JP7380593B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本明細書中において、「芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]」は、「芳香族ビニル単量体単位を50質量%超含有する重合体ブロック[A]」を意味し、「鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]」は、「鎖状共役ジエン単量体単位を50質量%超含有する重合体ブロック[B]」を意味する。また、「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、中間層表面のケイ素割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、本発明の積層体の製造方法は、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度に優れる積層体を製造する際に用いることができる。
本発明の積層体の製造方法は、金属基材の表面上にケイ素酸化物を含む中間層を形成する中間層形成工程と、所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層で前記中間層の表面を被覆する樹脂被覆工程と、を含む。
中間層形成工程では、金属基材の表面上に、ケイ素酸化物を含む中間層を形成する。
金属基材は、金属材料からなる基材である。
金属基材を構成する金属材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄(Fe)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)等の遷移金属;アルミニウム(Al);鉛(Pb);亜鉛(Zn);スズ(Sn);これらを主成分とする合金;などを用いることができる。中でも、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)、ステンレス鋼、および炭素鋼を用いることが好ましい。なお、ステンレス鋼としては、SUS304、SUS316、SUS410、SUS430等を用いることができる。また、炭素鋼としては、S55C、S15C、S65C等を用いることができる。
例えば、金属基材がシート状である場合、「金属基材の表面」は、シート状の金属基材のいずれか一方の主面であってもよいし、シート状の金属基材の両方の主面であってもよい。
また、金属基材が管状である場合、「金属基材の表面」は、管状の金属基材の外側の表面(外表面)であってもよいし、管状の金属基材の内側の表面(内表面)であってもよい。
ケイ素酸化物を含む中間層を形成する方法としては、特に限定されることはなく、例えば、イトロ処理、大気圧プラズマコーティング処理、減圧プラズマコーティング処理等の表面処理を用いることができる。中でも、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高める観点から、中間層はイトロ処理および/または大気圧プラズマコーティング処理により形成されることが好ましい。
例えば、シート状の金属基材の一方の主面を樹脂被覆層形成面とし、当該主面上に中間層を形成する場合、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高める観点から、当該主面全体の上に中間層を形成することが好ましい。
また、例えば、管状の金属基材の外表面(または内表面)を樹脂被覆層形成面とし、当該外表面(または内表面)上に中間層を形成する場合、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高める観点から、当該外表面(または内表面)全体の上に中間層を形成することが好ましい。
例えば、シート状の基材の両方の主面上に中間層を形成する場合、一方の主面上と他方の主面上とで、同じ中間層を形成してもよいし、異なる中間層を形成してもよいものとする。
また、例えば、管状の金属基材の外表面上および内表面上の両方に中間層を形成する場合、外表面上と内表面上とで同じ中間層を形成してもよいし、異なる中間層を形成してもよいものとする。
イトロ処理では、可燃性ガスと、ケイ素供給源であるシラン化合物を気液平衡状態下で蒸発させて得られる気体と、空気との混合物を着火して放出される火炎を金属基材の表面に当てて(吹き付けて)、ケイ素酸化物を含む中間層を形成する。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン;ヘキサメチルジシラザン;テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジフェニルシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジエチルシラン等のアルキルシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン;などを用いることができる。
上記装置を用いたイトロ処理において、バーナーのノズルと金属基材との間の距離、ケイ素供給源の流量、エアー流量、可燃性ガス流量、処理回数などの各種の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
大気圧プラズマコーティング処理では、ケイ素供給源であるシラン化合物を、大気圧下で発生させたプラズマと共に金属基材の表面に当てて、ケイ素酸化物を含む中間層を形成する。
また、大気圧下でのプラズマの発生に必要なガスとしては、酸素、窒素、アルゴン、およびこれらの混合ガスが挙げられる。
大気圧プラズマコーティング処理は、例えば、AcXys Technologies社製「UL-Coat」などの装置を用いて行なうことができる。
減圧プラズマコーティング処理では、ケイ素供給源であるシラン化合物を、減圧下で発生させたプラズマと共に金属基材の表面に当てて、ケイ素酸化物を含む中間層を形成する。
また、減圧下でのプラズマの発生に必要なガスとしては、例えば、酸素、アルゴンなどが挙げられる。
減圧プラズマコーティング処理は、例えば、ULVAC社製「CME-200E」などの装置を用いることができる。
なお、減圧プラズマコーティング処理における各種の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
上述した中間層形成工程において形成された中間層は、ケイ素酸化物を含み、任意にケイ素酸化物以外のその他の成分を含む。そして、中間層は、上述した金属基材の表面と、後述する樹脂被覆工程で用いられる樹脂被覆層との間に介在配置される。
樹脂被覆工程では、所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層で前記中間層の表面を被覆する。即ち、所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層で、金属基材の表面上に形成された中間層の表面を被覆する。したがって、中間層の金属基材と隣接する側とは反対側に樹脂被覆層が形成される。これにより、金属基材と、ケイ素酸化物を含む中間層と、所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層と、を有し、中間層が金属基材の表面と樹脂被覆層との間に介在配置される積層体が得られる。
