JP2009078434A - 金属−樹脂複合成形品及びその製造方法 - Google Patents

金属−樹脂複合成形品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】接着剤を用いることなく金属部と樹脂部とを接着接合させることのできる金属−樹脂複合成形品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属−樹脂複合成形品における金属部は表面にシラノール基が付与されたものであり、合成樹脂はシラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤が配合されたものである。金属−樹脂複合成形品では、金属部と樹脂部とがシラノール基と接着性官能基との相互作用により接着されている。金属−樹脂複合成形品は、金属部の表面にシラノール基を付与する処理と、シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤を合成樹脂に配合して成形材料とする処理と、金属部をインサートとして樹脂成形金型内に配置し、成形材料を溶融状態にして樹脂成形金型内で賦形して樹脂部を成形しつつ、シラノール基と接着性官能基との相互作用により樹脂部を金属部に接着させる処理とを経て得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属により形成された金属部と、合成樹脂により形成された樹脂部とが接着されてなる金属−樹脂複合成形品、及びその製造に適した金属−樹脂複合成形品の製造方法に関するものである。
近年、異種材料を接着接合させてなる新規な複合材料が種々開発されている。その一態様として、アルミニウム、銅等の金属によって形成された金属部と、エンジニアリングプラスチック等の合成樹脂によって形成された樹脂部とが接着された複合成形品(金属−樹脂複合成形品)がある。この金属−樹脂複合成形品を製造する場合、一般には金属部及び樹脂部を接着剤によって接着する方法が採られる(例えば、特許文献1参照)。この方法では、金属部の表面が予め前処理されることにより、同表面に存在する接着阻害物質が取り除かれ、同表面が接着に適した形態にされる。金属部の上記表面にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の接着剤が塗布され、この接着剤が乾燥された後、金属部がインサートとして樹脂成形金型内に配置される。合成樹脂からなる成形材料が溶融状態にされ、上記のように金属部の配置された樹脂成形金型内で所望の形状に賦形される。溶融状態の成形材料が硬化することにより樹脂部が成形され、接着剤を介して金属部と樹脂部とが接着された金属−樹脂複合成形品が得られる。
特開2002−327070号公報
ところが、接着剤を用いて金属−樹脂複合成形品を製造する上記技術では、前述したように樹脂部を成形する処理とは別に、接着剤を金属部の表面に塗布したり乾燥させたりする処理が必要となり、このことが製造工数の増加を招いている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤を用いることなく金属部と樹脂部とを接着接合させることのできる金属−樹脂複合成形品及びその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、金属により形成された金属部と合成樹脂により形成された樹脂部とが接着された複合成形品であって、前記金属部はその表面にシラノール基が付与されたものであり、前記合成樹脂は前記シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤が配合されたものであり、前記金属部と前記樹脂部とが、前記シラノール基と前記接着性官能基との相互作用により接着されていることを要旨とする。
ここで、相互作用とは、ファンデルワース結合、水素結合、共有結合、イオン結合等を指す。
上記の構成によれば、金属−樹脂複合成形品では、金属部の表面のシラノール基と、樹脂部の接着性改質剤中の接着性官能基との相互作用により、金属部と樹脂部とが接着される。従って、金属部と樹脂部の接着に接着剤が不要となる。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、前記接着性官能基はエポキシ基であることを要旨とする。
上記の構成によれば、シラノール基と接着性官能基との相互作用として、エポキシ基の酸素原子とシラノール基の水素原子との間に静電的な引力が働き、すなわち酸素原子及び水素原子が水素結合し、金属部と樹脂部とが接着されるものと考えられる。
請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の発明において、前記接着性改質剤は、接着性官能基としてエポキシ基を有するポリエチレンあるいはポリエチレンの共重合体であることを要旨とする。
