TWI835889B - 共聚物氫化物及其製造方法、含共聚物氫化物組成物、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃用中間膜堆疊體、密封材、光學薄膜、醫療用成形體及其製造方法、接合劑,以及接合體及其製造方法 - Google Patents
共聚物氫化物及其製造方法、含共聚物氫化物組成物、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃用中間膜堆疊體、密封材、光學薄膜、醫療用成形體及其製造方法、接合劑,以及接合體及其製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明之共聚物氫化物係包含芳族乙烯單體單元與鏈狀共軛二烯單體單元的共聚物之氫化物。在將含有共聚物之氫化物之試樣之以凝膠滲透層析法量測到的溶析曲線所具有之至少2個源自共聚物氫化物之尖峰中,表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第1尖峰,將溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第2尖峰時,「依據第1尖峰之溶析時間的分子量(第1尖峰分子量)」相對於「依據前述第2尖峰之溶析時間的分子量(第2尖峰分子量)」的比為1.50以上。並且,第2尖峰分子量為1000以上。
Description
本發明係關於共聚物氫化物及其製造方法、含共聚物氫化物組成物、夾層玻璃用中間膜、夾層玻璃用中間膜堆疊體、密封材、光學薄膜、醫療用成形體及其製造方法、接合劑,以及接合體及其製造方法者。
以往以來,由芳族乙烯單體單元與共軛二烯單體單元而成的共聚物之氫化物,已使用在例如:(i)保持力、沾黏性、黏合力之性能的平衡優異且低熔融黏度之黏接合劑用組成物的基底聚合物(例如專利文獻1),或(ii)流動性、耐壓縮永久變形性、柔軟性優異的熱塑性彈性體組成物(例如專利文獻2)等各式各樣的目的乃至於用途。
『專利文獻』
《專利文獻1》:日本專利公開第2012-126822號公報
《專利文獻2》:日本專利公開第2016-20508號公報
然而,上述以往的共聚物之氫化物,在提升模具轉印性這點上仍有改善的餘地。再者,在「抑制在使用上述以往之共聚物之氫化物的薄膜成形時的膜厚不均」這點上亦有改善的餘地。
於是,本發明以提供順利解決於上已述之改善点的手段為目的。
本發明人以解決上述問題為目的而潛心進行研究。然後,本發明人發現:藉由使用「含有共聚物之氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線」具有「表現出溶析時間最快之頂峰之指定的源自共聚物氫化物之尖峰(第1尖峰)」與「表現出溶析時間第2快之頂峰之指定的源自共聚物氫化物之尖峰(第2尖峰)」的共聚物氫化物,可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均,臻至完成本發明。
此外,在本說明書中,膜厚不均意謂「在藉由T字模具擠製而成形薄膜時之拉伸方向的厚度變動」,此膜厚不均要求要小。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之共聚物氫化物係包含芳族乙烯單體單元與鏈狀共軛二烯(直鏈狀共軛二烯、支鏈狀共軛二烯)單體單元的共聚物之氫化物,其特徵在於:含有前述共聚物之氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線具有至少2個源自共聚物氫化物之尖峰,而在前述至少2個源自共聚物氫化物之尖峰中,將表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第1尖峰,將表現出溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第2尖峰時,「依據前述第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)」相對於「依據前述第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)」的比(前述第1尖峰分子量/前述第2尖峰分子量)為1.50以上,前述第2尖峰分子量為1000以上。如此,藉由使用「含有共聚物氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線」具有「表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰(第1尖峰)」與「表現出溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰(第2尖峰)」、「依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量」相對於「依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量」的比為指定範圍內、「依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量」為指定範圍內的共聚物氫化物,可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均。
此外,在本發明中,所謂共聚物「包含單體單元」,意謂「在使用此單體而獲得之共聚物中包含有源自單體的結構單元」。
而且,在本發明之共聚物氫化物中,以前述第1尖峰分子量為15000以上且200000以下為佳。
此係因只要使用係為前述第1尖峰分子量為15000以上且200000以下的共聚物氫化物,即可良好維持模具轉印性、薄膜成形加工性。
而且,在本發明之共聚物氫化物中,以下述為佳:係為將由「以芳族乙烯單體單元作為主成分之至少2個聚合物嵌段〔A〕」與「以鏈狀共軛二烯單體單元作為主成分之至少1個聚合物嵌段〔B〕」而成之嵌段共聚物氫化後的共聚物氫化物,且係將「在將前述嵌段共聚物中之所有芳族乙烯單體單元佔前述嵌段共聚物整體的質量分率定為wA,將前述嵌段共聚物中之所有鏈狀共軛二烯單體單元佔前述嵌段共聚物整體的質量分率定為wB時,wA與wB之比(wA:wB)為20:80~60:40」的嵌段共聚物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵氫化而成。
此係因只要使用「將wA與wB之比(wA:wB)為20:80~60:40的嵌段共聚物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵氫化而成」的共聚物氫化物,即可抑制共聚物氫化物在低溫下的耐衝擊性及剛性降低一事。
此外,在本發明中,「芳族乙烯單體單元」意謂「源自芳族乙烯單體(芳族乙烯化合物)的結構單元」,「鏈狀共軛二烯單體單元」意謂「源自鏈狀共軛二烯單體(鏈狀共軛二烯化合物)的結構單元」,「以芳族乙烯單體單元作為主成分」意謂「含有超過50質量%之芳族乙烯單體單元」,「以鏈狀共軛二烯單體單元作為主成分」意謂「含有超過50質量%之鏈狀共軛二烯單體單元」。
並且,在本發明中,所謂「氫化率」,表示在共聚物所包含之所有不飽和鍵中之經氫化之不飽和鍵的比例,可藉由本說明書之實施例所記載之使用1
H-NMR的手法來求得。
而且,在本發明之共聚物氫化物中,以將嵌段共聚物之芳環的碳―碳不飽和鍵氫化至氫化率90%以上而成為佳。
此係因只要使用「將wA與wB之比(wA:wB)為20:80~60:40的嵌段共聚物之芳環的碳―碳不飽和鍵氫化至氫化率90%以上而成」的共聚物氫化物,即可更加抑制共聚物氫化物之在低溫下的耐衝擊性及剛性降低一事。
而且,在本發明之共聚物氫化物中,以前述嵌段共聚物為三嵌段共聚物或五嵌段共聚物為佳。
此係因只要使用係為三嵌段共聚物或五嵌段共聚物之氫化物的共聚物氫化物,即可在維持模具轉印性及薄膜成形加工性的狀態下,獲得不會使在低溫下之耐衝擊性、剛性降低的樹脂。
並且,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之含共聚物氫化物組成物係包含於上已述之任一共聚物氫化物與磷系抗氧化劑及酚系抗老化劑之至少任一者的含共聚物氫化物組成物,其特徵在於前述磷系抗氧化劑及前述酚系抗老化劑的總含量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為0.001質量份以上且1.0質量份以下。
如此,藉由使用含有指定量之「於上已述之任一共聚物氫化物」與「磷系抗氧化劑及酚系抗老化劑之至少任一者」的含共聚物氫化物組成物,可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均。
並且,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之含共聚物氫化物組成物係包含於上已述之任一共聚物氫化物與加工助劑的含共聚物氫化物組成物,其特徵在於前述加工助劑的含量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為40質量份以下。
如此,藉由使用含有指定量之「於上已述之任一共聚物氫化物」與「加工助劑」的含共聚物氫化物組成物,在做成夾層玻璃用之中間膜(interlayer)的情形中,可抑制耐熱性的降低,同時抑制溶析物增加。
並且,此發明係以順利解決上述問題為目的者,其係於上已述之任一共聚物氫化物的製造方法,其特徵在於:包含「使用包含有機鋰化合物的起始劑並使芳族乙烯單體與鏈狀共軛二烯單體共聚合」的共聚合工序,以及「將藉由前述共聚合工序而獲得之共聚物氫化」的氫化工序。
如此,藉由將「透過使用包含有機鋰化合物的起始劑並使芳族乙烯單體與鏈狀共軛二烯單體共聚合而獲得」的共聚物氫化,可有效率製造「可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均」的共聚物氫化物。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之夾層玻璃用中間膜,其特徵在於包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
如此,藉由包含對共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物,可抑制保存後之接合性降低一事。
而且,在本發明之夾層玻璃用中間膜中,以前述烷氧矽基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下為佳。
藉由烷氧矽基的導入量在共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下,可確實抑制保存後之接合性降低一事。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之夾層玻璃用中間膜,其特徵在於包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入酸酐基後的改質物。
如此,藉由包含對共聚物氫化物導入酸酐基後的改質物,可抑制保存後之接合性降低一事。
而且,在本發明之夾層玻璃用中間膜中,以前述酸酐基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下為佳。
藉由酸酐基的導入量在共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下,可確實抑制保存後之接合性降低一事。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體係由2層以上之夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體,其特徵在於至少一側之最外層為於上已述之任一夾層玻璃用中間膜。
如此,藉由至少一側之最外層為於上已述之任一夾層玻璃用中間膜,可提升耐衝擊性。
而且,在本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體中,以下述為佳:一側之最外層為包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物的夾層玻璃用中間膜,另一側之最外層為包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入酸酐基後之改質物的夾層玻璃用中間膜。
此係因藉由一側之最外層為包含對共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物的夾層玻璃用中間膜,且另一側之最外層為包含對共聚物氫化物導入酸酐基後的改質物夾層玻璃用中間膜,可提升耐衝擊性。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之密封材,其特徵在於包含於上已述之任一共聚物氫化物。
如此,藉由包含共聚物氫化物,可抑制保存後之接合性降低一事。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之密封材,其特徵在於包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
如此,藉由包含對共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物,可抑制保存後之接合性降低一事。
而且,在本發明之密封材中,以前述烷氧矽基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下為佳。
藉由烷氧矽基的導入量在共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下,可確實抑制保存後之接合性降低一事。
而且,在本發明之密封材中,以具備「由前述共聚物氫化物而成之層體」與「由對前述共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物而成之層體」的多層結構為佳。
此係因藉由其係具備「由共聚物氫化物而成之層體」與「由對共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物而成之層體」的多層結構,可抑制保存後之接合力的降低一事。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之光學薄膜,其特徵在於包含於上已述之任一共聚物氫化物。
如此,藉由包含於上已述之任一共聚物氫化物,可提升延遲的精度,同時抑制保存後之漏光。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之醫療用成形體,其特徵在於其係由於上已述之任一含共聚物氫化物組成物所形成。
如此,藉由由於上已述之任一含共聚物氫化物組成物所形成,可提升強度之精度。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之醫療用成形體的製造方法係製造於上已述之醫療用成形體的醫療用成形體之製造方法,其特徵在於包含下述:對由「前述酚系抗老化劑的摻合量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為由下述式1所示之W質量份以上且0.50質量份以下」的含共聚物氫化物組成物所形成的醫療用成形體,以暴露劑量E照射高能量線。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
(式1中,W表示酚系抗氧化劑相對於共聚物氫化物100質量份的質量份,H表示共聚物氫化物之由百分率單位表示的氫化率,H為99~100的數值。E表示高能量線之由kGy單位表示的暴露劑量。)
如此,藉由對由「酚系抗老化劑的摻合量相對於共聚物氫化物100質量份為由式1所示之W質量份以上且0.50質量份以下的含共聚物氫化物組成物」所形成之醫療用成形體,以暴露劑量E照射高能量線,可減少溶析。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之接合劑,其特徵在於包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
如此,藉由包含對於上已述之任一共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物,可提升保存後的接合力。
而且,在本發明之接合劑中,以下述為佳:其更包含有機溶劑,有機溶劑的含量相對於改質物100質量份為100質量份以上且1000質量份以下,改質物溶解於有機溶劑。
此係因藉由「更包含有機溶劑,有機溶劑的含量相對於改質物100質量份為100質量份以上且1000質量份以下,改質物溶解於有機溶劑」,可提升保存後的接合力。
而且,在本發明之接合劑中,以有機溶劑的沸點為90℃以上為佳。
此係因藉由有機溶劑的沸點為90℃以上,可確實提升保存後的接合力。
而且,在本發明之接合劑中,以下述為佳:其更包含矽烷耦合劑,前述矽烷耦合劑的含量相對於前述改質物100質量份為0.1質量份以上且10質量份以下。
此係因藉由「更包含矽烷耦合劑,矽烷耦合劑的含量相對於改質物100質量份為0.1質量份以上且10質量份以下」,可確實提升保存後的接合力。
而且,在本發明之接合劑中,以更包含交聯助劑及有機過氧化物為佳。
此係因藉由更包含交聯助劑及有機過氧化物,可更提升保存後的接合力。
而且,藉由本發明之接合劑,可良好將耐熱性樹脂與金屬接合。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之接合體,其特徵在於其係由包含上述任一接合劑的接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成。
如此,藉由「由包含上述任一接合劑的接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成」,可提升保存後的接合力。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者,本發明之接合體的製造方法係製造上述接合體的接合體之製造方法,其特徵在於包含「對前述接合劑薄片及前述熱塑性樹脂薄片之任一者的接合面進行選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種活化處理的工序(1)」與「將前述接合劑薄片及前述熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加壓壓縮的工序(2)」。
如此,藉由對接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之任一者的接合面進行選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種活化處理,並將接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加壓壓縮,可製造經提升保存後之接合力的接合體。
根據本發明,可提供:「可提升模具轉印性並可抑制在薄膜成形時之膜厚不均」的共聚物氫化物、含有該共聚物氫化物的含共聚物氫化物組成物、製造該共聚物氫化物的方法、包含該共聚物氫化物之改質物的夾層玻璃用中間膜、由2層以上之該夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體、包含該共聚物氫化物的密封材、包含該共聚物氫化物之改質物的密封材、包含該共聚物氫化物的光學薄膜、由該含共聚物氫化物組成物所形成的醫療用成形體、製造該醫療用成形體的製造方法、包含該共聚物氫化物之改質物的接合劑、由包含該接合劑之接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成接合體、及製造該接合體的製造方法。
以下詳細說明本發明之實施型態。
於此,本發明之共聚物氫化物係使用於本發明之含共聚物氫化物組成物之製備。並且,本發明之共聚物氫化物係透過本發明之共聚物氫化物的製造方法而獲得。
(共聚物氫化物)
