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる。
 なお、本発明において、共重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た共重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
 そして、本発明の共重合体水素化物において、前記第1ピーク分子量が15000以上200000以下である、ことが好ましい。
 前記第1ピーク分子量が15000以上200000以下である共重合体水素化物を用いれば、金型転写性、フィルム成型加工性を良好に維持することができるからである。
 そして、本発明の共重合体水素化物において、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体を水素化した共重合体水素化物であって、前記ブロック共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をwAとし、前記ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が20:80~60:40であるブロック共重合体の、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を水素化してなる、ことが好ましい。
 wAとwBとの比(wA:wB)が20:80~60:40であるブロック共重合体の、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を水素化してなる共重合体水素化物を用いれば、共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのを抑制することができるからである。
 なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位」は、「芳香族ビニル単量体(芳香族ビニル化合物)に由来する構造単位」を意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位」は、「鎖状共役ジエン単量体(鎖状共役ジエン化合物)に由来する構造単位」を意味し、「芳香族ビニル単量体単位を主成分とする」は、「芳香族ビニル単量体単位を50質量%超含有する」ことを意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする」は、「鎖状共役ジエン単量体単位を50質量%超含有する」ことを意味する。
 また、本発明において、「水素化率」とは、共重合体に含まれる全不飽和結合のうち水素化された不飽和結合の割合を示し、本明細書の実施例に記載の1H-NMRを用いた手法で求めることができる。
 そして、本発明の共重合体水素化物において、ブロック共重合体の芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化率90%以上で水素化してなる、ことが好ましい。
 wAとwBとの比(wA:wB)が20:80~60:40であるブロック共重合体の、芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化率90%以上で水素化してなる共重合体水素化物を用いれば、共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性および剛性が低下するのをより抑制することができるからである。
 そして、本発明の共重合体水素化物において、前記ブロック共重合体がトリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体である、ことが好ましい。
 トリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体の水素化物である共重合体水素化物を用いれば、金型転写性、およびフィルム成形加工性を維持したまま、低温化での耐衝撃性、剛性を低下させることない樹脂を得ることができるからである。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体水素化物含有組成物は、上述した何れかの共重合体水素化物と、リン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の少なくとも何れかと、を含む共重合体水素化物含有組成物であって、前記リン系酸化防止剤および前記フェノール系老化防止剤の合計含有量が、前記共重合体水素化物100質量部に対して0.001質量部以上1.0質量部以下である、ことを特徴とする。
 このように、上述した何れかの共重合体水素化物と、リン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の少なくとも何れかとを所定量含有する共重合体水素化物含有組成物を用いることで、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体水素化物含有組成物は、上述した何れかの共重合体水素化物と、加工助剤とを含む共重合体水素化物含有組成物であって、前記加工助剤の含有量が、前記共重合体水素化物100質量部に対して40質量部以下である、ことを特徴とする。
 このように、上述した何れかの共重合体水素化物と、加工助剤とを所定量含有する共重合体水素化物含有組成物を用いることで、合わせガラス用の中間膜とした場合に、耐熱性の低下を抑制すると共に、溶出物が増加するのを抑制することができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、上述した何れかの共重合体水素化物の製造方法であって、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる共重合工程と、前記共重合工程により得られた共重合体を水素化する水素化工程と、を含む、ことを特徴とする。
 このように、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させることにより得られた共重合体を水素化することで、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる共重合体水素化物を効率的に製造することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラス用中間膜は、上述した何れかの共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、ことを特徴とする。
 このように、共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含むことにより、保存後の接着性が低下するのを抑制することができる。
 そして、本発明の合わせガラス用中間膜において、前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、ことが好ましい。
 アルコキシシリル基の導入量が、共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下であることで、保存後の接着性が低下するのを確実に抑制することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラス用中間膜は、上述した何れかの共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体を含む、ことを特徴とする。
 このように、共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体を含むことにより、保存後の接着性が低下するのを抑制することができる。
 そして、本発明の合わせガラス用中間膜において、前記酸無水物基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、ことが好ましい。
 酸無水物基の導入量が、共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下であることで、保存後の接着性が低下するのを確実に抑制することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の合わせガラス用中間膜積層体は、2層以上の合わせガラス用中間膜が積層されてなる合わせガラス用中間膜積層体であって、少なくとも一方の最外層が上述した何れかの合わせガラス用中間膜である、ことを特徴とする。
 このように、少なくとも一方の最外層が上述した何れかの合わせガラス用中間膜であることにより、耐衝撃性を向上させることができる。
 そして、本発明の合わせガラス用中間膜積層体において、一方の最外層が上述した何れかの共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む合わせガラス用中間膜であり、他方の最外層が上述した何れかの共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体を含む合わせガラス用中間膜である、ことが好ましい。
 一方の最外層が共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む合わせガラス用中間膜であり、他方の最外層が共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体を含む合わせガラス用中間膜であることで、耐衝撃性を向上させることができるからである。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の封止材は、上述した何れかの共重合体水素化物を含む、ことを特徴とする。
 このように、共重合体水素化物を含むことにより、保存後の接着性が低下するのを抑制することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の封止材は、上述した何れかの共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、ことを特徴とする。
 このように、共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含むことにより、保存後の接着性が低下するのを抑制することができる。
 そして、本発明の封止材において、前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、ことが好ましい。
 アルコキシシリル基の導入量が、共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下であることで、保存後の接着性が低下するのを確実に抑制することができる。
 そして、本発明の封止材において、前記共重合体水素化物からなる層と、前記共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体からなる層とを備える多層構造である、ことが好ましい。
 共重合体水素化物からなる層と、共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体からなる層とを備える多層構造であることで、保存後の接着力の低下を抑制することができるからである。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光学フィルムは、上述した何れかの共重合体水素化物を含む、ことを特徴とする。
 このように、上述した何れかの共重合体水素化物を含むことにより、レタデーションの精度を向上させることができると共に、保存後の光漏れを抑制することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の医療用成形体は、上述した何れかの共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる、ことを特徴とする。
 このように、上述した何れかの共重合体水素化物含有組成物から形成されてなることにより、強度の精度を向上させることができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の医療用成形体の製造方法は、上述した医療用成形体を製造する医療用成形体の製造方法であって、前記フェノール系老化防止剤の配合量が、前記共重合体水素化物100質量部に対し、下記式1で表されるW質量部以上0.50質量部以下である共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体を、照射線量Eで、高エネルギー線照射することを含む、ことを特徴とする。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
(式1中、Wは、共重合体水素化物100質量部に対するフェノール系酸化防止剤の質量部を表し、Hは、共重合体水素化物のパーセント単位で表示された水素化率を表し、Hは99~100の数値である。Eは、高エネルギー線のkGy単位で表示される照射線量を表す。)
 このように、フェノール系老化防止剤の配合量が、共重合体水素化物100質量部に対し、式1で表されるW質量部以上0.50質量部以下である共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体を、照射線量Eで、高エネルギー線照射することにより、溶出を低減することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の接着剤は、上述した何れかの共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、ことを特徴とする。
 このように、上述した何れかの共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含むことにより、保存後の接着力を向上させることができる。
 そして、本発明の接着剤において、有機溶剤をさらに含み、有機溶剤の含有量が変性体100質量部に対して100質量部以上1000質量部以下であり、変性体が有機溶剤に溶解している、ことが好ましい。
 有機溶剤をさらに含み、有機溶剤の含有量が変性体100質量部に対して100質量部以上1000質量部以下であり、変性体が有機溶剤に溶解していることで、保存後の接着力を向上させることができるからである。
 そして、本発明の接着剤において、有機溶剤の沸点が90℃以上であることが好ましい。
 有機溶剤の沸点が90℃以上であることで、保存後の接着力を確実に向上させることができるからである。
 そして、本発明の接着剤において、シランカップリング剤をさらに含み、前記シランカップリング剤の含有量が前記変性体100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
 シランカップリング剤をさらに含み、シランカップリング剤の含有量が変性体100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であることで、保存後の接着力を確実に向上させることができるからである。
 そして、本発明の接着剤において、架橋助剤および有機過酸化物をさらに含むことが好ましい。
 架橋助剤および有機過酸化物をさらに含むことで、保存後の接着力をさらに向上させることができるからである。
 そして、本発明の接着剤により、耐熱性樹脂と金属とを良好に接着することができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の接合体は、上述のいずれかの接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとが接着されてなる、ことを特徴とする。
 このように、上述のいずれかの接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとが接着されてなることにより、保存後の接着力を向上させることができる。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の接合体の製造方法は、上述の接合体を製造する接合体の製造方法であって、前記接着剤シートおよび前記熱可塑性樹脂シートのいずれか一方の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種の活性化処理を行う工程(1)と、前記接着剤シートおよび前記熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加圧圧縮する工程(2)と、を含む、ことを特徴とする。
 このように、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートのいずれか一方の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種の活性化処理を行い、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加圧圧縮することにより、保存後の接着力を向上した接合体を製造することができる。
 本発明によれば、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる共重合体水素化物、該共重合体水素化物を含有する共重合体水素化物含有組成物、該共重合体水素化物を製造する方法、該共重合体水素化物の変性体を含む合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜の2層以上が積層されてなる合わせガラス用中間膜積層体、該共重合体水素化物を含む封止材、該共重合体水素化物の変性体を含む封止材、該共重合体水素化物を含む光学フィルム、該共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体、該医療用成形体を製造する製造方法、該共重合体水素化物の変性体を含む接着剤、該接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートが積層されてなる接合体、および該接合体を製造する製造方法を提供することができる。
共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線の一例を説明するための図である。なお、図1の縦軸は、ポリスチレン換算分子量(左縦軸)または感度(mV)(右縦軸)を示し、図1の横軸は、溶出時間(分)を示す。 金型転写評価用金型の断面図を示す。 本発明の合わせガラス用中間膜積層体の一例を示す(その1)。 本発明の合わせガラス用中間膜積層体の一例を示す(その2)。 本発明の合わせガラス用中間膜積層体の一例を示す(その3)。 本発明の合わせガラス用中間膜積層体の一例を示す(その4)。 本発明の合わせガラス用中間膜積層体の一例を示す(その5)。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の共重合体水素化物は、本発明の共重合体水素化物含有組成物の調製に用いられる。また、本発明の共重合体水素化物は、本発明の共重合体水素化物の製造方法により得られる。
(共重合体水素化物)
 本発明の共重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水素化物であって、共重合体の水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークを有し、前記少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第1ピークとし、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第2ピークとしたときに、前記第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)に対する前記第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)の比(前記第1ピーク分子量/前記第2ピーク分子量)が所定範囲内であり、前記第2ピーク分子量が所定範囲内である、ことを特徴とする。
 そして、本発明の共重合体水素化物は、共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、最も溶出時間の早いピークトップを示す所定の共重合体水素化物由来ピーク(第1ピーク)と、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す所定の共重合体水素化物由来ピーク(第2ピーク)とを有するため、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる。
<共重合体>
 共重合体は、本発明の共重合体水素化物の前駆体である。
 共重合体は、芳香族ビニル単量体単位および鎖状共役ジエン単量体単位を含む重合体であればその構造は特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、テーパードブロック共重合体、などの何れであってもよい。そして、低温衝撃強度および引張強度の観点から、共重合体は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]とを含有するブロック共重合体であることが好ましい。
 なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体部分のみならずランダム共重合部分を含むブロック共重合体、または、ブロック共重合体部分の組成比が連続的に変化するブロック共重合体を意味する。なお、テーパードブロック共重合体は、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの結合部分にA,B組成のランダム共重合部分を含むブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体Aとブロック共重合体Bとの結合部分にA,B組成が連続的に組成変化するブロック共重合体であってもよい。
 以下、共重合体が上述したブロック共重合体である場合の組成および構造について詳述するが、共重合体の構造は、ブロック共重合体に限定されるものではなく、この記載に限定されるものではない。
 ここで、共重合体の重量平均分子量(Mw)は、7000以上であることが好ましく、10000以上であることがより好ましく、12000以上であることが更に好ましく、190000以下であることが好ましく、150000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましい。共重合体の重合平均分子量が7000以上であれば、押出成形にてフィルム成形をすることができ、190000以下であれば、金型転写性を改良することができる。
 また、共重合体(1)の分子量分布(Mw/Mn)は、6以下であることが好ましく、5以下であることが好ましく、4以下であることが更に好ましい。分子量分布が6以下であれば、金型転写性と膜厚ムラを改善することができる。
 なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<<芳香族ビニル単量体単位>>
 芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレンおよびその誘導体が挙げられ、具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、4-モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、4-モノフルオロスチレン、および4-フェニルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないもの、具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、および4-フェニルスチレンが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<鎖状共役ジエン単量体単位>>
 鎖状共役ジエン単量体単位を形成しうる鎖状共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、具体的には、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易さから1,3-ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<重合体ブロック[A]>>
 重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体ブロック[A]中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。重合体ブロック[A]中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が80質量%以上であれば、共重合体水素化物中の重合体ブロック[A]由来のミクロ相分離ドメインを維持することができ、引張強度および芳香族単量体ブロックの耐熱性を維持することができる。
 なお、重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、鎖状共役ジエン単量体単位であってもよい。また、その他の単量体単位を形成しうる単量体としては、吸湿性を低減すべく、極性基を含有しないものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテンなどの鎖状オレフィン;ビニルシクロヘキサンなどの環状オレフィンが挙げられる。
 なお、ブロック共重合体である共重合体が重合体ブロック[A]を複数有する場合は、複数の重合体ブロック[A]の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
<<重合体ブロック[B]>>
 重合体ブロック[B]中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体ブロック[B]中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。重合体ブロック[B]中の鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が60質量%以上であれば、共重合体中の重合体ブロック[B]由来のガラス転移温度(Tg)を得ることができ、低温衝撃強度を維持することができる。
 なお、重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよく、そのようなその他の単量体単位は、芳香族ビニル単量体単位であってもよいし、その他の単量体単位は「重合体ブロック[A]」の項で上述した鎖状オレフィン、環状オレフィンから形成されてもよい。
 なお、ブロック共重合体である共重合体が重合体ブロック[B]を複数有する場合は、複数の重合体ブロック[B]の単量体組成は同一あってもよく、異なっていてもよい。
<<ブロック共重合体>>
 ブロック共重合体は、本発明の共重合体水素化物の1種であるブロック共重合体水素化物の前駆体であり、少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、少なくとも1つの重合体ブロック[B]とを含有する高分子である。
 ここで、ブロック共重合体である共重合体中の重合体ブロック[A]の数は、通常5つ以下、好ましくは4つ以下、より好ましくは3つ以下であり、更に好ましくは2つである。
 また、ブロック共重合体である共重合体中の重合体ブロック[B]の数は、通常4つ以下、好ましくは3つ以下、より好ましくは2つ以下、また、更に好ましくは1つである。
-wA:wB-
 ブロック共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をwAとし、ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率をwBとしたときに、wAとwBとの比(wA:wB)は、好ましくは20:80~60:40、より好ましくは、25:75~60:40、更に好ましくは、40:60~60:40である。
 wAが多過ぎる場合は、共重合体から得られる共重合体水素化物の低温下での耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、wAが少な過ぎる場合は、共重合体から得られる共重合体水素化物の剛性が低下するおそれがある。
 なお、「wAとwBとの比(wA:wB)」については、ブロック共重合体を製造する過程において、ブロック共重合体の重合に用いた芳香族ビニル単量体、鎖状共役ジエン単量体およびその他のビニル系化合物の部数と、ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して測定されたブロック共重合体の各ブロックの重合終了段階での用いたモノマーの重合体への重合転化率により、各単量体単位の質量分率を算出することができる。
-ブロック構造-
 ブロック共重合体である共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。また、ブロック共重合体である共重合体は、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合した構造(すなわち、A-B-Aの順に並んだ構造)を少なくとも1箇所有することが好ましい。
 そしてブロック共重合体である共重合体の特に好ましい形態としては、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合してなるトリブロック共重合体(A-B-A)、および、重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に、該2つの重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合してなるペンタブロック共重合体(A-B-A-B-A)が挙げられ、トリブロック共重合体(A-B-A)が最も好ましい。
<共重合体の水素化>
 上述した共重合体中の不飽和結合(例えば、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合などを含む)を水素化することで、共重合体水素化物を得ることができる。
-水素化率-
 そして、水素化による得られる共重合体水素化物の水素化率は、90モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることが好ましく、99モル%以上であることがより好ましい。水素化率が90モル%以上であれば、耐候性を改良することができる。
-分子量-
 ここで、共重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)は、7000以上であることが好ましく、10000以上であることがより好ましく、12000以上であることが更に好ましく、190000以下であることが好ましく、150000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましい。共重合体の重合平均分子量が7000以上であれば、押出成形にてフィルム成形をすることができ、190000以下であれば、金型転写性を改良することができる。
 また、共重合体水素化物の分子量分布(Mw/Mn)は、7以下であることが好ましく、6以下であることが好ましく、5以下であることが更に好ましい。分子量分布が7以下であれば、金型転写性および膜厚ムラを改善することができる。
 共重合体水素化物の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素-炭素不飽和結合の水素化率、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、例えば、共重合体および共重合体水素化物の1H-NMRを測定することにより、求めることができる。
 共重合体中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。
 共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開2015-78090号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
 また、共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第2011/096389号、国際公開第2012/043708号等に記載された方法が挙げられる。
 水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒および重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去して共重合体水素化物を回収することができる。
-ブロック共重合体水素化物-
 ブロック共重合体水素化物は、本発明の共重合体水素化物の1種である。
 ブロック共重合体水素化物は、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合のみを選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
 ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、通常95%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上であり、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。
 なおここで、「主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における鎖状共役ジエン化合物に由来の二重結合を水素化すること」を意味し、「芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における芳香環に由来の二重結合を水素化すること」を意味する。
 ブロック共重合体の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、全炭素-炭素不飽和結合の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。
<シラン変性>
 上記得られた共重合体水素化物と、エチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応(シラン変性)させて、共重合体水素化物にアルコキシシリル基を導入してもよい。
 なお、導入されるアルコキシシリル基は、シラン変性に用いられる後述のエチレン性不飽和シラン化合物に対応するが、(i)ガラス、金属等の異種材料との接着、(ii)溶融シリカ、粉砕シリカ、モンモリロナイト等のいわゆるクレー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、金属粒子、等の分散性の観点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。ここで、アルコキシシリル基は、共重合体水素化物に直接結合されてもよく、アルキレン基やアルキレンオキシカルボニルアルキレン基などの2価の有機基を介して結合されてもよい。
<<エチレン性不飽和シラン化合物>>
 シラン変性に用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、共重合体水素化物と反応(例えばグラフト重合)して、共重合体水素化物にアルコキシシリル基を導入しうるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシシランがより好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、共重合体水素化物100質量当たり、通常0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
<<過酸化物>>
 シラン変性に用いる過酸化物としては、1分間半減期温度が170~190℃のものが好ましく使用され、例えば、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 過酸化物の使用量は、共重合体水素化物100質量部当たり、通常0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。
<<アルコキシシリル基の導入量>>
 シラン変性を行うことにより共重合体水素化物に導入されるアルコキシシリル基の量は、共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが更に好ましい。
-分子量-
 上記シラン変性により得られた共重合体水素化物(シラン変性体)の重量平均分子量(Mw)は、通常、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いた共重合体水素化物のそれと大きくは変わらず、7000以上であることが好ましく、10000以上であることがより好ましく、12000以上であることが更に好ましく、190000以下であることが好ましく、150000以下であることがより好ましく、100000以下であることが更に好ましい。シラン変性体の重合平均分子量が7000以上であれば、シラン変性体の機械的強度を高めることができ、190000以下であれば、シラン変性体の加工性を確保することができる。
 また、シラン変性体の分子量分布は、7.5以下であることが好ましく、6.5以下であることが好ましく、5.5以下であることが更に好ましい。分子量分布が7.5以下であれば、共重合体水素化物から得られるシラン変性体の加工性や機械的強度を高めることができる。
 なお、シラン変性体の分子量分布(Mw/Mn)は、過酸化物の存在下でシラン変性を行うため、重合体の架橋反応、切断反応が併発することにより、原料として用いた共重合体水素化物のそれよりも大きくなる傾向がある。
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線>
 共重合体水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線における共重合体水素化物由来ピークの数は、少なくとも2つである限り、特に制限はないが、4つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つであることが特に好ましい。
 ここで、溶出曲線は、共重合体水素化物由来ピークを検出可能なものであればよく、共重合体水素化物のみをGPC測定することにより得られた溶出曲線だけでなく、共重合体水素化物を含む組成物より得られた溶出曲線(例えば、老化防止剤と共重合体水素化物とを含む組成物)であってもよい。
 なお、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「示差屈折計(RI)の検出感度(mV)が一番高い頂点」を意味する。
 ここで、少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第1ピークとし、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第2ピークとする。例えば、図1では、Aが第1ピークであり、Bが第2ピークであり、溶出時間約16分で検出されるCが共重合体水素化物を製造するときに使われた溶媒(例えば、シクロヘキサン)に由来するピークであり、16.5分以降のマイナス側に検出される2つのピークはGPC測定で用いた溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)に由来するピークである。Dは老化防止剤に由来するピークである。
 また、図1において、EはGPCで測定された標準ポリスチレンの分子量のプロット(キャリブレーションカーブ)であり、図1に示すように、このキャリブレーションカーブとGPCで測定された共重合体水素化物の溶出時間から、「第1ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)」および「第2ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)」を算出する。
 なお、図1の溶出曲線では、Dの老化防止剤由来のピークは、本発明の共重合体水素化物によるものではない。
<<第1ピーク>>
 第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)は、特に制限はないが、15000以上であることが好ましく、16300以上であることがより好ましく、20000以上であることが更に好ましく、25000以上であることが一層好ましく、45000以上であることがより一層好ましく、200000以下であることが好ましく、170000以下であることがより好ましく、140000以下であることが更に好ましく、96000以下であることが一層好ましく、88400以下であることがより一層好ましい。第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が、15000以上であれば、樹脂の衝撃強度を確保することができ、200,000以下であれば、フィルムを押し出し成型することができる。
<<第2ピーク>>
 第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)は、1000以上である限り、特に制限はないが、1200以上であることが好ましく、1300以上であることがより好ましく、1500以上であることが更に好ましく、1800以上であることが一層好ましく、9200以上であることがより一層好ましく、153800以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましく、50000以下であることが更に好ましく、47100以下であることが一層好ましい。第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が、1000以上であり、かつ、153800以下であれば金型転写性を改良することができる。
 第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)に対する第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)の比(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量)は、1.50以上である限り、特に制限はないが、2.0以上であることが好ましく、4.0以上であることがより好ましく、4.89以上であることが更に好ましく、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、100以下であることが更に好ましく、73.85以下であることが一層好ましく、13.58以下であることがより一層好ましい。第2ピーク分子量に対する第1ピーク分子量の比が、2.0以上であり、かつ、200以下であれば、膜厚ムラをより改良することができる。
 第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)に対する第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)の比(第1ピークトップ感度(mV)/第2ピークトップ感度(mV))は、特に制限はないが、0.01以上であることが好ましく、0.015以上であることがより好ましく、0.02以上であることが更に好ましく、4.01以上であることが一層好ましく、6.88以上であることがより一層好ましく、9.36以上であることが更に一層好ましく、10.18以上であることが特に好ましく、99以下であることが好ましく、70以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましく、26.39以下であることが一層好ましい。第2ピークトップ感度(mV)に対する第1ピークトップ感度(mV)の比が、0.01以上であれば、金型転写性をより改良することができ、99以下であれば、膜厚ムラをより改良することができる。
 なお、本発明において、「示差屈折計(RI)の検出感度(mV)」は、GPC溶出曲線の各ピークにおけるピークトップ感度を意味し、例えば、図1では、「ピークトップ感度(mV)」に相当する。
 なお、水素化反応(水添反応)に供する共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)と、水素化温度(水添温度)と、水素化反応時間(水添反応時間)と、水素化反応(水添反応)における水素供給停止時間とを適宜調整することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線において所定の第1ピークと所定の第2ピークとを有する共重合体水素化物が得られる。
(共重合体水素化物の製造方法)
 本発明の共重合体水素化物の製造方法は、本発明の共重合体水素化物を製造する製造方法であり、共重合工程と、水素化工程とを含み、必要に応じて、シラン変性工程等のその他の工程を含む。
<共重合工程>
 共重合工程は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる工程である。
 共重合の方法は、有機リチウム化合物を含む開始剤を用いた共重合である限り、特に限定されず、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体を含む単量体組成物を、既知の方法で重合することにより、共重合体を調製することができる。
-有機リチウム化合物-