上記の構成によれば、上記接着性改質剤の配合された合成樹脂では、エポキシ基を有するポリエチレンあるいはポリエチレンの共重合体のそのエポキシ基が接着性官能基として機能する。シラノール基と接着性官能基との相互作用として、エポキシ基の酸素原子とシラノール基の水素原子とが水素結合し、金属部及び樹脂部が接着接合される。
請求項4に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、前記接着性改質剤は無水マレイン酸により変性されたポリエチレンであることを要旨とする。
上記の構成によれば、上記接着性改質剤の配合された合成樹脂では、変性されたポリエチレンにおける無水マレイン酸の不飽和有機酸基が接着性官能基として機能する。不飽和有機酸基とシラノール基との相互作用により金属部と樹脂部とが接着接合されるものと考えられる。
なお、請求項1〜4のいずれか1つに記載の発明における合成樹脂としては、特に制限を受けないが、請求項5に記載の発明によるようにエンジニアリングプラスチックを用いることもできる。該当するエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等が挙げられる。
請求項6に記載の発明は、金属により形成された金属部と合成樹脂により形成された樹脂部とが接着された複合成形品を製造する方法であって、前記金属部の表面にシラノール基を付与する処理と、前記合成樹脂に対し、前記シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤を配合して成形材料とする処理と、前記金属部をインサートとして樹脂成形金型内に配置するとともに、前記成形材料を溶融状態にして前記樹脂成形金型内で賦形して前記樹脂部を成形しつつ、前記シラノール基と前記接着性官能基との相互作用により前記樹脂部を前記金属部に接着させる処理とを含むことを要旨とする。
上記の方法によれば、金属−樹脂複合成形品の製造に際し、金属部の表面にシラノール基が付与される。また、シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤が上記合成樹脂に配合されて成形材料とされる。そして、上記のようにシラノール基の付与された金属部がインサートとして樹脂成形金型内に配置されるとともに、上記成形材料が溶融状態にされ、樹脂成形金型内で所定の形状に賦形されることにより樹脂部が成形される。樹脂部の上記成形時には、金属部表面のシラノール基と接着性改質剤中の接着性官能基との相互作用により、金属部と樹脂部とが接着される。従って、金属部と樹脂部との接着に接着剤が不要となる。これに付随して、接着剤を金属部に塗布する処理、及び塗布した接着剤を乾燥する処理が不要となる。さらに、樹脂部の成形と、樹脂部及び金属部の接着とが一緒に行われる。そのため、接着剤を用いて接着する場合に比べて、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
請求項7に記載の発明は、請求項6に記載の発明において、前記シラノール基を付与する処理は、シラン原子が含まれた改質剤化合物を有する燃料ガスの火炎を前記金属部の表面に吹き付ける処理を含むことを要旨とする。
上記の方法によれば、シラン原子が含まれた改質剤化合物を有する燃料ガスの火炎を金属部の表面に吹き付けることにより、同金属部の表面にシラノール基が生成される。
なお、請求項7に記載の発明における改質剤化合物としては、例えば請求項8に記載の発明によるように、アルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の少なくとも一方からなるものを用いることができる。
本発明によれば、金属部及び樹脂部を、金属部表面のシラノール基と接着性改質剤中の接着性官能基との相互作用により接着させるようにしたため、接着剤を用いなくても金属部と樹脂部とを確実に接着接合させることができるようになる。
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明の金属−樹脂複合成形品は、金属によって形成された金属部と、合成樹脂によって形成された樹脂部とを被着材とし、接着剤を用いずに両被着材を接着接合させることにより形成した複合成形品である。次に、金属−樹脂複合成形品を構成する各部(金属部、樹脂部)及びそれらの接着態様について説明する。
<金属部>
一方の被着材である金属部の表面を除く大部分は、金属材料を例えば機械加工することによって所定形状に形成されている。金属の種類としては特に制限を受けないが、例えば、銅、ニッケル、スズ、金、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ステンレス、クロム、タングステン、亜鉛、鉛等、及びこれらの合金を用いることができる。
金属部の表面には、特許第3557194号公報に記載されたイトロ処理(ケイ酸化炎処理)と呼ばれる処理が行われることにより、シラノール基(SiOH)が付与されている。このシラノール基により、金属部の表面が活性化されている。イトロ処理の内容については後述する。