本發明之共聚物氫化物係包含芳族乙烯單體單元與鏈狀共軛二烯單體單元的共聚物之氫化物,其特徵在於:含有共聚物之氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線具有至少2個源自共聚物氫化物之尖峰,在前述至少2個源自共聚物氫化物之尖峰中,將表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第1尖峰,將表現出溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第2尖峰時,「依據前述第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)」相對於「依據前述第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)」的比(前述第1尖峰分子量/前述第2尖峰分子量)為指定範圍內,且前述第2尖峰分子量為指定範圍內。
而且,本發明之共聚物氫化物,由於「含有共聚物氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線」具有「表現出溶析時間最快之頂峰之源自指定共聚物氫化物之尖峰(第1尖峰)」與「表現出溶析時間第2快之頂峰之源自指定共聚物氫化物之尖峰(第2尖峰)」,故可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均。
〈共聚物〉
共聚物係本發明之共聚物氫化物的前驅物。
共聚物只要係包含芳族乙烯單體單元及鏈狀共軛二烯單體單元的聚合物,則其結構即不特別受限,可為嵌段共聚物、接枝共聚物、雜亂共聚物、漸變式嵌段共聚物等之任一者。而且,就低溫衝擊強度及拉伸強度的觀點而言,共聚物以含有「以芳族乙烯單體單元作為主成分之聚合物嵌段〔A〕」與「以鏈狀共軛二烯單體單元作為主成分之聚合物嵌段〔B〕」的嵌段共聚物為佳。
此外,漸變式嵌段共聚物意謂:不僅包含嵌段共聚物部分還包含雜亂共聚合部分的嵌段共聚物,或者嵌段共聚物部分之組成比連續變化的嵌段共聚物。此外,漸變式嵌段共聚物,可為在嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之鍵結部分中包含A、B組成之雜亂共聚合部分的嵌段共聚物,亦可為在嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之鍵結部分中A、B組成連續組成變化的嵌段共聚物。
以下詳述在共聚物為於上已述之嵌段共聚物之情形中的組成及結構,但共聚的結構並非受限於嵌段共聚物者,亦非受限於此記載者。
於此,共聚物的重量平均分子量(Mw),以7000以上為佳,以10000以上為較佳,以12000以上為更佳,且以190000以下為佳,以150000以下為較佳,以100000以下為更佳。若共聚物之聚合平均分子量為7000以上,則可在擠製成形時進行薄膜成形,若為190000以下,則可改良模具轉印性。
並且,共聚物(1)的分子量分布(Mw/Mn)以6以下為佳,以5以下為佳,以4以下為更佳。若分子量分布為6以下,則可改善模具轉印性與膜厚不均。
此外,在本發明中,聚合物的「重量平均分子量」及「分子量分布」可使用本說明書之實施例所記載的方法來量測。
《芳族乙烯單體單元》
作為得形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體,可舉出苯乙烯及其衍生物,具體上可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯、4-一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-一氟苯乙烯及4-苯基苯乙烯等。此等之中,為能減少吸濕性,以不含有極性基者——具體而言為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯及4-苯基苯乙烯——為佳,就工業上之取得容易性而言以苯乙烯為尤佳。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
《鏈狀共軛二烯單體單元》
作為得形成鏈狀共軛二烯單體單元的鏈狀共軛二烯單體,並無特別受限,但為能減少吸濕性,以不含有極性基者為佳,具體上可良佳列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。此等之中,就工業上之取得容易性而言以1,3-丁二烯、異戊二烯為尤佳。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
《聚合物嵌段〔A〕》
聚合物嵌段〔A〕中之芳族乙烯單體單元的含有比例,在將聚合物嵌段〔A〕中之所有重複單元定為100質量%的情況下,以80質量%以上為佳,以90質量%以上為較佳,以95質量%以上為更佳,以100質量%為尤佳。若聚合物嵌段〔A〕中之芳族乙烯單體單元的含有比例為80質量%以上,則可維持源自共聚物氫化物中之聚合物嵌段〔A〕的微相分離域,可維持拉伸強度及芳族單體嵌段的耐熱性。
此外,聚合物嵌段〔A〕亦可包含芳族乙烯單體單元以外的單體單元,此種其他單體單元亦可為鏈狀共軛二烯單體單元。並且,作為得形成其他單體單元的單體,為能減少吸濕性,以不含有極性基者為佳,可列舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等鏈烯烴;乙烯環己烷等環烯烴。
此外,在係為嵌段共聚物的共聚物具有多個聚合物嵌段〔A〕的情況下,多個聚合物嵌段〔A〕的單體組成可相同,亦可相異。
《聚合物嵌段〔B〕》
聚合物嵌段〔B〕中之鏈狀共軛二烯單體單元的含有比例,在將聚合物嵌段〔B〕中之所有重複單元定為100質量%的情況下,以60質量%以上為佳,以80質量%以上為較佳,以90質量%以上為更佳,以100質量%為尤佳。若聚合物嵌段〔B〕中之鏈狀共軛二烯單體單元的含有比例為60質量%以上,則可獲得源自共聚物中之聚合物嵌段〔B〕的玻璃轉移溫度(Tg),可維持低溫衝擊強度。
此外,聚合物嵌段〔B〕亦可包含鏈狀共軛二烯單體單元以外的單體單元,此種其他單體單元亦可為芳族乙烯單體單元,而其他單體單元亦可由已在「聚合物嵌段〔A〕」之項目述及之鏈烯烴、環烯烴所形成。
此外,在係為嵌段共聚物的共聚物具有多個聚合物嵌段〔B〕的情況下,多個聚合物嵌段〔B〕的單體組成可相同,亦可相異。
《嵌段共聚物》
嵌段共聚物係「係為本發明之共聚物氫化物之1種」之嵌段共聚物氫化物的前驅物,且係含有至少2個聚合物嵌段〔A〕與至少1個聚合物嵌段〔B〕的高分子。
於此,係為嵌段共聚物的共聚物中之聚合物嵌段〔A〕的數量,通常為5個以下,以4個以下為佳,以3個以下為較佳,且以2個為更佳。
並且,係為嵌段共聚物的共聚物中之聚合物嵌段〔B〕的數量,通常為4個以下,以3個以下為佳,以2個以下為較佳,並且以1個為更佳。
-wA:wB-
在將嵌段共聚物中之所有芳族乙烯單體單元佔嵌段共聚物整體的質量分率定為wA,將嵌段共聚物中之所有鏈狀共軛二烯單體單元佔嵌段共聚物整體的質量分率定為wB時,wA與wB之比(wA:wB)以20:80~60:40為佳,以25:75~60:40為較佳,以40:60~60:40為更佳。
在wA過多的情況下,會有自共聚物獲得之共聚物氫化物之在低溫下的耐衝擊性降低之虞。另一方面,在wA過少的情況下,會有自共聚物獲得之共聚物氫化物的剛性降低之虞。
此外,關於「wA與wB之比(wA:wB)」,可透過在製造嵌段共聚物的過程中使用於嵌段共聚物之聚合的芳族乙烯單體、鏈狀共軛二烯單體及其他乙烯系化合物的份數,以及使用氣相層析法(GC)量測到之在嵌段共聚物之各嵌段在聚合終止階段中所使用之單體之變成聚合物的聚合轉化率,來算出各單體單元的質量分率。
-嵌段結構-
係為嵌段共聚物的共聚物之嵌段的型態,無論為鏈狀型嵌段或星型嵌段皆可,但係為鏈狀型嵌段者因機械強度優異而佳。並且,係為嵌段共聚物的共聚物,以至少一處擁有「在聚合物嵌段〔B〕之兩端鍵結聚合物嵌段〔A〕」的結構(亦即,依A-B-A之順序排列的結構)為佳。
而且作為係為嵌段共聚物之共聚物的尤佳型態,可舉出:「在聚合物嵌段〔B〕之兩端鍵結聚合物嵌段〔A〕而成的三嵌段共聚物(A-B-A)」及「在聚合物嵌段〔A〕之兩端鍵結聚合物嵌段〔B〕,並進一步在該2個聚合物嵌段〔B〕之另一端分別鍵結聚合物嵌段〔A〕而成的五嵌段共聚物(A-B-A-B-A)」,以三嵌段共聚物(A-B-A)為最佳。
〈共聚物的氫化〉
藉由將於上已述之共聚物中的不飽和鍵(包含例如:主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵,以及芳環的碳―碳不飽和鍵等)氫化,可獲得共聚物氫化物。
-氫化率-
而且,因氫化而獲得之共聚物氫化物的氫化率以90莫耳%以上為佳,以97莫耳%以上為佳,以99莫耳%以上為較佳。若氫化率為90莫耳%以上,則可改良耐候性。
-分子量-
於此,共聚物氫化物的重量平均分子量(Mw)以7000以上為佳,以10000以上為較佳,以12000以上為更佳,且以190000以下為佳,以150000以下為較佳,以100000以下為更佳。若共聚物的聚合平均分子量為7000以上,則可在擠製成形時進行薄膜成形,若為190000以下,則可改良模具轉印性。
並且,共聚物氫化物的分子量分布(Mw/Mn)以7以下為佳,以6以下為佳,以5以下為更佳。若分子量分布為7以下,則可改善模具轉印性及膜厚不均。
共聚物氫化物之「源自鏈狀共軛二烯化合物之碳―碳不飽和鍵的氫化率」以及「源自芳族乙烯化合物之碳―碳不飽和鍵的氫化率」,舉例而言,可藉由量測共聚物及共聚物氫化物的1
H-NMR來求得。
共聚物中之不飽和鍵的氫化方法或反應型態等並不特別受限,只要遵循眾所周知的方法進行即可。
作為將共聚物之源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵選擇性氫化的方法,可舉出例如:日本專利公開第2015-78090號公報所記載之眾所周知的氫化方法。
並且,作為將共聚物之「源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵」以及「源自芳族乙烯化合物之芳環的碳―碳不飽和鍵」氫化的方法,可列舉例如:國際專利公開第2011/096389號、國際專利公開第2012/043708號等所記載的方法。
在氫化反應終止後,可在將氫化觸媒或者氫化觸媒及聚合觸媒自反應溶液去除後,自所獲得之溶液去除溶劑來回收共聚物氫化物。
-嵌段共聚物氫化物-
嵌段共聚物氫化物係本發明之共聚物氫化物之1種。
嵌段共聚物氫化物可為僅將嵌段共聚物之源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵選擇性氫化的高分子,亦可為將嵌段共聚物之源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵以及源自芳族乙烯化合物之芳環的碳―碳不飽和鍵氫化的高分子,還可為此等之混合物。
在僅將嵌段共聚物之源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵選擇性氫化的情況下,主鏈及側鏈之碳―碳不飽和鍵的氫化率通常為95%以上,以97%以上為佳,以99%以上為較佳,而源自芳族乙烯化合物之芳環之碳―碳不飽和鍵的氫化率通常為10%以下,以5%以下為佳,以3%以下為較佳。
而於此,「將主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵氫化」意謂「將嵌段共聚物中之源自鏈狀共軛二烯化合物的雙鍵氫化」,「將芳環的碳―碳不飽和鍵氫化」意謂「將嵌段共聚物中之源自芳環的雙鍵氫化」。
在將嵌段共聚物之「源自鏈狀共軛二烯化合物之主鏈及側鏈的碳―碳不飽和鍵」以及「源自芳族乙烯化合物之芳環的碳―碳不飽和鍵」氫化的情況下,氫化率為所有碳―碳不飽和鍵的90%以上,以95%以上為佳,以99%以上為較佳。
〈矽烷改質〉
亦可使上述所獲得之共聚物氫化物與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應(矽烷改質),對共聚物氫化物導入烷氧矽基。
此外,所導入之烷氧矽基,雖對應矽烷改質所使用的後述乙烯性不飽和矽烷化合物,但就(i)與玻璃、金屬等異種材料之接合、(ii)熔融矽石、微粉狀矽石、蒙脫石等所謂的黏土、玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、纖維素奈米纖維、金屬粒子等之分散性的觀點而言,以甲氧矽基、乙氧矽基為佳,以甲氧矽基為較佳。於此,烷氧矽基可直接鍵結於共聚物氫化物,亦可中介伸烷基或伸烷基氧基羰基伸烷基等2價的有機基而鍵結。
《乙烯性不飽和矽烷化合物》
作為矽烷改質所使用的乙烯性不飽和矽烷化合物,只要為得與共聚物氫化物反應(例如接枝聚合)而對共聚物氫化物導入烷氧矽基者,即不特別受限。作為此種乙烯性不飽和矽烷化合物,可列舉例如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。此等之中以乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷為佳,以乙烯基三甲氧基矽烷為較佳。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
乙烯性不飽和矽烷化合物的使用量,在共聚物氫化物每100質量份下通常為0.1質量份以上,以0.2質量份以上為佳,以0.3質量份以上為較佳,且通常為10質量份以下,以5質量份以下為佳,以3質量份以下為較佳。
《過氧化物》
作為矽烷改質所使用的過氧化物,可良佳使用1分鐘半衰期溫度為170~190℃者,可列舉例如:過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級己基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、過氧化二(三級丁基)、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯等有機過氧化物。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
過氧化物的使用量,在共聚物氫化物每100質量份下通常為0.05質量份以上,以0.1質量份以上為佳,以0.2質量份以上為較佳,且通常為2質量份以下,以1質量份以下為佳,以0.5質量份以下為較佳。
《烷氧矽基的導入量》
因進行矽烷改質而對共聚物氫化物導入之烷氧矽基的量,在共聚物氫化物每100質量份下,以0.1質量份以上為佳,以0.5質量份以上為較佳,以1質量份以上為更佳,且以10質量份以下為佳,以5質量份以下為較佳,以3質量份以下為更佳。
-分子量-
由上述矽烷改質而獲得之共聚物氫化物(矽烷改質物)的重量平均分子量(Mw),由於通常所導入之烷氧矽基的量少,故相較於作為原料使用之共聚物氫化物的分子量沒有大的改變,但以7000以上為佳,以10000以上為較佳,以12000以上為更佳,且以190000以下為佳,以150000以下為較佳,以100000以下為更佳。若矽烷改質物的聚合平均分子量為7000以上,則可提高矽烷改質物的機械強度,若為190000以下,則可確保矽烷改質物的加工性。
並且,矽烷改質物的分子量分布以7.5以下為佳,以6.5以下為佳,以5.5以下為更佳。若分子量分布為7.5以下,則可提高自共聚物氫化物獲得之矽烷改質物的加工性或機械強度。
此外,由於係在過氧化物的存在下進行矽烷改質,故矽烷改質物的分子量分布(Mw/Mn)會有因聚合物之交聯反應、斷裂反應併發,而變得較作為原料使用之共聚物氫化物的分子量還大的傾向。
〈以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線〉
在含有共聚物氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線中之源自共聚物氫化物之尖峰的數量,只要為至少2個,即無特別限制,但以4個以下為佳,以3個以下為較佳,以2個為尤佳。
於此,溶析曲線只要為能夠檢測源自共聚物氫化物之尖峰者即可,除了藉由僅對共聚物氫化物進行GPC量測而獲得的溶析曲線之外,亦可為藉由包含共聚物氫化物之組成物而獲得的溶析曲線(例如包含抗老化劑與共聚物氫化物的組成物)。
此外,在本說明書中,所謂「尖峰」意謂「相對於基線突出的部分」,所謂「頂峰」意謂「微差折射計(RI)之檢測靈敏度(mV)最高的頂點」。
於此,在至少2個源自共聚物氫化物之尖峰中,將表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第1尖峰,將表現出溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第2尖峰。舉例而言,在圖1中,A為第1尖峰,B為第2尖峰,在溶析時間約16分鐘時所檢測到的C為源自製造共聚物氫化物時所使用之溶劑(例如環己烷)的尖峰,16.5分鐘以後在負值側檢測到的2個尖峰為源自在GPC量測時所使用之作為溶劑之四氫呋喃(THF)的尖峰。D為源自抗老化劑的尖峰。
並且,在圖1中,E為以GPC量測到的標準聚苯乙烯之分子量的曲線(校準曲線),如圖1所示,由此校準曲線與以GPC量測到之共聚物氫化物的溶析時間,算出「依據第1尖峰之靈敏度最高之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)」及「依據第2尖峰之靈敏度最高之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)」。
此外,在圖1的溶析曲線中,D之源自抗老化劑的尖峰,並非由本發明之共聚物氫化物所致之者。
《第1尖峰》
依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量),並無特別限制,但以15000以上為佳,以16300以上為較佳,以20000以上為更佳,以25000以上進一步為佳,以45000以上進一步為較佳,且以200000以下為佳,以170000以下為較佳,以140000以下為更佳,以96000以下進一步為佳,以88400以下進一步為較佳。若依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為15000以上,則可確保樹脂的衝擊強度,若為200000以下,則可擠製成形為薄膜。
《第2尖峰》
依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量),只要為1000以上,即無特別限制,但以1200以上為佳,以1300以上為較佳,以1500以上為更佳,以1800以上進一步為佳,以9200以上進一步為較佳,且以153800以下為佳,以100000以下為較佳,以50000以下為更佳,以47100以下進一步為佳。若依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為1000以上且153800以下,則可改良模具轉印性。
「依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)」相對於「依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)」的比(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量),只要為1.50以上,即無特別限制,但以2.0以上為佳,以4.0以上為較佳,以4.89以上為更佳,且以200以下為佳,以150以下為較佳,以100以下為更佳,以73.85以下進一步為佳,以13.58以下進一步為較佳。若第1尖峰分子量相對於第2尖峰分子量的比為2.0以上且200以下,則可更加改良膜厚不均。
「第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)」相對於「第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)」之比(第1頂峰靈敏度(mV)/第2頂峰靈敏度(mV)),並無特別限制,但以0.01以上為佳,以0.015以上為較佳,以0.02以上為更佳,以4.01以上進一步為佳,以6.88以上進一步為較佳,以9.36以上進一步為更佳,以10.18以上為尤佳,且以99以下為佳,以70以下為較佳,以50以下為更佳,以26.39以下進一步為佳。若第1頂峰靈敏度(mV)相對於第2頂峰靈敏度(mV)之比為0.01以上,則可更加改良模具轉印性,若為99以下,則可更加改良膜厚不均。