例えば、シート状の基材の両方の主面の表面上に中間層が形成されている場合、一方の主面の表面上に形成された中間層の表面と、他方の主面の表面上に形成された中間層の表面とを、同じ樹脂被覆層で被覆してもよいし、異なる樹脂被覆層で被覆してもよいものとする。
また、例えば、管状の金属基材の外表面上および内表面上の両方に中間層が形成されている場合、外表面上に形成された中間層の表面と、内表面上に形成された中間層の表面とを、同じ樹脂被覆層で被覆してもよいし、異なる樹脂被覆層で被覆してもよいものとする。
樹脂被覆層は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物[E]を含み、任意に、添加剤などの変性ブロック共重合体水素化物[E]以外の成分を含む層である。
変性ブロック共重合体水素化物[E]は、前駆体であるブロック共重合体水素化物[D]に、アルコキシシリル基が導入された高分子である。
ブロック共重合体水素化物[D]は、前駆体であるブロック共重合体[C]を水素化してなる高分子であり、より詳しくは、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]と鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]とを有する高分子であるブロック共重合体[C]を水素化してなる高分子である。
ブロック共重合体[C]の鎖状共役ジエン単量体に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する場合、主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、通常95%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上であり、芳香族ビニル単量体に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。
ここで、「主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における鎖状共役ジエン単量体に由来の二重結合を水素化すること」を意味し、「芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化すること」は、「ブロック共重合体における芳香環に由来の二重結合を水素化すること」を意味する。
ブロック共重合体[C]の鎖状共役ジエン単量体に由来する主鎖および側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香族ビニル単量体に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、通常全炭素-炭素不飽和結合の90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。水素化の程度を示す水素化率が高いほど、樹脂被覆層の耐光性、および耐熱性が良好である。
水素化反応終了後においては、水素化触媒および/または重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物[D]を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物[D]の形態としては、特に制限はないが、ペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することが好ましい。
また、ブロック共重合体水素化物[D]の分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限はないが、樹脂被覆層の耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.7以下であることが更に好ましい。
ブロック共重合体水素化物[D]を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線におけるブロック共重合体水素化物[D]由来ピークの数は、特に制限はないが、樹脂被覆層の形状追従性を高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高める観点から、2つ以上であることが好ましく、4つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つであることが特に好ましい。
ここで、溶出曲線は、ブロック共重合体水素化物[D]由来ピークを検出可能なものであればよく、ブロック共重合体水素化物[D]のみをGPC測定することにより得られた溶出曲線だけでなく、ブロック共重合体水素化物[D]を含む組成物より得られた溶出曲線(例えば、老化防止剤とブロック共重合体水素化物[D]とを含む組成物)であってもよい。
なお、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「示差屈折計(RI)の検出感度(mV)が一番高い頂点」を意味する。
ここで、GPCで測定した溶出曲線におけるブロック共重合体水素化物[D]由来ピークの数が2つ以上である場合、少なくとも2つのブロック共重合体水素化物[D]由来ピークのうち、最も検出感度の高いピークトップを示すブロック共重合体水素化物[D]由来ピークを第1ピークとし、前記第1ピークのピークトップの溶出時間の次に溶出時間の早いピークトップを示すブロック共重合体水素化物[D]由来ピークを第2ピークとする。例えば、図1では、Fが第1ピークであり、Gが第2ピークであり、溶出時間約16分で検出されるHがブロック共重合体水素化物[D]を製造するときに使われた溶媒(例えば、シクロヘキサン)に由来するピークであり、16.5分以降のマイナス側に検出される2つのピークはGPC測定で用いた溶媒としてのテトラヒドロフラン(THF)に由来するピークである。Iは老化防止剤に由来するピークである。
また、図1において、JはGPCで測定された標準ポリスチレンの分子量のプロット(キャリブレーションカーブ)であり、図1に示すように、このキャリブレーションカーブとGPCで測定されたブロック共重合体水素化物[D]の溶出時間から、「第1ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)」および「第2ピークの感度が最も高い溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)」を算出する。
なお、図1の溶出曲線では、Iの老化防止剤由来のピークは、ブロック共重合体水素化物[D]によるものではない。
