TWI630225B - 纖維強化熱塑性樹脂成形材料及纖維強化熱塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
一種纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其係包含熱塑性樹脂[A]、於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低之樹脂[D]的樹脂含浸強化纖維束[E]、及在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與前述熱塑性樹脂[A]之SP值差為1.0以上的強化纖維改質成分[C]之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D],前述樹脂含浸強化纖維束[E]被含有前述熱塑性樹脂[A]及強化纖維改質成分[C]之樹脂組成物所被覆。提供一種成形品受到衝撃時的強化纖維之纖維折損被抑制之具有優異衝撃強度的熱塑性樹脂成形品。
Description
本發明係有關纖維強化熱塑性樹脂成形品及纖維強化熱塑性樹脂成形材料。更詳細地,係有關能展現優異的耐衝撃特性之纖維強化熱塑性樹脂成形品,與適合該纖維強化熱塑性樹脂成形品之纖維強化熱塑性樹脂成形材料。
含有強化纖維與熱塑性樹脂之成形品,由於輕量且具有優異的力學特性,而廣用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途等。此等之成形品中所使用的強化纖維,係取決於其用途而以各式各樣的形態來強化成形品。就此等之強化纖維而言,係使用鋁纖維或不銹鋼纖維等之金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或PBO(聚對伸苯基苯并唑)纖維等之有機纖維、碳化矽纖維等之無機纖維或是碳纖維等。從比強度、比剛性及輕量性的平衡之觀點來看,碳纖維係適合,其中又合適地使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
由於碳纖維具有優異的比強度及比剛性,而以碳纖維所強化的成形品係具有優異的機械特性。然而,於前述用途中,隨著更進一步的輕量化或薄型化之要
求,而要求力學特性之更提高。
作為纖維分散性優異之成形材料,例如有提案熱塑性樹脂被接著於複合強化纖維束之成形材料(例如參照專利文獻1)。又,作為機械強度尤其是衝撃特性優異之纖維強化熱塑性樹脂組成物,有提案以聚碳酸酯系樹脂、含橡膠的苯乙烯系樹脂、酸改性烯烴化合物與碳纖維所構成的聚碳酸酯系樹脂組成物(例如參照專利文獻2參照),或於含有強化纖維的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物,摻合烯烴系蠟與複合橡膠系接枝共聚物而成的纖維強化熱塑性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)等。又,另一方面,作為金屬腐蝕性少且熱傳導特性優異之熱塑性樹脂組成物,有提案包含熱塑性樹脂及滑劑等的熱塑性樹脂組成物(例如參照專利文獻4),或含有熱塑性樹脂與纖維狀填料的熱傳導性樹脂材料(例如參照專利文獻5)等。
專利文獻1:日本特開2012-56232號公報
專利文獻2:日本特開2008-38003號公報
專利文獻3:日本特開平7-238213號公報
專利文獻4:日本特開2007-31611號公報
專利文獻5:國際公開第2007/116973號
然而,於專利文獻1~5所揭示的任一技術中,都有成形品的衝撃強度不充分之問題。本發明係鑒於習知技術所具有的問題,而以提供一種成形品受到衝撃時的強化纖維之折損被抑制,且具有優異之衝撃強度的纖維強化熱塑性樹脂成形品為目的。
為了解決上述問題,本發明包含以下之構成。
(1)一種纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其係包含熱塑性樹脂[A]、於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的樹脂[D]之樹脂含浸強化纖維束[E]、及在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與前述熱塑性樹脂[A]之SP值差為1.0以上的強化纖維改質成分[C]之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,而相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D],且前述樹脂含浸強化纖維束[E]被含有前述熱塑性樹脂[A]及強化纖維改質成分[C]的樹脂組成物所被覆。
(2)一種纖維強化熱塑性樹脂成形材料熱塑性樹脂[A],其係包含熱塑性樹脂[A]、與於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與前述熱塑性樹脂[A]之SP值差為1.0以上之強化纖維改質成分[C]而成的樹脂含浸強化纖維束[E]之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,而相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及
強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],且前述樹脂含浸強化纖維束[E]被含有前述熱塑性樹脂[A]之樹脂組成物所被覆。
(3)一種纖維強化熱塑性樹脂成形品,其係包含熱塑性樹脂[A]及強化纖維[B]之纖維強化熱塑性樹脂成形品,以衝撃速度2.9m/sec破壞之時,強化纖維自成形品斷裂面露出之部位的數平均長度為0.1mm以上。
(4)一種纖維強化熱塑性樹脂成形品,其係包含熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]、及在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與熱塑性樹脂[A]之SP值差為1.0以上的強化纖維改質成分[C]之纖維強化熱塑性樹脂成形品,而相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],強化纖維[B]之重量平均纖維長度(Lw)為0.3~4mm。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品,由於成形品受到衝撃時的強化纖維之折損被抑制,而耐衝撃特性優異。當強化纖維具有導電性時,成形品之電磁波屏蔽性會顯著地提升。本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品係於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、汽車等之零件、內部構件及殼體等之各種零件及構件極為有用。
1‧‧‧熱塑性樹脂[A]
2‧‧‧強化纖維[B]
3‧‧‧強化纖維改質成分[C]
4‧‧‧(黑部分)強化纖維[B]
5‧‧‧(白部分)強化纖維改質成分[C]及/或樹脂[D]
6‧‧‧樹脂含浸強化纖維束[E]
第1圖係顯示對於強化纖維[B]表面之強化纖維改質成分[C]的附著狀態之模型圖。
第2圖係顯示附著於強化纖維[B]表面之強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度之模型圖。