此外,在本發明中,「微差折射計(RI)的檢測靈敏度(mV)」意謂在GPC溶析曲線之各尖峰的頂峰靈敏度,舉例而言,在圖1中,相當於「頂峰靈敏度(mV)」。
此外,藉由適當調整供以氫化反應(加氫反應)之共聚物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、氫化溫度(加氫溫度)、氫化反應時間(加氫反應時間)與在氫化反應(加氫反應)中之氫供給停止時間,可獲得「在以凝膠滲透層析法(GPC)量測到之溶析曲線中具有指定第1尖峰與指定第2尖峰」的共聚物氫化物。
(共聚物氫化物的製造方法)
本發明之共聚物氫化物的製造方法,係製造本發明之共聚物氫化物的製造方法,包含共聚合工序與氫化工序,並視需求包含矽烷改質工序等其他工序。
〈共聚合工序〉
共聚合工序係使用包含有機鋰化合物之起始劑來使芳族乙烯單體與鏈狀共軛二烯單體共聚合的工序。
共聚合的方法只要係使用包含有機鋰化合物之起始劑的共聚合,即不特別受限,可藉由利用已知的方法將包含芳族乙烯單體與鏈狀共軛二烯單體的單體組成物聚合,來製備共聚物。
-有機鋰化合物-
有機鋰化合物通常係於陰離子聚合時所使用者,並無特別限制,可列舉例如:正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、苄基鋰等單有機鋰化合物;1,4-二鋰丁烷、1,5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰聯伸苯、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等多官能性有機鋰化合物;等。此等之中,以正丁基鋰、二級丁基鋰等單有機鋰化合物為佳。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈氫化工序〉
氫化工序係將藉由共聚合工序而獲得之共聚物氫化的工序。
作為將共聚物中之不飽和鍵氫化的方法(氫化方法),並無特別受限,可採用已知的方法,但以得一邊提高氫化率一邊抑制聚合物斷鏈反應的氫化方法為佳。作為此種氫化方法,可列舉例如:國際專利公開第2011/096389號、國際專利公開第2012/043708號等所記載之方法。
〈矽烷改質工序〉
矽烷改質工序係將藉由氫化工序而獲得之共聚物氫化物進行矽烷改質的工序。
將共聚物氫化物進行矽烷改質的方法,並不特別受限,但舉例而言,可藉由將共聚物氫化物、乙烯性不飽和矽烷化合物與過氧化物在雙軸擠製機混練,來對共聚物氫化物導入烷氧矽基。混練溫度通常為180℃以上,以185℃以上為佳,以190℃以上為較佳,且通常為220℃以下,以210℃以下為佳,以200℃以下為較佳。混練時間通常約為0.1分鐘以上,以約0.2分鐘以上為佳,以約0.3分鐘以上為較佳,且通常約為10分鐘以下,以約5分鐘以下為佳,以約2分鐘以下為較佳。只要以呈此種混練溫度、混練時間的方式適當設定,並連續混練、擠製即可。
(含共聚物氫化物組成物)
本發明之含共聚物氫化物組成物包含於上已述之本發明之共聚物氫化物、磷系抗氧化劑、酚系抗老化劑及加工助劑之至少任一者,並視需求包含其他成分。
〈磷系抗氧化劑〉
磷系抗氧化劑並無特別限制,可列舉例如:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸參(二壬基苯酯)、亞磷酸參[2,4-二(三級丁基)苯酯]、氧化-10-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲等一亞磷酸系化合物;4,4’-亞丁基雙[亞磷酸-3-甲基-6-三級丁基苯基二(十三酯)]、4,4’-亞異丙基雙(亞磷酸苯酯二烷(C12~C15))等二亞磷酸系化合物;6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(三級丁基)二苯[d,f][1.3.2]二氧磷呯、6-{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙氧基}-2,4,8,10-四(三級丁基)二苯[d,f][1.3.2]二氧磷呯等。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
〈酚系抗老化劑〉
酚系抗老化劑並無特別限制,可列舉例如:肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯、雙{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}-2,2’-硫二乙酯、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苄基]苯等。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
本發明之含共聚物氫化物組成物中之磷系抗氧化劑及酚系抗老化劑相對於共聚物氫化物100質量份的總含量,只要為0.001質量份以上且1.0質量份以下,即無特別限制,但以0.003質量份以上為佳,以0.005質量份以上為較佳,且以0.8質量份以下為佳,以0.5質量份以下為較佳。若磷系抗氧化劑及酚系抗老化劑相對於共聚物氫化物100質量份的總含量為0.001質量份以上,則可防止氧化,若為1.0質量份以下,則可抑制朝樹脂表面的滲溢。
〈加工助劑〉
作為加工助劑,以可均勻溶解乃至於分散至共聚物氫化物者為佳,以數量平均分子量為300以上且5,000以下的烴系聚合物為較佳。
作為烴系聚合物的具體例,可列舉:聚異丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、聚異戊二烯、乙烯─α-烯烴共聚物、聚異戊二烯─丁二烯共聚物等低分子量體及其氫化物;等。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
此等之中,在維持透明性、耐光性且軟化效果優異這點上,低分子量(數量平均分子量以500以上為佳,且以3,000以下為佳,以2,500以下為較佳)的聚異丁烯氫化物(HPB)為佳。
低分子量之烴系聚合物的摻合量,相對於共聚物氫化物100質量份,通常為40質量份以下,以30質量份以下為佳,以20質量份以下為較佳,以15質量份以下為更佳。若低分子量之烴系聚合物的摻合量為上述良佳範圍內,則在做成夾層玻璃用之中間膜的情形中,可抑制耐熱性降低,並可抑制溶析物增加。
〈其他成分〉
其他成分並無特別限制,依用途可舉例如:紫外線吸收劑、光穩定劑、嵌段共聚物氫化物以外之聚合物、顆粒之抗結塊劑、紅外線遮蔽/吸收劑、金屬肥皂、著色劑、酸酐、無機氧化物(微粉狀矽石、熱解矽石(pyrogenic silica)等)等。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
本發明之共聚物氫化物或含共聚物氫化物組成物,可合適使用於夾層玻璃用之中間膜(前述夾層玻璃亦可包含熱線反射膜、透明導電膜、調光膜、高彈性樹脂層等)、密封材(太陽光發電元件、OLED等)、光學薄膜(相位差薄膜、偏光板保護薄膜等)、醫療用成形體(小瓶(vial)、注射器(Syringe)、輸液袋、培養容器接合劑等)、接合片、接合劑等。
(夾層玻璃用中間膜)
本發明之夾層玻璃用中間膜,係使用於夾層玻璃的中間膜,包含對本發明之共聚物氫化物導入烷氧矽基或酸酐基後的改質物,並視需求包含加工助劑、紫外線吸收劑(UVA)等其他成分。
夾層玻璃,除了上述夾層玻璃用中間膜以外,亦可包含熱線反射膜、透明導電膜、調光膜、高彈性樹脂層等。
作為藉由夾層玻璃之中間膜而接合的接合物,可列舉:玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等塑膠等。
此外,關於夾層玻璃之細節及合適例等,係如國際專利公開第2013/176258號、國際專利公開第2016/006610號所記載。
〈導入烷氧矽基後之改質物〉
作為烷氧矽基,可列舉:三甲氧矽基、三乙氧矽基等三(碳數1~6烷氧)矽基;甲基二甲氧矽基、甲基二乙氧矽基、乙基二甲氧矽基、乙基二乙氧矽基、丙基二甲氧矽基、丙基二乙氧矽基等(碳數1~20烷基)二(碳數1~6烷氧)矽基;苯基二甲氧矽基、苯基二乙氧矽基等(芳基)二(碳數1~6烷氧基)矽基;等。並且,烷氧矽基亦可中介碳數1~20的伸烷基或碳數2~20的伸烷基氧基羰基伸烷基等2價的有機基,鍵結至嵌段共聚物氫化物(D)。
烷氧矽基對夾層玻璃用中間膜中之共聚物氫化物的導入量,相對於共聚物氫化物100質量份,以0.1質量份以上為佳,以0.2質量份以上為較佳,以0.3質量份以上為更佳,以1.1質量份以上進一步為佳,以1.8質量份以上進一步為較佳,且以10質量份以下為佳,以5質量份以下為較佳,以3質量份以下為更佳。
若烷氧矽基的導入量為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若烷氧矽基的導入量為上述上限以下,則可抑制異物之產生。
導入烷氧基矽基一事,可透過IR光譜確認。並且,其導入可藉由1
H-NMR光譜算出。
對共聚物氫化物導入烷氧矽基的方法,並不特別受限。可列舉例如:藉由在有機過氧化物的存在下使乙烯性不飽和矽烷化合物反應(接枝化反應),而對共聚物氫化物導入烷氧矽基的方法。
此外,關於烷氧矽基之細節及合適例等,係如日本專利公開第2017-159590號公報、國際專利公開第2015/105127號、國際專利公開第2016/006610號、國際專利公開第2012/043708號、國際專利公開第2014/091941號、日本專利公開第2017-171833號公報所記載。
〈導入酸酐基後之改質物〉
作為製備導入酸酐基後之改質物的方法,並無特別受限,舉例而言,可藉由在有機過氧化物的存在下使不飽和羧酸酐接枝化反應,對共聚物氫化物導入酸酐基。
藉由對共聚物氫化物導入酸酐基,可提高與熱塑性樹脂的接合性。
作為接枝化反應所使用的不飽和羧酸酐,只要係與共聚物氫化物接枝化反應,而對共聚物氫化物導入酸酐基者,即不特別受限。
作為不飽和羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐、烯丙基丁二酸酐、2-苯基順丁烯二酸酐、順烏頭酸酐等。此等之中,就工業上之取得容易性的觀點而言,可合適使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐。此等不飽和羧酸酐可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
接枝化反應所使用的有機過氧化物,可合適使用1分鐘半衰期溫度為170℃以上且190℃以下者。
作為有機過氧化物,可合適使用例如:過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級己基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、過氧化二(三級丁基)、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯等。
此等有機過氧化物可分別單獨使用,亦可組合2種以上使用。
酸酐基對共聚物氫化物的導入量,相對於共聚物氫化物100質量份,以0.1質量份以上為佳,以0.2質量份以上為較佳,以0.3質量份以上為更佳,以1.8質量份以上為尤佳,且以10質量份以下為佳,以5質量份以下為較佳,以3質量份以下為尤佳。
若酸酐基的導入量為上限以下,則可抑制所獲得之改質物的吸濕性變高,而可抑制腐蝕發生。另一方面,若酸酐基的導入量為下限以上,則可使改質物層對熱塑性樹脂層的接合性充分顯現。
導入酸酐基一事,可透過IR光譜確認。並且,其導入量可由IR光譜的吸光度算出。
接枝化反應所使用之不飽和酸酐的量,相對於共聚物氫化物100質量份,以0.1質量份以上為佳,以0.2質量份以上為較佳,以0.3質量份以上為更佳,以1.8質量份以上為尤佳,且以10質量份以下為佳,以5質量份以下為較佳,以3質量份以下為尤佳。
同時所使用之有機過氧化物的量,相對於共聚物氫化物100質量份,以0.03質量份以上為佳,以0.05質量份以上為較佳,以0.1質量份以上為尤佳,且以1.5質量份以下為佳,以1.0質量份以下為較佳,以0.5質量份以下為尤佳。
使共聚物氫化物與不飽和羧酸酐在過氧化物之存在下反應的方法,並不特別受限。舉例而言,可透過在雙軸混練機將由嵌段共聚物氫化物、不飽和羧酸酐及過氧化物而成之混合物在熔融狀態下混練期望之時間,來對嵌段共聚物氫化物導入酸酐基。
此外,關於酸酐基之細節及合適例等,係如日本專利公開第2017-159590號公報所記載。
〈加工助劑〉
作為在夾層玻璃用中間膜中的加工助劑,係與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同,其合適例與添加量亦與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同。
〈紫外線吸收劑(UVA)〉
作為紫外線吸收劑(UVA),可列舉例如苯并三唑系、三𠯤系等。此等之中,在耐光性這點上,以苯并三唑系為佳。
作為紫外線吸收劑(UVA)的添加量,並無特別限制,但在共聚物氫化物每100質量份下,以0.01質量份以上為佳,以0.1質量份以上為較佳,以0.2質量份以上為尤佳,且以5質量份以下為佳,以2質量份以下為較佳,以1質量份以下為尤佳。若紫外線吸收劑(UVA)的添加量為上述下限以上,則可提升耐光性,另一方面,若紫外線吸收劑(UVA)的添加量為上述上限以下,則可抑制紫外線吸收劑(UVA)的滲出。
作為夾層玻璃用中間膜的厚度,並無特別限制,以100 μm以上為佳,以200 μm以上為較佳,以300 μm以上為尤佳,且以1000 μm以下為佳,以900 μm以下為較佳,以800 μm以下為尤佳。若夾層玻璃用中間膜的厚度為上述下限以上,則可提升耐衝擊性,另一方面,若夾層玻璃用中間膜的厚度為上述上限以下,則可抑制在製作夾層玻璃時之作業性的惡化。
(夾層玻璃用中間膜堆疊體)
本發明之玻璃用中間膜堆疊體,係2層以上之夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體,且至少一側之最外層為本發明之夾層玻璃用中間膜,可列舉例如:圖3A所示之玻璃用中間膜堆疊體300、圖3B所示之玻璃用中間膜堆疊體310、圖3C所示之玻璃用中間膜堆疊體320、圖3D所示之玻璃用中間膜堆疊體330、圖3E所示之玻璃用中間膜堆疊體340。此外,在圖3A~圖3E中,將由共聚物氫化物而成之層體定為HSIS層30,將由對共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物而成之層體定為Si-HSIS層40,將由對共聚物氫化物導入酸酐基後之改質物而成之層體定為酸酐基改質HSIS層50。
於此,本發明之玻璃用中間膜堆疊體,如圖3D所示之玻璃用中間膜堆疊體330、圖3E所示之玻璃用中間膜堆疊體340等般,以一側之最外層為Si-HSIS層40,另一側之最外層為酸酐基改質HSIS層50為佳。
作為夾層玻璃用中間膜堆疊體的厚度,並無特別限制,以100 μm以上為佳,以200 μm以上為較佳,以300 μm以上為尤佳,且以1000 μm以下為佳,以900 μm以下為較佳,以800 μm以下為尤佳。若夾層玻璃用中間膜堆疊體的厚度為上述下限以上,則可提升耐衝擊性,另一方面,若夾層玻璃用中間膜堆疊體的厚度為上述上限以下,則可抑制在製作夾層玻璃時之作業性的惡化。
(密封材)
本發明之密封材包含本發明之共聚物氫化物或對本發明之共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物,並視需求包含加工助劑、紫外線吸收劑(UVA)等其他成分。
作為密封材之具體例,並無特別限制,可列舉:太陽光發電元件用密封材、OLED用密封材等。
並且,密封材以具備「由共聚物氫化物而成之層體」與「由對共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物而成之層體」的多層結構為佳。
此外,關於密封材之細節及合適例等,係如國際專利公開第2012/043708號、國際專利公開第2015/099079號、國際專利公開第2014/091941號所記載。
〈導入烷氧矽基後的改質物〉
作為在密封材中之導入烷氧矽基後的改質物,係與在前述夾層玻璃用中間膜中之導入烷氧矽基後的改質物相同,其合適例亦與在前述夾層玻璃用中間膜中之導入烷氧矽基後的改質物相同。
〈加工助劑〉
作為在密封材中的加工助劑,係與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同,其合適例與添加量亦與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同。
〈紫外線吸收劑(UVA)〉
作為在密封材中的紫外線吸收劑(UVA),係與在前述夾層玻璃用中間膜中的紫外線吸收劑(UVA)相同,其合適例與添加量亦與在前述夾層玻璃用中間膜中的紫外線吸收劑(UVA)相同。
作為密封材的厚度,並無特別限制,以1 μm以上為佳,以10 μm以上為較佳,以50 μm以上為尤佳,且以10 mm以下為佳,以1000 μm以下為較佳,以500 μm以下為尤佳。若密封材的厚度為上述下限以上,則可抑制密封部的缺陷產生,另一方面,若密封材的厚度為上述上限以下,則可抑制在密封時之作業性的降低。
(光學薄膜)
本發明之光學薄膜包含本發明之共聚物氫化物,並視需求包含其他成分。
作為光學薄膜之具體例,並無特別限制,可列舉相位差薄膜、偏光板保護薄膜等。
此外,關於光學薄膜之細節及合適例等,係如國際專利公開第2015/005292號、國際專利公開第2016/060070號、國際專利公開第2015/002020號所記載。
(醫療用成形體)
本發明之醫療用成形體,係由本發明之含共聚物氫化物組成物所形成。
作為醫療用成形體之具體例,並無特別限制,可列舉:小瓶、注射器、輸液袋、培養容器接合劑等。
此外,關於醫療用成形體之細節及合適例等,係如國際專利公開第2015/033876號所記載。
(醫療用成形體的製造方法)
本發明之醫療用成形體的製造方法,係製造本發明之醫療用成形體的醫療用成形體之製造方法,其包含:對由「酚系抗老化劑的摻合量,相對於共聚物氫化物100質量份為由下述式1所示之W質量份以上且0.50質量份以下」的含共聚物氫化物組成物所形成的醫療用成形體,以暴露劑量E照射高能量線。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
(式1中,W表示酚系抗氧化劑相對於共聚物氫化物100質量份的質量份,H表示共聚物氫化物之由百分率單位表示的氫化率,H為99~100的數值。E表示高能量線之由kGy單位表示的暴露劑量。)
〈透過高能量線照射的滅菌處理〉
本發明之醫療用成形體的製造方法之特徵在於:對本發明之醫療用成形體以暴露劑量E照射高能量線。
以在「為維持無菌狀態而內包於『不使菌通過之由樹脂薄膜而成的密閉容器』」的狀態下,對醫療用成形體照射高能量線來進行滅菌處理為佳。經滅菌處理的醫療用成形體,直到被使用為止的期間,係維持無菌狀態而儲存於由樹脂薄膜而成之密閉容器中。
實用上,係以「將醫療用成形體放入聚乙烯等樹脂製袋子,以熱封等方法密閉開口部,再用由樹脂薄膜而成的袋子等將此密閉袋多重包裝,並將之捆包於瓦楞紙箱或塑膠盒内使之為可輸送的狀態,而就此照射高能量線來進行滅菌處理」的方法等來實施。
作為在進行透過高能量線照射的滅菌處理時先內包醫療用成形體之由樹脂薄膜而成的密閉容器,可使用由樹脂所成形之單層或多層的袋子或盒子。所為所使用之樹脂,可列舉:乙烯─乙烯醇共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯─丙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚醯胺-6、聚醯胺-66、聚醯胺-12等。此等樹脂可使用一種或組合二種以上使用。
作為密閉方法,可利用「在將醫療用成形體內包於樹脂製袋子等之後將開口部熱封」的方法等。
由於使用例如由乙烯─乙烯醇共聚物、聚對酞酸乙二酯、聚醯胺-6等而成之透氧性(oxygen permeability)為100 cc/m2