第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)は、特に制限はないが、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、25000以上であることが更に好ましく、200000以下であることが好ましく、170000以下であることがより好ましく、140000以下であることが更に好ましい。第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が、15000以上であれば、樹脂被覆層の衝撃強度を確保することができ、200,000以下であれば、樹脂被覆層の形状追従性を更に高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を一層高めることができる。
第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)は、特に制限はないが、1000以上であることが好ましく、1200以上であることがより好ましく、1500以上であることが更に好ましく、1800以上であることが一層好ましく、153800以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましく、50000以下であることが更に好ましい。第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が、1000以上であり、かつ、153800以下であれば、樹脂被覆層の形状追従性を更に高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を一層高めることができる。
ブロック共重合体[C]は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]を1個以上と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]を1個以上有する高分子であるが、重合体ブロック[A]2個以上と、重合体ブロック[B]1個以上とからなる高分子であることが好ましい。
ここで、ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]の数は、3個以下であることが好ましく、2個であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[B]の数は、2個以下であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
ブロック共重合体[C]中における重合体ブロック[A]および重合体ブロック[B]の数をそれぞれ上記範囲内にすることにより、ブロック共重合体[C]を用いて得られるブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂組成物において、重合体ブロック[A]由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック[Ah]」ということがある。)と重合体ブロック[B]由来の水素化重合体ブロックとの相分離が不明瞭となるのを防止して、水素化重合体ブロック[Ah]に基づく高温側のガラス転移温度が低下するのを防止し、ひいては、樹脂被覆層の耐熱性が低下するのを防止することができる。
ブロック共重合体が、2つの重合体ブロック[A](第1の重合体ブロック[A1]、第2の重合体ブロック[A2])と、1つの重合体ブロック[B]とにより構成されたトリブロック共重合体([A1]-[B]-[A2])である場合において、第1の重合体ブロック[A1]由来の芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率、および、第2の重合体ブロック[A2]由来の芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体全体に占める質量分率のうち、一方をSt1とし、他方をSt2(ただし、St1≦St2)としたとき、St1とSt2との比(St1/St2)は20/80以上であることが好ましく、50/50以下であることが好ましい。
ブロック共重合体[C]中の全芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率(wA)を60%以下にすることにより、得られる樹脂被覆層の接着性を確保することができる。一方、ブロック共重合体[C]中の全芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体[C]全体に占める質量分率(wA)を20%以上にすることにより、樹脂被覆層の耐熱性を確保することができる。
また、ブロック共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)は、特に制限はないが、樹脂被覆層の耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1.7以下であることが更に好ましい。
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[A]中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体ブロック[A]を構成する全構造単位を100質量%として、50質量%超であることが必要であり、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック[A]中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、100質量%以下とすることができる。
重合体ブロック[A]中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合が50質量%超であると、樹脂被覆層の耐熱性を確保することができる。
そしてこれらの中でも、樹脂被覆層の吸湿性を低下させる観点から、スチレンや、置換基として炭素数1以上6以下のアルキル基を有するスチレン類などの、極性基を含有しない芳香族ビニル単量体が好ましく、さらに、工業的な入手の容易さから、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック[B]は、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック[B]中における鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合は、重合体ブロック[B]を構成する全構造単位を100質量%として、50質量%超であることが必要であり、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。なお、重合体ブロック[B]中における鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合の上限は特に限定されず、100質量%以下とすることができる。
重合体ブロック[B]中における鎖状共役ジエン単量体単位の含有割合が50質量%超であると、樹脂被覆層の柔軟性が高まり、例えば、樹脂被覆層が、環境の急激な温度変化に対しても割れ等の不具合を発生し難いため、好ましい。