第3圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱剖面形態之一例的概略圖。
第4圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫剖面形態之一例的概略圖。
第5圖係顯示本發明之成形材料的較佳橫剖面形態之一例的概略圖。
第6圖係顯示本發明中之樹脂含浸強化纖維束[E]的橫剖面形態之一例的概略圖。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品(以下有時記載為「成形品」)係包含熱塑性樹脂[A]及強化纖維[B]。成形品較佳為進一步包含在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的強化纖維改質成分[C]。
成形品較佳為在以衝撃速度2.9m/sec破壞之時,自成形品斷裂面所露出的強化纖維[B]之露出部位的數平均長度(亦記載為「露出纖維長度(LB)」)為0.1mm以上。露出纖維長度(LB)係表示在對成形品施加衝撃時,強化纖維[B]於成形品斷裂面中不斷裂,而被拔出之程度
的指標。若LB為0.1mm以上,則可藉由強化纖維[B]的拔出而增大能量吸收量,所以成形品的衝撃強度會提升。LB更佳為0.2mm以上,又更佳為0.3mm以上。再者,自成形品斷裂面的露出纖維長度(LB)雖然受衝撃速度影響,但於本發明中,係著眼於衝撃速度2.9m/sec的露出纖維長度(LB)。
本發明中,露出纖維長度(LB)之測定係可由以下之方法來進行。首先,對成形品施加衝撃速度2.9m/sec之衝撃而破壞成形品。其次,以光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞的成形品之斷裂面。計測自成形品斷裂面露出的強化纖維[B]隨意地選出之1000條強化纖維[B]的長度,將其數平均值當作露出纖維長度(LB)。再者,當成形品的斷裂面不是平面時,係對於選擇的每個各強化纖維[B]界定斷裂面,算出露出纖維長度(LB)。
為了使成形品中的露出纖維長度(LB)成為前述範圍,較佳為使用後述本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形材料。若使用本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,則如後述地,可抑制射出成形時的強化纖維[B]之纖維折損。又,為了使成形品中的露出纖維長度(LB)成為前述範圍,亦較佳為使用斷裂延伸度高的纖維作為強化纖維[B],或調整成形條件等。就成形條件而言,例如射出成形之情況,可舉出背壓或保壓力等之壓力條件、射出時間或保壓時間等之時間條件、料筒溫度或模具溫度等之溫度條件等。
於成形品中,存在於成形品內部的強化纖維
[B]之重量平均纖維長度(Lw)係較佳為0.1~4mm。對成形品施加衝撃時,於成形品內部發生的裂痕會繞過強化纖維,或使強化纖維與熱塑性樹脂之界面剝離,或斷裂或拔出強化纖維而同時進展。此時,認為由於強化纖維的斷裂或拔出所造成的能量吸收大,而於裂痕之進展時,強化纖維之斷裂或拔出愈容易發生,則成形品的衝撃強度就愈提升。認為由於存在於成形品內部的強化纖維愈長,在裂痕之進展時愈難繞過強化纖維,而強化纖維之斷裂或拔出就愈容易發生,且拔出時的摩擦變大,所以能使成形品的衝撃強度提升。只要存在於成形品內部的強化纖維[B]之重量平均纖維長度(Lw)為0.1mm以上,則成形品的衝撃強度會進一步提升。Lw較佳為0.3mm以上,更佳為0.5mm以上。另一方面,由於只要重量平均纖維長度(Lw)為4mm以下,則在強化纖維[B]彼此的單絲間之絡合會被抑制,強化纖維[B]之分散性會進一步提升,而成形品的衝撃強度會進一步提高。Lw更佳為2.5mm以下。此處,所謂的「重量平均纖維長度」,不是單純地取得數平均,而是指在纖維長度的算出中採用重量平均分子量的算出方法,從已考慮纖維長度之貢獻的下述式來算出之平均纖維長度。惟,下述式係適用於強化纖維[B]的纖維直徑及密度為一定的情況。
重量平均纖維長度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纖維長度(mm)
Ni:纖維長度Mi的強化纖維之個數。
上述重量平均纖維長度之測定可藉由以下之
方法進行。以在玻璃板間夾住成形品之狀態,設置於設定為200~300℃的熱台之上,加熱熔融而得到強化纖維[B]均勻分散之薄膜。以光學顯微鏡(50~200倍)觀察該薄膜。計測經隨意地選出之1000條強化纖維[B]的纖維長度,而使用上述式算出重量平均纖維長度(Lw)。
再者,成形品中的強化纖維[B]之重量平均纖維長度(Lw),可藉由例如後述的強化纖維[B]之種類或成形條件等來調整。就成形條件而言,例如射出成形之情況,可舉出背壓或保壓力等之壓力條件、射出時間或保壓時間等之時間條件、料筒溫度或模具溫度等之溫度條件等。
其次,詳細記載關於成形品之構成成分。
熱塑性樹脂[A]較佳為成形溫度(熔融溫度)是200~450℃。具體而言,可舉出聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、鹵乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基碸樹脂、聚芳基酮樹脂、聚伸芳基醚樹脂、聚芳硫樹脂、聚芳基醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳硫碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚酯、氟樹脂等。此等皆相當於電絕緣體。亦可使用2種以上的此等。此等樹脂亦可末端基被封閉或改性。
於前述熱塑性樹脂之中,在使用於電氣‧電子機器或汽車零件之用途的情況,更佳為自輕量且力學特性或成形性之平衡優異的聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚芳硫樹脂所選出之樹脂。就聚烯烴樹脂而言,較佳為聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂係可為無改性者或經改性者。
就無改性之聚丙烯樹脂而言,具體來說可舉出丙烯的均聚物、或丙烯與由α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯及其他的熱塑性單體所選出的至少1種單體之共聚物等。就共聚物而言,可舉出無規共聚物或嵌段共聚物。就α-烯烴而言,可舉出例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等之丙烯除外的碳數2~12之α-烯烴等。就共軛二烯或非共軛二烯而言,可舉出例如丁二烯、亞乙基降烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。亦可使用2種以上的此等。作為合適者可舉出例如聚丙烯、乙烯‧丙烯共聚物、丙烯‧1-丁烯共聚物、乙烯‧丙烯‧1-丁烯共聚物等。從使成形品的剛性提升之觀點來看,較佳為丙烯之均聚物。從使成形品的衝撃強度更提升之觀點來看,較佳為丙烯與由α-烯烴、共軛二烯及非共軛二烯等所選出的至少1種單體之無規共聚物或嵌段共聚物。
又,就改性聚丙烯樹脂而言,較佳為酸改性聚丙烯樹脂,更佳為在具有鍵結於聚合物鏈之羧酸及/或羧酸鹽基的酸改性聚丙烯樹脂。上述酸改性聚丙烯樹脂係可用各種之方法獲得。例如,可藉由將具有被中和或未被中和的羧酸基之單體、及/或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基之單體,接枝聚合於無改性的聚丙烯樹脂而獲得。