<樹脂部>
樹脂部は、ベースとなる合成樹脂(以下「母材」という)に接着性改質剤を配合してなる成形材料を溶融させて所定の形状に賦形(成形)したものである。樹脂部において接着性改質剤は、5〜40重量%配合されることが好ましい。接着性改質剤の配合量が5重量%未満であると接着性が低下し、40重量%よりも多いと成形時の金型離型性が悪くなる。樹脂部における接着性改質剤のより好ましい配合量は10〜30重量%である。
上記合成樹脂としては、特に制限を受けないが、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のエンジニアリングプラスチックを用いることもできる。
このうち、ポリフェニレンサルファイドは、フェニル基(ベンゼン環)と硫黄(S)とが交互に繰り返される分子構造を持った結晶性の耐熱性ポリマーである。ポリフェニレンサルファイドは、引張り強さや曲げ強さが高いという特徴を有している。ポリフェニレンサルファイドには、大別して架橋型及びリニア型の二種類がある。
架橋型は、ポリマーの製造工程中、酸素存在下で熱処理することによってポリマーの分子量を必要な水準に高めたものである。架橋型は、ポリマー分子の一部が互いに酸素を介して二次元又は三次元の架橋構造を形成しているため、リニア型に比較して高温環境下でさえも高い剛性を保持する、クリープ変形が少ない、応力緩和し難い等の特徴を有する。これに対し、リニア型は、ポリマーの製造において熱処理工程を経ないためにポリマー分子中に架橋構造を含んでいない。リニア型では、ポリマー分子が一次元の直鎖状をなしている。一般的には、リニア型は架橋型に比べて剛性が低く、靭性や伸びが多少高いという特徴を有する。
ポリアミドは、アミド結合(−CONH−)の繰り返しによって主鎖が構成される線状ポリマーであり、耐衝撃性や耐薬品性に優れる、荷重たわみ温度が比較的高い等の特徴を有する。ポリアミド(PA)には、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド11(PA11),ポリアミド12(PA12)、芳香族ポリアミド(アラミド樹脂)等が含まれる。
ポリブチレンテレフタレートは、熱可塑性で結晶性のポリエステル系樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性、成形性等に優れる。
なお、上記母材の機械的強度、耐熱性、導電性、電気絶縁特性等の物理特性を向上させる目的で、ガラス繊維、無機フィラー等が含有されてもよい。
接着性改質剤としては、上記金属部表面のシラノール基と相互に作用し合う接着性官能基が含まれたものが用いられる。
接着性官能基としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等における不飽和有機酸基のほか、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
接着性改質剤としては、接着性官能基が含まれ、かつ母材と均一に混合するものであればよく、例えば、ポリエチレン(PE)や、ポリエチレンを主鎖とし、スチレン系ポリマーを側鎖としたグラフト共重合体であり、かつエポキシ基、グリシジル基等により変性されたものや、無水マレイン酸により変性されたポリエチレン等を用いることができる。接着性官能基は、母材及び接着性改質剤中に0.5〜5重量%含有されることが好ましい。接着性官能基の含有量が0.5重量%未満であると接着性が低下し、5重量%よりも多いと成形時の金型離型性が悪くなる。接着性官能基のより好ましい含有量は1〜3重量%である。
なお、接着性官能基は、母材を直接グラフト化させることにより付与されたものでもよいし、重合時に高分子末端を変性することにより付与されたものでもよい。
<接着態様>
金属−樹脂複合成形品では、金属部と樹脂部とがそれらの界面において相互に強固に接着されて一体となっている。この接着は、金属部の表面に付与されたシラノール基と樹脂部の接着性官能基との相互作用によるものと考えられる。
ここで、相互作用とは、金属部及び樹脂部間の接着界面の分子、原子、電子等が互いに引き合う(引力)作用を指す。相互作用には、シラノール基及び接着性官能基間で電子の移動又は共有を伴う一次結合(イオン結合、共有結合等)、及び、分子内での電子の密度の偏りによりプラス部分とマイナス部分が生じ、シラノール基と接着性官能基とが引き合う二次結合(ファンデルワース結合、水素結合等)が含まれる。
例えば、接着性官能基がエポキシ基(グリシジル基におけるエポキシ基も含む)である場合、そのエポキシ基における酸素原子とシラノール基における水素原子との間に静電的な引力が働き、すなわち酸素原子及び水素原子が水素結合し、金属部と樹脂部とが接着されるものと考えられる。
<金属−樹脂複合成形品の形状>