上述したブロック共重合体水素化物[D]に導入するアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、(炭素数1~20アルキル)ジ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、(アリール)ジ(炭素数1~6アルコキシ)シリル基;などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物[D]に、炭素数1以上20以下のアルキレン基や、炭素数2以上20以下のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の2価の有機基を介して結合していてもよい。
ブロック共重合体水素化物[D]100質量部に対するアルコキシシリル基の導入量としては、特に制限はなく、0.5質量部以上であることが好ましく、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。
アルコキシシリル基の導入量が5質量部以下であると、得られる変性ブロック共重合体水素化物[E]を成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋を抑制して、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりするのを防止することができる。一方、アルコキシシリル基の導入量が0.5質量部以上であると、樹脂被覆層の接着性が向上し、例えば、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高めることができる。
なお、アルコキシシリル基が導入されたことは、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物[E]のIRスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物[E]の1H-NMRスペクトルにて算出することができる。
ブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、ブロック共重合体水素化物[D]に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応(グラフト化反応)させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法、より詳細には、ブロック共重合体水素化物[D]、エチレン性不飽和シラン化合物および有機過酸化物からなる混合物を、二軸混練機、二軸押出機等にて溶融状態で所望の時間混練する方法、などが挙げられる。
また、加熱混練時間としては、特に制限はないが、0.1分間以上であることが好ましく、0.2分間以上であることがより好ましく、0.3分間以上であることが更に好ましく、10分間以下であることが好ましく、5分間以下であることがより好ましく、2分間以下であることが更に好ましい。
加熱混練温度および加熱混練時間(滞留時間)を上記好ましい範囲内にすることにより、連続的な混練および押出しを効率的に行うことができる。
変性ブロック共重合体水素化物[E]の分子量としては、導入されるアルコキシシリル基の分子量が、通常、小さいため、原料として用いたブロック共重合体水素化物[D]の分子量と実質的には変わらない。ただし、ブロック共重合体水素化物[D]に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応(グラフト化反応)させるため、重合体の架橋反応および切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物[E]の分子量分布の値は大きくなる。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E]の分子量分布(Mw/Mn)としては、特に制限はないが樹脂被覆層の耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることが更に好ましい。
変性ブロック共重合体水素化物[E]を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線における変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークの数は、特に制限はないが、樹脂被覆層の形状追従性を高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を更に高める観点から、2つ以上であることが好ましく、4つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つであることが特に好ましい。
ここで、溶出曲線は、変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを検出可能なものであればよく、変性ブロック共重合体水素化物[E]のみをGPC測定することにより得られた溶出曲線だけでなく、変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む組成物より得られた溶出曲線(例えば、老化防止剤と変性ブロック共重合体水素化物[E]とを含む組成物)であってもよい。
なお、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「示差屈折計(RI)の検出感度(mV)が一番高い頂点」を意味する。
ここで、GPCで測定した溶出曲線における変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークの数が2つ以上である場合、少なくとも2つの変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークのうち、最も検出感度の高いピークトップを示す変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを第1ピークとし、前記第1ピークのピークトップの溶出時間の次に溶出時間の早いピークトップを示す変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを第2ピークとする。
第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)は、特に制限はないが、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、25000以上であることが更に好ましく、200000以下であることが好ましく、170000以下であることがより好ましく、140000以下であることが更に好ましい。第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が、15000以上であれば、樹脂被覆層の衝撃強度を確保することができ、200,000以下であれば、樹脂被覆層の形状追従性を更に高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を一層高めることができる。