 有機リチウム化合物は、通常、アニオン重合に用いられるものであり、特に制限はなく、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4-ジリチオブタン、1,5ージリチオペンタン、1,6ージリチオヘキサン、1,10-ジリチオデカン、1,1-ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4-ジリチオベンゼン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、1,3,5-トリリチオ-2,4,6-トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;などが挙げられる。これらの中でも、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<水素化工程>
 水素化工程は、共重合工程により得られた共重合体を水素化する工程である。
 共重合体中の不飽和結合を水素化する方法(水素化方法)としては、特に限定されず、既知の方法を採用することができるが、水素化率を高くしつつ、重合体鎖切断反応を抑制しうる水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、国際公開第2011/096389号、国際公開第2012/043708号などに記載された方法を挙げることができる。
<シラン変性工程>
 シラン変性工程は、水素化工程により得られた共重合体水素化物をシラン変性する工程である。
 共重合体水素化物をシラン変性する方法は、特に限定されないが、例えば、共重合体水素化物と、エチレン性不飽和シラン化合物と、過酸化物とを二軸押出機にて混練することにより、共重合体水素化物にアルコキシシリル基を導入することができる。混練温度は、通常180℃以上、好ましくは185℃以上、より好ましくは190℃以上、通常220℃以下、好ましくは210℃以下、より好ましくは200℃以下である。混練時間は、通常0.1分間以上、好ましくは0.2分間以上、より好ましくは0.3分間以上、通常10分間以下、好ましくは5分間以下、より好ましくは2分間以下程度である。このような混練温度、混練時間となるように適宜設定して、連続的に混練、押出しをすればよい。
(共重合体水素化物含有組成物)
 本発明の共重合体水素化物含有組成物は、上述した本発明の共重合体水素化物と、リン系酸化防止剤、フェノール系老化防止剤、および加工助剤の少なくとも何れかと、を含み、必要に応じて、その他の成分を含む。
<リン系酸化防止剤>
 リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシリホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェノル)ホスファイト、トリス(2,4-ジーt-ブチルフェニル)ホスファイト、10-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9、10-ジヒドロ-9-オキサ-10ホスファフェナントレンー10-オキサイド等のモノホスファイト系化合物、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tブチルフェニル-ジ-トリデシルホスファイト)4,4’-イソプロピリデン-ビス(フェニル-ジ-アルキル(C12~C15)ホスファイト)等のジホスファイト系化合物;6-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1.3.2〕ジオキサフォスフェピン、6-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ〕-2,4,8,10-テトラキス-t-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1.3.2〕ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<フェノール系老化防止剤>
 フェノール系老化防止剤は、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス{2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 本発明の共重合体水素化物含有組成物における、共重合体水素化物100質量部に対するリン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の合計含有量は、0.001質量部以上1.0質量部以下である限り、特に制限はないが、0.003質量部以上であることが好ましく、0.005質量部以上であることがより好ましく、0.8質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましい。共重合体水素化物100質量部に対するリン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の合計含有量が、0.001質量部以上であれば、酸化を防止することができ、1.0質量部以下であれば、樹脂表面へのブリードを抑制することができる。
<加工助剤>
 加工助剤としては、共重合体水素化物に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量が300以上5,000以下の炭化水素系重合体がより好ましい。
 炭化水素系重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリ-1-オクテン、ポリイソプレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリイソプレン-ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れている点で、低分子量(数平均分子量が、好ましくは500以上、好ましくは3,000以下、より好ましくは2,500以下)のポリイソブチレン水素化物(HPB)が好ましい。
 低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、共重合体水素化物100質量部に対して、通常、40質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量が上記好ましい範囲内であれば、合わせガラス用の中間膜とした場合に、耐熱性が低下するのを抑制することができ、溶出物が増加するのを抑制することができる。
<その他の成分>
 その他の成分は、特に制限はなく、用途により例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロック共重合体水素化物以外の重合体、ペレットのブロッキング防止剤、赤外線遮蔽/吸収剤、金属石鹸、着色剤、酸無水物、無機酸化物(粉砕シリカ、焼成シリカ等)などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 本発明の共重合体水素化物または共重合体水素化物含有組成物は、合わせガラス用の中間膜(前記合わせガラスは、熱線反射膜、透明導電膜、調光膜、高弾性樹脂層等を含んでいてもよい)、封止材(太陽光発電素子、OLED等)、光学フィルム(位相差フィルム、偏光板保護フィルム等)、医療用成形体(バイアル、シリンジ、輸液バッグ、培養容器接着剤等)、接着シート、接着剤などに好適に使用される。
(合わせガラス用中間膜)
 本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスに用いられる中間膜であり、本発明の共重合体水素化物にアルコキシシリル基または酸無水物基が導入された変性体を含み、必要に応じて、加工助剤、紫外線吸収剤(UVA)等のその他の成分を含む。
 合わせガラスは、上記合わせガラス用中間膜以外に、熱線反射膜、透明導電膜、調光膜、高弾性樹脂層等を含んでいてもよい。
 合わせガラスの中間膜により接着される接着物としては、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック、などが挙げられる。
 なお、合わせガラスの詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2013/176258号、国際公開2016/006610号に記載の通りである。
<アルコキシシリル基が導入された変性体>
 アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、(炭素数1~20アルキル)ジ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、(アリール)ジ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物(D)に、炭素数1~20のアルキレン基や、炭素数2~20のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の2価の有機基を介して結合していてもよい。
 合わせガラス用中間膜における共重合体水素化物へのアルコキシシリル基の導入量は、共重合体水素化物100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることがさらに好ましく、1.1質量部以上であることが一層好ましく、1.8質量部以上であることがより一層好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。
 アルコキシシリル基の導入量が上記下限以上であると、接着力を向上させることができ、一方、アルコキシシリル基の導入量が上記上限以下であると、異物の発生を抑制することができる。
 アルコキシシリル基が導入されたことは、IRスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、1H-NMRスペクトルにて算出することができる。
 共重合体水素化物にアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、共重合体水素化物に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応(グラフト化反応)させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法が挙げられる。
 なお、アルコキシシリル基の詳細および好適例などについては、例えば、特開2017-159590号公報、国際公開2015/105127号、国際公開2016/006610号、国際公開2012/043708号、国際公開2014/091941号、特開2017-171833号公報、に記載の通りである。
<酸無水物基が導入された変性体>
 酸無水物基が導入された変性体を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、共重合体水素化物に有機過酸化物の存在下で、不飽和カルボン酸無水物をグラフト化反応させることにより、酸無水物基を導入することができる。
 共重合体水素化物に酸無水物基を導入することにより熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。
 グラフト化反応に使用する不飽和カルボン酸無水物としては、共重合体水素化物とグラフト化反応して、共重合体水素化物に酸無水物基を導入するものであれば、特に限定されない。
 不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物、2-フェニルマレイン酸無水物、cis-アコニット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、無水マレイン酸、無水イタコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物が好適に用いられる。これらの不飽和カルボン酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 グラフト化反応に使用する有機過酸化物としては、1分間半減期温度が170℃以上190℃以下のものが好ましく使用される。
 有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が好適に用いられる。
 これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 共重合体水素化物への酸無水物基の導入量は、共重合体水素化物100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることが更に好ましく、1.8質量部以上であることが特に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが特に好ましい。
 酸無水物基の導入量が上限以下であると、得られる変性体の吸湿性が高くなるのを抑制して、腐食発生を抑制することができる。一方、酸無水物基の導入量が下限以上であると、変性体層の熱可塑性樹脂層に対する接着性を十分発現させることができる。
 酸無水物基が導入されたことは、IRスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、IRスペクトルの吸光度から算出することができる。
 グラフト化反応に使用する不飽和酸無水物の量は、共重合体水素化物100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることが更に好ましく、1.8質量部以上であることが特に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが特に好ましい。
 同時に使用する有機過酸化物の量は、共重合体水素化物100質量部に対して、0.03質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることが特に好ましく、1.5質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以下であることが特に好ましい。
 共重合体水素化物と不飽和カルボン酸無水物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物、不飽和カルボン酸無水物及び過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物に酸無水物基を導入することができる。
 なお、酸無水物基の詳細および好適例などについては、例えば、特開2017-159590号公報に記載の通りである。
<加工助剤>
 合わせガラス用中間膜における加工助剤としては、前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様であり、その好適例や添加量も前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様である
<紫外線吸収剤(UVA)>
 紫外線吸収剤(UVA)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、などが挙げられる。これらの中でも、耐光性の点で、ベンゾトリアゾール系が好ましい。
 紫外線吸収剤(UVA)の添加量としては、特に制限はないが、共重合体水素化物100質量部当たり、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることが特に好ましく、5質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。紫外線吸収剤(UVA)の添加量が上記下限以上であれば、耐光性を向上させることができ、一方、紫外線吸収剤(UVA)の添加量が上記上限以下であれば、紫外線吸収剤(UVA)のブリードアウトを抑制することができる。
 合わせガラス用中間膜の厚みとしては、特に制限はなく、100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、300μm以上であることが特に好ましく、1000μm以下であることが好ましく、900μm以下であることがより好ましく、800μm以下であることが特に好ましい。合わせガラス用中間膜の厚みが上記下限以上であれば、耐衝撃性を向上させることができ、一方、合わせガラス用中間膜の厚みが上記上限以下であれば、合わせガラス作製時の作業性の悪化を抑制することができる。
(合わせガラス用中間膜積層体)
 本発明のガラス用中間膜積層体は、2層以上の合わせガラス用中間膜が積層されてなる合わせガラス用中間膜積層体であって、少なくとも一方の最外層が本発明の合わせガラス用中間膜であり、例えば、図3Aに示すガラス用中間膜積層体300、図3Bに示すガラス用中間膜積層体310、図3Cに示すガラス用中間膜積層体320、図3Dに示すガラス用中間膜積層体330、図3Eに示すガラス用中間膜積層体340が挙げられる。なお、図3A~図3Eにおいて、共重合体水素化物からなる層をHSIS層30とし、共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体からなる層をSi-HSIS層40とし、共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体からなる層を酸無水物基変性HSIS層50としている。
 ここで、本発明のガラス用中間膜積層体は、図3Dに示すガラス用中間膜積層体330、図3Eに示すガラス用中間膜積層体340などのように、一方の最外層がSi-HSIS層40であり、他方の最外層が酸無水物基変性HSIS層50であることが好ましい。
 合わせガラス用中間膜積層体の厚みとしては、特に制限はなく、100μm以上であることが好ましく、200μm以上であることがより好ましく、300μm以上であることが特に好ましく、1000μm以下であることが好ましく、900μm以下であることがより好ましく、800μm以下であることが特に好ましい。合わせガラス用中間膜積層体の厚みが上記下限以上であれば、耐衝撃性を向上させることができ、一方、合わせガラス用中間膜積層体の厚みが上記上限以下であれば、合わせガラス作製時の作業性の悪化を抑制することができる。
(封止材)
 本発明の封止材は、本発明の共重合体水素化物、または、本発明の共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含み、必要に応じて、加工助剤、紫外線吸収剤(UVA)等のその他の成分を含む。
 封止材の具体例としては、特に制限はなく、太陽光発電素子用封止材、OLED用封止材、などが挙げられる。
 また、封止材は、共重合体水素化物からなる層と、共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体からなる層とを備える多層構造であることが好ましい。
 なお、封止材の詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2012/043708号、国際公開2015/099079号、国際公開2014/091941号に記載の通りである。
<アルコキシシリル基が導入された変性体>
 封止材におけるアルコキシシリル基が導入された変性体としては、前記合わせガラス用中間膜におけるアルコキシシリル基が導入された変性体と同様であり、その好適例も前記合わせガラス用中間膜におけるアルコキシシリル基が導入された変性体と同様である。
<加工助剤>
 封止材における加工助剤としては、前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様であり、その好適例や添加量も前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様である。
<紫外線吸収剤(UVA)>
 封止材における紫外線吸収剤(UVA)としては、前記合わせガラス用中間膜における紫外線吸収剤(UVA)と同様であり、その好適例や添加量も前記合わせガラス用中間膜における紫外線吸収剤(UVA)と同様である。
 封止材の厚みとしては、特に制限はなく、1μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることが特に好ましく、10mm以下であることが好ましく、1000μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることが特に好ましい。封止材の厚みが上記下限以上であれば、封止部の欠陥発生を抑制することができ、一方、封止材の厚みが上記上限以下であれば、封止時の作業性の低下を抑制することができる。
(光学フィルム)
 本発明の光学フィルムは、本発明の共重合体水素化物を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
 光学フィルムの具体例としては、特に制限はなく、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、などが挙げられる。
 なお、光学フィルムの詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2015/005292号、国際公開2016/060070号、国際公開2015/002020号に記載の通りである。
(医療用成形体)
 本発明の医療用成形体は、本発明の共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる。
 医療用成形体の具体例としては、特に制限はなく、バイアル、シリンジ、輸液バッグ、培養容器接着剤、などが挙げられる。
 なお、医療用成形体の詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2015/033876号に記載の通りである。
(医療用成形体の製造方法)
 本発明の医療用成形体の製造方法は、本発明の医療用成形体を製造する医療用成形体の製造方法であって、フェノール系老化防止剤の配合量が、共重合体水素化物100質量部に対し、下記式1で表されるW質量部以上0.50質量部以下である共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体を、照射線量Eで、高エネルギー線照射することを含む。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
(式1中、Wは、共重合体水素化物100質量部に対するフェノール系酸化防止剤の質量部を表し、Hは、共重合体水素化物のパーセント単位で表示された水素化率を表し、Hは99~100の数値である。Eは、高エネルギー線のkGy単位で表示される照射線量を表す。)
<高エネルギー線照射による滅菌処理>
 本発明の医療用成形体の製造方法は、本発明の医療用成形体を、照射線量Eで高エネルギー線照射することを特徴とする。
 医療用成形体を、無菌状態を維持するために、菌を通過させない樹脂フィルムからなる密閉容器に内包させた状態で高エネルギー線を照射して滅菌処理を行うことが好ましい。滅菌処理された医療用成形体は、使用されるまでの間、樹脂フィルムからなる密閉容器中に無菌状態を維持して保管される。