此處,就具有被中和或未被中和的羧酸基之單體或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基之單體而言,可舉出例如乙烯系不飽和羧酸、其酐、乙烯系不飽和羧酸酯等。
就乙烯系不飽和羧酸而言,可例示(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等。就其酐而言,可例示納狄克酸(nadic acid)TM(內順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。
就乙烯系不飽和羧酸酯而言,可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸降酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類;丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基
環氧丙酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二羥基乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸胺基烷酯類等。
亦可使用2種以上的此等。於此等之中,又較佳為乙烯系不飽和羧酸的酸酐類,進一步較佳為馬來酸酐。
為了使成形品的力學特性提升,較佳為同時使用無改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂。特別是從難燃性及力學特性的平衡之觀點來看,較佳為以無改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂之重量比係成為95/5~75/25之方式使用。更佳為95/5~80/20,進一步較佳為90/10~80/20。
所謂的聚醯胺樹脂,就是將胺基酸、內醯胺、或是二胺與二羧酸作為主要原料的樹脂。就該主要原料而言,可舉出例如6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸;ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺;四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等之脂肪族二胺;間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺
基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂環族二胺;己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之芳香族二羧酸;1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。亦可使用2種以上的此等。
從所謂耐熱性或強度優異之點來看,具有200℃以上的熔點之聚醯胺樹脂係特別有用。就其具體例而言,可舉出聚己醯胺(尼龍6)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(尼龍6/66)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(尼龍6T/6)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T)、聚月桂醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(尼龍12/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(尼龍66/6I/6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚六
亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(尼龍6T/12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(尼龍6T/M5T)、聚間苯二甲基己二醯胺(尼龍MXD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)及此等之共聚物等。亦可使用2種以上的此等。
聚醯胺樹脂之聚合度並沒有特別的限制,但從成形時的流動性優異,可容易得到薄壁的成形品來看,較佳為在25ml的98%濃硫酸中溶解有0.25g的聚醯胺樹脂之溶液在25℃所測定之硫酸相對黏度ηr是1.5~5.0之範圍,更佳為2.0~3.5之範圍。此處,硫酸相對黏度ηr係以針對樹脂濃度1g/100ml之98%硫酸溶液,在25℃的恒溫槽內使用奧士瓦(Ostward)黏度計而測定的流下速度之對於與同樣地測定的98%硫酸之流下速度的比來表示。
所謂的聚碳酸酯樹脂,就是使二元酚類與碳酸酯前驅物反應而獲得者。亦可為使用2種以上的二元酚類或2種以上的碳酸酯前驅物而得之共聚物。作為反應方法之一例,可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物之固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物之開環聚合法等。例如,可使用特開2002-129027號公報中記載之眾所周知的聚碳酸酯樹脂。
就二元酚類而言,可舉出例如1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。亦可使用2種以上的此等。於此等之中,又較佳為雙酚A,
可得到衝撃強度更優異的聚碳酸酯樹脂。另一方面,使用雙酚A與其他的二元酚類所得之共聚物,係在高耐熱性或低吸水率之點優異。
就碳酸酯前驅物而言,可舉出例如羰基鹵、碳酸二酯或鹵甲酸酯等。具體而言,可舉出光氣、二苯基碳酸酯或二元酚類之二鹵甲酸酯等。
由上述二價酚類與碳酸酯前驅物製造聚碳酸酯樹脂時,亦可視需要而使用觸媒、末端終止劑、防止二元酚類之氧化的抗氧化劑等。
又,聚碳酸酯樹脂係可為共聚合有三官能以上的多官能性芳香族化合物之分支聚碳酸酯樹脂,也可為共聚合有芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸之聚酯碳酸酯樹脂,亦可為共聚合有二官能性脂肪族醇(包含脂環族)之共聚合聚碳酸酯樹脂,也可為同時共聚合有二官能性羧酸及二官能性脂肪族醇之聚酯碳酸酯樹脂。又,亦可使用2種以上的此等之聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂之分子量係沒有限定,但黏度平均分子量較佳為10,000~50,000。黏度平均分子量若為10,000以上,則可使成形品的強度更提升。黏度平均分子量更佳為15,000以上,進一步較佳為18,000以上。另一方面,黏度平均分子量若為50,000以下,則成形加工性會提升。黏度平均分子量更佳為40,000以下,進一步較佳為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂時,較佳為至少1種的聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量在上述範圍。此時,作為其他的聚碳酸酯樹脂,宜使用黏度平均