第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)は、特に制限はないが、1000以上であることが好ましく、1200以上であることがより好ましく、1500以上であることが更に好ましく、1800以上であることが一層好ましく、153800以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましく、50000以下であることが更に好ましい。第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が、1000以上であり、かつ、153800以下であれば、樹脂被覆層の形状追従性を更に高め、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度を一層高めることができる。
樹脂被覆層が任意に含み得る添加剤としては、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤、加工助剤などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、樹脂被覆層における上記の各添加剤の含有割合は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
酸化防止剤を配合することで、樹脂被覆層の加工性等を高めることができる。
酸化防止剤の具体例としては、リン系酸化防止剤、フェノ-ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、などが挙げられる。
ブロッキング防止剤を配合することで、熱可塑性樹脂を主成分とするペレットのブロッキングを防止することができる。
ブロッキング防止剤の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、などが挙げられる。
光安定剤を配合することで、樹脂被覆層の耐久性を高めることができる。
光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、などが挙げられる。
加工助剤としては、変性ブロック共重合体水素化物[E]に均一に溶解ないし分散できるものが好ましく、数平均分子量が300以上5,000以下の炭化水素系重合体がより好ましい。
これらの中でも、透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れている点で、低分子量(数平均分子量が、好ましくは500以上3,000以下、より好ましくは500以上2,500以下)のポリイソブチレン水素化物、低分子量(数平均分子量が、好ましくは500以上3,000以下、より好ましくは500以上2,500以下)のポリブテン水素化物が好ましい。
上述した変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層で、金属基材の表面上に形成された中間層の表面を被覆する方法としては、例えば、
(i)上記変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂組成物を、金属基材の表面上に形成された中間層の表面を被覆する形状に成形しながら、樹脂被覆層を形成する方法(即ち、樹脂組成物の成形と被覆とを同時に行なう方法)、および、
(ii)上記変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂組成物をシート状に予め成形して樹脂被覆層を得た後、当該シート状の樹脂被覆層を、任意に変形させながら、金属基材の表面上に形成された中間層の表面に貼り付ける方法(即ち、樹脂組成物を成形した後に被覆を行なう方法)
のいずれを採用してもよい。
なお、耐熱バックを用いて脱気する際の減圧条件およびオートクレーブでの加熱温度および加圧条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
本発明の積層体の製造方法は、上述した中間層形成工程および樹脂被覆工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
また、本発明の積層体の製造方法は、中間層形成工程と樹脂被覆工程との間に、中間層の表面上に有機接着層を形成する有機接着層形成工程を含むことにより、製造される積層体において、中間層と樹脂被覆層との間に有機接着層が介在配置されてもよい。
有機接着層形成工程では、上述した中間層形成工程の前に金属基材の表面上に有機接着層を形成、および/もしくは、中間層形成工程と樹脂被覆工程との間に中間層の表面上に有機接着層を形成する。
ここで、有機接着層形成工程で形成される有機接着層の成分組成は、上述した中間層および樹脂被覆層のいずれの成分組成とも異なるものとする。
有機接着層は、特に限定されないが、例えば、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物を含む。
そして、有機接着層形成工程では、例えば、上述した有機ケイ素化合物を含む水溶液または水分散液を処理液として調製し、浸漬および塗布等の既知の方法により、金属基材または中間層の表面上に当該処理液の被膜を形成し、形成された被膜を加熱した後、洗浄、再加熱および乾燥等の処理を適宜行なって、水を除去することにより、金属基材の表面上に有機接着層を形成することができる。
本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、金属基材と、ケイ素酸化物を含む中間層と、上述した所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層と、を有し、中間層が、金属基材の表面と樹脂被覆層との間に介在配置されてなる積層体である。
このように、金属基材と、ケイ素酸化物を含む中間層と、所定の変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む樹脂被覆層と、を有し、中間層が金属基材の表面と樹脂被覆層との間に介在配置されてなる積層体であれば、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度に優れている。
なお、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体単位の当該重合体全体に占める質量分率は、別に断らない限り、通常は、その重合体の調製時に重合する全単量体の総質量に占める当該ある単量体の質量の比率(仕込み比)と一致する。
本実施例における測定および評価は、以下の方法に従って行なった。
ブロック共重合体[C]、ブロック共重合体水素化物[D]、および変性ブロック共重合体水素化物[E]の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として、40℃において、0.6cc/分の速度で測定した。測定装置としては、東ソー社製「HLC8320GPC」を用い、測定カラムとしては、東ソー社製「TSKgel SuperH G5000HLX」、東ソー社製「G4000HLX」、東ソー社製「G2000HLX」の3本を直列につないで使用した。また、ポリマー量は4mg/1ccの濃度に調整した。