・day・atm以下的薄膜作為構成密閉容器的樹脂薄膜,並在「透過於内包有醫療用成形體的密閉容器內同時内包脫氧劑等方法,使密閉容器內的氧氣濃度降低」的狀態下進行利用高能量線照射之滅菌處理的情形中,可更加抑制因自滅菌處理後之醫療用成形體溶析至水中的溶析物所致之pH變化,故為佳。
作為可利用的高能量線,可列舉:X射線、伽瑪射線、貝他射線、電子束、中子束等,作為滅菌處理,因透過伽瑪射線或電子束之照射的方法尤其普遍故可良佳採用。
在醫療用成形體的滅菌處理中,高能量線之良佳暴露劑量,通常為20 kGy~35 kGy。在暴露劑量少於此範圍的情況下滅菌效果不足,多於此範圍的情況下,除了照射需要時間之外,還會有來自滅菌處理後之由嵌段共聚物氫化物而成之醫療用成形體的溶析物增加的情形。
作為經滅菌之醫療用成形體,可示例:注射用的藥水容器、安瓿、輸液袋、固體藥物容器、點眼藥物容器、點滴藥物容器、檢驗藥物容器、營養劑容器等液體或粉體、固體之藥品容器;血液檢驗用的取樣用試管、採血管、檢體容器等樣品容器;輸液管、配管、接頭、閥、旋塞等配管材料;隱形眼鏡用保存容器;假牙基座、人工心臟、人工腎臟等人工臟器或其部件等。此等之中,由於在長期保存藥品──尤其是液體藥品──的輸液袋、營養劑容器、藥瓶、安瓿等中,來自容器的溶析物量少,故為尤佳。
此外,關於醫療用成形體的製造方法之細節及合適例等,係如國際專利公開第2015/033876號所記載。
(接合劑)
本發明之接合劑包含對本發明之共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物,並視需求更包含有機溶劑、矽烷耦合劑、交聯助劑、有機過氧化物、加工助劑等。
本發明之接合劑可將耐熱性樹脂與金屬接合,亦可將包含本發明之接合劑的接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合。
此外,關於接合劑之細節及合適例等,係如日本專利公開第2017-171833號公報、國際專利公開第2017/154718號所記載。
〈導入烷氧矽基後的改質物〉
作為在接合劑中之導入烷氧矽基後的改質物,係與在前述夾層玻璃用中間膜中之導入烷氧矽基後的改質物相同,其合適例亦與在前述夾層玻璃用中間膜中之導入烷氧矽基後的改質物相同。
〈有機溶劑〉
作為有機溶劑,可列舉例如:甲苯、二甲苯、溶劑油等芳族系溶劑;十氫萘等飽和烴溶劑;環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷等脂環烴系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;薴等萜系溶劑;環己酮等酮系溶劑;等。
此等有機溶劑可分別單獨使用,或者亦可組合2種以上使用。
此等之中,在來自塗布至基材之接合劑的溶劑之揮發性及在塗布工序之作業性這點上,以甲苯為佳。
作為有機溶劑的沸點,並無特別限制,但以90℃以上為佳,以100℃以上為較佳,以105℃以上為尤佳,且以150℃以下為佳,以140℃以下為較佳,以130℃以下為尤佳。若有機溶劑的沸點為上述下限以上,則可在形成塗膜時輕易去除有機溶劑,另一方面,若有機溶劑的沸點為上述上限以下,則可均勻形成接合劑層。
作為有機溶劑的含量,並無特別限制,但在改質物每100質量份下,以100質量份以上為佳,以150質量份以上為較佳,以200質量份以上為更佳,以300質量份以上為尤佳,且以1000質量份以下為佳,以800質量份以下為較佳,以600質量份以下為尤佳。若有機溶劑的含量為上述下限以上,則可穩定塗布,另一方面,若有機溶劑的含量為上述上限以下,則可縮短塗膜的乾燥時間。
〈矽烷耦合劑〉
作為矽烷耦合劑,並無特別限制,但以環氧基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑為佳,以環氧基矽烷系耦合劑為尤佳。
作為環氧基矽烷系耦合劑之具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為胺基矽烷系耦合劑之具體例,可列舉:N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等之中,在接合性這點上,以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為佳。
作為矽烷耦合劑的含量,並無特別限制,但在改質物每100質量份下,以0.1質量份以上為佳,以0.2質量份以上為較佳,以0.5質量份以上以為更佳,以1.0質量份以上以為尤佳,且以10質量份以下為佳,以5質量份以下為較佳,以3質量份以下為尤佳。若矽烷耦合劑的含量為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若矽烷耦合劑之含量為上述上限以下,則可抑制接合劑在經過一段時間後的黏度增加。
〈交聯助劑〉
作為交聯助劑,可列舉:三聚異氰酸三烯丙酯、多元丙烯酸酯、多元甲基丙烯酸酯等。此等交聯助劑可分別單獨使用,或者亦可組合2種以上使用。此等之中,在提升接合力這點上,以三聚異氰酸三烯丙酯為佳。
作為交聯助劑的含量,並無特別限制,但在改質物每100質量份下,以0.01質量份以上為佳,以0.1質量份以上為較佳,以1質量份以上為更佳,以2質量份以上為尤佳,且以5質量份以下為佳,以3質量份以下為較佳,以2質量份以下為尤佳。若交聯助劑的含量為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若交聯助劑的含量為上述上限以下,則可抑制接合劑在經過一段時間後的黏度增加。
〈有機過氧化物〉
作為有機過氧化物,可列舉:1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、2,2-二(三級丁基過氧)丁烷、戊酸-4,4-二(三級丁基過氧)正丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級己基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化月桂醯基、過氧化二丙醯基、氫過氧化對䓝烷等。此等有機過氧化物可分別單獨使用,或者亦可組合2種以上使用。此等之中,在提升接合力這點上,以2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷為佳。
作為有機過氧化物的含量,並無特別限制,但在改質物每100質量份下,以0.01質量份以上為佳,以0.05質量份以上為較佳,以0.1質量份以上為更佳,以0.2質量份以上為尤佳,且以1質量份以下為佳,以0.5質量份以下為較佳,以0.3質量份以下為尤佳。若有機過氧化物的含量為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若有機過氧化物的含量為上述上限以下,則可抑制接合劑在經過一段時間後的黏度增加。
〈加工助劑〉
作為在接合劑中的加工助劑,係與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同,其合適例與添加量亦與在前述含共聚物氫化物組成物中的加工助劑相同。
〈耐熱性樹脂與金屬的接合〉
作為耐熱性樹脂,通常具有為180℃以上——以220℃以上為佳,以260℃以上為較佳——之耐熱變形性的耐熱性樹脂,可列舉例如:聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。耐熱變形性可藉由遵循JIS K7191-1法(塑膠—負載撓曲溫度(deflection temperature under load)的求法)所求得之負載撓曲溫度來評價。
作為金屬之具體例,可列舉例如:鋁、鎵、銦、鈦、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅等金屬;鐵合金、銅合金、鋁合金、鎳合金、焊料、伍德合金、超硬合金(Cemented Carbide)、白色金(white gold)等合金;等。
作為接合時的加熱溫度,並無特別限制,但以100℃以上為佳,以110℃以上為較佳,以120℃以上為尤佳,且以200℃以下為佳,以190℃以下為較佳,以180℃以下為尤佳。若接合時的加熱溫度為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若接合時的加熱溫度為上述上限以下,則可抑制接合後的捲曲。
(接合體)
本發明之接合體,係將包含本發明之接合劑的接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成。
作為包含本發明之接合劑之接合劑薄片的厚度,並無特別限制,但以5 μm以上為佳,以10 μm以上為較佳,以15 μm以上為尤佳,且以100 μm以下為佳,以80 μm以下為較佳,以50 μm以下為尤佳。若接合劑薄片的厚度為上述下限以上,則可提升接合力,另一方面,若接合劑薄片的厚度為上述上限以下,則可抑制接合劑層之溢出。
作為熱塑性樹脂薄片,在優異之透明性及機械強度這點上,可合適列舉:聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
作為本發明之接合體的厚度,並無特別限制,但以0.02 mm以上為佳,以0.1 mm以上為較佳,以0.2 mm以上為尤佳,且以10 mm以下為佳,以2 mm以下為較佳,以1 mm以下為尤佳。若接合體的厚度為上述下限以上,則可抑制接合體的破裂,另一方面,若接合體的厚度為上述上限以下,則可抑制接合體之加工性的惡化。
此外,關於接合體之細節及合適例等,係如國際專利公開第2017/154718號所記載。
(接合體的製造方法)
本發明之接合體的製造方法,係製造本發明之接合體的接合體之製造方法,其包含:對接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之任一者的接合面進行選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種活化處理的工序(1),與將接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加壓壓縮工序(2)。
此外,關於接合體的製造方法之細節及合適例等,係如國際專利公開第2017/154718號所記載。
〈工序(1)〉
工序(1)係對接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之任一者的接合面進行選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種活化處理的工序。就能夠均勻進行表面處理而言,以電漿照射及/或電暈放電處理為佳。
《活化處理》
活化處理係選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種。
-電漿照射-
作為電漿照射,可列舉:在大氣壓下進行電漿照射的常壓電漿照射、在減壓下進行電漿照射的減壓電漿照射,就依據較簡便之方法均勻進行表面處理的觀點而言,以常壓電漿照射為佳。
常壓電漿照射以在大氣壓下之選自氫氣、氦氣、氮氣、氧氣、氬氣之至少1種的氣體環境下進行為佳,以在大氣壓下之氮氣與乾燥空氣,或者氮氣與氧氣之混合氣體環境下進行為更佳。
氮氣的流量以50 NL/分鐘以上為佳,以150 NL/分鐘以下為佳。乾燥空氣或氧氣的流量以0.1 NL/分鐘以上為佳,以5 NL/分鐘以下為佳。
電漿照射的功率,以0.5 kW以上為佳,以2 kW以下為佳。
電漿照射的頻率以對應功率的共振頻率為佳,具體上以10 KHz以上為佳,且以100 KHz以下為佳。
電漿照射的照射速度以1 cm/分鐘以上為佳,且以100 cm/分鐘以下為佳。
電漿產生源與接合劑薄片或熱塑性樹脂薄片的距離,以1 mm以上且10 mm以下為佳。
在減壓下進行電漿照射時,以使用0.001 kPa以上且10 kPa以下(絕對壓力)之低壓氣體(氬氣、氧氣、氮氣或此等之混合氣體等)來進行電漿處理為佳。
作為低壓氣體,以使用氮氣與氧氣的混合氣體為尤佳。
氮氣與氧氣之混合比以依體積比計為10:1~1:10為佳,混合氣體的流量以0.1 NL/分鐘以上為佳,且以10 NL/分鐘以下為佳。
電漿照射的功率,以50 W以上為佳,且以500 W以下為佳。
-準分子紫外線照射-
準分子紫外線照射,以流通氮氣與乾燥空氣或氧氣的混合氣體,同時使用準分子紫外線燈照射準分子紫外線為佳。該混合氣體的氧氣濃度通常為1%以上,以3%以上為佳,且通常為15%以下,以5%以下為佳。混合氣體的流量以3公升/分鐘以上且7公升/分鐘以下為佳。
準分子紫外線燈與接合劑薄片或熱塑性樹脂薄片之接合面的距離,以10 mm以下為佳,以1 mm以上且5 mm以下為較佳。照射的強度以20 mW以上且100 mW以下為佳,以30 mW以上且50 mW以下為較佳。
-電暈放電-
電暈放電以在乾燥空氣環境下進行為佳,乾燥空氣的流量以10 NL/分鐘以上為佳,且以100 NL/分鐘以下為佳。電暈放電的功率以250 W以上為佳,且以1000 W以下為佳,放電電量以20 W・分鐘/m2
以上為佳,且以550 W・分鐘/m2
以下為佳。電極與接合劑薄片或熱塑性樹脂薄片的距離,以1 mm以上為佳,以20 mm以下為佳。
〈工序(2)〉
工序(2)係將接合劑薄片及熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加壓壓縮的工序。
將接合劑薄片之接合面及熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加熱壓合的方法,並無特別限制,可列舉例如:將接合劑薄片之接合面及熱塑性樹脂薄片之接合面重疊,進一步視需求將其他部件重疊,並將所獲得之堆疊物放入可撓性的袋子(以下有時稱作「袋子」。),在脫除袋子内之空氣的同時加熱貼合的方法;將前述堆疊物放入袋子,並在脫除袋子内的空氣之後,於熱壓釜中加熱加壓來貼合的方法;等。
於在熱壓釜中加壓的時候,加壓壓力通常為0.1 MPa以上,以0.2 MPa以上為佳,以0.3 MPa以上為較佳,且通常為1.5 MPa以下,以1.2 MPa以下為佳,以1.0 MPa以下為較佳。
於加熱的時候,溫度通常為80℃以上,以90℃以上為佳,且通常為180℃以下,以160℃以下為佳,以140℃以下為較佳。
若溫度及壓力為上述範圍,則可獲得充分的接合強度,並且,於接合面亦不易產生氣泡等不良。
在熱壓釜中加壓的時間,通常為10分鐘以上,以15分鐘以上為佳,以20分鐘以上為較佳,且通常為60分鐘以下,以50分鐘以下為佳,以40分鐘以下為較佳。
放入袋子並加熱加壓來成形為接合體的方法,作為製造如汽車用夾層玻璃等般具有曲面形狀之接合體的方法特別有用。
並且,若接合體為平面形狀之物,則亦可適用「使用壓機、真空層壓機、真空壓機、輥層壓機等加壓機加壓並壓合」的方法。
加壓時的壓力通常為0.1 MPa以上,以0.5 MPa以上為佳,且通常為10 MPa以下,以3 MPa以下為佳。
加壓的時間通常為1分鐘以上,以5分鐘以上為佳,且通常為30分鐘以下,以10分鐘以下為佳。
如同以上操作而獲得的接合體,係接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片的界面強固接合,即使長時間暴露在高溫高濕環境下之後,仍可維持強固的接合強度,不易發生剝離等故障者。
『實施例』
以下依據實施例具體說明本發明,但本發明並非限定於此等實施例者。此外,在以下說明中,表示量的「%」及「份」,除非特別註記,否則係質量基準。
並且,在將多種單體共聚合而製造的聚合物中,將某單體聚合而形成的結構單元在前述聚合物中的比例,除非另有註記,否則通常係與該某單體佔「此聚合物之聚合時所使用之所有單體」的比率(進料比)一致。
在實施例及比較例中,共聚物的重量平均分子量及分子量分布以及GPC溶析曲線分析、共聚物氫化物的氫化率、共聚物氫化物的重量平均分子量及GPC溶析曲線分析(依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)、依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)、第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)、第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV))、共聚物氫化物矽烷改質物的重量平均分子量及GPC溶析曲線分析、共聚物氫化物及其矽烷改質物的模具轉印性、在使用共聚物氫化物及其矽烷改質物之薄膜成形時的膜厚不均,以及玻璃密合強度,以下述方法評價。
〈共聚物的重量平均分子量及分子量分布以及GPC溶析曲線分析〉
作為利用以四氫呋喃作為溶析液之凝膠滲透層析法(GPC)所得之標準聚苯乙烯換算值,在40℃下以0.6 cc/分鐘的速度量測。作為量測裝置,使用東曹公司製HLC8320GPC,管柱係串聯TSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX、G2000HLX此3根,並調整成聚合物量為4 mg/1 cc的濃度來量測。
〈共聚物氫化物的氫化率〉
共聚物氫化物的氫化率(莫耳%),係藉由實施1
H-NMR量測(量測溶劑:CDCl3
),算出在「存在於共聚物中的所有不飽和鍵」中消失掉的不飽和鍵之比例而導出。
〈共聚物氫化物的重量平均分子量及GPC溶析曲線分析〉
作為利用以四氫呋喃作為溶析液之凝膠滲透層析法(GPC)所得之標準聚苯乙烯換算值,在40℃下以0.6 cc/分鐘的速度量測。作為量測裝置,使用東曹公司製HLC8320GPC,管柱係串聯TSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX、G2000HLX此3根,並調整成聚合物量為4 mg/1 cc的濃度來量測。
〈共聚物氫化物矽烷改質物的重量平均分子量及GPC溶析曲線分析〉
作為利用以四氫呋喃作為溶析液之凝膠滲透層析法(GPC)所得之標準聚苯乙烯換算值,在40℃下以0.6 cc/分鐘的速度量測。作為量測裝置,使用東曹公司製HLC8320GPC,管柱係串聯TSKgel SuperH G5000HLX、G4000HLX、G2000HLX此3根,並調整成聚合物量為4 mg/1 cc的濃度來量測。
〈共聚物氫化物及其矽烷改質物的模具轉印性〉
對利用T字模擠製機而獲得之薄膜使用Mikado Technos(股)真空熱加壓裝置VS30-3030,在溫度170℃、真空度-100 kPa的減壓下預熱1分鐘,並以0.4 Mpa的壓力施壓5秒鐘。評價時所使用的模具繪示於圖2。
對所獲得之樣品的剖面使用KEYENCE數位顯微鏡VHX-1000,對2個頂部拉出基準線,量測谷部的深度。由所求出的量測結果,藉由下式求出模具轉印性(%)。
模具轉印性(%)=(谷部的量測結果/模具設計深度)×100
此外,模具轉印性以接近100%為佳,只要為90%~105%的範圍即可。
〈在使用共聚物氫化物及其矽烷改質物之薄膜成形時的膜厚不均〉
使用在TECHNOVEL CORPORATION之KZW15TW-60MG-NH(100)雙軸擠製機裝設有T字模的裝置,在170℃的溫度條件下,以目標膜厚470 μm為目標成形為薄膜,並連續量測所運送之長條狀之薄膜之幅寬方向中央部的膜厚。作為量測裝置,使用KEYENCE公司製之分光干涉位移型多層膜厚量測機SI-T10。在可觀察到膜厚之週期的範圍進行觀察,求出在該週期中的最大厚度tmax、最小厚度tmin、平均厚度tave。基於此等,遵循下式算出膜厚不均(%)。
膜厚不均(%)=((tmax-tmin)/tave)×100
評價基準如同下述。
◎:膜厚不均15%以內
○:膜厚不均超過15%且為25%以內
△:膜厚不均超過25%且為35%以內
╳:膜厚不均超過35%
〈玻璃密合強度〉
於所製作之玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)50 mm×75 mm的短邊方向,使用切割器,以10 mm之幅寬刻下切痕至作為基材之浮法玻璃被完全切斷的狀態。將切痕的一端剝開至能夠在剝離試驗中夾取的程度,製作拉伸試驗用樣本。此外,於量測時,不使用厚度不均勻的兩端,而使用厚度均勻的中央部。使用萬能量測器(Instron製,Instron5580),依據「JIS K 6854-2」所記載之「180°剝離」,在拉伸速度100 mm/min、試片幅寬10 mm下,進行「180°剝離試驗」,將S-S曲線穩定段的數值記錄作為剝離強度。
評價基準如同下述。