分子量超過50,000、較佳為超過80,000的聚碳酸酯樹脂。如此的聚碳酸酯樹脂係除了熵彈性高,於併用氣體輔助成形等之情況有利之外,會發揮來自高熵彈性的特性(改良滴落防止特性、垂落特性及噴射改良等之熔融特性的特性)。
聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(M),係將自在二氯甲烷100ml中溶解有聚碳酸酯樹脂0.7g之溶液,於20℃求得之比黏度(ηsp)插入下式而求得者。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2(惟,[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4×M0.83
C=0.7。
聚碳酸酯樹脂之熔融黏度並沒有限定,但在200℃的熔融黏度較佳為10~25000Pa‧s。在200℃的熔融黏度若為10Pa‧s以上,則可使成形品的強度更提升。熔融黏度更佳為20Pa‧s以上,進一步較佳為50Pa‧s以上。另一方面,在200℃的熔融黏度若為25,000Pa‧s以下,則成形加工性會提升。熔融黏度更佳為20,000Pa‧s以下,進一步較佳為15,000Pa‧s以下。
作為聚碳酸酯樹脂,亦可使用三菱工程塑膠(股)製「Iupilon」(註冊商標)、「Novarex」(註冊商標)、帝人化成(股)製「Panlite」(註冊商標)、出光石油化學(股)製「Tarflon」(註冊商標)等之上市者。
就聚芳硫樹脂而言,可舉出例如聚苯硫(PPS)樹脂、聚苯硫碸樹脂、聚苯硫酮樹脂、此等之無規或嵌段共聚物等。亦可使用2種以上的此等。其中,又特佳為
使用聚苯硫樹脂。
聚芳硫樹脂可藉由例如特公昭45-3368號公報中所記載之得到分子量比較小的聚合物之方法、特公昭52-12240號公報或特開昭61-7332號公報中所記載之得到分子量比較大的聚合物之方法等任意的方法來製造。
於所得之聚芳硫樹脂中,亦可施予以下的各種處理:藉由空氣中加熱的交聯/高分子量化;於氮等之惰性氣體環境下或減壓下的熱處理;藉由有機溶劑、熱水、酸水溶液等的洗淨;藉由酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫化物化合物等含官能基之化合物的活性化等。
就將聚芳硫樹脂藉由加熱而交聯/高分子量化的方法而言,可例示例如在空氣、氧等的氧化性氣體環境下,或是在前述氧化性氣體與氮、氬等的惰性氣體之混合氣體環境下,於加熱容器中在指定的溫度,進行加熱直到獲得所希望之熔融黏度的方法。加熱處理溫度較佳為200~270℃之範圍,加熱處理時間較佳為2~50小時之範圍。可藉由調整處理溫度與處理時間,而將所得之聚合物的黏度調整至所欲的範圍。就加熱處理裝置而言,可舉出通常的熱風乾燥機、旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置等。從高效率且更均勻地進行加熱處理之觀點來看,較佳為使用旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置。
將聚芳硫樹脂在氮等之惰性氣體環境下或是減壓下熱處理的情況,加熱處理溫度較佳為200~270℃之範圍,加熱處理時間較佳為2~50小時之範圍。在減壓
下處理的情況,壓力較佳為7,000Nm-2以下。就加熱處理裝置而言,可舉出通常的熱風乾燥機、旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置等。從高效率且更均勻地進行加熱處理之觀點來看,較佳為使用旋轉式或是附攪拌翼的加熱裝置。
以有機溶劑洗淨聚芳硫樹脂的情況,就有機溶劑,可舉出例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑;二甲基亞碸、二甲基碸等之亞碸‧碸系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等之酮系溶劑;二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等之鹵素系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等之醇或酚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。亦可使用2種以上的此等。於此等的有機溶劑之中,又較佳使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺及氯仿等。就有機溶劑之洗淨方法而言,可舉出例如使聚芳硫樹脂浸漬於有機溶劑中之方法等。亦可按照需要,而適宜的攪拌或加熱。於有機溶劑中洗淨聚芳硫樹脂時的洗淨溫度係較佳為常溫~150℃。再者,已施予有機溶劑洗淨的聚芳硫樹脂,為了去除殘留的有機溶劑,較佳為以水或溫水洗淨數次。
以熱水洗淨聚芳硫樹脂的情況,為了展現熱水洗淨所致的聚芳硫樹脂之較佳化學改性效果,所使用的水較佳為蒸餾水或去離子水。熱水洗淨通常係藉由將
指定量的聚芳硫樹脂投入指定量的水中,於常壓或是壓力容器內加熱、攪拌而進行。聚芳硫樹脂與水之比例較佳為相對於1升的水,選擇200g的聚芳硫樹脂以下之浴比。
就酸處理聚芳硫樹脂之方法而言,可舉出例如使聚芳硫樹脂浸漬於酸或酸的水溶液中之方法等。亦可按照需要,而適宜的攪拌或加熱。就酸而言,可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等之脂肪族飽和單羧酸;氯乙酸、二氯乙酸等之鹵素取代脂肪族飽和羧酸、丙烯酸、巴豆酸等之脂肪族不飽和單羧酸;苯甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富馬酸等之二羧酸;及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸性化合物等。於此等酸之中,較宜使用乙酸或鹽酸。已施予酸處理的聚芳硫樹脂,為了去除所殘留的酸或鹽等,較佳為以水或溫水洗淨數次。用於洗淨的水較佳為蒸餾水或去離子水。
聚芳硫樹脂之熔融黏度在310℃、剪切速度1000/秒之條件下,較佳為80Pa‧s以下,更佳為20Pa‧s以下。關於熔融黏度之下限係沒有特別的限制,但較佳為5Pa‧s以上。亦可併用熔融黏度不同的2種以上之聚芳硫樹脂。再者,熔融黏度係可使用Capillograph(東洋精機(股)公司製)裝置,於模長10mm、模孔直徑0.5~1.0mm之條件下測定。
作為聚芳硫樹脂,亦可使用東麗(股)製「TORELINA」(註冊商標)、DIC(股)製「DIC.PPS」(註冊商標)、POLYPLASTICS(股)製「Durafide」(註冊商標)
等上市者。
就本發明中的強化纖維[B]而言,並沒有特別的限定,可舉出例如碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維等之有機纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維等之高強度高彈性模數纖維。亦可使用2種以上的此等。