さらに上記と同様にして、数平均分子量(Mn)を測定した後、ブロック共重合体[C]、ブロック共重合体水素化物[D]、および変性ブロック共重合体水素化物[E]の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
ブロック共重合体水素化物[D]の水素化率(モル%)は、1H-NMR測定(測定溶媒:CDCl3)を実施し、共重合体中に存在した全不飽和結合のうち消失した不飽和結合の割合を算出することで導出した。
各実施例および比較例で形成した中間層について、XPS(アルバック・ファイ社製、「PHI5000 VersaProbeII」)を用いて、X線の照射径を100μmにして表面の元素分析を実施することで、中間層表面のケイ素割合を測定した。分析対象元素はケイ素、酸素、炭素、窒素、鉄、クロム、ニッケル、銅、アルミニウムの9元素とした。
各実施例および比較例で作製した評価用試験片(幅100mm×長さ150mm×厚み7mm)の樹脂被覆層側の面に、カッターナイフを用いて、樹脂被覆層を完全に貫通するように、且つ、評価用試験片の長さ方向と平行に、10mm間隔で2本の切り込みを入れた。次いで、2本の切り込みの間に形成された帯状部分の一方の端部側において、樹脂被覆層と金属片とを一部引き剥がした状態にした。上記処理を施した評価用試験片を、樹脂被覆層のみを引っ張れるように、引っ張り試験機(島津製作所社製「AGS-10KNX」)に固定し、JIS G3477-1に準じて、23℃で、180°ピール強度試験を行ない、得られた値を、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度として、下記の基準により評価を行なった。なお、初期接着強度の値が高いほど、金属基材と樹脂被覆層との初期接着強度が優れていることを示す。
A:初期接着強度が100N/10mm以上
B:初期接着強度が50N/10mm以上100N/10mm未満
C:初期接着強度が30N/10mm以上50N/10mm未満
D:初期接着強度が30N/10mm未満
各実施例および比較例で作製した評価用試験片について、-50℃で12時間保管した後、60℃で12時間保管することを1サイクルとする温度サイクル試験を30サイクル繰り返した。その後、各評価用試験片を更に23℃で24時間保管した後に、上述した初期接着強度と同様の処理および操作により180°ピール強度試験を行ない、得られた値を、金属基材と樹脂被覆層との温度サイクル試験後の接着強度とした。なお、温度サイクル試験後の接着強度の値が高いほど、金属基材と樹脂被覆層との長期接着強度が優れていることを示す。
A:温度サイクル試験後の接着強度が100N/10mm以上
B:温度サイクル試験後の接着強度が50N/10mm以上100N/10mm未満
C:温度サイクル試験後の接着強度が30N/10mm以上50N/10mm未満
D:温度サイクル試験後の接着強度が30N/10mm未満
作製した評価用試験片を用いて、85℃、85%RHの恒温槽内で1000時間保管した後に取出し、23℃で24時間保管後に、上述した初期接着強度と同様の処理および操作により180°ピール強度試験を行い、得られた値から耐湿性の評価を行なった。
A:保管後の接着強度が100N/10mm以上
B:保管後の接着強度が50N/10mm以上100N/10mm未満
C:保管後の接着強度が30N/10mm以上50N/10mm未満
D:保管後の接着強度が30N/10mm未満
<ブロック共重合体[C]-1の合成>
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン550部、脱水スチレン25.0部、n-ジブチルエーテル0.475部を入れ、60℃で攪拌しながらn-ブチルリチウム(15%n-ヘキサン溶液)2.93部を加え、重合を開始し、65℃で60分間重合反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により分析したところ、この時点での重合転化率は99.9%であった。
次に、反応液に脱水イソプレン50.0部を加え、そのまま40分間攪拌を続けた。反応液をGCにより分析したところ、この時点で重合転化率は99.6%であった。
その後、更に、脱水スチレンを25.0部加え、60分間反応させた。反応液をGCにより分析したところ、この時点での重合転化率はほぼ100%であった。ここで、メタノール2.0部を加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体[C]-1の重量平均分子量(Mw)は42,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。
なお、得られたブロック共重合体[C]-1は、スチレン単量体単位からなる重合体ブロック[A]とイソプレン単量体単位からなる重合体ブロック[B]とが[A]-[B]-[A]の順に並んでなるトリブロック共重合体であった。
次に、上記で得られたブロック共重合体[C]-1の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(クラリアント触媒(株)社製「T-8400RL」)4.0部および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて、反応器内部を水素ガスで置換し、反応器内部をゲージ圧力で2.0MPaまで加圧した状態で、180℃まで昇温した。耐圧反応器の内部温度が180℃になったところで、水素の供給はせずに60分間180℃の温度を保った。60分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し、6時間水素化反応を行なった。水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物[D]-1の重量平均分子量(Mw)は43,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.45であった。また、ブロック共重合体水素化物[D]-1のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45,000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が9,200であった。さらに、第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が4.89であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が10.18であった。
また、ブロック共重合体水素化物[D]-1の水素化率は99.9%であった。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製「コントロ」)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、上記溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物[D]-1からなるペレットを得た。