 実用的には、医療用成形体をポリエチレンなどの樹脂製袋に入れ、開口部をヒートシールなどの方法で密閉し、さらにその密閉袋を樹脂フィルムからなる袋などで多重に包装し、それをダンボール箱やプラスチックケース内に梱包して輸送できる状態にし、そのまま高エネルギー線を照射して滅菌処理する方法などが実施される。
 高エネルギー線照射による滅菌処理を行う際に、医療用成形体を内包させておく樹脂フィルムから密閉容器としては、樹脂で成形された単層又は多層の袋やケースが使用できる。用いる樹脂としては、エチレン-ビニルアルコール共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド-6、ポリアミド-66、ポリアミド-12などが挙げられる。これらの樹脂は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
 密閉方法としては、医療用成形体を樹脂製袋などに内包した後、開口部をヒートシールする方法などが利用できる。
 密閉容器を構成する樹脂フィルムとして、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド-6などからなる、酸素透過度が100cc/m2・day・atm以下のフィルムを使用し、医療用成形体を内包した密閉容器内に、脱酸素剤を同時に内包させるなどの方法により密閉容器内の酸素濃度を低下させた状態で、高エネルギー線照射による滅菌処理を行った場合は、滅菌処理後の医療用成形体から水中への溶出物によるpH変化がより抑制されるため好ましい。
 利用できる高エネルギー線としては、X線、ガンマ線、ベータ線、電子線、中性子腺などが挙げられ、滅菌処理としては、特にガンマ線又は電子線の照射による方法が汎用的で好ましく採用される。
 医療用成形体の滅菌処理では、高エネルギー線の好ましい照射線量は、通常20kGy~35kGyである。照射線量がこれより少ない場合は滅菌効果が十分でなく、これより多い場合は、照射に時間を要することに加え、滅菌処理後のブロック共重合体水素化物からなる医療用成形体からの溶出物が増加する場合がある。
 滅菌済み医療用成形体としては、注射用の薬液容器、アンプル、輸液バッグ、固体薬容器、点眼薬容器、点滴薬容器、検査薬容器、栄養剤容器などの液体又は粉体、固体の薬品容器;血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器;輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ、コック等の配管材料;コンタクトレンズ用保存容器;義歯床、人工心臓、人工腎臓などの人工臓器やその部品などが例示される。これらの中でも、長期にわたり、薬品、特に液体薬品を保存する輸液バッグ、栄養剤容器、薬ビン、アンプルなどにおいては、容器からの溶出物量が少ないため、特に好ましい。
 なお、医療用成形体の製造方法の詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2015/033876号に記載の通りである。
(接着剤)
 本発明の接着剤は、本発明の共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含み、必要に応じて、有機溶剤、シランカップリング剤、架橋助剤、有機過酸化物、加工助剤、などをさらに含む。
 本発明の接着剤は、耐熱性樹脂と金属とを接着してもよく、本発明の接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとが接着されていてもよい。
 なお、接着剤の詳細および好適例などについては、例えば、特開2017-171833号公報、国際公開2017/154718号に記載の通りである。
<アルコキシシリル基が導入された変性体>
 接着剤におけるアルコキシシリル基が導入された変性体としては、前記合わせガラス用中間膜におけるアルコキシシリル基が導入された変性体と同様であり、その好適例も前記合わせガラス用中間膜におけるアルコキシシリル基が導入された変性体と同様である。
<有機溶剤>
 有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤;デカリン等の飽和炭化水系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;リモネン等のテルペン系溶剤;シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;などが挙げられる。
 これらの有機溶剤はそれぞれ単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用
してもよい。
 これらの中でも、基材へ塗布された接着剤からの溶剤の揮発性及び塗布工程での作業性の点で、トルエンが好ましい。
 有機溶剤の沸点として、特に制限はないが、90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、105℃以上であることが特に好ましく、150℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、130℃以下であることが特に好ましい。有機溶剤の沸点が上記下限以上であれば、塗膜形成時に有機溶剤を容易に除去することができ、一方、有機溶剤の沸点が上記上限以下であれば、接着剤層を均質に形成することができる。
 有機溶剤の含有量としては、特に制限はないが、変性体100質量部当たり、100質量部以上であることが好ましく、150質量部以上であることがより好ましく、200質量部以上であることが更に好ましく、300質量部以上であることが特に好ましく、1000質量部以下であることが好ましく、800質量部以下であることがより好ましく、600質量部以下であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量が上記下限以上であれば、安定して塗工することができ、一方、有機溶剤の含有量が上記上限以下であれば、塗膜の乾燥時間を短縮することができる。
<シランカップリング剤>
 シランカップリング剤としては、特に制限はないが、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシシラン系カップリング剤が特に好ましい。
 エポキシシラン系カップリング剤の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 アミノシラン系カップリング剤の具体例としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はないが、変性体100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることが更に好ましく、1.0質量部以上であることが特に好ましく、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記下限以上であれば、接着力を向上させることができ、一方、シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であれば、接着剤の経時での粘度増加を抑制することができる。
<架橋助剤>
 架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、多価アクリル酸エステル、多価メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの架橋助剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、接着力の向上の点で、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
 架橋助剤の含有量としては、特に制限はないが、変性体100質量部当たり、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、2質量部以上であることが特に好ましく、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが特に好ましい。架橋助剤の含有量が上記下限以上であれば、接着力を向上させることができ、一方、架橋助剤の含有量が上記上限以下であれば、接着剤の経時での粘度増加を抑制することができる。
<有機過酸化物>
 有機過酸化物としては、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルチクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、接着力の向上の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。
 有機過酸化物の含有量としては、特に制限はないが、変性体100質量部当たり、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることが更に好ましく、0.2質量部以上であることが特に好ましく、1質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以下であることが特に好ましい。有機過酸化物の含有量が上記下限以上であれば、接着力を向上させることができ、一方、有機過酸化物の含有量が上記上限以下であれば、接着剤の経時での粘度増加を抑制することができる。
<加工助剤>
 接着剤における加工助剤としては、前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様であり、その好適例や添加量も前記共重合体水素化物含有組成物における加工助剤と同様である。
<耐熱性樹脂と金属との接着>
 耐熱性樹脂としては、通常180℃以上、好ましくは220℃以上、より好ましくは260℃以上の耐熱変形性を有する耐熱性樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、などが挙げられる。耐熱変形性は、JIS K7919-1法(プラスチック-荷重たわみ温度の求め方)に従って求められる荷重たわみ温度で評価できる。
 金属の具体例としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等の金属;鉄合金、銅合金、アルミ合金、ニッケル合金、半田、ウッドメタル、超鋼合金、ホワイトゴールド等の合金;などが挙げられる。
 接着時の加熱温度としては、特に制限はないが、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、190℃以下であることがより好ましく、180℃以下であることが特に好ましい。接着時の加熱温度が上記下限以上であれば、接着力を向上させることができ、一方、接着時の加熱温度が上記上限以下であれば、接着後の反りを抑制することができる。
(接合体)
 本発明の接合体は、本発明の接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとが接着されてなる。
 本発明の接着剤を含む接着剤シートの厚みとしては、特に制限はないが、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることが特に好ましく、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。接着剤シートの厚みが上記下限以上であれば、接着力を向上させることができ、一方、接着剤シートの厚みが上記上限以下であれば、接着剤層のはみ出しを抑制することができる。
 熱可塑性樹脂シートとしては、優れた透明性および機械的強度の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体が好適に挙げられる。
 本発明の接合体の厚みとしては、特に制限はないが、0.02mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましく、0.2mm以上であることが特に好ましく、10mm以下であることが好ましく、2mm以下であることがより好ましく、1mm以下であることが特に好ましい。接合体の厚みが上記下限以上であれば、接合体の破断を抑制することができ、一方、接合体の厚みが上記上限以下であれば、接合体の加工性の悪化を抑制することができる。
 なお、接合体の詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2017/154718号に記載の通りである。
(接合体の製造方法)
 本発明の接合体の製造方法は、本発明の接合体を製造する接合体の製造方法であって、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートのいずれか一方の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種の活性化処理を行う工程(1)と、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加圧圧縮する工程(2)と、を含む。
 なお、接合体の製造方法の詳細および好適例などについては、例えば、国際公開2017/154718号に記載の通りである。
<工程(1)>
 工程(1)は、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートのいずれか一方の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種の活性化処理を行う工程である。均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射および/またはコロナ放電処理が好ましい。
<<活性化処理>>
 活性化処理は、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種である。
-プラズマ照射-
 プラズマ照射としては、大気圧下でプラズマ照射を行う常圧プラズマ照射、減圧下でプラズマ照射を行う減圧プラズマ照射が挙げられ、より簡便な方法により、均一に表面処理を行う観点から、常圧プラズマ照射が好ましい。
 常圧プラズマ照射は、大気圧下、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも1種のガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧下、窒素と乾燥空気、または、窒素と酸素との混合ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
 窒素の流量は、50NL/分以上であることが好ましく、150NL/分以下であることが好ましい。乾燥空気または酸素の流量は、0.1NL/分以上であることが好ましく、5NL/分以下であることが好ましい。
 プラズマ照射の出力は、0.5kW以上であることが好ましく、2kW以下であることが好ましい。
 プラズマ照射の周波数は出力に対応した共振周波数であることが好ましく、具体的には10KHz以上であることが好ましく、100KHz以下であることが好ましい。
 プラズマ照射の照射速度は1cm/分以上であることが好ましく、100cm/分以下であることが好ましい。
 プラズマ発生源と、接着剤シートまたは熱可塑性樹脂シートとの距離は、1mm以上10mm以下であることが好ましい。
 プラズマ照射を減圧下で行うときは、0.001kPa以上10kPa以下(絶対圧)の低圧ガス(アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、又はこれらの混合ガス等)を用いてプラズマ処理を行うことが好ましい。
 低圧ガスとしては、窒素と酸素との混合ガスを用いることが特に好ましい。
 窒素と酸素との混合比は体積比で10:1~1:10であることが好ましく、混合ガスの流量は0.1NL/分以上であることが好ましく、10NL/分以下であることが好ましい。
 プラズマ照射の出力は、50W以上であることが好ましく、500W以下であることが好ましい。
-エキシマ紫外線照射-
 エキシマ紫外線照射は、窒素と乾燥空気または酸素との混合気体を流しながらエキシマ紫外線ランプを用いてエキシマ紫外線照射することが好ましい。該混合気体の酸素濃度は、通常1%以上であり、3%以上であることが好ましく、通常15%以下であり、5%以下であることが好ましい。混合気体の流量は、3リットル/分以上7リットル/分以下であることが好ましい。
 エキシマ紫外線ランプと、接着剤シートまたは熱可塑性樹脂シートとの接着面との距離は、10mm以下が好ましく、1mm以上5mm以下がより好ましい。照射の強度は、20mW以上100mW以下であることが好ましく、30mW以上50mW以下であることがより好ましい。
-コロナ放電-
 コロナ放電は、乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、乾燥空気の流量は10NL/分以上であることが好ましく、100NL/分以下であることが好ましい。コロナ放電の出力は、250W以上であることが好ましく、1000W以下であることが好ましく、放電電量は、20W・分/m2以上であることが好ましく、550W・分/m2以下であることが好ましい。電極と、接着剤シートまたは熱可塑性樹脂シートとの距離は、1mm以上であることが好ましく、20mm以下であることが好ましい。
<工程(2)>
 工程(2)は、接着剤シートおよび熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加圧圧縮する工程である。
 接着剤シートの接着面および熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加熱圧着する方法は、特に制限はなく、例えば、接着剤シートの接着面及び熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、更に必要に応じて、その他の部材を重ね合わせ、得られる積層物を可撓性の袋(以下、「バッグ」ということがある。)に入れて、バッグ内の空気を脱気しながら、加熱して貼り合わせる方法;前記積層物をバックに入れて、バッグ内の空気を脱気した後、オートクレーブ中で、加熱加圧して貼り合わせる方法:などが挙げられる。
 オートクレーブ中で加圧する場合、加圧圧力は、通常、0.1MPa以上であり、0.2MPa以上であることが好ましく、0.3MPa以上であることがより好ましく、通常、1.5MPa以下であり、1.2MPa以下であることが好ましく、1.0MPa以下であることがより好ましい。
 加熱する場合、温度は、通常、80℃以上であり、90℃以上であることが好ましく、通常、180℃以下であり、160℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましい。
 温度及び圧力が上記範囲であれば、十分な接着強度が得られ、また、接着面に気泡等の不良も発生し難い。
 オートクレーブ中で加圧する時間は、通常、10分以上であり、15分以上であることが好ましく、20分以上であることがより好ましく、通常、60分以下であり、50分以下であることが好ましく、40分以下であることがより好ましい。
 バッグに入れて加熱加圧して接合体を成形する方法は、自動車用合わせガラス等のように曲面形状を有する接合体を製造する方法として特に有用である。
 また、接合体が平面形状の物であれば、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加圧し、圧着する方法等も適用できる。
 加圧時の圧力は、通常、0.1MPa以上であり、0.5MPa以上であることが好ましく、通常、10MPa以下であり、3MPa以下であることが好ましい。
 加圧の時間は、通常、1分以上であり、5分以上であることが好ましく、通常、30分以下であり、10分以下であることが好ましい。
 以上のようにして得られる接合体は、接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとの界面が強固に接着しており、高温高湿環境下に長時間暴露した後であっても、強固な接着強度を維持し、剥離等の不具合が発生し難いものである。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
 実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量および分子量分布並びにGPC溶出曲線分析、共重合体水素化物の水素化率、共重合体水素化物の重量平均分子量およびGPC溶出曲線分析(第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)、第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV))、共重合体水素化物シラン変性体の重量平均分子量およびGPC溶出曲線分析、共重合体水素化物およびそのシラン変性体の金型転写性、共重合体水素化物およびそのシラン変性体を用いたフィルム成形における膜厚ムラ、および、ガラス密着強度は、下記の方法で評価した。
<共重合体の重量平均分子量および分子量分布並びにGPC溶出曲線分析>
 テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、40℃において、0.6cc/分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8320GPCを用い、カラムはTSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX,G2000HLX3本を直列につなぎ、ポリマー量4mg/1ccの濃度に調整し測定した。
<共重合体水素化物の水素化率>
 共重合体水素化物の水素化率(モル%)は、1H-NMR測定(測定溶媒:CDCl3)を実施し、共重合体中に存在した全不飽和結合のうち消失した不飽和結合の割合を算出することで導出した。
<共重合体水素化物の重量平均分子量およびGPC溶出曲線分析>
 テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、40℃において、0.6cc/分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8320GPCを用い、カラムはTSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX,G2000HLX3本を直列につなぎ、ポリマー量4mg/1ccの濃度に調整し測定した。
<共重合体水素化物シラン変性体の重量平均分子量およびGPC溶出曲線分析>
 テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、40℃において、0.6cc/分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8320GPCを用い、カラムはTSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX,G2000HLX3本を直列につなぎ、ポリマー量4mg/1ccの濃度に調整し測定した。
<共重合体水素化物およびそのシラン変性体の金型転写性>