金属−樹脂複合成形品の形状は特に制限されない。例えば、金属−樹脂複合成形品は板状、シート状、フィルム状、テープ状、短冊状、パネル状、紐状等の平面構造を有するものであってもよいし、筒状、柱状、球状、ブロック状、チューブ状、パイプ状、凹凸状、膜状、繊維状、織物状、束状等の三次元構造を有するものであってもよい。
上記構成の金属−樹脂複合成形品は、次の(1)〜(4)の処理を経ることにより製造される。
(1)金属部の表面処理
金属部の表面には、機械加工時に用いられた油、酸化物、水酸化物等の異物が存在しており、樹脂部との接着を阻害する。そこで、金属部から上記異物を除去するために、同金属部の表面処理が行われる。この表面処理としては、例えば金属部の表面をサンドペーパ等の研磨紙で擦って油分を除去する方法、塩酸(金属部がアルミニウムからなる場合)又は硫酸(金属部が銅からなる場合)等の酸中に浸漬してエッチングし異物を除去する方法、強アルカリ脱脂剤水溶液中に浸漬して脱脂する方法等が採用される。
(2)金属部の表面にシラノール基を付与するイトロ処理(ケイ酸化炎処理)
イトロ処理は表面改質技術の一態様である。イトロ処理に際しては、シラン原子を含んだ改質剤化合物が加熱により気化させられ燃料ガスとされる。この燃料ガスが引火性ガスに混合されて燃焼させられ、得られた火炎が金属部に吹き付けられる。金属部の表面部分が炎熱分解されて二酸化ケイ素の層が形成される。
改質剤化合物は、アルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の少なくとも一方からなる。アルキルシラン化合物としては、例えばテトラメチルシラン、テトラエチルシラン、1,2−ジクロロテトラメチルシラン、1,2−ジフェニルテトラメチルシラン、1,2−ジクロロテトラエチルシラン、1,2−ジフェニルテトラエチルシラン、1,2,3−トリクロロテトラメチルシラン、1,2,3−トリフェニルテトラメチルシラン、ジメチルジエチルテトラシラン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
上記改質剤化合物としては、沸点(大気圧下)が10〜100℃の範囲内であるものを用いることが好ましい。改質剤化合物の沸点が10℃未満であると、揮発性が激しく、取り扱いが困難となる。改質剤化合物の沸点が100℃を越えると、引火性ガスや助燃剤との混合性が著しく低下し、改質剤化合物が不完全燃焼を起こしやすくなって、金属部の表面が不均一に改質されたり、長時間にわたって改質効果を持続させることが困難になったりする。
この点、アルキルシラン化合物には、一般に沸点の低いものが多く、加熱により容易に気化して、引火性ガスと均一に混合できる。テトラメチルシラン及びテトラエチルシランは特に沸点が低く、引火性ガスと容易に混合するため、好ましい改質剤化合物である。また、1,2−ジクロロテトラメチルシラン等のハロゲン化シラン化合物は、表面改質効果に特に優れていることから好ましい。一方、アルコキシシラン化合物には、そのエステル構造に起因して、沸点の高いものが多い。しかし、アルコキシシラン化合物は、その沸点が10〜100℃である限り、金属部に対してより優れた表面改質効果を発揮する。なお、上記沸点は、比較的沸点の低いアルキルシラン化合物と、比較的沸点の高いアルコキシシラン化合物とを適宜混合することによって調整可能である。
また、上記燃料ガス中に改質補助剤が添加されてもよい。改質補助剤としては、100℃以上の沸点を有するアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物が好適である。このように沸点の若干高い化合物であっても、改質剤化合物と極めて相溶性に優れた改質補助剤を添加することにより、改質剤化合物の沸点が低いことによる燃料ガスの取り扱い性の低さを向上できる。また、金属部に対する表面改質効果をさらに高めることができる。
引火性ガスは、火炎温度の制御を容易にするためものであり、例えばプロパンガス、天然ガス等の炭化水素ガス、又は、水素、酸素、空気等が用いられる。
なお、燃料ガスの引火性ガスとの混合に先立ち、燃料ガス中にキャリアガスが添加されてもよい。これは、比較的分子量が大きく、移動しづらい改質剤化合物が用いられた場合であっても、改質剤化合物をキャリアガスに均一に混合し、そのうえで引火性ガスに均一に混合するためである。その結果、改質剤化合物が燃焼しやすくなり、金属部の表面改質が均一かつ充分に行われる。キャリアガスとしては、引火性ガスと同種のガスを使用することが好ましく、例えば、空気や酸素、又はプロパンガスや天然ガス等の炭化水素が用いられる。
上記火炎は500〜1500℃の温度に調整されることが好ましい。500℃未満では、改質剤化合物の不完全燃焼を有効に防止することが困難であり、1500℃を越えると、表面改質の対象である金属部が熱変形したり熱劣化したりし、使用可能な金属の種類が過度に制限されるおそれがある。火炎の温度は、使用する燃焼ガスの種類、流量や、改質剤化合物の種類、量等によって調整可能である。