得られたブロック共重合体水素化物[D]-1のペレット100部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン3.0部、および、有機過酸化物としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.1部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60~70秒間で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E]-1のペレットを得た。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E]-1の1H-NMRスペクトル(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D]-1の100部に対してビニルトリメトキシシラン2.6部が結合したことが確認された。
<ブロック共重合体水素化物[D]-2の合成>
製造例1で得られたブロック共重合体[C]-1の溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移送し、水素化触媒としてのシリカーアルミナ担持型ニッケル触媒(製品名:T-8400RL、クラリアント触媒(株)社製)4部および脱水シクロヘキサン100部を添加して混合した。常温状態にて反応内部を水素ガスにて置換しゲージ圧力で2MPa加圧した状態で170℃まで昇温した。耐圧反応容器の内部温度が170℃となったところで、20分間水素の供給をせず、170℃の温度を一定に保った。20分後、水素圧を4.5MPaまで加圧し7時間水素化反応を行った。水素化反応後に得られたブロック共重合体水素化物[D]-2の重量平均分子量(Mw)は39,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.76であった。また、ブロック共重合体水素化物[D]-2のGPC溶出曲線において、第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)が45,000であり、第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)が31,200であった。さらに、第1ピーク分子量/第2ピーク分子量が1.44であり、第1ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第1ピークトップ感度)(mV)/第2ピークのピークトップが示す示差屈折計(RI)の検出感度(第2ピークトップ感度)(mV)が2.36であった。
また、ブロック共重合体水素化物[D]-2の水素化率は99.8%であった。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製「コントロ」)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、上記溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレンおよびその他の揮発成分を除去し、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーでカットしてブロック共重合体水素化物[D]-2からなるペレットを得た。
得られたブロック共重合体水素化物[D]-2のペレット100部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン3.0部、および、有機過酸化物としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.1部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60~70秒間で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物[E]-2のペレットを得た。
また、変性ブロック共重合体水素化物[E]-2の1H-NMRスペクトル(重クロロホルム中)を測定したところ、3.6ppmにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物[D]の100部に対してビニルトリメトキシシラン2.6部が結合したことが確認された。
<中間層形成工程>
金属基材として、ブラスト処理により除錆された金属片(材質:銅(Cu)、幅100mm×長さ150mm×厚み5mm)を用意した。当該金属片をアセトンで洗浄して乾燥した後、イトロ処理(以下、「イトロ処理(1)」と称することがある。)により、金属片の一方の表面上にケイ素酸化物を含む中間層を形成した。なお、イトロ処理(1)は、下記の装置および条件により行なった。そして、形成された中間層表面のケイ素割合を測定した。結果を表1に示す。
<<イトロ処理(1)における使用装置および条件>>
装置:イトロ社製「イトロ処理装置」
バーナーノズルと金属片との間の距離:5mm
ケイ素供給源(イトロ社製「イトロ処理剤<A>」)流量:1.2NL/min
エアー流量:150NL/min
可燃性ガス(LPG)流量:8NL/min
テーブル速度:750mm/sec
処理回数:1往復
<<シート状の樹脂被覆層の作製>>
製造例1で得られた変性ブロック共重合体水素化物[E]-1を、直径37mmのスクリューを備えた二軸混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅400mm)、キャストロール、ゴム製ニップロール、および、シート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度200℃、Tダイ温度200℃、キャストロール温度90℃の条件にて押出し成形し、ブロック共重合体水素化物[E]-1を含むシート状の樹脂被覆層(幅:330mm、厚み:0.5mm)を得た。得られたシート状の樹脂被覆層は、ロールに巻き取って回収した。
<<樹脂被覆層による被覆>>
次いで、上記で作製したシート状の樹脂被覆層(厚み:0.5mm)を、幅100mm×長さ150mmに切り出し、金属片の一方の表面上に形成された中間層の表面上に4枚重ねた。得られた積層物を、NY(ナイロン)/PP(ポリプロピレン)製の厚み75μmの耐熱バッグに入れ、耐熱バッグの開口部の中央部を200mm幅残して、両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器(パナソニック社製「BH-951」)を使用し、耐熱バッグ内を脱気しながら開口部をヒートシールして、積層物を密封包装することで仮圧着した。その後、密封包装された積層物をオートクレーブに入れて、温度125℃、30分間、圧力0.8MPaで加熱加圧することで、金属片と、中間層と、樹脂被覆層とを備え、中間層が金属片の表面と樹脂被覆層との間に介在配置されてなる積層体である評価用試験片(金属片/中間層/樹脂被覆層の順に積層、幅100mm×長さ150mm×厚み7mm)を得た。