 Tダイ押し出し機で得られたフィルムをミカドテクノス(株)真空熱加圧装置VS30-3030を用い、温度170℃、真空度-100kPaの減圧で1分予熱し、0.4MPaの圧力で5秒プレスした。評価に使用した金型は図2に示す。
 得られたサンプルの断面をKEYENCEデジタルマイクロスコープVHX-1000を使い、2つの頭頂部に基準線を引き、谷部分の深さを測定した。求めた測定結果より下式により金型転写性(%)を求めた。
 金型転写性(%)=(谷部の測定結果/金型設計深さ)×100
 なお、金型転写性は、100%に近いことが好ましく、90%~105%の範囲であればよい。
<共重合体水素化物およびそのシラン変性体を用いたフィルム成形における膜厚ムラ>
 株式会社テクノベルのKZW15TW-60MG-NH(100)2軸押し出し機にTダイを取り付けた装置を使い、170℃の温度条件で、目標膜厚470μmを狙いフィルムを成形し、搬送される長尺のフィルムの幅方向中央部の膜厚を連続的に測定した。測定装置としては、KEYENCE社製の分光干渉変異タイプ多層膜厚測定機SI-T10を用いた。膜厚の周期が観察される範囲で観察を行い、当該周期における最大厚みtmax、最小厚みtmin、平均厚みtaveを求めた。これらを元に、下式に従い膜厚ムラ(%)を算出した。
 膜厚ムラ(%)=((tmax-tmin)/tave)×100
評価基準は下記の通りである。
◎:膜厚ムラ15%以内
○:膜厚ムラ15%超25%以内
△:膜厚ムラ25%超35%以内
×:膜厚ムラ35%超
<ガラス密着強度>
 作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)50mm×75mmの短辺方向に、カッターを用いて、基材としてのフロートガラスが完全に切断される状態まで、10mm幅で切り込みを入れた。切り込みの一端を剥離試験でチャック可能な程度に剥き出し、引張試験用サンプルを作製した。なお、測定には、厚みが不均一である両端を使用せず、厚みが均一な中央部を用いた。万能測定器(Instron製、Instron5580)を用いて、「JIS K 6854-2」に記載された「180°剥離」に基づいて、引張速度100mm/min、試験片幅10mmにて、「180°剥離試験」を行い、S-Sカーブが安定した数値を剥離強度として記録した。
 評価基準は下記の通りである。
◎:20N/10mm以上
○:10N/10mm以上20N/10mm未満
×:10N/10mm未満
(製造例1)
 十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部、n-ブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)2.93部を加えて重合を開始した。65℃で60分間重合反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点での重合添加率は99.9%であった。次に、脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。この時点での重合添加率は99.6%であった。その後、更に脱水スチレンを25.0部加え、60分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ100%であった。ここでメタノール2.0部添加し反応を停止した。
 得られたブロック共重合体1は、重量平均分子量(Mw)が11700、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が12400であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.02であり、S-I-S(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のトリブロック共重合体であった。
(製造例2)
 十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部、n-ブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)2.34部を加えて重合を開始した。65℃で60分間重合反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点での重合添加率は99.9%であった。次に、脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。この時点での重合添加率は99.6%であった。その後、更に脱水スチレンを25.0部加え、60分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ100%であった。ここでメタノール2.0部添加し反応を停止した。
 得られたブロック共重合体2は、重量平均分子量(Mw)が15300であり、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が16100であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.03であり、S-I-S(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のトリブロック共重合体であった。
(製造例3)
 十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部、n-ブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)0.90部を加えて重合を開始した。65℃で60分間重合反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点での重合添加率は99.9%であった。次に、脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。この時点での重合添加率は99.6%であった。その後、更に脱水スチレンを25.0部加え、60分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ100%であった。ここでメタノール2.0部添加し反応を停止した。
 得られたブロック共重合体3は、重量平均分子量(Mw)が42900であり、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が44300であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.03であり、S-I-S(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のトリブロック共重合体であった。
(製造例4)
 十分に窒素置換された攪拌装置を備えた反応器に脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25部、n-ブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で撹拌しながら、n-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)0.47部を加えて重合を開始した。65℃で60分間重合反応させた。ガスクロマトグラフィーにより測定したこの時点での重合添加率は99.9%であった。次に、脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま40分間撹拌を続けた。この時点での重合添加率は99.6%であった。その後、更に脱水スチレンを25.0部加え、60分間反応させた。この時点での重合添加率はほぼ100%であった。ここでメタノール2.0部添加し反応を停止した。
 得られたブロック共重合体4は、重量平均分子量(Mw)が93100であり、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が95100であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.06であり、S-I-S(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のトリブロック共重合体であった。
(実施例1)
 上記製造例2に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製、ニッケル含有量33%)4部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で180℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が180℃となったところで、15分間水素の供給をせず、180℃の温度を一定に保った。15分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し5時間水素化反応を行った(水素化率:99.8%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が16400であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が1200であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.16であり、重量平均分子量(Mw)は15200であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が13.67であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が26.39であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例2)
 上記製造例3に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)5部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で180℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が180℃となったところで、20分間水素の供給をせず、180℃の温度を一定に保った。20分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し6時間水素化反応を行った(水素化率:99.5%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が23500であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.66であり、重量平均分子量(Mw)は37800であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が1.91であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が4.01であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
 上記製造例3に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)4部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で180℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が180℃となったところで、60分間水素の供給をせず、180℃の温度を一定に保った。60分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し6時間水素化反応を行った(水素化率:99.9%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が9200であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.45であり、重量平均分子量(Mw)は43900であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が4.89であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が10.18であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
 上記製造例3に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)5部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で190℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が190℃となったところで、70分間水素の供給をせず、190℃の温度を一定に保った。70分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し6時間水素化反応を行った(水素化率:99.7%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が1100であり、分子量分布(Mw/Mn)が5.55であり、重量平均分子量(Mw)が24700であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が40.91であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が6.88であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
 上記製造例4に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)6部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で200℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が200℃となったところで、122分間水素の供給をせず、200℃の温度を一定に保った。122分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し8時間水素化反応を行った(水素化率:97.2%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が96000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が1300であり、分子量分布(Mw/Mn)が6.98であり、重量平均分子量(Mw)が51800であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が73.85であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が2.33であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
 下記に示すように、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」および「ガラス積層体の作製」を行った。
 ここで、共重合体水素化物のシラン変性体のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が16300であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が1200であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.23であり、重量平均分子量(Mw)は14900であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が13.58であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が25.02であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物のシラン変性体について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体を用いて作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)にてガラス密着強度を測定し評価した。結果を表1に示す。
<共重合体水素化物のシラン変性体の調製>
 実施例1で得られた共重合体水素化物のペレット100部に対して、ビニルトリメトキシシラン2.0部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(株式会社テクノベル製、商品名:KZW15TW-60MG-NH(100))を用いて、樹脂温度200℃、混練時間60秒~70秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、共重合体水素化物のアルコキシシラン変性体(アルコキシシラン変性体A)のペレット97部を得た。
 得られたアルコキシシラン変性体Aのペレットを上記二軸押出機にTダイを取り付けた装置を使い、170℃の温度条件で、目標膜厚330μmでフィルムを成形した。搬送される長尺のフィルムを50mm×75mmに裁断した(表2)。
<ガラス積層体(基材+樹脂シート)の作製>
 樹脂シートとしての「上記長尺のフィルム(アルコキシシラン変性体[A]、50mm×75mm)」、および、基材としての「厚み規格FL3のフロートガラス(所定寸法50mm×75mm)」を準備し、基材と樹脂シートを貼り合わせて、積層体(基材+樹脂シート)を作製した。なお、ガラス表面の油膜や付着物を除去するため、予め超音波洗浄機にて洗浄後に乾燥処理したフロートガラスを基材として用いた。
 熱板を150℃に加熱した真空ラミネーター(日清紡メカトロニクス(株)製、商品名:PVL-1100)にテフロン(登録商標)-ガラスクロスシートを敷いた上で、基材と樹脂シートを貼り合わせた積層体(基材+樹脂シート)を、熱板側を基材面として設置した。さらに、真空ラミネーターに設置した積層体(基材+樹脂シート)の樹脂シート面の上にテフロン-ガラスクロスシートを被せて、真空ラミネーターのチャンバーを閉じ、直ちに真空排気を開始した。真空排気開始から時間を計測し、5分間排気加熱を行った後、上部チャンバーを大気解放し、1気圧でプレスを10分間行い、ラミネートを行った。10分間プレスした後に下部チャンバーを大気解放し、ラミネートサンプルを取り出し、室温まで冷却し、ガラス積層体(基材+樹脂シート)を作製した。
(実施例7)
 実施例6において、実施例1で得られた共重合体水素化物を用いる代わりに、実施例3で得られた共重合体水素化物を用いたこと以外は、実施例6と同様に、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」および「ガラス積層体の作製」を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体(アルコキシシラン変性体B)について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体を用いて作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)にてガラス密着強度を測定し評価した。結果を表1に示す。
 ここで、共重合体水素化物のシラン変性体のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45100であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が9200であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.53であり、重量平均分子量(Mw)は44100であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が4.90であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が9.36であり、wA:wB=50:50であった。
(比較例1)
 上記製造例1に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)4部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で190℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が190℃となったところで、14分間水素の供給をせず、190℃の温度を一定に保った。14分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し5時間水素化反応を行った(水素化率:99.8%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が13000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が900であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.21であり、重量平均分子量(Mw)が10400であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が14.44であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が29.74であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 上記製造例3に記載の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)4部および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で170℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が170℃となったところで、20分間水素の供給をせず、170℃の温度を一定に保った。20分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し7時間水素化反応を行った(水素化率:99.8%)。水素化反応後の共重合体水素化物のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が31200であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.76であり、重量平均分子量(Mw)が39500であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が1.44であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が2.36であり、wA:wB=50:50であった。