◎:20 N/10 mm以上
○:10 N/10 mm以上且未達20 N/10 mm
╳:未達10 N/10 mm
(製造例1)
於充分經氮氣置換之具備攪拌裝置的反應器中放入脫水環己烷550份、脫水苯乙烯25份、正丁基醚0.475份,在60℃下攪拌,同時加入正丁基鋰(15%正己烷溶液)2.93份來起始聚合。在65℃下使之聚合反應60分鐘。藉由氣相層析法所量測到之在此時間點下的聚合轉化率為99.9%。其次,加入脫水異戊二烯50.0份,並在此狀態下繼續攪拌40分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為99.6%。之後,進一步加入脫水苯乙烯25.0份,使之反應60分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為幾乎100%。於此添加甲醇2.0份終止反應。
所獲得之嵌段共聚物1,重量平均分子量(Mw)為11700,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為12400,分子量分布(Mw/Mn)為1.02,且係S―I―S(苯乙烯嵌段―異戊二烯嵌段―苯乙烯嵌段)的三嵌段共聚物。
(製造例2)
於充分經氮氣置換之具備攪拌裝置的反應器中放入脫水環己烷550份、脫水苯乙烯25份、正丁基醚0.475份,在60℃下攪拌,同時加入正丁基鋰(15%正己烷溶液)2.34份來起始聚合。在65℃下使之聚合反應60分鐘。藉由氣相層析法所量測到之在此時間點下的聚合轉化率為99.9%。其次,加入脫水異戊二烯50.0份,並在此狀態下繼續攪拌40分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為99.6%。之後,進一步加入脫水苯乙烯25.0份,使之反應60分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為幾乎100%。於此添加甲醇2.0份終止反應。
所獲得之嵌段共聚物2,重量平均分子量(Mw)為15300,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為16100,分子量分布(Mw/Mn)為1.03,且係S―I―S(苯乙烯嵌段―異戊二烯嵌段―苯乙烯嵌段)的三嵌段共聚物。
(製造例3)
於充分經氮氣置換之具備攪拌裝置的反應器放入脫水環己烷550份、脫水苯乙烯25份、正丁基醚0.475份,在60℃下攪拌,同時加入正丁基鋰(15%正己烷溶液)0.90份來起始聚合。在65℃下使之聚合反應60分鐘。藉由氣相層析法所量測到之在此時間點下的聚合轉化率為99.9%。其次,加入脫水異戊二烯50.0份,並在此狀態下繼續攪拌40分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為99.6%。之後,進一步加入脫水苯乙烯25.0份,使之反應60分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為幾乎100%。於此添加甲醇2.0份終止反應。
所獲得之嵌段共聚物3,重量平均分子量(Mw)為42900,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為44300,分子量分布(Mw/Mn)為1.03,且係S―I―S(苯乙烯嵌段―異戊二烯嵌段―苯乙烯嵌段)的三嵌段共聚物。
(製造例4)
於充分經氮氣置換之具備攪拌裝置的反應器放入脫水環己烷550份、脫水苯乙烯25份、正丁基醚0.475份,在60℃下攪拌,同時加入正丁基鋰(15%正己烷溶液)0.47份來起始聚合。在65℃下使之聚合反應60分鐘。藉由氣相層析法所量測到之在此時間點下的聚合轉化率為99.9%。其次,加入脫水異戊二烯50.0份,並在此狀態下繼續攪拌40分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為99.6%。之後,進一步加入脫水苯乙烯25.0份,使之反應60分鐘。在此時間點下的聚合轉化率為幾乎100%。於此添加甲醇2.0份終止反應。
所獲得之嵌段共聚物4,重量平均分子量(Mw)為93100,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為95100,分子量分布(Mw/Mn)為1.06,且係S―I―S(苯乙烯嵌段―異戊二烯嵌段―苯乙烯嵌段)的三嵌段共聚物。
(實施例1)
將上述製造例2所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製,鎳含量33%)4份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至180℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成180℃的時候,不供給氫並恆定維持180℃之溫度15分鐘。15分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應5小時(氫化率:99.8%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為16400,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為1200,分子量分布(Mw/Mn)為2.16,重量平均分子量(Mw)為15200。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為13.67,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為26.39,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例2)
將上述製造例3所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)5份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至180℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成180℃的時候,不供給氫並恆定維持180℃之溫度20分鐘。20分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應6小時(氫化率:99.5%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為45000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為23500,分子量分布(Mw/Mn)為1.66,重量平均分子量(Mw)為37800。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為1.91,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為4.01,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例3)
將上述製造例3所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)4份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至180℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成180℃的時候,不供給氫並恆定維持180℃之溫度60分鐘。60分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應6小時(氫化率:99.9%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為45000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為9200,分子量分布(Mw/Mn)為1.45,重量平均分子量(Mw)為43900。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為4.89,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為10.18,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例4)
將上述製造例3所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)5份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至190℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成190℃的時候,不供給氫並恆定維持190℃之溫度70分鐘。70分鐘後,將氫壓加壓至4.5MPa進行氫化反應6小時(氫化率:99.7%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為45000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為1100,分子量分布(Mw/Mn)為5.55,重量平均分子量(Mw)為24700。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為40.91,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為6.88,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例5)
將上述製造例4所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)6份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至200℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成200℃的時候,不供給氫並恆定維持200℃之溫度122分鐘。122分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應8小時(氫化率:97.2%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為96000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為1300,分子量分布(Mw/Mn)為6.98,重量平均分子量(Mw)為51800。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為73.85,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為2.33,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例6)
如下述所示,進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」及「玻璃堆疊體的製作」。
於此,在共聚物氫化物之矽烷改質物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為16300,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為1200,分子量分布(Mw/Mn)為2.23,重量平均分子量(Mw)為14900。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為13.58,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為25.02,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物的矽烷改質物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價,並對使用所獲得之共聚物氫化物之矽烷改質物來製作的玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)量測玻璃密合強度並評價之。結果揭示於表1。
〈共聚物氫化物之矽烷改質物的製備〉
對由實施例1獲得之共聚物氫化物的顆粒100份,添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(日油公司製「PERHEXA(註冊商標)25B」)0.2份。使用雙軸擠製機(TECHNOVEL CORPORATION製,商品名:KZW15TW-60MG-NH(100)),在樹脂溫度200℃、混練時間60秒鐘~70秒鐘下將此混合物混練。將所獲得之混練物擠製成股狀並以空氣冷卻之後,透過造粒機切割,獲得共聚物氫化物之烷氧基矽烷改質物(烷氧基矽烷改質物A)的顆粒97份。
使用在上述雙軸擠製機裝設有T字模的裝置,在170℃之溫度條件下將所獲得之烷氧基矽烷改質物A的顆粒以目標膜厚330 μm成形為薄膜。將所運送之長條狀之薄膜裁切成50 mm×75 mm(表2)。
〈玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)的製作〉
準備作為樹脂薄片的「上述長條狀之薄膜(烷氧基矽烷改質物〔A〕,50 mm×75 mm)」及作為基材的「厚度規格FL3之浮法玻璃(指定尺寸50 mm×75 mm)」,將基材與樹脂薄片貼合,製作堆疊體(基材+樹脂薄片)。此外,為了去除玻璃表面的油膜或附著物,使用預先以超音波清洗機清洗後經乾燥處理的浮法玻璃作為基材。
在將熱板加熱至150℃的真空層壓機(Nisshinbo Mechatronics(股)製,商品名:PVL-1100)鋪上鐵氟龍(註冊商標)─玻璃布薄板之後,以熱板側作為基材面來設置由基材與樹脂薄片所貼合出的堆疊體(基材+樹脂薄片)。進一步於設置在真空層壓機的堆疊體(基材+樹脂薄片)之樹脂薄片的面上被覆鐵氟龍─玻璃布薄板,關閉真空層壓機的腔室,隨即開始真空排氣。自真空排氣開始起測量時間,進行排氣加熱5分鐘之後,將上部腔室解放至大氣,以1大氣壓進行施壓10分鐘,進行層壓。在施壓10分鐘之後將下部腔室解放至大氣,取出層壓樣品,冷卻至室溫,製作出玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)。
(實施例7)
除了在實施例6中,使用由實施例3所獲得的共聚物氫化物來代替使用由實施例1所獲得的共聚物氫化物以外,比照實施例6,進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」及「玻璃堆疊體的製作」,針對所獲得之共聚物氫化物的矽烷改質物(烷氧基矽烷改質物B)進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價,並於使用所獲得之共聚物氫化物之矽烷改質物製作出的玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)量測玻璃密合強度並評價之。結果揭示於表1。
於此,在共聚物氫化物之矽烷改質物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為45100,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為9200,分子量分布(Mw/Mn)為1.53,重量平均分子量(Mw)為44100。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為4.90,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為9.36,wA:wB=50:50。
(比較例1)
將上述製造例1所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)4份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至190℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成190℃的時候,不供給氫並恆定維持190℃之溫度14分鐘。14分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應5小時(氫化率:99.8%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為13000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為900,分子量分布(Mw/Mn)為2.21,重量平均分子量(Mw)為10400。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為14.44,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為29.74,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(比較例2)
將上述製造例3所記載之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)4份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至170℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成170℃的時候,不供給氫並恆定維持170℃之溫度20分鐘。20分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應7小時(氫化率:99.8%)。在氫化反應後之共聚物氫化物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為45000,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為31200,分子量分布(Mw/Mn)為1.76,重量平均分子量(Mw)為39500。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為1.44,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為2.36,wA:wB=50:50。
進一步針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(比較例3)
除了在實施例6中,使用由比較例1所獲得的共聚物氫化物來代替使用由實施例1所獲得的共聚物氫化物以外,比照實施例6,進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」及「玻璃堆疊體的製作」,針對所獲得之共聚物氫化物的矽烷改質物(烷氧基矽烷改質物C)進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價,並對使用所獲得之共聚物氫化物之矽烷改質物製作出的玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)量測玻璃密合強度並評價之。結果揭示於表1。