火炎は金属部に0.1〜100秒間吹き付けられることが好ましい。0.1秒未満では、改質剤化合物による改質効果が均一に発現しないおそれがあり、100秒を越えると、金属部が熱変形したり熱劣化したりし、使用可能な金属の種類が過度に制限されるおそれがある。
上記イトロ処理により、主に二酸化ケイ素(SiO2 )を構成成分とするナノレベルの粒子が、金属部の表面に多数形成される。ナノレベルの粒子をX線光電子分析計(XPS)で分析すると、均一な二酸化ケイ素から構成されるのではなく余剰酸素が認められることから、一部にシラノール基(SiOH)の構造を有すると推定される。また、ナノレベルの粒子が親水性を示すが、これは水酸基(OH)によるものと考えられる。さらに、ナノレベルの粒子の平均径が約10nmであるため、高分子の分子運動による影響を受けず、時間経過によっても金属部の内部に入り込むことがなく、改質効果が長時間持続する。
(3)母材に接着性改質剤を配合する処理
母材と接着性改質剤が例えば1軸又は2軸の押出機により所定温度で均一に溶融混練され造粒される。所定温度は、母材及び接着性改質剤の両者が溶解する温度である。溶融混練により、接着性改質剤が母材中に一様に分布した状態で分散される。
(4)複合成形品を成形する処理
上記イトロ処理の行われた金属部がインサートとして樹脂成形金型内に配置されるととともに、造粒された成形材料が樹脂成形金型内の金属部上に載置される。樹脂成形金型が閉じられて加圧及び加熱が行われることで成形材料が加熱溶融される。成形材料が所定形状に賦形されて樹脂部が成形される。この際、金属部と樹脂部との界面では、金属部表面のシラノール基と成形材料中の接着性官能基とが相互に作用して引き合い、樹脂部と金属部とが接着接合される。樹脂部が硬化することで、界面において相互に接着接合された目的とする金属−樹脂複合成形品が得られる。
従って、金属部と樹脂部との接着に接着剤は不要である。これに付随して、接着剤を金属部に塗布する処理、及び塗布した接着剤を乾燥する処理は不要である。さらに、樹脂部の成形と、樹脂部及び金属部の接着とが一緒に行われるため、接着剤を用いて接着する場合に比べて、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
上記成形処理では、成形に伴い生ずる歪みを除去したり、母材の結晶化を促進したりする目的で、アニール処理が行われてもよい。アニール処理では、樹脂成形金型の表面温度が母材の結晶化温度に保持されて樹脂成形が行われる。上述したアニール処理は、樹脂成形金型の表面温度を調整することにより同樹脂成形金型内で樹脂成形と一緒に行われる、いわゆる型内アニールとも言えるものであるが、これに代えて、アニール処理が樹脂成形の後に行われてもよい。例えば、樹脂成形後に真空乾燥機等の乾燥機を用いてアニール処理が行われてもよい。
なお、樹脂部の成形は、上述した方法(圧縮成形法)とは異なる方法、例えば射出成形法等、他の成形方法によって行われてもよい。因みに、上述した圧縮成形法は、成形材料を樹脂成形金型の内部に配置し溶融させて所定の形状に賦形するものであるが、射出成形法は、成形材料を樹脂成形金型の外部で溶融状態にしたうえでその樹脂成形金型に注入して所定の形状に賦形するものである。どの成形方法が採用された場合にも、金属部がインサートとして樹脂成形金型内に配置される点、樹脂部の成形と、樹脂部及び金属部の接着とが一緒に行われる点で共通する。
上記のようにして得られた金属−樹脂複合成形品では、金属部と樹脂部とがそれらの界面において、接着剤を用いた場合と同程度の強度で接合されていて、容易には剥がれない。
上記金属−樹脂複合成形品は、電気・電子部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品等々、各種用途に適用することができる。例えば、自動車部品としては、内装品及び外装品を構成する部品のほか、エンジン冷却水、エンジンオイル等をシールするシール部品が挙げられる。また、動力源としてエンジンと電動モータとを備えるハイブリッド車では、バッテリの電極をシールするシール材として上記金属−樹脂複合成形品が適している。
次に、前記実施形態について、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
<実施例1〜12及び比較例1〜9について>
金属部として、長さ75mm、幅25mm、厚み2mmの大きさを有するアルミニウム(A1050)製の板材を用いた。
この金属部に対し次の表面処理を行った。まず、金属部の表面を粒度♯1000のサンドペーパで擦って、同表面の油分を除去した。次いで、金属部を23℃の塩酸中に1分間浸漬してエッチングを行った。さらに、金属部を、強アルカリ脱脂剤(日本パーカライジング株式会社製FC−E2001)の70℃の水溶液中に1分間浸漬して脱脂した。この脱脂後の金属部を測定に供した。