強化纖維[B]係藉由對於熱塑性樹脂[A]的纖維補強效果,而可提升成形品的力學特性。再者,強化纖維係具有導電性或熱傳導特性等固有之特性的情況,可對成形品賦予以熱塑性樹脂[A]單質無法完成的彼等性質。從力學特性之進一步的提升及成形品的輕量化效果之觀點來看,於強化纖維之中又較佳為PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維等之碳纖維。從所得之成形品的強度與彈性模數的平衡之觀點來看,更佳為PAN系碳纖維。又,以賦予導電性為目的,亦較佳使用被覆有鎳或銅或鐿等金屬的強化纖維。
再者,就碳纖維而言,較佳為藉由X射線光電子分光法所測定之纖維表面之氧(O)與碳(C)的原子數比之表面氧濃度比[O/C]是0.05~0.5。藉由表面氧濃度比為0.05以上,而可在碳纖維表面確保充分的官能基量,可得到與熱塑性樹脂[A]更強固的接著,故可使成形品的強度更提升。表面氧濃度比更佳為0.08以上,進一步較佳為0.1以上。另一方面,表面氧濃度比之上限並沒有特別的限制,但從碳纖維的操作性及生產性之平衡來看,一般而言較佳為0.5以下,更佳為0.4以下,進一步較佳為
0.3以下。
碳纖維之表面氧濃度比係藉由X射線光電子分光法,依照以下的程序求得。首先,於碳纖維表面附著有上漿劑等的情形,係以溶劑去除碳纖維表面上所附著的上漿劑等。將碳纖維束切割成20mm,於銅製的試料支撐台上攤開排列而作為測定樣品。將測定樣品固定在X射線光電子分光法裝置之試料腔室,保持試料腔室中為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源而進行測定。作為測定時之帶電所伴隨的波峰之修正值,而使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。藉由在1191~1205eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.而求得C1s波峰面積。藉由在947~959eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.而求得O1s波峰面積。
此處,所謂的表面氧濃度比,就是自上述O1s波峰面積與C1s波峰面積之比,使用裝置固有的感度修正值,當作原子數比而算出。作為X射線光電子分光法裝置,在使用國際電氣公司製ES-200型的情形,將感度修正值設為1.74。
就將表面氧濃度比[O/C]控制在0.05~0.5之手段而言,並沒有特別的限定,可列舉例如電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等之手法。其中又較佳為電解氧化處理。
又,強化纖維[B]的平均纖維直徑並沒有特別的限定,但從所得之成形品的力學特性與表面外觀之觀點來看,較佳為1~20μm,更佳為3~15μm。作為強化纖
維束之情形的單纖維數係沒有特別的限制,但較佳為100~350,000條,從生產性之觀點來看,更佳為20,000~100,000條。
以提升強化纖維[B]與基質樹脂之熱塑性樹脂[A]的接著性等為目的,強化纖維[B]亦可為經表面處理者。就表面處理之方法而言,可舉出例如電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。
以防止強化纖維[B]的起毛,或提升強化纖維[B]與基質樹脂之熱塑性樹脂[A]的接著性等之目的,強化纖維亦可為經上漿劑所被覆者。特別是碳纖維的情形,可藉由賦予上漿劑,而使與熱塑性樹脂[A]的接著性及成形品的特性提升。
就上漿劑而言,可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、乳化劑或界面活性劑等。亦可使用2種以上的此等。上漿劑較佳為水溶性或水分散性。使用碳纖維作為強化纖維[B]的情形,較佳為與碳纖維的潤濕性優異之環氧樹脂,更佳為多官能環氧樹脂。
就多官能環氧樹脂而言,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中,又較佳為容易發揮與基質樹脂之接著性的脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂由於柔軟的骨架,容易成為交聯密度高且韌性高的構造,且使碳纖維與基質樹脂難以剝離,所以可使成形品的強度更提升。
就多官能的脂肪族環氧樹脂而言,可舉出例如二環氧丙基醚化合物、聚環氧丙基醚化合物等。就二環氧丙基醚化合物而言,可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、聚四亞甲基二醇二環氧丙基醚、聚烷二醇二環氧丙基醚等。又,就聚環氧丙基醚化合物而言,可舉出甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、山梨糖醇聚環氧丙基醚、阿拉伯糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚等。
於脂肪族環氧樹脂之中,又較佳為3官能以上的脂肪族環氧樹脂,更佳為具有3個以上反應性高的環氧丙基之脂肪族的聚環氧丙基醚化合物。脂肪族的聚環氧丙基醚化合物,係柔軟性、交聯密度及與基質樹脂之相溶性的平衡良好,可使接著性更提升。於此等之中,又進一步較佳為甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、聚乙二醇環氧丙基醚或聚丙二醇環氧丙基醚。
含有上漿劑與強化纖維[B]的強化纖維束100重量%中,上漿劑的附著量較佳為0.01~10重量%。上漿劑附著量若為0.01重量%以上,則可使與熱塑性樹脂[A]的接著性更提升。更佳為0.05重量%以上,進一步較佳為0.1重量%以上。另一方面,上漿劑附著量若為10重量%
以下,則能夠以更高的水準維持熱塑性樹脂[A]之物性。更佳為5重量%以下,進一步較佳為2重量%以下。
就上漿劑的賦予手段而言,並沒有特別的限定,但可舉出例如調製在溶劑(包含使其分散之情形的分散介質)中溶解或分散有上漿劑之上漿處理液,並於對強化纖維賦予該上漿處理液之後,使溶劑乾燥‧氣化而去除之方法。就對強化纖維賦予該上漿處理液的方法而言,可舉出例如經由輥而將強化纖維浸漬於上漿處理液中的方法、使強化纖維接觸附著有上漿處理液之輥的方法、使上漿處理液成為霧狀而噴塗於強化纖維的方法等。又,上漿處理液之賦予方法係可為分批式及連續式之任一者,但較佳為可使生產性良好且偏差為小的連續式。此時,較佳為以使上漿劑對於強化纖維的附著量在恰當範圍內成為均勻之方式,來控制上漿處理液濃度、溫度、絲條張力等。另外,更佳為在上漿劑處理液賦予時,以超音波來使強化纖維振動。
乾燥溫度與乾燥時間應按照上漿劑的附著量來調整。從縮短用於上漿處理液之溶劑的完全去除及乾燥所需要的時間,且另一方面防止上漿劑的熱降解,並防止經上漿處理的強化纖維[B]變硬而束的擴展性惡化之觀點來看,乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下,更佳為180℃以上250℃以下。
就上漿處理液所使用的溶劑而言,可舉出例
如水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等,但從操作容易之點及防災的觀點來看,較佳為水
。因此,在使用不溶或難溶於水的化合物作為上漿劑的情形,較佳為添加乳化劑、界面活性劑以作為水性分散液使用。具體而言,就乳化劑或界面活性劑而言,可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的福馬林縮合物、聚丙烯酸鈉等之陰離子系乳化劑;聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑啉等之陽離子系乳化劑;壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酯乙基氧化物加成物等之非離子系乳化劑等。相互作用小的非離子系乳化劑係不易妨礙上漿劑中所含有的官能基之接著效果而較佳。