於此,在共聚物氫化物之矽烷改質物的GPC溶析曲線中,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為12900,依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)為900,分子量分布(Mw/Mn)為2.25,重量平均分子量(Mw)為9900。第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為14.33,第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第1頂峰靈敏度)(mV)/第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(第2頂峰靈敏度)(mV)為28.93,wA:wB=50:50。
(實施例8)
針對「對在由實施例3所獲得的共聚物氫化物100份添加0.1份之係為酚系抗氧化劑的肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯(BASF公司製,製品名「Irganox(註冊商標)1010」)後」的含共聚物氫化物組成物A,比照實施例3,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。
(實施例9)
使用具備可添加液狀物之側進料器(feeder)的雙軸擠製機(製品名「TEM37BS」,東芝機械公司製),在樹脂溫度190℃下擠製由實施例3所獲得的共聚物氫化物,並自側進料器以相對於共聚物氫化物100份成為15份之比例的方式連續添加聚異丁烯氫化物(HPB)(製品名「日油聚丁烯(註冊商標)10SH」,日油公司製)作為加工助劑,將所獲得之混練物擠製成股狀並以水冷卻之後,透過造粒機切割,獲得含共聚物氫化物組成物B的顆粒。
進一步針對所獲得之含共聚物氫化物組成物B,比照實施例3進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。
(實施例10)
除了在實施例9中,使用由實施例7所獲得的烷氧基矽烷改質物B來代替使用由實施例3所獲得的共聚物氫化物以外,比照實施例9,製作共聚物氫化物組成物,針對所獲得之含共聚物氫化物組成物C進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。進一步對使用所獲得之含共聚物氫化物組成物C製作出的玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)量測玻璃密合強度並評價之。
此外,以下所示之表1中,
「第1尖峰分子量」表示依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量,
「第2尖峰分子量」表示依據第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量,
「第1頂峰靈敏度(mV)」表示第1尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(mV),
「第2頂峰靈敏度(mV)」表示第2尖峰之頂峰所示之微差折射計(RI)的檢測靈敏度(mV)。
(製造例X)
除了在製造例3中於添加第2次之脫水苯乙烯時調成75℃以外,比照製造例3操作獲得嵌段共聚物X。
所獲得之嵌段共聚物X,重量平均分子量(Mw)為44800,依據第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)為85800,分子量分布(Mw/Mn)為1.64,且係S―I―S(苯乙烯嵌段―異戊二烯嵌段―苯乙烯嵌段)的三嵌段共聚物。
(實施例11)
將由製造例X所獲得之嵌段共聚物的聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)5份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至180℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成180℃的時候,不供給氫並恆定維持180℃之溫度20分鐘。20分鐘後,將氫壓加壓至4.5 MPa進行氫化反應6小時,獲得共聚物氫化物(第1尖峰分子量:88400,第2尖峰分子量:47000,第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.88,分子量分布(Mw/Mn):1.96,重量平均分子量(Mw):40300,第1頂峰靈敏度(mV):4.3,第2頂峰靈敏度(mV):112.7,第1頂峰靈敏度(mV)/第2頂峰靈敏度(mV):0.04,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)。針對所獲得之共聚物氫化物,進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價。結果揭示於表1。
(實施例12)
除了在實施例6中,使用由實施例11所獲得的共聚物氫化物來代替使用由實施例1所獲得的共聚物氫化物,與將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.8份以外,比照實施例6,進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」及「玻璃堆疊體的製作」,獲得共聚物氫化物的矽烷改質物(烷氧基矽烷改質物D,第1尖峰分子量:88100,第2尖峰分子量:47100,第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.87,分子量分布(Mw/Mn):2.05,重量平均分子量(Mw):39700,第1頂峰靈敏度(mV):3.4,第2頂峰靈敏度(mV):101.7,第1頂峰靈敏度(mV)/第2頂峰靈敏度(mV):0.03,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)。針對所獲得之矽烷改質物D進行模具轉印性及在薄膜成形時之膜厚不均的評價,並對使用所獲得之共聚物氫化物之矽烷改質物製作出的玻璃堆疊體(基材+樹脂薄片)量測玻璃密合強度並評價之。結果揭示於表1。
『表1』
『表2』
由表1可知,實施例1~10具有「表現出溶析時間最快之頂峰之源自共聚物氫化物(亦包含其矽烷改質物)的尖峰(第1尖峰)」與「表現出溶析時間第2快之頂峰之源自共聚物氫化物(亦包含其矽烷改質物)的尖峰(第2尖峰)」,使用第1尖峰分子量/第2尖峰分子量為1.50以上且第2尖峰分子量為1000以上的共聚物氫化物(亦包含其矽烷改質物),故相較於未滿足上述的比較例1~3,可提升模具轉印性,同時可抑制在薄膜成形時的膜厚不均。
再者,可知透過適當調整供於氫化反應(加氫反應)之共聚物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、氫化溫度(加氫溫度)、氫化反應時間(加氫反應時間)與在氫化反應(加氫反應)中之氫供給停止時間,可獲得在以凝膠滲透層析法(GPC)量測到之溶析曲線中具有指定第1尖峰與指定第2尖峰的共聚物氫化物。
由表1可知,使用「將由實施例1及3所獲得之共聚合氫化物進行矽烷改質後的改質物」所製作出的玻璃堆疊體(實施例6、7及10),相較於使用「將由比較例1所獲得之共聚合氫化物進行矽烷改質後的改質物」所製作出的玻璃堆疊體(比較例3),玻璃密合強度要來得更高。
(製造例5)
將由實施例2所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.91,第2尖峰分子量:23500,氫化率:99.5%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物1(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例6)
將由實施例3所獲得的共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.89,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物2(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例7)
將由比較例1所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:14.44,第2尖峰分子量:900,氫化率:99.8%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物3(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例8)
將由比較例2所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.44,第2尖峰分子量:31200,氫化率:99.8%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物4(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例9)
針對「對由實施例3所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.89,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)100份添加係為加工助劑之聚異丁烯氫化物(HPB)(製品名「日油聚丁烯(註冊商標)10」,日油公司製)15份後」的組成物5(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例10)
除了在實施例6中將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.8份以外,比照實施例6操作,將所獲得之矽烷改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:13.58,第2尖峰分子量:1200,氫化率:99.5%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物6(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例11)
除了在實施例7中將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.8份以外,比照實施例7操作,將所獲得之矽烷改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.90,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物7(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例12)
除了在實施例7中將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.1份以外,比照實施例7操作,將所獲得之矽烷改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.90,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物8(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例13)
除了在實施例7中將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.8份以外,針對「對比照實施例7操作所獲得之矽烷改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.90,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)100份添加係為加工助劑之聚異丁烯氫化物(HPB)(製品名「日油聚丁烯(註冊商標)10」,日油公司製)15份後」的組成物9(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例14)
除了在比較例3中將乙烯基三甲氧基矽烷的添加量自2.0份變更為1.8份以外,比照實施例7操作,將所獲得之矽烷改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:14.33,第2尖峰分子量:900,氫化率:99.8%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物10(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例15)
除了在實施例7中,進行下述「共聚物氫化物之改質物的製造」來代替進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」以外,比照實施例7操作,將所獲得之改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:5.05,第2尖峰分子量:9100,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物11(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
〈共聚物氫化物之改質物的製備〉
對由實施例3所獲得的共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.89,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)之顆粒100份,添加順丁烯二酸酐1.8份及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(日油公司製,製品名「PERHEXA(註冊商標)25B」)0.2份。使用雙軸擠製機(TECHNOVEL CORPORATION製,商品名:KZW15TW-60MG-NH(100)),在樹脂溫度200℃、混練時間60秒鐘~70秒鐘下將此混合物混練。將所獲得之混練物擠製成股狀並以空氣冷卻之後,透過造粒機切割,獲得共聚物氫化物之改質物的顆粒96份。
(製造例16)
除了在比較例3中,進行下述「共聚物氫化物之改質物的製造」來代替進行「共聚物氫化物之矽烷改質物的製造」以外,比照比較例3操作,將所獲得之改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:14.53,第2尖峰分子量:900,氫化率:99.8%)就此使用作為組成物12(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
〈共聚物氫化物之改質物的製備〉
對由比較例1所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:14.44,第2尖峰分子量:900,氫化率:99.8%,wA:wB=50:50)的顆粒100份,添加順丁烯二酸酐1.8份及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(日油公司製,製品名「PERHEXA(註冊商標)25B」)0.2份。使用雙軸擠製機(TECHNOVEL CORPORATION製,商品名:KZW15TW-60MG-NH(100)),在樹脂溫度200℃、混練時間60秒鐘~70秒鐘下將此混合物混練。將所獲得之混練物擠製成股狀並以空氣冷卻之後,透過造粒機切割,獲得共聚物氫化物之改質物的顆粒96份。
(製造例17)
針對「對由實施例3所獲得的共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.89,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)100份添加係為酚系抗老化劑(抗氧化劑)的肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯(BASF公司製,製品名「Irganox(註冊商標)1010」)0.10份後」的組成物13(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例18)
針對「對由實施例3所獲得的共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:4.89,第2尖峰分子量:9200,氫化率:99.9%)100份添加係為酚系抗老化劑(抗氧化劑)的肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯(BASF公司製,製品名「Irganox(註冊商標)1010」)0.55份後」的組成物14(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例19)
除了在製造例3中於添加第2次之脫水苯乙烯時調成75℃以外,比照操作獲得聚合物溶液。將所獲得之聚合物溶液移送至具備攪拌裝置的耐壓反應容器,添加作為氫化觸媒的矽─鋁負載型鎳觸媒(製品名:T-8400RL,科萊恩觸媒(股)公司製)5份及脫水環己烷100份並混合。在常溫狀態下以氫氣置換反應器內部並在加壓有計示壓力2 MPa的狀態下升溫至180℃。當耐壓反應容器的內部溫度變成180℃的時候,不供給氫並恆定維持180℃之溫度20分鐘。20分鐘後,將「將氫壓加壓至4.5MPa進行氫化反應6小時所獲得之聚合物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.88,第2尖峰分子量:47000,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)」就此使用作為組成物15(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例20)
除了在製造例10中,使用由製造例19所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.88,第2尖峰分子量:47000、氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)來代替使用由實施例1所獲得的共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:13.58,第2尖峰分子量:1200,氫化率:99.5%,wA:wB=50:50)以外,比照製造例10操作,將所獲得之改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.87,第2尖峰分子量:47100,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)就此使用作為組成物16(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例21)
針對「對由製造例20所獲得之改質物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.87,第2尖峰分子量:47100,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)100份添加係為加工助劑之聚異丁烯氫化物(HPB)(製品名「日油聚丁烯(註冊商標)10」,日油公司製)15份後」的組成物17(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
(製造例22)
針對「對由製造例19所獲得之共聚物氫化物(第1尖峰分子量/第2尖峰分子量:1.88,第2尖峰分子量:47000,氫化率:99.9%,wA:wB=50:50)100份添加係為酚系抗老化劑(抗氧化劑)之肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯(BASF公司製,製品名「Irganox(註冊商標)1010」)0.10份後」的組成物18(參照表2-2),進行於後述實施例的評價。
『表2-2』
(實施例A1)
如下述,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」、「保存後之接合強度之精度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