さらに、表1に示すように、実施例1〜12の全てと比較例1〜5とについて、株式会社イシマット・ジャパン製のイトロ処理システムを使用し、上記金属部の表面を、所定の条件下(圧縮空気の流量80NL/分、ガスの流量3NL/分、イトロ液の流量2NL/分、塗布速度15cm/秒)でイトロ処理した。なお、表1中の「○」はイトロ処理を行ったことを、また「×」はイトロ処理を行っていないことを示している。
また、実施例1〜12及び比較例1〜9の各々について、母材及び接着性改質剤として表1に示すもの(材料の詳細については表1の下方の記載(*1〜*8)を参照)を用い、これらを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルKF70V2に投入した。
なお、表1中、接着性改質剤の項における「変性PE/PS」は、ポリエチレンを主鎖とし、スチレン系ポリマーを側鎖としたグラフト共重合体であって、主鎖のポリエチレンがグリシジルジメタクリレート(GMA)で変性されて接着性官能基としてグリシジル基を含むものである。以降の説明では、上記共重合体のことを単に「変性PE/PS」と記載する。また、変性PE(*7)は、グリシジルメタクリレートで変性されたポリエチレンであり、変性PE(*8)は、無水マレイン酸により10%の変性量で変性されたポリエチレンである。
上記ラボプラストミルは、実験室レベルで合成して作る極少容量の試料の混練性、押出し加工特性を評価する卓上型の試験装置である。この試験装置を用い、母材の溶融する温度(PPS:320℃、PA12:290℃、PA66:300℃、PBT:260℃)で母材と接着性改質剤とを5分間溶融混練した。さらに、金属部をインサートとして樹脂成形金型に配置し、上記と同じ温度で母材を金属部に圧縮成形した。なお、この樹脂成形に際しては、母材の種類に応じた下記条件でアニール処理を実施した。すなわち、母材がポリフェニレンサルファイド(PPS)の場合には、樹脂成形金型の表面温度を150℃に3時間保持して樹脂成形を行った。母材がポリアミド12(PA12)、ポリアミド66(PA66)及びポリブチレンテレフタレート(PBT)の場合には、樹脂成形金型の表面温度を100℃に3時間保持して樹脂成形を行った。
上記の樹脂成形により、長さ75mm、幅15mm、厚み3mmの大きさを有する板状をなし、かつ縦12mm、横15mmの広さの面(面積180mm2 )で金属部表面に接着接合された樹脂部を形成した。このようにして、金属部及び樹脂部を相互に接着接合させてなる試験片を作成した。そして、得られた試験片の各々について2回ずつ、JIS K 6850(接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法)に準拠して引張り剪断強度を測定した。引張り剪断強度は、接着界面に平行な方向に試験片を一定の引張り速度(ここでは10mm/分)で引張った場合、接着部分を破壊するのに必要な単位面積当たりの引張り荷重である。引っ張り剪断強度の数値が大きいほど強い力で金属部と樹脂部とが接着していることを意味する。測定結果を表1の下欄に示す。
なお、表1中の剥離モードとは、金属部と樹脂部とが剥離したときの剥離部分の形態である。剥離モードにおける「界面剥離」は、母材を含む樹脂部の破壊を伴わず、接着部分のみ破壊がされて剥離が行われることである。また、「母材剥離」は、母材を含む樹脂部が破壊することであり、樹脂部の破壊に至る応力が接着剤の凝集力、界面密着力よりも小さいときに生ずる。
Figure 2009078434
表1中の比較例1〜9から次のことが判る。
(A)金属−樹脂複合成形品が、接着性改質剤の配合されていない母材と、イトロ処理の行われたアルミニウム製の金属部とからなる比較例1〜5では、母材の種類に拘わらず引張り剪断強度が0.2〜0.4MPaと低い。これらのことから、金属部の表面にシラノール基が付与されていても、母材側に何ら処理が施されていないと、充分高い引張り剪断強度が得られないことが判る。
(B)金属−樹脂複合成形品が、接着性改質剤として変性PE/PSの配合された母材と、イトロ処理の行われていないアルミニウム製の金属部とからなる比較例6〜9では、母材の種類に拘わらず引張り剪断強度が1.0〜1.2MPaであった。接着性官能基を含む接着性改質剤の配合された母材それ自体にも、イトロ処理の行われていない金属部に対する接着性が見られた。比較例6〜9では、引張り剪断強度はいずれも比較例1〜5に比べ高いが、充分高いとは言えない。
(C)比較例1〜5でも比較例6〜9でも、母材がポリフェニレンサルファイド、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリブチレンテレフタレートのいずれであっても、引張り剪断強度にほとんど差異が見られなかった(比較例1〜5では、0.2〜0.4MPa、比較例6〜9では、1.0〜1.2MPa)。また、比較例1〜9のいずれにおいても、金属部と樹脂部とが境界部分で剥離した。これらのことから、母材は接着性向上にほとんど関与しておらず、イトロ処理による金属部の表面と接着性改質剤中の接着性官能基が接着性向上に実質上関与しているものと考えられる。