 さらに、得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例3)
 実施例6において、実施例1で得られた共重合体水素化物を用いる代わりに、比較例1で得られた共重合体水素化物を用いたこと以外は、実施例6と同様に、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」および「ガラス積層体の作製」を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体(アルコキシシラン変性体C)について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体を用いて作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)にてガラス密着強度を測定し評価した。結果を表1に示す。
 ここで、共重合体水素化物のシラン変性体のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が12900であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が900であり、分子量分布(Mw/Mn)が2.25であり、重量平均分子量(Mw)は9900であった。第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が14.33であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が28.93であり、wA:wB=50:50であった。
(実施例8)
 実施例3で得られた共重合体水素化物100部に対してフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)を0.1部添加した共重合体水素化物含有組成物Aについて、実施例3と同様に、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。
(実施例9)
 実施例3で得られた共重合体水素化物を、液状物を添加できるサイドフィーダーを備えた二軸押出機(製品名「TEM37BS」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度190℃で押し出し、サイドフィーダーから加工助剤としてポリイソブチレン水素化物(HPB)(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10SH」、日油社製)を共重合体水素化物100部に対して15部の割合になるように連続的に添加し、得られた混練物を、ストランド状に押し出し、水冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、共重合体水素化物含有組成物Bのペレットを得た。
 さらに、得られた共重合体水素化物含有組成物Bについて、実施例3と同様に、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。
(実施例10)
 実施例9において、実施例3で得られた共重合体水素化物を用いる代わりに、実施例7で得られたアルコキシシラン変性体Bを用いたこと以外は、実施例9と同様に、共重合体水素化物組成物を作製し、得られた共重合体水素化物含有組成物Cについて、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。さらに、得られた共重合体水素化物含有組成物Cを用いて作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)にてガラス密着強度を測定し評価した。
 なお、以下に示す表1中、
「第1ピーク分子量」は第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第2ピーク分子量」は第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量を示し、
「第1ピークトップ感度(mV)」は第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(mV)を示し、
「第2ピークトップ感度(mV)」は第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(mV)を示す。
(製造例X)
 製造例3において、2回目の脱水スチレンを加える際に75℃にしたこと以外は、製造例3と同様にしてブロック共重合体Xを得た。
 得られたブロック共重合体Xは、重量平均分子量(Mw)が44800であり、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が85800であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.64であり、S-I-S(スチレンブロック-イソプレンブロック-スチレンブロック)のトリブロック共重合体であった。
(実施例11)
 製造例Xで得られたブロック共重合体の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に
移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)5部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で180℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が180℃となったところで、20分間水素の供給をせず、180℃の温度を一定に保った。20分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し6時間水素化反応を行って共重合体水素化物(第1ピーク分子量:88400、第2ピーク分子量:47000、第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.88、分子量分布(Mw/Mn):1.96、重量平均分子量(Mw):40300、第1ピークトップ感度(mV):4.3、第2ピークトップ感度(mV):112.7、第1ピークトップ感度(mV)/第2ピークトップ感度(mV):0.04、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)を得た。得られた共重合体水素化物について、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例12)
 実施例6において、実施例1で得られた共重合体水素化物を用いる代わりに、実施例11で得られた共重合体水素化物を用いたことと、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.8部に変更した以外は、実施例6と同様に、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」および「ガラス積層体の作製」を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体(アルコキシシラン変性体D、第1ピーク分子量:88100、第2ピーク分子量:47100、第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.87、分子量分布(Mw/Mn):2.05、重量平均分子量(Mw):39700、第1ピークトップ感度(mV):3.4、第2ピークトップ感度(mV):101.7、第1ピークトップ感度(mV)/第2ピークトップ感度(mV):0.03、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)を得た。得られたシラン変性体Dについて、金型転写性およびフィルム成形における膜厚ムラの評価を行い、得られた共重合体水素化物のシラン変性体を用いて作製したガラス積層体(基材+樹脂シート)にてガラス密着強度を測定し評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1より、実施例1~10は、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物(そのシラン変性体も含む)由来ピーク(第1ピーク)と、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物(そのシラン変性体も含む)由来ピーク(第2ピーク)とを有し、第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が1.50以上であり、第2ピーク分子量が1000以上である共重合体水素化物(そのシラン変性体も含む)を用いているので、上記を満たさない比較例1~3と比較して、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができることが分かる。
 さらに、水素化反応(水添反応)に供する共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)と、水素化温度(水添温度)と、水素化反応時間(水添反応時間)と、水素化反応(水添反応)における水素供給停止時間とを適宜調整することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線において、所定の第1ピークと所定の第2ピークとを有する共重合体水素化物が得られることが分かった。
 表1より、実施例1および3で得られた共重合水素化物をシラン変性した変性体を用いて作製したガラス積層体(実施例6、7および10)は、比較例1で得られた共重合水素化物をシラン変性した変性体を用いて作製したガラス積層体(比較例3)よりも、ガラス密着強度が高いことが分かった。
(製造例5)
 実施例2で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.91、第2ピーク分子量:23500、水素化率:99.5%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物1(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例6)
 実施例3で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.89、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物2(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例7)
 比較例1で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:14.44、第2ピーク分子量:900、水素化率:99.8%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物3(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例8)
 比較例2で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.44、第2ピーク分子量:31200、水素化率:99.8%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物4(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例9)
 実施例3で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.89、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)100部に対して加工助剤であるポリイソブチレン水素化物(HPB)(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10」、日油社製)を15部添加した組成物5(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
(製造例10)
 実施例6において、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.8部に変更したこと以外は、実施例6と同様にして得られたシラン変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:13.58、第2ピーク分子量:1200、水素化率:99.5%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物6(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例11)
 実施例7において、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.8部に変更したこと以外は、実施例7と同様にして得られたシラン変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.90、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物7(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例12)
 実施例7において、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.1部に変更したこと以外は、実施例7と同様にして得られたシラン変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.90、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物8(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例13)
 実施例7において、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.8部に変更したこと以外は、実施例7と同様にして得られたシラン変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.90、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)100部に対して加工助剤であるポリイソブチレン水素化物(HPB)(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10」、日油社製)を15部添加した組成物9(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
(製造例14)
 比較例3において、ビニルトリメトキシシランの添加量を2.0部から1.8部に変更したこと以外は、実施例7と同様にして得られたシラン変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:14.33、第2ピーク分子量:900、水素化率:99.8%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物10(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例15)
 実施例7において、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」を行う代わりに、下記の「共重合体水素化物の変性体の製造」を行ったこと以外は、実施例7と同様にして得られた変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:5.05、第2ピーク分子量:9100、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物11(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
<共重合体水素化物の変性体の調製>
 実施例3で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.89、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)のペレット100部に対して、無水マレイン酸1.8部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製、製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(株式会社テクノベル製、商品名:KZW15TW-60MG-NH(100))を用いて、樹脂温度200℃、混練時間60秒~70秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、共重合体水素化物の変性体のペレット96部を得た。
(製造例16)
 比較例3において、「共重合体水素化物のシラン変性体の製造」を行う代わりに、下記の「共重合体水素化物の変性体の製造」を行ったこと以外は、比較例3と同様にして得られた変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:14.53、第2ピーク分子量:900、水素化率:99.8%)をそのまま組成物12(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
<共重合体水素化物の変性体の調製>
 比較例1で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:14.44、第2ピーク分子量:900、水素化率:99.8%、wA:wB=50:50)のペレット100部に対して、無水マレイン酸1.8部、および、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製、製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出機(株式会社テクノベル製、商品名:KZW15TW-60MG-NH(100))を用いて、樹脂温度200℃、混練時間60秒~70秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押し出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、共重合体水素化物の変性体のペレット96部を得た。
(製造例17)
 実施例3で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.89、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)100部に対してフェノール系老化防止剤(酸化防止剤)であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)を0.10部添加した組成物13(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
(製造例18)
 実施例3で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:4.89、第2ピーク分子量:9200、水素化率:99.9%)100部に対してフェノール系老化防止剤(酸化防止剤)であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)を0.55部添加した組成物14(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
(製造例19)
 製造例3において、2回目の脱水スチレンを加える際に75℃にしたこと以外は同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)5部、および、脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で180℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が180℃となったところで、20分間水素の供給をせず、180℃の温度を一定に保った。20分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し6時間水素化反応を行って得られた重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.88、第2ピーク分子量:47000、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物15(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例20)
 製造例10において、実施例1で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:13.58、第2ピーク分子量:1200、水素化率:99.5%、wA:wB=50:50)を用いる代わりに、製造例19で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.88、第2ピーク分子量:47000、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)を用いたこと以外は、製造例10と同様にして得られた変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.87、第2ピーク分子量:47100、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)をそのまま組成物16(表2-2参照)として用いて、後述の実施例での評価を行った。
(製造例21)
 製造例20で得られた変性体(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.87、第2ピーク分子量:47100、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)100部に対して加工助剤であるポリイソブチレン水素化物(HPB)(製品名「日油ポリブテン(登録商標)10」、日油社製)を15部添加した組成物17(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
(製造例22)