〈夾層玻璃用中間膜的製作〉
使用使空氣流通之熱風乾燥機,以50℃將由製造例11所獲得之組成物7加熱4小時,將溶解空氣(dissolved air)去除之後,使用具有具備25 mmφ之螺桿之樹脂熔融擠製機的T字模具式薄膜熔融擠製成形機(T字模幅寬300 mm),自擠製機將組成物7以熔融溫度200℃、T字模溫度200℃、輥溫度50℃的成形條件,擠製成形為厚度500 μm、幅寬280 mm的薄片,製作出夾層玻璃用中間膜薄片(500 μm)。
〈夾層玻璃的製作〉
將所製作之夾層玻璃用中間膜薄片夾入厚度3.2 mm、幅寬200 mm、長度200 mm的2片白板玻璃(Super White Glass)板,於真空層壓機以150℃之溫度真空除氣5分鐘之後,真空加壓接合5分鐘,之後以170℃進一步真空加壓接合10分鐘,藉此製作出玻璃/中間膜薄片/玻璃之構造的夾層玻璃試片。
〈保存後之接合強度的評價〉
於中間膜薄片邊緣部設置非接合部位,並與厚度2 mm、幅寬75 mm、長度65 mm之白板玻璃板重疊,利用真空層壓機(PVL0202S,Nisshinbo Mechatronics製,以下皆同。),以170℃之溫度真空除氣5分鐘之後,真空加壓接合10分鐘,藉此製作出剝離試驗用夾層玻璃試片。將所製作之剝離試驗用夾層玻璃試片於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時。
於中間膜薄片的面以10 mm幅寬為單位刻下切痕,於每個試片設置5處剝離部,針對各剝離部,自中間膜薄片的非接合部位以剝離速度50 mm/分鐘,遵循JIS K 6854-2進行180度剝離試驗,藉此評價保存後的接合強度(平均)及其精度(變異係數)。此外,評價基準定為如下。
《接合強度的評價基準》
◎:30 N/cm以上
○:25 N/cm以上且未達30 N/cm
△:20 N/cm以上且未達25 N/cm
╳:未達20 N/cm
《精度的評價基準》
◎:2%以下
○:超過2%且為5%以下
△:超過5%且為10%以下
╳:超過10%
〈耐衝擊性的評價〉
使用所製作之夾層玻璃試片,於恆溫恆濕槽中在-40℃下保存3小時之後,將之自恆溫恆濕槽取出後立刻參照JIS R 3212的方法使重量2 kg的鋼球自2 m之高度朝玻璃面落下,目視觀察破裂的狀況,評價耐衝擊性。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:鋼球未貫穿,且無玻璃碎片之脫落
○:鋼球未貫穿,且有部分玻璃碎片脫落
△:鋼球未貫穿,且有許多玻璃碎片脫落
╳:鋼球貫穿
(實施例A2)
除了在實施例A1中,使用由製造例12所獲得之組成物8來代替使用由製造例11所獲得之組成物7以外,比照實施例A1操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」、「保存後之接合強度之精度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(實施例A3)
除了在實施例A1中,使用由製造例15所獲得之組成物11進行如下述所示之「夾層玻璃的製作」來製作「塑膠/中間膜薄片/塑膠」之結構的夾層玻璃,來代替使用由製造例11所獲得之組成物7來製作「玻璃/中間膜薄片/玻璃」之結構的夾層玻璃以外,比照實施例A1操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「保存後之接合強度的評價」、「保存後之接合強度之精度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
〈夾層玻璃的製作〉
將所製作之夾層玻璃用中間膜薄片夾入厚度3.2 mm、幅寬200 mm、長度200 mm的2片塑膠板(聚碳酸酯樹脂板),於真空層壓機以150℃之溫度真空除氣5分鐘之後,真空加壓接合5分鐘,之後以170℃進一步真空加壓接合10分鐘,藉此製作出「塑膠/中間膜薄片/塑膠」之構造的夾層玻璃試片。
(實施例A4)
比照實施例A1,使用由製造例11所獲得之組成物7,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」,獲得中間膜薄片A(250 μm)。
比照實施例A3,使用由製造例15所獲得之組成物11,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」,獲得中間膜薄片B(250 μm)。
之後,如下述般進行「夾層玻璃的製作」,並比照實施例A1,進行「保存後之接合強度的評價」、「保存後之接合強度之精度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
〈夾層玻璃的製作〉
將2片所製作之中間膜薄片A、B重疊,並夾入厚度3.2 mm、幅寬200 mm、長度200 mm的白板玻璃板與塑膠板(聚碳酸酯樹脂板)之間,於真空層壓機以150℃之溫度真空除氣5分鐘之後,真空加壓接合5分鐘,之後以170℃進一步真空加壓接合10分鐘,藉此製作出「玻璃/中間膜薄片A/中間膜薄片B/塑膠」之構造的夾層玻璃。
(實施例A5)
比照實施例A1,使用由製造例11所獲得之組成物7,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」,獲得中間膜薄片A(40 μm)。
除了在實施例A1中,使用由製造例9所獲得之組成物5來代替使用由製造例11所獲得之組成物7以外,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」,獲得中間膜薄片C(420 μm)。
之後,如下述般進行「夾層玻璃的製作」,並比照實施例A1,進行「保存後之接合強度的評價」、「保存後之接合強度之精度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
〈夾層玻璃的製作〉
將3片所製作之中間膜薄片A、C、A重疊,並夾入厚度3.2 mm、幅寬200 mm、長度200 mm的2片白板玻璃板,於真空層壓機以150℃之溫度真空除氣5分鐘之後,真空加壓接合5分鐘,之後以170℃進一步真空加壓接合10分鐘,藉此製作出「玻璃/中間膜薄片A/中間膜薄片C/中間膜薄片A/玻璃」之構造的夾層玻璃。
(實施例A6)
除了在實施例A1中,使用由製造例13所獲得之組成物9來代替使用由製造例11所獲得之組成物7以外,比照實施例A1操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(實施例A7)
除了在實施例A6中,使用「對由製造例13所獲得之組成物9添加作為紫外線吸收劑(UVA)之2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Tinuvin(註冊商標)329,BASF JAPAN公司製)0.8份後」的組成物,來代替使用由製造例13所獲得之組成物9以外,比照實施例A6操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(實施例A8)
除了在實施例A6中,使用由製造例21所獲得之組成物17來代替使用由製造例13所獲得之組成物9以外,比照實施例A1操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(比較例A1)
除了在實施例A1中,使用由製造例14所獲得之組成物10來代替使用由製造例11所獲得之組成物7以外,比照實施例A1操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(比較例A2)
除了在實施例A3中,使用由製造例16所獲得之組成物12來代替使用由製造例15所獲得之組成物11以外,比照實施例A3操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
(比較例A3)
除了在實施例A5中,使用由製造例14所獲得之組成物10來代替使用由製造例11所獲得之組成物7,並進一步在實施例A5中,使用由製造例7所獲得之組成物3來代替使用由製造例9所獲得之組成物5以外,比照實施例A5操作,進行「夾層玻璃用中間膜薄片的製作」、「夾層玻璃的製作」、「保存後之接合強度的評價」及「耐衝擊性的評價」。結果揭示於表3。
『表3』
(實施例B1)
如下述,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
〈密封材的製作〉
使用雙軸擠製機(製品名「TEM37B」,東芝機械公司製),在樹脂溫度210℃、滯留時間80~90秒鐘下將由製造例6所獲得之組成物2混練,擠製成股狀,以空氣冷卻之後,透過造粒機切割,獲得含有烷氧矽化聚合物的太陽能電池元件密封材的顆粒。
使用使空氣流通之熱風乾燥機,以50℃將所獲得之太陽能電池元件密封材的顆粒加熱4小時,將溶解空氣去除之後,使用具有具備25 mmφ之螺桿之樹脂熔融擠製機的T字模具式薄膜熔融擠製成形機(T字模具幅寬300 mm),將太陽能電池元件密封材以熔融溫度200℃、T字模具溫度200℃、輥溫度50℃的成形條件,擠製成形為厚度350 μm、幅寬280 mm的薄片,獲得擠製成形薄片(單層之密封材)。所獲得之擠製成形薄片(單層之密封材)收捲成卷而回收。
〈保存後之接合力的評價〉
於薄片邊緣部設置非接合部位並與厚度2 mm、幅寬25 mm、長度65 mm之鈉鈣玻璃基板重疊,使用真空層壓機(PVL0202S,Nisshinbo Mechatronics製),以50℃加熱加壓處理10分鐘之後,進一步以180℃加熱加壓接合10分鐘,藉此製作出剝離試驗用試片。製作同樣的剝離試驗用試片,將所獲得之5個剝離試驗用試片於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時之後,於薄片面之幅寬方向的中央部以10 mm幅寬為單位刻下切痕,自薄片的非接合部位在剝離速度50 mm/分鐘下遵循JIS K 6854-1進行90度剝離試驗,量測各試片的剝離強度,並評價保存後的接合力(平均)及其精度(變異係數)。此外,評價基準定為如下,當剝離強度愈大,與玻璃的接合性愈佳。
《接合力的評價基準》
◎:30 N/cm以上
○:25 N/cm以上且未達30 N/cm
△:20 N/cm以上且未達25 N/cm
╳:未達20 N/cm
《精度的評價基準》
◎:2%以下
○:超過2%且為5%以下
△:超過5%且為10%以下
╳:超過10%
〈保存後之穿透率的評價〉
將所獲得之擠製成形薄片(單層之密封材)於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時之後,使用真空層壓機(PVL0202S、Nisshinbo Mechatronics製)以150℃加熱加壓處理10分鐘之後,遵循ASTM D-1003進行量測,藉此評價保存後之穿透率。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:90%以上
○:80%以上且未達90%
△:70%以上且未達80%
╳:未達70%
(實施例B2)
除了在實施例B1中,使用由製造例11所獲得之組成物7來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
(實施例B3)
除了在實施例B1中,使用由製造例12所獲得之組成物8來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
(實施例B4)
除了如下述般進行「密封材的製作」以外,比照實施例B1,進行「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
〈密封材的製作〉
除了使用由製造例6所獲得之組成物2並將厚度做成305 μm以外,比照實施例B1,獲得擠製成形薄片(單層之密封材)。再者,除了使用由製造例11所獲得之組成物7並將厚度做成50 μm以外,比照實施例B1,獲得擠製成形薄片(單層之密封材)。將所獲得之2片擠製薄片裁切出200 mm×200 mm之大小,將2片重疊並進一步以離形性PET薄膜(厚度100 μm)包夾,使用真空層壓機以溫度180℃真空除氣5分鐘,並進一步真空施壓10分鐘,製作出厚度350 μm的2層密封材。
(實施例B5)
除了在實施例B1中,使用「對由製造例13所獲得之組成物9添加作為紫外線吸收劑(UVA)之2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Tinuvin(註冊商標)329,BASF JAPAN公司製)0.8份後」的組成物,來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
(實施例B6)
除了在實施例B1中,使用由製造例21所獲得之組成物17來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
(比較例B1)
除了在實施例B1中,使用由製造例7所獲得之組成物3來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
(比較例B2)
除了在實施例B1中,使用由製造例14所獲得之組成物10來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例B1操作,進行「密封材的製作」、「保存後之接合力的評價」及「保存後之穿透率的評價」。結果揭示於表4。
『表4』
(實施例C1)
如下述,進行「光學薄膜的製作」、「延遲精度的評價」、「漏光的評價」及「保存後之漏光的評價」。結果揭示於表5。
〈光學薄膜的製作〉
使用使空氣流通之熱風乾燥機,以50℃將由製造例5所獲得之組成物1進行加熱處理4小時。將此加熱處理後之顆粒於1小時以內供給至具備「具有以聚合物過濾器及碳化鎢作為材質之模唇總寬的表面粗糙度Ra之平均值為0.03 μm之模唇的T字模具」的擠製機,在料桶溫度230℃下,於保持在80℃之鑄製滾筒上擠製成薄片狀,並在不延伸下冷卻,製作出厚度150 μm之長條狀的熔融擠製薄膜。熔融擠製薄膜收捲成卷。
接下來,將熔融擠製薄膜自輥拉出,連續供給至如國際專利公開第2015/005292號之圖1所示的拉幅式延伸機,並以拉幅式延伸機之把持手段的運行速度在薄膜兩端呈幾乎相等的方式,在延伸區域溫度143℃下以θ1
=45°進行延伸,獲得幅寬1900 mm的光學薄膜(斜向延伸薄膜)。延伸後,將所獲得之延伸薄膜之幅寬方向的中央部1340 mm保留並將兩邊緣部修齊,收捲成卷,獲得幅寬1340 mm的光學薄膜。
〈延遲精度的評價〉
使用相位差計(製品名「KOBRA(註冊商標)21-ADH」,王子計測機器公司製),以波長590 nm,於光學薄膜之幅寬方向上橫跨薄膜之中央部1340 mm以5 cm間隔來量測相位差,將其平均值作為量測值。並且,將相位差之最大值及最小值各自與平均值之差之較大者作為延遲精度(%)來評價。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:1%以下
○:超過1%且為2%以下
△:超過2%且為3%以下
╳:超過3%
〈漏光的評價〉
將2片所製作之光學薄膜以彼此之延伸軸正交的方式貼合,製作出堆疊體。將此堆疊體以各延伸薄膜之延伸軸相對於偏光板之穿透軸呈45度的方式夾入偏光板。其次,利用背光源來使光線穿透夾有此偏光板的堆疊體,於自偏光板起以法線方向之距離計30 mm之處配置照度計(Yokogawa Meters & Instruments Corporation製,製品名「51001」)並量測照度,藉此評價漏光。此外,評價基準定為如下,背光源使用照度5000勒克斯者與10000勒克斯者。
《評價基準》
◎:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆未達200勒克斯
○:背光源5000勒克斯的話穿透照度未達200勒克斯,10000勒克斯的話穿透照度為200勒克斯以上且未達300勒克斯
△:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆為200勒克斯以上且未達300勒克斯
╳:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆為300勒克斯以上
〈保存後之漏光的評價〉
將所製作之光學薄膜於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時之後,進行上述漏光的評價,藉此評價保存後之漏光。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆未達200勒克斯
○:背光源5000勒克斯的話穿透照度未達200勒克斯,10000勒克斯的話穿透照度為200勒克斯以上且未達300勒克斯
△:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆為200勒克斯以上且未達300勒克斯
╳:背光源5000勒克斯、10000勒克斯兩者穿透照度皆為300勒克斯以上
(實施例C2)
除了在實施例C1中,使用由製造例6所獲得之組成物2來代替使用由製造例5所獲得之組成物1以外,比照實施例C1操作,進行「光學薄膜的製作」、「延遲精度的評價」、「漏光的評價」及「保存後之漏光的評價」。結果揭示於表5。
(實施例C3)
除了在實施例C1中,使用由製造例19所獲得之組成物15來代替使用由製造例5所獲得之組成物1以外,比照實施例C1操作,進行「光學薄膜的製作」、「延遲精度的評價」、「漏光的評價」及「保存後之漏光的評價」。結果揭示於表5。
(比較例C1)
除了在實施例C1中,使用由製造例7所獲得之組成物3來代替使用由製造例5所獲得之組成物1以外,比照實施例C1操作,進行「光學薄膜的製作」、「延遲精度的評價」、「漏光的評價」及「保存後之漏光的評價」。結果揭示於表5。
(比較例C2)
除了在實施例C1中,使用由製造例8所獲得之組成物4來代替使用由製造例5所獲得之組成物1以外,比照實施例C1操作,進行「光學薄膜的製作」、「延遲精度的評價」、「漏光的評價」及「保存後之漏光的評價」。結果揭示於表5。
『表5』
(實施例D1)
如下述,進行「輸液袋的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為不符合(W小,未滿足下述式1)。
W=[0.46×(100-H)+0.04]×(E/25)・・・式1
〈輸液袋的製作〉
除了使用由製造例5所獲得之組成物1並將厚度做成200 μm以外,比照實施例A1製作出薄片。將所獲得之薄片裁切出15 cm×15 cm之大小,將2枚所裁切出的薄片重疊並將3邊熱封,藉此製作出輸液袋。
將10個此輸液袋放入直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)製袋子(長35 cm×寬25 cm,厚0.05 mm),藉由熱封而密封。將經如此密封之輸液袋進一步收整,以直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)製袋子(45公升)包裝,捆包成多個瓦楞紙箱。在捆包成瓦楞紙箱的狀態下,進行透過伽瑪射線照射(劑量25 kGy,KOGA ISOTOPE公司)的滅菌處理。
〈強度之精度的評價〉
準備5個「於經滅菌處理之輸液袋放入水100g之後將剩餘1邊熱封」者,參考JIS Z 2020,自高度1 m以直立姿勢使其落下,在未發生漏水的情況下,重複直到漏水為止,並由「直到漏水發生為止之落下次數」的平均值與標準差求出變異係數(標準差/平均值×100),藉此評價強度的精度。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:10%以下
○:超過10%且為20%以下
△:超過20%且為30%以下
╳:超過30%
〈溶析的評價〉
在照射伽瑪射線前後,自輸液袋裁切出長度60 mm、幅寬10 mm的試片,進行遵循第十六版日本藥典「塑膠製醫藥品容器試驗法」之溶析物試驗,進行pH差的評價,藉此評價溶析。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:±0.6以內
○:超過±0.6且為±0.8以內
△:超過±0.8且為±1.0以內
╳:超過±1.0