得られた評価用試験片を用いて、初期接着強度、長期接着強度、および耐湿性の評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の中間層形成工程において、金属基材としての金属片の材質を銅(Cu)からアルミニウム(Al)に変更し、イトロ処理(1)の条件のうち、ケイ素供給源流量を、1.2NL/minから0.6NL/minに変更したイトロ処理(2)により中間層を形成すると共に、実施例1の樹脂被覆工程におけるシート状の樹脂被覆層の作製において、製造例1で得られた変性ブロック共重合体水素化物[E]-1に代えて、製造例2で得られた変性ブロック共重合体水素化物[E]-2を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用試験片を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の中間層形成工程において、金属基材としての金属片の材質を銅(Cu)から炭素鋼(S55C)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用試験片を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の中間層形成工程において、中間層を形成する前に、下記の有機接着層形成工程を実施して、金属片の一方の表面上に有機接着層を形成すると共に、中間層を形成する際に、イトロ処理(1)に代えて、下記の装置および条件下での大気圧プラズマコーティング処理により、金属片の一方の表面上に形成された有機接着層の表面上にケイ素酸化物を含む中間層を形成することで、金属片/有機接着層/中間層/樹脂被覆層の順に積層された評価用試験片を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用試験片を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
<有機接着層形成工程>
3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-5103」)の1質量%水溶液を調製した。次いで、金属片を、当該水分散液に23℃の環境下で5分間浸漬した。その後、金属片を希釈液から取り出して、40℃のオーブン中で5分間保持した。金属片をオーブンから取り出し、23℃の環境下で純水に5分間浸漬した。純水から取り出した金属片を、40℃のオーブン中で120分間保持して、溶媒としての水を蒸発させることにより、金属片の表面上に有機接着層を形成した。
<大気圧プラズマコーティング処理における使用装置および条件>
装置:大気圧プラズマ処理装置(AcXys Technologies社製「UL-Coat」)
出力:0.2kW
ノズルと金属片との間の距離:15mm
空気流量:5NL/min
ケイ素供給源(ヘキサメチルジシラン)流量:120μL/min
テーブル速度:320mm/min
実施例1において、中間層形成工程でイトロ処理(1)を行なわず、樹脂被覆工程で、一方の表面上に中間層が形成された金属片に代えて、表面上に中間層が形成されていない金属片の一方の表面上に、シート状の樹脂被覆層を直接重ねることで、金属片の表面と樹脂被覆層との間に中間層が介在配置されていない評価用試験片(金属片/樹脂被覆層の順に積層)を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用試験片を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1の樹脂被覆工程におけるシート状の樹脂被覆層の作製において、製造例1で得られた変性ブロック共重合体水素化物[E]-1に代えて、アルコキシシリル基が導入されていないブロック共重合体水素化物[D]-1を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、評価用試験片を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 金属基材の表面上にケイ素酸化物を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
樹脂被覆層で前記中間層の表面を被覆する樹脂被覆工程と、を含み、
前記樹脂被覆層が、芳香族ビニル単量体単位を主成分とする重合体ブロック[A]と、鎖状共役ジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック[B]とからなるブロック共重合体[C]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[D]にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物[E]を含む、積層体の製造方法。 - 前記金属基材の表面に前記中間層を直接形成する、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記中間層表面のケイ素割合が、2.0atom%以上30.0atom%以下である、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- イトロ処理および/または大気圧プラズマコーティング処理により前記中間層を形成する、請求項1~3のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記変性ブロック共重合体水素化物[E]を含有する試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した溶出曲線が、少なくとも2つの変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを有し、前記少なくとも2つの変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークのうち、最も検出感度の高いピークトップを示す変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを第1ピークとし、前記第1ピークのピークトップの溶出時間の次に溶出時間の早いピークトップを示す変性ブロック共重合体水素化物[E]由来ピークを第2ピークとしたときに、前記第2ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第2ピーク分子量)に対する前記第1ピークの溶出時間に基づく標準ポリスチレン換算分子量(第1ピーク分子量)の比(第1ピーク分子量/第2ピーク分子量)が、1.50以上である、請求項1~4のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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