 製造例19で得られた共重合体水素化物(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量:1.88、第2ピーク分子量:47000、水素化率:99.9%、wA:wB=50:50)100部に対してフェノール系老化防止剤(酸化防止剤)であるペンタエリスリトール・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)を0.10部添加した組成物18(表2-2参照)について、後述の実施例での評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
(実施例A1)
 下記のように、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」、「保存後の接着強度の精度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
<合わせガラス用中間膜の作製>
 製造例11で得られた組成物7を、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて50℃で4時間加熱して、溶存空気を除去した後、25mmφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅300mm)を使用し、押出し機から組成物7を溶融温度200℃、Tダイ温度200℃、ロール温度50℃の成形条件にて、厚さ500μm、幅280mmのシートを押出し成形して、合わせガラス用中間膜シート(500μm)を作製した。
<合わせガラスの作製>
 作製した合わせガラス用中間膜シートを、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、ガラス/中間膜シート/ガラスの構成の合わせガラス試験片を作製した。
<保存後の接着強度の評価>
 中間膜シート端部に非接着部位を設けて厚さ2mm、幅75mm、長さ65mmの白板ガラス板と重ね合わせ、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製、以下にて同じ。)にて、170℃の温度で、5分間真空脱気した後、10分間真空加圧接着することにより、剥離試験用合わせガラス試験片を作製した。作製した剥離試験用合わせガラス試験片を、高温高湿環境下(85℃、湿度85%)に1000時間保管した。
 中間膜シート面に10mm幅に切れ目を入れ、試験片当たり5か所の剥離部を設け、それぞれの剥離部について中間膜シートの非接着部位から、剥離速度50mm/分で、JIS K 6854-2に基づいて180度剥離試験を行うことにより、保存後の接着強度(平均)およびその精度(変動係数)を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<接着強度の評価基準>>
◎:30N/cm以上
○:25N/cm以上、30N/cm未満
△:20N/cm以上、25N/cm未満
×:20N/cm未満
<<精度の評価基準>>
◎:2%以下
○:2%超、5%以下
△:5%超、10%以下
×:10%超
<耐衝撃性の評価>
 作製した合わせガラス試験片を使用して、恒温恒湿槽中で、-40℃で3時間保存した後、恒温恒湿槽から取り出し直後に、JIS R 3212の方法を参照して、重さ2kgの鋼球を2mの高さからガラス面に落下させ、割れの状況を目視観察して、耐衝撃性を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:鋼球が貫通なし、かつガラス破片の脱落なし
○:鋼球が貫通なし、かつガラス破片が一部脱落
△:鋼球が貫通なし、かつガラス破片の脱落多数
×:鋼球が貫通
(実施例A2)
 実施例A1において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例12で得られた組成物8を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」、「保存後の接着強度の精度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(実施例A3)
 実施例A1において、製造例11で得られた組成物7を用いてガラス/中間膜シート/ガラスの構成の合わせガラスを作製する代わりに、製造例15で得られた組成物11を用いて下記に示す「合わせガラスの作製」を行ってプラスチック/中間膜シート/プラスチックの構成の合わせガラスを作製したこと以外は、実施例A1と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「保存後の接着強度の評価」、「保存後の接着強度の精度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
<合わせガラスの作製>
 作製した合わせガラス用中間膜シートを、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚のプラスチック板(ポリカーボネート樹脂板)に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、プラスチック/中間膜シート/プラスチックの構成の合わせガラス試験片を作製した。
(実施例A4)
 実施例A1と同様に、製造例11で得られた組成物7を用いて、「合わせガラス用中間膜シートの作製」を行って中間膜シートA(250μm)を得た。
 実施例A3と同様に、製造例15で得られた組成物11を用いて、「合わせガラス用中間膜シートの作製」を行って中間膜シートB(250μm)を得た。
 その後、下記のように「合わせガラスの作製」を行い、実施例A1と同様に、「保存後の接着強度の評価」、「保存後の接着強度の精度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
<合わせガラスの作製>
 作製した中間膜シートA,Bの2枚を重ねて、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの白板ガラス板とプラスチック板(ポリカーボネート樹脂板)との間に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、ガラス/中間膜シートA/中間膜シートB/プラスチックの構成の合わせガラスを作製した。
(実施例A5)
 実施例A1と同様に、製造例11で得られた組成物7を用いて、「合わせガラス用中間膜シートの作製」を行って中間膜シートA(40μm)を得た。
 実施例A1において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例9で得られた組成物5を用いたこと以外は、「合わせガラス用中間膜シートの作製」を行って中間膜シートC(420μm)を得た。
 その後、下記のように「合わせガラスの作製」を行い、実施例A1と同様に、「保存後の接着強度の評価」、「保存後の接着強度の精度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
<合わせガラスの作製>
 作製した中間膜シートA,C,Aの3枚を重ねて、厚さ3.2mm、幅200mm、長さ200mmの2枚の白板ガラス板に挟み、真空ラミネータにて、150℃の温度で、5分間真空脱気した後、5分間真空加圧接着し、その後170℃で更に10分間真空加圧接着することにより、ガラス/中間膜シートA/中間膜シートC/中間膜シートA/ガラスの構成の合わせガラスを作製した。
(実施例A6)
 実施例A1において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例13で得られた組成物9を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(実施例A7)
 実施例A6において、製造例13で得られた組成物9を用いる代わりに、製造例13で得られた組成物9に紫外線吸収剤(UVA)としての2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Tinuvin(登録商標)329、BASFジャパン社製)を0.8部添加した組成物を用いたこと以外は、実施例A6と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(実施例A8)
 実施例A6において、製造例13で得られた組成物9を用いる代わりに、製造例21で得られた組成物17を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(比較例A1)
 実施例A1において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例14で得られた組成物10を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(比較例A2)
 実施例A3において、製造例15で得られた組成物11を用いる代わりに、製造例16で得られた組成物12を用いたこと以外は、実施例A3と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
(比較例A3)
 実施例A5において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例14で得られた組成物10を用い、さらに、実施例A5において、製造例9で得られた組成物5を用いる代わりに、製造例7で得られた組成物3を用いたこと以外は、実施例A5と同様にして、「合わせガラス用中間膜シートの作製」、「合わせガラスの作製」、「保存後の接着強度の評価」および「耐衝撃性の評価」を行った。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(実施例B1)
 下記のように、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
<封止材の作製>
 製造例6で得られた組成物2を、二軸押出機(製品名「TEM37B」、東芝機械社製)を用いて、樹脂温度210℃、滞留時間80~90秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル化重合体を含有する太陽電池素子封止材のペレットを得た。
 得られた太陽電池素子封止材のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて50℃で4時間加熱して、溶存空気を除去した後、25mmφのスクリューを備えた樹脂溶融押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅300mm)を使用し、太陽電池素子封止材を溶融温度200℃、Tダイ温度200℃、ロール温度50℃の成形条件にて、厚さ350μm、幅280mmのシートを押出し成形して、押出し成形シート(単層の封止材)を得た。得られた押出し成形シート(単層の封止材)はロールに巻き取り回収した。
<保存後の接着力の評価>
 シート端部に非接着部位を設けて厚さ2mm、幅25mm、長さ65mmのソーダライムガラス基板と重ね合わせ、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製)を使用して、50℃で10分間加熱加圧処理した後、更に180℃で10分間加熱加圧接着することにより、剥離試験用試験片を作製した。同様の剥離試験用試験片を作製し、得られた5個の剥離試験用試験片を、高温高湿環境下(85℃、湿度85%)に1000時間保管した後に、シート面の幅方向の中央部に10mm幅に切れ目を入れ、シートの非接着部位から、剥離速度50mm/分で、JIS K 6854-1に準じて90度剥離試験を行い、各試験片の剥離強度を測定して、保存後の接着力(平均)およびその精度(変動係数)を評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、剥離強度が大きいほど、ガラスとの接着性が良い。
<<接着力の評価基準>>
◎:30N/cm以上
○:25N/cm以上、30N/cm未満
△:20N/cm以上、25N/cm未満
×:20N/cm未満
<<精度の評価基準>>
◎:2%以下
○:2%超、5%以下
△:5%超、10%以下
×:10%超
<保存後の透過率の評価>
 得られた押出し成形シート(単層の封止材)を、高温高湿環境下(85℃、湿度85%)に1000時間保管した後に、真空ラミネータ(PVL0202S、日清紡メカトロニクス社製)を使用して、150℃で10分間加熱加圧処理した後、ASTM D-1003に従い測定することにより、保存後の透過率を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:90%以上
○:80%以上、90%未満
△:70%以上、80%未満
×:70%未満
(実施例B2)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例11で得られた組成物7を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
(実施例B3)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例12で得られた組成物8を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
(実施例B4)
 下記のように「封止材の作製」を行ったこと以外は、実施例B1と同様に、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
<封止材の作製>
 製造例6で得られた組成物2を用いて、厚さを305μmにした以外は実施例B1と同様に、押出成形シート(単層の封止材)を得た。さらに、製造例11で得られた組成物7を用いて、厚さを50μmにした以外は実施例B1と同様に、押出成形シート(単層の封止材)を得た。得られた2枚の押出しシートを、200mm×200mmサイズに切り出し、2枚重ねて、さらに離形性PETフィルム(厚さ100μm)で挟み、真空ラミネータを使用して温度180℃で、5分間真空脱気し、更に10分間真空プレスして、厚さ350μmの2層の封止材を作製した。
(実施例B5)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例13で得られた組成物9に紫外線吸収剤(UVA)としての2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Tinuvin(登録商標)329、BASFジャパン社製)を0.8部添加した組成物を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
(実施例B6)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例21で得られた組成物17を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
(比較例B1)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例7で得られた組成物3を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
(比較例B2)
 実施例B1において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例14で得られた組成物10を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、「封止材の作製」、「保存後の接着力の評価」および「保存後の透過率の評価」を行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例C1)
 下記のように、「光学フィルムの作製」、「レタデーション精度の評価」、「光漏れの評価」および「保存後の光漏れの評価」を行った。結果を表5に示す。
<光学フィルムの作製>
 製造例5で得られた組成物1を、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて50℃で、4時間加熱処理を行った。この加熱処理後のペレットを1時間以内に、ポリマーフィルターおよび炭化タングステンを材質としたダイスリップ全幅における表面粗さRaの平均値0.03μmのダイスリップを有するT型ダイスを備えた押出し機に供給し、シリンダー温度230℃で、80℃に保持したキャスティングドラム上にシート状に押出し、延伸はせずに冷却し、厚さ150μmの長尺の溶融押出しフィルムを作製した。溶融押出しフィルムはロールに巻き取った。
 次に、溶融押出しフィルムをロールから引き出して、国際公開第2015/005292号の図1に示すようなテンター延伸機に連続的に供給して、テンター延伸機の把持手段の走行速度はフィルム両端でほぼ等しくなるようにして、延伸ゾーン温度143℃にてθ1=45°で延伸を行い、幅1900mmの光学フィルム(斜め延伸フィルム)を得た。延伸後、得られた延伸フィルムの幅方向の中央部1340mmを残し両端部をトリミングし、ロールに巻き取り、幅1340mmの光学フィルムを得た。
<レタデーション精度の評価>
 位相差計(製品名「KOBRA(登録商標)21-ADH」、王子計測社製)を用いて、波長590nmで、光学フィルムの幅方向に、フィルムの中央部1340mmにわたり5cm間隔で位相差を測定し、その平均値を測定値とした。また、位相差の最大値および最小値のそれぞれと平均値との差の大きい方をレタデーション精度(%)として評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:1%以下
○:1%超、2%以下
△:2%超、3%以下
×:3%超
<光漏れの評価>
 作製した光学フィルム2枚を互いの延伸軸が直交するように貼りあわせて積層体を作製した。この積層体をそれぞれ延伸フィルムの延伸軸が偏光板の透過軸に対して45度となるようにして偏光板で挟んだ。次に、この偏光板を挟んだ積層体にバックライトにより光を透過させ、偏光板から法線方向の距離で30mmの所に照度計(横河メータ&インスツルメンツ社製、製品名「51001」)を配置し、照度を測定することにより、光漏れを評価した。なお、評価基準は以下の通りとし、バックライトは、照度5000ルクスのものと、10000ルクスのものを用いた。
<<評価基準>>
◎:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度200ルクス未満
○:バックライト5000ルクスで透過照度200ルクス未満、10000ルクスで透過照度200ルクス以上300ルクス未満
△:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度200ルクス以上300ルクス未満
×:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度300ルクス以上
<保存後の光漏れの評価>
 作製した光学フィルムを高温高湿環境下(85℃、湿度85%)に1000時間保管した後に、上記光漏れの評価を行うことにより、保存後の光漏れを評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度200ルクス未満
○:バックライト5000ルクスで透過照度200ルクス未満、10000ルクスで透過照度200ルクス以上300ルクス未満
△:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度200ルクス以上300ルクス未満
×:バックライト5000ルクス、10000ルクス共に透過照度300ルクス以上
(実施例C2)
 実施例C1において、製造例5で得られた組成物1を用いる代わりに、製造例6で得られた組成物2を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして、「光学フィルムの作製」、「レタデーション精度の評価」、「光漏れの評価」および「保存後の光漏れの評価」を行った。結果を表5に示す。
(実施例C3)
 実施例C1において、製造例5で得られた組成物1を用いる代わりに、製造例19で得られた組成物15を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして、「光学フィルムの作製」、「レタデーション精度の評価」、「光漏れの評価」および「保存後の光漏れの評価」を行った。結果を表5に示す。
(比較例C1)
 実施例C1において、製造例5で得られた組成物1を用いる代わりに、製造例7で得られた組成物3を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして、「光学フィルムの作製」、「レタデーション精度の評価」、「光漏れの評価」および「保存後の光漏れの評価」を行った。結果を表5に示す。
(比較例C2)
 実施例C1において、製造例5で得られた組成物1を用いる代わりに、製造例8で得られた組成物4を用いたこと以外は、実施例C1と同様にして、「光学フィルムの作製」、「レタデーション精度の評価」、「光漏れの評価」および「保存後の光漏れの評価」を行った。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(実施例D1)
 下記のように、「輸液バッグの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは非該当であった(Wが小さくて、下記式1を満たさなかった)。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
<輸液バッグの作製>
 製造例5で得られた組成物1を用いて、厚さを200μmにした以外は実施例A1と同様にシートを作製した。得られたシートを15cm×15cmのサイズに切り出し、切り出したシートを2枚重ねて3辺をヒートシールすることにより、輸液バッグを作製した。
 この輸液バッグ10個を、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)製袋(縦35×横25cm、厚さ0.05mm)に入れて、ヒートシールして密封した。このように密封した輸液バッグを更にまとめて、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)製袋(45リットル)にて包装して、ダンボール箱に複数梱包した。ダンボール箱に梱包したままガンマ線照射(線量25kGy、コーガアイソープ社)による滅菌処理を行った。
<強度の精度の評価>
 滅菌処理した輸液バッグに水100gを入れた後に残り1辺をヒートシールしたものを5個準備し、JIS Z 2020を参考に、高さ1mから直立姿勢で落下させ、水漏れが発生していない場合は、水漏れするまで繰り返し、水漏れが発生するまでの落下回数の平均値と標準偏差から変動係数(標準偏差/平均値×100)を求めることにより、強度の精度を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:10%以下
○:10%超、20%以下
△:20%超、30%以下
×:30%超