〈滲出的評價〉
對上述所製作之輸液袋的表面,藉由目視來觀察,並且藉由ATR法(減弱全反射法)來分別量測「輸液袋之壁內部的IR光譜」與「在經過一段時間後之輸液袋表面的IR光譜」。藉由在自成形起30天後之輸液袋的IR光譜中源自表面與內部之抗氧化劑的吸收帶之強度的比率(表面的強度/內部的強度),來評價滲出。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:1.2倍以內
○:超過1.2倍且為1.3倍以內
△:超過1.3倍且為1.5倍以內
╳:超過1.5倍
(實施例D2)
如下述,進行進行「小瓶的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為不符合(W小,未滿足上述式1)。
〈小瓶的製作〉
使用射出吹塑成形機(日精ASB機械公司製,製品名「ASB-50MB」),首先以氣缸溫度240℃、射出模具溫度60℃,將由製造例6所獲得之組成物2射出成形來製作預製件(preform),其次,以預製件之加熱瓶溫度150℃、吹塑壓力0.5 MPa、吹塑模具溫度60℃下吹塑成形,製作出直徑50 mm×高度90 mm、側壁厚度1 mm之單層的小瓶。
將10瓶此小瓶放入直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)製袋子(長35 cm×寬25 cm,厚0.05 mm),藉由熱封而密封。將經如此密封之小瓶進一步收整,以直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)製袋子(45公升)包裝,捆包成多個瓦楞紙箱。在捆包成瓦楞紙箱的狀態下,進行透過伽瑪射線照射(劑量25 kGy,KOGA ISOTOPE公司)的滅菌處理。
〈強度之精度的評價〉
準備5個「於經滅菌處理之小瓶放入水100g之後以橡膠栓加封」者,比照實施例D1操作,評價強度的精度。
〈溶析的評價〉
在照射伽瑪射線前後,自小瓶之側面裁切出長度60 mm、幅寬10 mm的試片,比照實施例D1評價溶析。
〈滲出的評價〉
對上述所射出吹塑成形的小瓶的表面,比照實施例D1,評價滲出。
(實施例D3)
除了在實施例D2中,使用由製造例17所獲得之組成物13來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例D2操作,進行「小瓶的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為符合(滿足上述式1)。
(實施例D4)
除了在實施例D2中,使用由製造例18所獲得之組成物14來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例D2操作,進行「小瓶的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為不符合(W大,未滿足上述式1)。
(實施例D5)
除了在實施例D2中,使用由製造例22所獲得之組成物18來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例D2操作,進行「小瓶的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為符合(滿足上述式1)。
(比較例D1)
除了在實施例D1中,使用由製造例7所獲得之組成物3來代替使用由製造例5所獲得之組成物1以外,比照實施例D1操作,進行「輸液袋的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為不符合(W小,未滿足上述式1)。
(比較例D2)
除了在實施例D2中,使用由製造例8所獲得之組成物4來代替使用由製造例6所獲得之組成物2以外,比照實施例D2操作,進行「小瓶的製作」、「強度之精度的評價」、「溶析的評價」及「滲出的評價」。結果揭示於表6。此外,抗氧化劑量參數為不符合(W小,未滿足上述式1)。
『表6』
(實施例E1)
如下述,進行「接合劑的製作」、「保存後之接合力的評價」及「介電常數的評價」。結果揭示於表7。
〈接合劑的製作〉
使由製造例10所獲得之組成物6(100份)溶解於甲苯(沸點110℃)300份之後,添加作為矽烷耦合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403,信越矽利光公司製)1份,並均勻混合,藉此製作出接合劑溶液。
〈保存後之接合力的評價〉
於銅箔(厚度10~50 μm)之一面保留部分不塗布接合劑的地方,以使溶劑去除後之接合劑層的厚度變成15 μm的方式塗布接合劑溶液,並在無氧化烘箱中使溶劑蒸發去除。
將塗布有接合劑的銅箔以「包含未塗布接合劑之地方,接合劑的塗布面變成幅寬15 mm×長度150 mm之大小」的方式切斷,做成試片。其次,使此試片與聚醯亞胺樹脂薄膜(厚度50 μm)相向而對而重疊,在指定條件下加熱加壓並接合,製作出剝離強度量測用的試片。
之後,將所製作之剝離強度量測用的試片於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時之後,將銅箔之未塗布接合劑的部分,固定於拉伸試驗機(製品名「AGS-10KNX」,島津製作所公司製),以剝離速度100 mm/分鐘遵循JIS K 6854-3進行T形剝離試驗,評價保存後的接合力。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:15 N/cm以上
○:超過10 N/cm且未達15 N/cm
△:超過4 N/cm且未達10 N/cm
╳:未達4 N/cm
〈介電常數的評價〉
於離形性PET薄膜(厚度100 μm)上,以接合劑層的厚度呈20~30 μm的方式塗布接合劑溶液,在無氧化烘箱中將溶劑蒸發去除。自離形性PET薄膜剝下接合劑層,將多個接合劑層重疊,以140℃真空施壓成形,成形為厚度700~760 μm的接合劑薄片。將所獲得之接合劑薄片,在無氧化烘箱中以150℃加熱處理1小時以去除揮發成分,做成評價介電常數的試樣。由此接合劑薄片製作出長80 mm、寬1.5 mm的試片,並透過空腔共振器微擾法(ASTM D2520),量測5 GHz下的介電常數並評價之。此外,評價基準定為如下。
《評價基準》
◎:2.5以下
○:超過2.5且為3.0以下
△:超過3.0且為4.0以下
╳:超過4.0
(實施例E2)
除了如下述般進行「接合劑的製作」以外,比照實施例E1操作,進行「保存後之接合力的評價」及「介電常數的評價」。結果揭示於表7。
〈接合劑的製作〉
使由製造例11所獲得之組成物7(100份)溶解於甲苯(沸點110℃)(300份)後,添加作為矽烷耦合劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503,信越矽利光公司製)(1份)、作為交聯助劑之三聚異氰酸三烯丙酯(製品名「TAIC(註冊商標)」,日本化成公司製)(2份)及作為有機過氧化物之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(製品名「PERHEXA(註冊商標)25B」,日油公司製)(0.2份),並均勻混合,藉此製作出接合劑。
(實施例E3)
除了在實施例E2中,使用由製造例20所獲得之組成物16來代替使用由製造例11所獲得之組成物7以外,比照實施例E2操作,進行「接合劑的製作」、「保存後之接合力的評價」及「介電常數的評價」。結果揭示於表7。
(比較例E1)
除了在實施例E1中,使用由製造例15所獲得之組成物11來代替使用由製造例10所獲得之組成物6以外,比照實施例E1操作,進行「接合劑的製作」、「保存後之接合力的評價」及「介電常數的評價」。結果揭示於表7。
『表7』
(實施例F1)
如下述,進行「接合體的製作」及「保存後之接合力的評價」。結果揭示於表8。
〈接合體的製作〉
使用具備幅寬400 mm之T字模具的雙軸擠製機(東芝機械公司製,製品名「TEM-37B」)及具備梨皮紋之壓紋輥的薄片牽引機,在氣缸溫度200℃、T字模溫度200℃、壓紋輥溫度50℃之成形條件下擠製由製造例10所獲得的組成物6,製作出厚度330 μm的薄片(F1)。
由聚碳酸酯樹脂薄片(S1)(帝人化成公司製,製品名「Panlite sheet」,PC-2151,厚度0.2 mm)製作出長300 mm、寬200 mm的試片,並對其一面使用電暈表面處理裝置(WEDGE公司製,A3SW-LW),以功率60 W在電極與樣品間之距離10 mm、處理速度1 m/min之條件下進行電暈放電處理。將「進行過電暈放電處理之聚碳酸酯樹脂薄片(S1c)的處理面」與「自上述所製作之薄片(F1)所裁切出之長300 mm、寬200 mm的試片」,於長側邊緣部的50 mm處夾入離形薄膜,使之相向而對而重疊。
將此薄片(F1)與樹脂薄片(S1c)的堆疊物放入具有「NY/接合層/PP」之層體構造之厚度75 μm的樹脂製的袋子。將袋子之開口部的中央部保留200 mm幅寬而將兩側以熱封機熱封之後,使用密封包裝機(Panasonic公司製,BH-951)將袋內除氣,同時將開口部熱封來將堆疊物密封包裝。之後,將經密封包裝之堆疊物放入熱壓釜,以溫度140℃、壓力0.80 MPa加熱30分鐘,製造出接合體(F1/S1c)。
〈保存後之接合力的評價〉
將所製造之接合體(F1/S1c)於高溫高濕環境下(85℃、濕度85%)儲存1000小時之後,自接合體(F1/S1c)之幅寬方向中央部以1 cm寬度裁切出5個T形剝離試片,量測薄片(F1)與樹脂薄片(S1c)之界面的剝離強度,求出平均值與標準差。將平均值作為保存後的接合力,並將變異係數(標準差/平均值×100)作為保存後之接合力精度來評價。此外,評價基準定為如下。
《接合力的評價基準》
◎:12 N/cm以上
○:8 N/cm以上且未達12 N/cm
△:4 N/cm以上且未達8 N/cm
╳:未達4 N/cm
《精度的評價基準》
◎:2%以下
○:超過2%且為5%以下
△:超過5%且為10%以下
╳:超過10%
(實施例F2)
除了在實施例F1中,使用由製造例11所獲得之組成物7來代替使用由製造例10所獲得之組成物6以外,比照實施例F1操作,進行「接合體的製作」及「保存後之接合力的評價」。結果揭示於表8。
(實施例F3)
除了在實施例F1中,使用由製造例13所獲得之組成物9來代替使用由製造例10所獲得之組成物6以外,比照實施例F1操作,進行「接合體的製作」及「保存後之接合力的評價」。結果揭示於表8。
(實施例F4)
除了在實施例F1中,使用由製造例21所獲得之組成物17來代替使用由製造例10所獲得之組成物6以外,比照實施例F1操作,進行「接合體的製作」及「保存後之接合力的評價」。結果揭示於表8。
(比較例F1)
除了在實施例F1中,使用由製造例14所獲得之組成物10來代替使用由製造例10所獲得之組成物6以外,比照實施例F1操作,進行「接合體的製作」及「保存後之接合力的評價」。結果揭示於表8。
『表8』
根據本發明,可提供「可提升模具轉印性並可抑制在薄膜成形時之膜厚不均」的共聚物氫化物、含有該共聚物氫化物的含共聚物氫化物組成物及製造該共聚物氫化物的方法、包含該共聚物氫化物之改質物的夾層玻璃用中間膜、由2層以上之該夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體、包含該共聚物氫化物的密封材、包含該共聚物氫化物之改質物的密封材、包含該共聚物氫化物的光學薄膜、由該含共聚物氫化物組成物所形成的醫療用成形體、製造該醫療用成形體的製造方法、包含該共聚物氫化物之改質物的接合劑、由包含該接合劑之接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成的接合體及製造該接合體的製造方法。
30:HSIS層
40:Si—HSIS層
50:酸酐基改質HSIS層
300:玻璃用中間膜堆疊體
310:玻璃用中間膜堆疊體
320:玻璃用中間膜堆疊體
330:玻璃用中間膜堆疊體
340:玻璃用中間膜堆疊體
〈圖1〉係用以說明「含有共聚物氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線」之一例的圖。此外,圖1的縱軸表示聚苯乙烯換算分子量(左縱軸)或靈敏度(mV)(右縱軸),圖1的橫軸表示溶析時間(分)。
〈圖2〉繪示模具轉印評價用模具的剖面圖。
〈圖3A〉繪示本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體之一例(其1)。
〈圖3B〉繪示本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體之一例(其2)。
〈圖3C〉繪示本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體之一例(其3)。
〈圖3D〉繪示本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體之一例(其4)。
〈圖3E〉繪示本發明之夾層玻璃用中間膜堆疊體之一例(其5)。
Claims (29)
- 一種共聚物氫化物,其係包含芳族乙烯單體單元與鏈狀共軛二烯單體單元的共聚物之氫化物,其中含有前述共聚物之氫化物的試樣之以凝膠滲透層析法(GPC)量測到的溶析曲線具有至少2個源自共聚物氫化物之尖峰,在前述至少2個源自共聚物氫化物之尖峰中,將表現出溶析時間最快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第1尖峰,將表現出溶析時間第2快之頂峰的源自共聚物氫化物之尖峰定為第2尖峰時,「依據前述第1尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第1尖峰分子量)」相對於「依據前述第2尖峰之溶析時間的標準聚苯乙烯換算分子量(第2尖峰分子量)」的比(前述第1尖峰分子量/前述第2尖峰分子量)為1.50以上,前述第2尖峰分子量為1000以上,前述共聚物之氫化物係將由「以芳族乙烯單體單元作為主成分之至少2個聚合物嵌段〔A〕」與「以鏈狀共軛二烯單體單元作為主成分之至少1個聚合物嵌段〔B〕」而成之嵌段共聚物氫化後的共聚物氫化物,形成前述芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體選自苯乙烯及其衍生物。
- 如請求項1所述之共聚物氫化物,其中前述第1尖峰分子量為15000以上且200000以下。
- 如請求項1或2所述之共聚物氫化物,其係將「將前述嵌段共聚物中之所有芳族乙烯單體單元佔前述嵌段共聚物整體的質量分率定為wA,將前述嵌段共聚物中之所有鏈狀共軛二烯單體單元佔前述嵌段共聚物整體的質量分率定為wB時,wA與wB之比(wA:wB)為20:80~60:40」的嵌段共聚物之主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵氫化而成者。
- 如請求項3所述之共聚物氫化物,其係將前述嵌段共聚物之芳環的碳-碳不飽和鍵氫化至氫化率90%以上而成者。
- 如請求項3所述之共聚物氫化物,其中前述嵌段共聚物係三嵌段共聚物或五嵌段共聚物。
- 一種含共聚物氫化物組成物,其係包含如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物與磷系抗氧化劑及酚系抗老化劑之至少任一者的含共聚物氫化物組成物,其中前述磷系抗氧化劑及前述酚系抗老化劑的總含量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為0.001質量份以上且1.0質量份以下。
- 一種含共聚物氫化物組成物,其係包含如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物與加工助劑的含共聚物氫化物組成物,其中前述加工助劑的含量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為40質量份以下。
- 一種共聚物氫化物的製造方法,其係製造如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物的製造方法,其包含使用包含有機鋰化合物的起始劑,使芳族乙烯單體與鏈狀共軛二烯單體共聚合的共聚合工序,以及將藉由前述共聚合工序而獲得之共聚物氫化的氫化工序。
- 一種夾層玻璃用中間膜,其包含對如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
- 如請求項9所述之夾層玻璃用中間膜,其中前述烷氧矽基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下。
- 一種夾層玻璃用中間膜,其包含對如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物導入酸酐基後的改質物。
- 如請求項11所述之夾層玻璃用中間膜,其中前述酸酐基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下。
- 一種夾層玻璃用中間膜堆疊體,其係由2層以上之夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體,且至少一側之最外層為如請求項9至12之任一項所述之夾層玻璃用中間膜。
- 一種夾層玻璃用中間膜堆疊體,其係由2層以上之夾層玻璃用中間膜堆疊而成的夾層玻璃用中間膜堆疊體,其中 一側之最外層為如請求項9或10所述之夾層玻璃用中間膜,另一側之最外層為如請求項11或12所述之夾層玻璃用中間膜。
- 一種密封材,其包含如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物。
- 一種密封材,其包含對如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
- 如請求項16所述之密封材,其中前述烷氧矽基的導入量在前述共聚物氫化物每100質量份下為0.1質量份以上且10質量份以下。
- 如請求項15至17之任一項所述之密封材,其係具備「由前述共聚物氫化物而成之層體」與「由對前述共聚物氫化物導入烷氧矽基後之改質物而成之層體」的多層結構。
- 一種光學薄膜,其包含如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物。
- 一種醫療用成形體,其係由如請求項6所述之含共聚物氫化物組成物所形成。
- 一種醫療用成形體的製造方法,其係製造如請求項20所述之醫療用成形體的醫療用成形體之製造方法,其包含下述:對由「前述酚系抗老化劑的摻合量,相對於前述共聚物氫化物100質量份為由下述式1所示之W質量份以上且0.50質量份 以下的含共聚物氫化物組成物」所形成的醫療用成形體,以暴露劑量E照射高能量線,W=〔0.46×(100-H)+0.04〕×(E/25)‧‧‧式1(式1中,W表示酚系抗氧化劑相對於共聚物氫化物100質量份的質量份,H表示共聚物氫化物之由百分率單位表示的氫化率,H為99~100的數值,E表示高能量線之由kGy單位表示的暴露劑量)。
- 一種接合劑,其包含對如請求項1至5之任一項所述之共聚物氫化物導入烷氧矽基後的改質物。
- 如請求項22所述之接合劑,其更包含有機溶劑,前述有機溶劑的含量相對於前述改質物100質量份為100質量份以上且1000質量份以下,前述改質物溶解於前述有機溶劑。
- 如請求項23所述之接合劑,其中前述有機溶劑的沸點為90℃以上。
- 如請求項22至24之任一項所述之接合劑,其更包含矽烷耦合劑,前述矽烷耦合劑的含量相對於前述改質物100質量份為0.1質量份以上且10質量份以下。
- 如請求項22至24之任一項所述之接合劑,其更包含交聯助劑及有機過氧化物。
- 如請求項22至24之任一項所述之接合劑,其將耐熱性樹脂與金屬接合。
- 一種接合體,其係由包含如請求項22所述之接合劑的接合劑薄片與熱塑性樹脂薄片接合而成。
- 一種接合體的製造方法,其係製造如請求項28所述之接合體的接合體之製造方法,其包含:對前述接合劑薄片及前述熱塑性樹脂薄片之任一者的接合面進行選自電漿照射、準分子紫外線照射及電暈放電之至少1種活化處理的工序(1),與將前述接合劑薄片及前述熱塑性樹脂薄片之接合面重疊並加壓壓縮的工序(2)。
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