成形品較佳為進一步包含在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的強化纖維改質成分[C]。強化纖維改質成分[C]係在成形時,例如射出成形的情形係於料筒內比熱塑性樹脂[A]還更容易流動。又,如後述地,藉由選擇強化纖維改質成分[C]與熱塑性樹脂[A]或強化纖維[B]之組合,而可使與強化纖維[B]的親和性更高於與熱塑性樹脂[A]的親和性,並可於成形材料中,使強化纖維改質成分[C]往強化纖維[B]附近局部存在化。因此,可於成形材料中,使容易流動的強化纖維改質成分[C]於強化纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間存在,並可抑制射出成形時之在料筒內的剪切應力所致的強化纖維[B]的纖維折損。又,藉由強化纖維改質成分[C]係存在於強化纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間,而於成形品斷裂時,強化纖維[B]之拔出會比斷裂更優先地發生,可抑制往強化纖維[B]的裂痕進展。其結果,可使成形品的衝撃強度更
提升。再者,成形溫度一般為200~450℃,可因應熱塑性樹脂[A]之種類來適宜設定,但於本發明中,作為成形時的強化纖維改質成分[C]之流動性的指標,而著眼於在200℃的熔融黏度。
就強化纖維改質成分[C]而言,只要是在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的化合物,則沒有特別的限定,但作為容易存在於強化纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間者,較佳使用滑劑。
就滑劑而言,可舉出例如礦物油、合成油、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級醇、聚有機矽氧烷、合成蠟、聚烷二醇、氟脂肪酸酯、氟油等。此處所謂的「高級」,就是指碳數8以上。亦可使用2種以上的此等。具體而言,就高級脂肪酸而言,可舉出癸酸、辛酸、月桂酸、椰子酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸等。就高級脂肪酸金屬鹽而言,可舉出前述高級脂肪酸之鋅鹽、鈣鹽等。就高級脂肪酸酯而言,可舉出硬脂酸單甘油酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖棕櫚酸酯等。就高級脂肪酸醯胺而言,可舉出芥醯胺、硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺、椰子酸醯胺等。就高級醇而言,可舉出辛醇、癸醇、月桂醇、內豆蔻醇、硬脂醇、鯨蠟醇等。就聚有機矽氧烷而言,可舉出聚矽氧油、聚矽氧橡膠等。就合成蠟而言,可舉出石蠟、烯烴系蠟、酮蠟、酯蠟等。就聚烷二醇而言,可舉出硬脂酸蠟等。就氟油而言,可舉出三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等。於此等
之中,又較佳為烯烴系蠟或聚有機矽氧烷。烯烴系蠟或聚有機矽氧烷由於耐熱性高,且即使經過熔融混煉或成形的步驟,也不易殘留在成形材料或成形品中,故可使強化纖維[B]的折損抑制效果更提升,並使衝撃強度更提升。
就烯烴系蠟而言,較佳為聚烯烴蠟,更佳為聚乙烯蠟及/或1-烯聚合物(包含α-烯烴的聚合物)蠟。就聚乙烯蠟而言,可使用現在一般廣泛已知者,可舉出例如在高溫高壓下聚合乙烯者、熱分解聚乙烯者、自聚乙烯中分離精製低分子量成分者等。烯烴系蠟亦可為經各種的官能基所改性者。
就聚有機矽氧烷而言,較佳為聚矽氧油。就聚矽氧油而言,可舉出二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油、環狀二甲基聚矽氧油、聚醚改性聚矽氧油、高級脂肪酸酯改性聚矽氧油等。從操作性之觀點來看,聚矽氧油在20℃的動黏度較佳為1×10-2m2/s以下。聚有機矽氧烷亦能夠被以各種的官能基改性。
強化纖維改質成分[C]的SP值與熱塑性樹脂[A]的SP值之差較佳為1.0以上,更佳為2.5以上,最佳為3.0以上。所謂的SP值,就是指溶解度參數,已知2成分的SP值差愈小則溶解度愈大。再者,強化纖維改質成分[C]與強化纖維[B]表面(於強化纖維[B]表面附著有上漿劑的情形為上漿劑)之SP值差較佳為比強化纖維改質成分[C]與熱塑性樹脂[A]之SP值差更小。又,強化纖維改質成分[C]與強化纖維[B]表面之SP值差較佳為1.0以下。
可藉此而使強化纖維改質成分[C]與強化纖維[B]表面之親和性更高於與熱塑性樹脂[A]。藉此,如前述,於成形材料中,可使強化纖維改質成分[C]往強化纖維[B]附近局部存在化,而抑制成形時的剪切應力所致的強化纖維[B]之纖維折損、或受到衝撃時的往強化纖維[B]之裂痕進展,使成形品的衝撃強度進一步提升。因此,較佳為以熱塑性樹脂[A]與強化纖維[B]表面(上漿劑附著於強化纖維[B]時為上漿劑)及強化纖維改質成分[C]之SP值差係成為上述之範圍的方式來選擇強化纖維改質成分[C]。
再者,已知複數之SP值的測定方法,但於本發明中,係使用藉由Fedors之方法(參照SP值基礎‧應用與計算,2005年3月31日第1版,發行者 谷口彰敏,發行股份有限公司情報機構,66~67頁)所求出的SP值。
就強化纖維改質成分[C]而言,較佳為具有與熱塑性樹脂[A]成分親和性低之構造,且具有能夠與強化纖維[B]表面反應之官能基者,可舉出例如被以各種的官能基修飾之滑劑等。就如此的官能基而言,可舉出例如羧基、羧酸酐基、環氧基、唑啉基、異氰酸酯基、酯基、胺基、烷氧基矽烷基等。
就藉由前述官能基而修飾滑劑之方法而言,可舉出例如(1)對於滑劑,使具有上述官能基及與滑劑有反應性的官能基之化合物進行反應的方法,(2)於滑劑之合成時共聚合具有上述官能基之化合物的方法,(3)將滑劑、具有官能基的化合物及自由基產生劑在加熱下混合
而使進行反應的方法,及(4)藉由使滑劑熱氧化而修飾的方法等。
就強化纖維改質成分[C]而言,更佳為具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟。其中,又進一步較佳為馬來酸酐與α-烯烴之共聚物。所共聚合的α-烯烴之碳數的平均值較佳為10~60,更佳為16~60,進一步較佳為25~55。
就將羧基或羧酸酐基導入至聚烯烴蠟的方法而言,可舉出例如將馬來酸或馬來酸酐等之化合物、聚乙烯、1-烯(包含α-烯烴)的聚合物、1-烯(包含α-烯烴)與乙烯之共聚物等的聚合物,在加熱下,於自由基產生劑的存在下或非存在下混合而使進行反應的方法,或在聚合乙烯、丙烯、碳數4以上的1-烯(包含α-烯烴)等之際,共聚合馬來酸或馬來酸酐的方法等。就共聚合的方法而言,可舉出熔融聚合法或整體聚合法等。後者的方法係在熱負荷少且官能基量的調整容易之點更佳。
強化纖維改質成分[C]中的官能基量較佳為0.05meq/g以上。可藉由具有0.05meq/g以上的官能基,而與強化纖維[B]之親和性提升,並使成形品的衝撃強度更提升。官能基量更佳為0.1meq/g以上,進一步較佳為0.5meq/g以上。另一方面,官能基量之上限並沒有特別的限定,但一般為10meq/g以下。此處,所謂的1eq(1當量),就是每1克滑劑,例如羧基之情形係指羧基存在1莫耳份量,而羧酸酐基之情形係指羧酸酐基存在0.5莫耳份量。