<溶出の評価>
 ガンマ線照射前と後で、輸液バッグから長さ60mm、幅10mmの試験片を切り出し、第十六改正日本薬局方「プラスチック製医薬品容器試験法」に従った溶出物試験を行い、pH差の評価を行うことにより、溶出を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:±0.6以内
○:±0.6超、±0.8以内
△:±0.8超、±1.0以内
×:±1.0超
<ブリードアウトの評価>
 上記の作製し輸液バッグの表面を、目視による観察およびATR法(減衰全反射法)により輸液バッグの壁内部のIRスペクトルと、経時での輸液バッグ表面のIRスペクトルをそれぞれ測定した。成形から30日後の輸液バッグのIRスペクトルで、表面と内部の酸化防止剤に由来する吸収帯の強度の比率(表面の強度/内部の強度)で、ブリードアウトを評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:1.2倍以内
○:1.2倍超、1.3倍以内
△:1.3倍超、1.5倍以内
×:1.5倍超
(実施例D2)
 下記のように、「バイアルの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは非該当であった(Wが小さくて、上記式1を満たさなかった)。
<バイアルの作製>
 製造例6で得られた組成物2を、射出ブロー成形機(日精エーエスビー機械社製、製品名「ASB-50MB」)を用いて、先ず、シリンダー温度240℃、射出金型温度60℃で射出成形してプリフォームを作製し、次いで、プリフォームの加熱ポット温度150℃、ブロー圧0.5MPa、ブロー金型温度60℃でブロー成形して、直径50mm×高さ90mm、側壁厚み1mmの単層のバイアルを作製した。
 このバイアル10本を、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)製袋(縦35×横25cm、厚さ0.05mm)に入れて、ヒートシールして密封した。このように密封したバイアルを更にまとめて、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)製袋(45リットル)にて包装して、ダンボール箱に複数梱包した。ダンボール箱に梱包したままガンマ線照射(線量25kGy、コーガアイソープ社)による滅菌処理を行った。
<強度の精度の評価>
 滅菌処理したバイアルに水100gを入れた後にゴム栓で封をしたものを5個準備し、実施例D1と同様にして、強度の精度を評価した。
<溶出の評価>
 ガンマ線照射前と後で、バイアルの側面から長さ60mm、幅10mmの試験片を切り出し、実施例D1と同様に溶出を評価した。
<ブリードアウトの評価>
 上記の射出ブロー成形したバイアルの表面を、実施例D1と同様に、ブリードアウトを評価した。
(実施例D3)
 実施例D2において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例17で得られた組成物13を用いたこと以外は、実施例D2と同様にして、「バイアルの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは該当であった(上記式1を満たした)。
(実施例D4)
 実施例D2において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例18で得られた組成物14を用いたこと以外は、実施例D2と同様にして、「バイアルの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは非該当であった(Wが大きくて、上記式1を満たさなかった)。
(実施例D5)
 実施例D2において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例22で得られた組成物18を用いたこと以外は、実施例D2と同様にして、「バイアルの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは該当であった(上記式1を満たした)。
(比較例D1)
 実施例D1において、製造例5で得られた組成物1を用いる代わりに、製造例7で得られた組成物3を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、「輸液バッグの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは非該当であった(Wが小さくて、上記式1を満たさなかった)。
(比較例D2)
 実施例D2において、製造例6で得られた組成物2を用いる代わりに、製造例8で得られた組成物4を用いたこと以外は、実施例D2と同様にして、「バイアルの作製」、「強度の精度の評価」、「溶出の評価」および「ブリードアウトの評価」を行った。結果を表6に示す。なお、酸化防止量パラメータは非該当であった(Wが小さくて、上記式1を満たさなかった)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(実施例E1)
 下記のように、「接着剤の作製」、「保存後の接着力の評価」および「誘電率の評価」を行った。結果を表7に示す。
<接着剤の作製>
 製造例10で得られた組成物6(100部)を、トルエン(沸点110℃)300部に溶解させた後、シランカップリング剤としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越シリコーン社製)1部を添加して、均一に混合することにより、接着剤溶液を作製した。
<保存後の接着力の評価>
 銅箔(厚み10~50μm)の片面に、部分的に接着剤を塗布しない箇所を残し、溶剤を除去させた後の接着剤層の厚みが15μmになるように接着剤溶液を塗布し、イナ-トオーブン中で溶剤を蒸発除去させた。
 接着剤を塗布した銅箔を、接着剤を塗布していない箇所を含み、接着剤の塗布面が幅15mm×長さ150mmの大きさになるように切断して試験片とした。次に、この試験片とポリイミド樹脂フィルム(厚み50μm)とを対向させて重ね合わせ、所定の条件で加熱加圧して接着して剥離強度測定用の試験片を作製した。
 その後、作製した剥離強度測定用の試験片を高温高湿環境下(85℃、湿度85%)に1000時間保管した後に、銅箔の接着剤を塗布していない部分を引張り試験機(製品名「AGS-10KNX」、島津製作所社製)に固定し、剥離速度100mm/分で、JIS K 6854-3に準じてT形剥離試験を行い、保存後の接着力を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:15N/cm以上
○:10N/cm超、15N/cm未満
△:4N/cm超、10N/cm未満
×:4N/cm未満
<誘電率の評価>
 離形性PETフィルム(厚さ100μm)上に、接着剤層の厚みが20~30μmになるように接着剤溶液を塗布し、イナ-トオーブン中で溶剤を蒸発除去させた。離形性PETフィルムから接着剤層を剥がし、接着剤層を多数重ねて、140℃で真空プレス成形して、厚み700~760μmの接着剤シートを成形した。得られた接着剤シートを、イナ-トオーブン中で、150℃で1時間加熱処理して揮発成分を除去させ、誘電率を評価する試料とした。この接着剤シートから、縦80mm、横1.5mmの試験片を作製し、空洞共振器摂動法(ASTM D2520)より、5GHzでの比誘電率を測定して評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<評価基準>>
◎:2.5以下
○:2.5超、3.0以下
△:3.0超、4.0以下
×:4.0超
(実施例E2)
 下記のように「接着剤の作製」を行ったこと以外は、実施例E1と同様にして「保存後の接着力の評価」および「誘電率の評価」を行った。結果を表7に示す。
<接着剤の作製>
 製造例11で得られた組成物7(100部)を、トルエン(沸点110℃)(300部)に溶解させた後、シランカップリング剤としての3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503、信越シリコーン社製)(1部)、架橋助剤としてのトリアリルイソシアヌレート(製品名「TAIC(登録商標)」、日本化成社製)(2部)、および有機過酸化物としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」、日油社製)(0.2部)を添加して、均一に混合することにより、接着剤を作製した。
(実施例E3)
 実施例E2において、製造例11で得られた組成物7を用いる代わりに、製造例20で得られた組成物16を用いたこと以外は、実施例E2と同様にして、「接着剤の作製」、「保存後の接着力の評価」および「誘電率の評価」を行った。結果を表7に示す。
(比較例E1)
 実施例E1において、製造例10で得られた組成物6を用いる代わりに、製造例15で得られた組成物11を用いたこと以外は、実施例E1と同様にして、「接着剤の作製」、「保存後の接着力の評価」および「誘電率の評価」を行った。結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
(実施例F1)
 下記のように、「接合体の作製」および「保存後の接着力の評価」を行った。結果を表8に示す。
<接合体の作製>
 製造例10で得られた組成物6を、幅400mmのTダイを備えた二軸押出し機(東芝機械社製、製品名「TEM-37B」)および梨地パターンのエンボスロールを備えたシート引取機を使用し、シリンダー温度200℃、Tダイ温度200℃、エンボスロール温度50℃の成形条件にて押出して、厚さ330μmのシート(F1)を作製した。
 ポリカーボネート樹脂シート(S1)(帝人化成社製、製品名「パンラインシート」、PC-2151、厚み0.2mm)から、縦300mm、横200mmの試験片を作製し、片面を、コロナ表面処理装置(ウェッジ社製、A3SW-LW)を使用して、出力60Wで、電極とサンプル間の距離10mm、処理速度1m/minの条件でコロナ放電処理を行った。コロナ放電処理を行ったポリカーボネート樹脂シート(S1c)の処理面と、上記の作製したシート(F1)から切り出した、縦300mm、横200mmの試験片を、縦端部の50mmには離形フィルムを挟み、対向させて重ねた。
 このシート(F1)と樹脂シート(S1c)の積層物を、NY/接着層/PPの層構成を有する厚み75μmの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を200mm幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(パナソニック社製、BH-951)で使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。その後、密封包装しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度140℃、圧力0.80MPaで30分間加熱し、接合体(F1/S1c)を製造した。
<保存後の接着力の評価>
 製造した接合体(F1/S1c)を高温高湿環境下(85℃、湿度85%)1000時間保管した後に、接合体(F1/S1c)の幅方向中央部から1cm幅でT形はく離試験片を5本切り出し、シート(F1)と樹脂シート(S1c)の界面の剥離強度を測定し、平均値と標準偏差を求めた。平均値を保存後の接着力として、変動係数(標準偏差/平均値×100)を保存後の接着力精度として評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
<<接着力の評価基準>>
◎:12N/cm以上
○:8N/cm以上、12N/cm未満
△:4N/cm以上、8N/cm未満
×:4N/cm未満
<<精度の評価基準>>
◎:2%以下
○:2%超、5%以下
△:5%超、10%以下
×:10%超
(実施例F2)
 実施例F1において、製造例10で得られた組成物6を用いる代わりに、製造例11で得られた組成物7を用いたこと以外は、実施例F1と同様にして、「接合体の作製」および「保存後の接着力の評価」を行った。結果を表8に示す。
(実施例F3)
 実施例F1において、製造例10で得られた組成物6を用いる代わりに、製造例13で得られた組成物9を用いたこと以外は、実施例F1と同様にして、「接合体の作製」および「保存後の接着力の評価」を行った。結果を表8に示す。
(実施例F4)
 実施例F1において、製造例10で得られた組成物6を用いる代わりに、製造例21で得られた組成物17を用いたこと以外は、実施例F1と同様にして、「接合体の作製」および「保存後の接着力の評価」を行った。結果を表8に示す。
(比較例F1)
 実施例F1において、製造例10で得られた組成物6を用いる代わりに、製造例14で得られた組成物10を用いたこと以外は、実施例F1と同様にして、「接合体の作製」および「保存後の接着力の評価」を行った。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 本発明によれば、金型転写性を向上させることができると共に、フィルム成形における膜厚ムラを抑制することができる共重合体水素化物、該共重合体水素化物を含有する共重合体水素化物含有組成物、および該共重合体水素化物を製造する方法、該共重合体水素化物の変性体を含む合わせガラス用中間膜、該合わせガラス用中間膜の2層以上が積層されてなる合わせガラス用中間膜積層体、該共重合体水素化物を含む封止材、該共重合体水素化物の変性体を含む封止材、該共重合体水素化物を含む光学フィルム、該共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体、該医療用成形体を製造する製造方法、該共重合体水素化物の変性体を含む接着剤、該接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートが積層されてなる接合体、および該接合体を製造する製造方法を提供することができる。
30   HSIS層
40   Si-HSIS層
50   酸無水物基変性HSIS層
300  ガラス用中間膜積層体
310  ガラス用中間膜積層体
320  ガラス用中間膜積層体
330  ガラス用中間膜積層体
340  ガラス用中間膜積層体

Claims (29)

  1.  芳香族ビニル単量体単位と鎖状共役ジエン単量体単位とを含む共重合体の水素化物であって、
     前記共重合体の水素化物を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークを有し、
     前記少なくとも2つの共重合体水素化物由来ピークのうち、最も溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第1ピークとし、2番目に溶出時間の早いピークトップを示す共重合体水素化物由来ピークを第2ピークとしたときに、前記第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)に対する前記第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)の比(前記第1ピーク分子量/前記第2ピーク分子量)が1.50以上であり、前記第2ピーク分子量が1000以上である、共重合体水素化物。
  2.  前記第1ピーク分子量が15000以上200000以下である、請求項1に記載の共重合体水素化物。
  3.  芳香族ビニル単量体単位を主成分とする少なくとも2つの重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする少なくとも1つの重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体を水素化した共重合体水素化物であって、
     前記ブロック共重合体中の全芳香族ビニル単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をwAとし、前記ブロック共重合体中の全鎖状共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体全体に占める質量分率をwBとしたときの、wAとwBとの比(wA:wB)が20:80~60:40であるブロック共重合体の、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を水素化してなる、請求項1または2に記載の共重合体水素化物。
  4.  前記ブロック共重合体の芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化率90%以上で水素化してなる、請求項3に記載の共重合体水素化物。
  5.  前記ブロック共重合体がトリブロック共重合体またはペンタブロック共重合体である、請求項3または4に記載の共重合体水素化物。
  6.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物と、リン系酸化防止剤およびフェノール系老化防止剤の少なくとも何れかと、を含む共重合体水素化物含有組成物であって、
     前記リン系酸化防止剤および前記フェノール系老化防止剤の合計含有量が、前記共重合体水素化物100質量部に対して0.001質量部以上1.0質量部以下である、共重合体水素化物含有組成物。
  7.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物と、加工助剤とを含む共重合体水素化物含有組成物であって、
     前記加工助剤の含有量が、前記共重合体水素化物100質量部に対して40質量部以下である、共重合体水素化物含有組成物。
  8.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物を製造する製造方法であって、
     有機リチウム化合物を含む開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体と鎖状共役ジエン単量体とを共重合させる共重合工程と、
     前記共重合工程により得られた共重合体を水素化する水素化工程と、を含む、共重合体水素化物の製造方法。
  9.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、合わせガラス用中間膜。
  10.  前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項9に記載の合わせガラス用中間膜。
  11.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物に酸無水物基が導入された変性体を含む、合わせガラス用中間膜。
  12.  前記酸無水物基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項11に記載の合わせガラス用中間膜。
  13.  2層以上の合わせガラス用中間膜が積層されてなる合わせガラス用中間膜積層体であって、少なくとも一方の最外層が請求項9から12の何れかに記載の合わせガラス用中間膜である、合わせガラス用中間膜積層体。
  14.  一方の最外層が請求項9または10に記載の合わせガラス用中間膜であり、他方の最外層が請求項11または12に記載の合わせガラス用中間膜である、請求項13に記載の合わせガラス用中間膜積層体。
  15.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物を含む、封止材。
  16.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、封止材。
  17.  前記アルコキシシリル基の導入量が、前記共重合体水素化物100質量部当たり、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項16に記載の封止材。
  18.  前記共重合体水素化物からなる層と、前記共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体からなる層とを備える多層構造である、請求項15から17の何れかに記載の封止材。
  19.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物を含む、光学フィルム。
  20.  請求項6に記載の共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる、医療用成形体。
  21.  請求項20に記載の医療用成形体を製造する医療用成形体の製造方法であって、
     前記フェノール系老化防止剤の配合量が、前記共重合体水素化物100質量部に対し、下記式1で表されるW質量部以上0.50質量部以下である共重合体水素化物含有組成物から形成されてなる医療用成形体を、照射線量Eで、高エネルギー線照射することを含む、医療用成形体の製造方法。
    W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
    (式1中、Wは、共重合体水素化物100質量部に対するフェノール系酸化防止剤の質量部を表し、Hは、共重合体水素化物のパーセント単位で表示された水素化率を表し、Hは99~100の数値である。Eは、高エネルギー線のkGy単位で表示される照射線量を表す。)
  22.  請求項1から5の何れかに記載の共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性体を含む、接着剤。
  23.  有機溶剤をさらに含み、前記有機溶剤の含有量が前記変性体100質量部に対して100質量部以上1000質量部以下であり、前記変性体が前記有機溶剤に溶解している、請求項22に記載の接着剤。
  24.  前記有機溶剤の沸点が90℃以上である、請求項23に記載の接着剤。
  25.  シランカップリング剤をさらに含み、前記シランカップリング剤の含有量が前記変性体100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下である、請求項22から24の何れかに記載の接着剤。
  26.  架橋助剤および有機過酸化物をさらに含む、請求項22から25の何れかに記載の接着剤。
  27.  耐熱性樹脂と金属とを接着する、請求項22から26の何れかに記載の接着剤。
  28.  請求項22に記載の接着剤を含む接着剤シートと熱可塑性樹脂シートとが接着されてなる、接合体。
  29.  請求項28に記載の接合体を製造する接合体の製造方法であって、
     前記接着剤シートおよび前記熱可塑性樹脂シートのいずれか一方の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選択される少なくとも1種の活性化処理を行う工程(1)と、
     前記接着剤シートおよび前記熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加圧圧縮する工程(2)と、を含む、接合体の製造方法。
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