表1中の比較例1〜9と実施例1〜12との比較から次のことが判る。
金属−樹脂複合成形品が、接着性官能基を含む接着性改質剤の配合された母材と、イトロ処理の行われたアルミニウム製の金属部とからなる実施例1〜12では、母材の種類に拘わらず、また接着性改質剤の種類に拘わらず引張り剪断強度が6.3〜10.3MPaであった。これらの値は、上述した比較例1〜9のいずれ(0.2〜1.2MPa)に対しても大きなものである。ここで、実施例1〜12は、比較例1〜5の内容と、比較例6〜9の内容とを組み合わせたものと言えるが、引張り剪断強度については、単に組み合わせたものよりも格段に高いものである。
すなわち、実施例2と比較例6とは、実施例2が、金属部として表面がイトロ処理されたものを用いている点においてのみ比較例6と異なるが、引張り剪断強度は1.2MPaから10.3MPaに大きく上昇している。
実施例7と比較例7とは、実施例7が、金属部として表面がイトロ処理されたものを用いている点においてのみ比較例7と異なるが、引張り剪断強度は1.0MPaから7.5MPaに大きく上昇している。
実施例9と比較例8とは、実施例9が、金属部として表面がイトロ処理されたものを用いている点においてのみ比較例8と異なるが、引張り剪断強度は1.0MPaから7.3MPaに大きく上昇している。
実施例11と比較例9とは、実施例11が、金属部として表面がイトロ処理されたものを用いている点においてのみ比較例9と異なるが、引張り剪断強度は1.1MPaから7.8MPaに大きく上昇している。
これらのことから、接着性改質剤の配合された樹脂部に加え、イトロ処理により表面にシラノール基が付与された金属を金属部として用いたことが引張り剪断強度の上昇に大きく関与していることが判る。
また、実施例1,2,3,4,6と比較例1とは、実施例1,2,3,4,6が、母材に接着性改質剤を配合している点においてのみ比較例1と異なるが、引張り剪断強度は0.2MPaから6.5〜10.3MPaに大きく上昇している。
実施例5と比較例2とは、実施例5が、母材に接着性改質剤を配合している点においてのみ比較例2と異なるが、引張り剪断強度は0.4MPaから9.9MPaに大きく上昇している。
実施例7,8と比較例3とは、実施例7,8が、母材に接着性改質剤を配合している点においてのみ比較例3と異なるが、引張り剪断強度は0.3MPaから6.3〜7.5MPaに大きく上昇している。
実施例9,10と比較例4とは、実施例9,10が、母材に接着性改質剤を配合している点においてのみ比較例4と異なるが、引張り剪断強度は0.4MPaから6.8〜7.3MPaに大きく上昇している。
実施例11,12と比較例5とは、実施例11,12が、母材に接着性改質剤を配合している点においてのみ比較例5と異なるが、引張り剪断強度は0.3MPaから6.3〜7.8MPaに大きく上昇している。
これらのことから、イトロ処理により表面にシラノール基が付与された金属を金属部として用いたことに加え、母材に接着性改質剤を配合したものを樹脂部として用いたことが引張り剪断強度の上昇に大きく関与していることが判る。
以上のように、金属−樹脂複合成形品では、イトロ処理の行われた金属部の表面のシラノール基と、樹脂部に配合された接着性改質剤、特にその中の接着性官能基とが相互に作用し合っており、このことが引張り剪断強度を大幅に高めているものと考えられる。また、樹脂部に適用できる合成樹脂の種類、及び接着性改質剤の種類が多いことも特徴と言える。
実施例1〜12から次のことが判る。
(I)実施例1,3は、母材(リニア型のポリフェニレンサルファイド)と接着性改質剤(変性PE/PS)との配合割合が上記実施例2と異なっている。これらの実施例1,3では実施例2(10.3MPa)ほどではないが、いずれも引張り剪断強度が高かった(6.5MPa、7.3MPa)。これらのことから、母材に対する接着性改質剤(変性PE/PS)の配合量が所定の範囲内にあり、少なくとも10〜30重量%の範囲内にあれば、高い引張り剪断強度を得られることが判る。
(II)実施例4,6では、母材(リニア型のポリフェニレンサルファイド)に配合される接着性改質剤の種類が上記実施例2と異なっている。ただし、母材に対する接着性改質剤の配合割合は実施例2と同じである。これらの実施例4,6でも実施例2(10.3MPa)と同様に引張り剪断強度が高かった(10.3MPa、7.9MPa)。これらのことから、接着性改質剤の種類は、引張り剪断強度の上昇にさほど関与していないことが判る。
(III )実施例5,7,9,11では、母材の種類が実施例2と異なっている。これらの実施例5,7,9,11では、実施例2(10.3MPa)ほどではないもののいずれも高い引張り剪断強度(7.3〜9.9MPa)が測定された。これらのことから、母材の種類は、引張り剪断強度の上昇にさほど関与していないことが判る。