強化纖維改質成分[C]在200℃的熔融黏度係只要是比熱塑性樹脂[A]在200℃的熔融黏度更低,則沒有特別的限定,但強化纖維改質成分[C]與熱塑性樹脂[A]在200℃的熔融黏度差較佳為10Pa‧s以上。熔融黏度差若為10Pa‧s以上,則在成形材料中強化纖維改質成分[C]在強化纖維[B]表面上會更容易局部存在化。熔融黏度差更佳為100Pa‧s以上,進一步較佳為1000Pa‧s以上。再者,熱塑性樹脂[A]及強化纖維改質成分[C]之熔融黏度,係可使用黏彈性測定器,使用40mm的平行板,在0.5Hz、200℃之條件下進行測定而求得。
強化纖維改質成分[C]在200℃的熔融黏度較佳為0.01~50Pa‧s。在200℃的熔融黏度若為0.01Pa‧s以上,則更抑制以強化纖維改質成分[C]為起點之破壞,並使成形品的衝撃強度更提升。在200℃的熔融黏度更佳為0.03Pa‧s以上。另一方面,由於在200℃的熔融黏度若為50Pa‧s以下,則在成形時強化纖維改質成分[C]會變得容易移動,強化纖維改質成分[C]在強化纖維[B]的表面上會更容易局部存在化,而可使成形品的衝撃強度更提升。在200℃的熔融黏度更佳為40Pa‧s以下,進一步較佳為30Pa‧s以下。熔融黏度在前述範圍的強化纖維改質成分[C]為例如具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟的情形,可藉由自上市之具有各種熔融黏度的蠟之中,選擇具有所欲之熔融黏度者而獲得。
強化纖維改質成分[C]之重量平均分子量較佳為500~40,000。重量平均分子量若為500以上,則與
熱塑性樹脂[A]的混煉性優異,且成形性優異。重量平均分子量更佳為2,000以上。而在另一方面,重量平均分子量若為40,000以下,則在射出成形時會變得更容易對強化纖維[B]含浸。再者,強化纖維改質成分[C]之重量平均分子量的測定,係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
又,較佳為在成形品內存在的強化纖維[B]表面(以下有時記載為「纖維表面」)上,強化纖維改質成分[C]係附著10~90%。藉由使強化纖維改質成分[C]對纖維表面的附著率成為10%以上,而在成形品被施加衝撃之際,成形品內發生的裂痕係不直接進展至強化纖維[B],而在強化纖維改質成分[C]表面進展。彼時,由於熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]之親和性低,所以界面剝離會發生,裂痕會繞過強化纖維[B]。其結果,可使成形品的衝撃強度更提升。附著率更佳為30%以上,進一步較佳為60%以上。另一方面,藉由使強化纖維改質成分[C]對纖維表面的附著率成為90%以下,亦可維持存在於強化纖維[B]表面之偶合劑的效果,並可維持熱塑性樹脂[A]與強化纖維[B]之適度的界面接著。其結果,可使成形品的衝撃強度及彎曲強度更提升。附著率更佳為85%以下。再者,[C]對纖維表面的附著率,係可藉由以使熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]的親和性適度地降低之方式來選擇熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C],使強化纖維改質成分[C]在纖維表面優先地局部存在化,而調整為前述範圍。
在纖維表面之強化纖維改質成分[C]的附著
率,係可藉由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。將相對於成形品中的強化纖維[B]之纖維長度方向的垂直剖面切開,以40000倍的倍率進行TEM觀察。第1圖中顯示藉由TEM所觀察之強化纖維改質成分[C]對強化纖維[B]表面之附著狀態的模型圖。在第1圖中,符號2表示強化纖維[B],符號3表示強化纖維改質成分[C]。
上述,強化纖維改質成分[C]的附著率係可藉由以下之方法而測定。自前述之TEM觀察影像中隨意地選擇5條強化纖維[B]。測定所選擇的強化纖維[B](2)之直徑、與存在於強化纖維[B]的圓周表面之強化纖維改質成分[C](3)的端部距離(LcI)。此處,所謂的端部距離,係顯示在與強化纖維[B]圓周表面呈平行方向的強化纖維改質成分[C]之長度。分別測定強化纖維[B]圓周表面上存在之強化纖維改質成分[C]的端部距離,並由下述(1)式算出附著率[%]。此時,強化纖維改質成分[C]無間隙地覆蓋強化纖維[B]表面全體之情形,係將附著率當作100%。針對隨意選擇之5條強化纖維[B]測定附著率,並算出其數平均值。
強化纖維改質成分附著率[%]={自TEM剖面觀察所檢測出的強化纖維改質成分[C]之各端部距離(LcI)的總和/[對於纖維長度方向而言垂直剖面中的強化纖維[B]之直徑(D)×圓周率(π)]}×100 (1)。
又,於成形品中,較佳為附著於纖維表面之強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度是5~20nm。藉由使附著於纖維表面之強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度成為
5nm以上,而在衝撃被施加於成形品時,成形品內發生的裂痕不會直接進展至強化纖維[B],而在強化纖維改質成分[C]表面進展。彼時,由於熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]之親和性低,所以界面剝離會發生,且裂痕會繞過強化纖維[B]。其結果,可使成形品的衝撃強度更提升。另一方面,亦可藉由使對纖維表面附著之強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度成為20nm以下,而維持存在於強化纖維[B]表面之偶合劑的效果,並可維持熱塑性樹脂[A]與強化纖維[B]之適度的界面接著。其結果,可使成形品的衝撃強度更提升。再者,附著於纖維表面之強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度,係可藉由使強化纖維改質成分[C]的摻合量成為後述的較佳範圍,以使熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]之親和性適度地降低之方式來選擇熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C],使強化纖維改質成分[C]在纖維表面優先地局部存在化,而調整為前述範圍。
強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度係可藉由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。將相對於成形品中的強化纖維[B]之纖維長度方向的垂直剖面切開,以40000倍的倍率進行TEM觀察。第2圖中顯示藉由TEM觀察之附著於強化纖維[B]表面的強化纖維改質成分[C]之皮膜厚度的模型圖。在第2圖中,符號2表示強化纖維[B],符號3表示強化纖維改質成分[C]。
上述強化纖維改質成分[C]的皮膜厚度可藉由以下之方法測定。自前述之TEM觀察影像中隨意地選
擇5條強化纖維[B]。測定存在於所選擇之強化纖維[B]的圓周表面之強化纖維改質成分[C](3)的最大膜厚(LcII)。針對隨意選擇之5條強化纖維[B]測定最大膜厚(LcII),並算出其數平均值。