(IV)なお、実施例6,8,10,12では、いずれも接着性改質剤として無水マレイン酸により変性されたポリエチレンが用いられていることを前提に、母材の種類が相互に異なっている。ただし、母材と接着性改質剤との配合割合は同一である。しかし、これらの実施例6,8,10,12では、引張り剪断強度が6.3〜7.9MPaと高く、母材の種類による引張り剪断強度の差異は僅かであった。これらのことからも、母材の種類は、引張り剪断強度の上昇にさほど関与していないことが判る。
(V)実施例1〜12中、実施例2,4,5では他の実施例よりも引張り剪断強度が若干大きくなっているが、母材と接着性改質剤との特定の組み合わせよるものではないといえる。これは、母材と接着性改質剤との組み合わせが実施例2と同じである実施例1,3では、実施例2ほど引張り剪断強度が高くないことによる。
(VI)実施例1〜12では、比較例1〜9とは異なり、引張り剪断強度の測定に際し母材が破壊されている。このことから、接着性改質剤が母材の強度に影響している可能性もある。
<実施例21〜32及び比較例11〜19について>
金属部として、上記アルミニウム(A1050)に代えて銅(C1100)を用いるとともに、母材及び接着性改質剤として表2に示すものを用い、上記実施例1〜12及び比較例1〜9と同様の手順で処理を行い金属−樹脂複合成形品の試験片をそれぞれ作成し、試験片毎に引張り剪断強度の測定を実施した。その測定結果を表2の下欄に示す。
なお、実施例21〜32は、それらの数値(21〜32)からそれぞれ「20」を減じた値を有する実施例(実施例1〜12)に対応している。また、比較例11〜19は、それらの数値(11〜19)からそれぞれ「10」を減じた値を有する比較例(比較例1〜9)に対応している。
Figure 2009078434
金属部として銅からなるものを用いた場合には、下記の点を除き、上述したアルミニウムからなるもの(表1)を用いた場合と同様の傾向が見られた。
(α)一部の比較例と一部の実施例とを除き(下記(β)〜(δ)参照)、金属部として銅からなるものを用いた場合には、アルミニウムからなるものを用いた場合よりも、若干ではあるが引張り剪断強度が低くなる傾向が見られた。
(β)母材としてポリブチレンテレフタレートを用いた比較例15では、同じ条件の比較例5と同じ引張り剪断強度(0.3MPa)が得られた。
(γ)母材としてポリアミド66(PA66)を用い、接着性改質剤として変性PE/PSを用いた比較例18では、同じ条件の比較例8よりも引張り剪断強度が若干高くなった(1.0MPa→1.1MPa)。
(δ)母材として架橋型のポリフェニレンサルファイドを用い、接着性改質剤として変性PE/PSを用いた実施例25では、同じ条件の実施例5よりも引張り剪断強度が若干高くなった(9.9MPa→10.5MPa)。

Claims (8)

  1. 金属により形成された金属部と合成樹脂により形成された樹脂部とが接着された複合成形品であって、
    前記金属部はその表面にシラノール基が付与されたものであり、前記合成樹脂は前記シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤が配合されたものであり、前記金属部と前記樹脂部とが、前記シラノール基と前記接着性官能基との相互作用により接着されていることを特徴とする金属−樹脂複合成形品。
  2. 前記接着性官能基はエポキシ基である請求項1に記載の金属−樹脂複合成形品。
  3. 前記接着性改質剤は、接着性官能基としてエポキシ基を有するポリエチレンあるいはポリエチレンの共重合体である請求項2に記載の金属−樹脂複合成形品。
  4. 前記接着性改質剤は無水マレイン酸により変性されたポリエチレンである請求項1に記載の金属−樹脂複合成形品。
  5. 前記合成樹脂はエンジニアリングプラスチックである請求項1〜4のいずれか1つに記載の金属−樹脂複合成形品。
  6. 金属により形成された金属部と合成樹脂により形成された樹脂部とが接着された複合成形品を製造する方法であって、
    前記金属部の表面にシラノール基を付与する処理と、
    前記合成樹脂に対し、前記シラノール基と相互に作用し合う接着性官能基を含む接着性改質剤を配合して成形材料とする処理と、
    前記金属部をインサートとして樹脂成形金型内に配置するとともに、前記成形材料を溶融状態にして前記樹脂成形金型内で賦形して前記樹脂部を成形しつつ、前記シラノール基と前記接着性官能基との相互作用により前記樹脂部を前記金属部に接着させる処理と
    を含むことを特徴とする金属−樹脂複合成形品の製造方法。
  7. 前記シラノール基を付与する処理は、シラン原子が含まれた改質剤化合物を有する燃料ガスの火炎を前記金属部の表面に吹き付ける処理を含む請求項6に記載の金属−樹脂複合成形品の製造方法。
  8. 前記改質剤化合物は、アルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物の少なくとも一方からなる請求項7に記載の金属−樹脂複合成形品の製造方法。
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