成形品較佳為相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]。可藉由成形品包含1重量份以上的強化纖維[B],而使衝撃強度或彎曲強度更提升,並可藉由包含40重量份以下,而使強化纖維[B]的分散性提升而進使衝撃強度更提升。又,可藉由包含0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],而將強化纖維改質成分[C]的附著率或皮膜厚度容易地調整為前述較佳範圍。更佳為包含0.5重量份以上的強化纖維改質成分[C],進一步較佳為包含1重量份以上。另一方面,更佳為包含7重量份以下的強化纖維改質成分[C],進一步較佳為包含5重量份以下。
成形品亦可在不損害本發明目的之範圍內,進一步含有其他的成分。就其他的成分而言,並沒有特別的限定,但可舉出例如與前述熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、阻燃劑、導電賦予劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、偶合劑等。亦可使用2種以上的此等。含有彈性體或橡
膠成分之情形,可使衝撃強度更提升。又,含有與熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂(以下有時稱為熱塑性樹脂[F])時,可使強化纖維[B]的折損抑制效果更提升,並可使成形品的力學特性,例如彎曲強度、衝撃強度進一步提升。含有熱傳導填料[G]之情形,可使成形品的熱傳導率提升。
就熱塑性樹脂[F]而言,從使強化纖維[B]的折損抑制效果更提升之觀點來看,較佳為苯乙烯系樹脂。所謂的苯乙烯系樹脂,就是含有芳香族乙烯系單體作為聚合成分者,亦可為芳香族乙烯系單體及能與其共聚合之其他成分的共聚物。就其他成分而言,可舉出例如芳香族以外之乙烯系單體或橡膠成分等。又,就共聚合的態樣而言,並沒有特別的限定,可舉出例如無規共聚合、交替共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。亦可併用2種以上的此等。又,就苯乙烯系樹脂之態樣而言,可為單一的苯乙烯系樹脂,也可為其他成分與苯乙烯系樹脂形成所謂的芯殼構造者。
就芳香族乙烯系單體之具體例而言,可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、及鄰、對-二氯苯乙烯等。亦可使用2種以上的此等。特佳使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
又,較佳為共聚合芳香族乙烯系單體與能共聚合的其他乙烯系單體。藉由選擇共聚合成分,可使耐藥品性、耐熱性、衝撃強度等之所欲特性更提升。就能
共聚合的其他乙烯系單體而言,可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、馬來酸酐、伊康酸酐、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。亦可使用2種以上的此等。特佳使用丙烯腈。
苯乙烯系樹脂係芳香族乙烯系單體與能共聚合之橡膠成分的共聚物,進一步較佳為包含橡膠改性苯乙烯系樹脂。由於以橡膠成分所構成的軟鍵段係於成形時緩和施加於強化纖維[B]的外力,而可期待更大的纖維折損抑制效果,並可使成形品的彎曲強度及衝擊強度更提升。
就橡膠成分而言,可舉出例如聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物及異戊二烯橡膠等。亦可使用2種以上的此等。其中又較佳為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等之二烯系橡膠。
就上述苯乙烯系樹脂而言,可舉出例如聚苯乙烯(PS)樹脂、高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、改性AS樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR樹脂)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚
物(SBS樹脂)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS樹脂)等。從使強化纖維[B]的折損抑制效果更提升,並使成形品的衝撃強度更提升之觀點來看,較佳為橡膠改性苯乙烯系樹脂之MBS樹脂、SBS樹脂或SEBS樹脂,更佳為SEBS樹脂。
此處,SEBS樹脂係沒有特別的限定,但更佳為將苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化而成之氫化嵌段共聚物。作為較佳的SEBS樹脂,於市售者中,可舉出旭化成化學(股)製「Tuftec」(註冊商標)、(股)KURARAY製「Septon」(註冊商標)、KRATON POLYMERS日本(股)製「Kraton」(註冊商標)等。
又,相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,成形品中的熱塑性樹脂[F]之含量較佳為0.5~10重量份。可藉由使熱塑性樹脂[F]之含量成為0.5重量份以上,而使成形品的衝撃強度更提升。熱塑性樹脂[F]之含量較佳為1重量份以上,更佳為2重量份以上。另一方面,可藉由使熱塑性樹脂[F]之含量成為10重量份以下,而成形品之剛性會升升,且使彎曲強度、彎曲彈性更提升。熱塑性樹脂[F]之含量更佳為7重量份以下,進一步較佳為5重量份以下。
就熱傳導填料[G]而言,係選擇前述強化纖維[B]以外之具有熱傳導特性的填料。就填料形狀而言,可舉出板狀、鱗片狀、粒狀、不定形狀、破碎品等之非纖維狀形狀。就具體例而言,可舉出雲母、滑石、高嶺土、矽石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃碎片(glass flake)、玻璃
微氣球、黏土、二硫化鉬、鈣矽石、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬碎片、金屬緞帶、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等)、碳粉末、石墨、碳碎片、鱗片狀碳、碳奈米管等。亦可含有2種以上的此等。再者,就構成金屬粉、金屬碎片、金屬緞帶的金屬之具體例而言,可例示銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
於此等之中,又從使成形品的熱傳導率更提升之觀點來看,較佳為熱傳導率20W/mK以上者。就熱傳導率20W/mK以上之熱傳導填料[G]而言,可舉出例如金屬粉、金屬碎片、金屬緞帶;氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等之金屬氧化物;氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之金屬氮化物;被以此等熱傳導性物質被覆的各種無機填料、碳粉末、石墨;或是石墨化度比較高的碳碎片、鱗片狀碳及碳奈米管等。再者,熱傳導填料[G]之熱傳導率,原則上指以雷射閃光法所測定之值,但是由碳系的材料所構成的熱傳導填料等,在藉由雷射閃光法無法直接測定的情形,係使用藉由能測定之方法,例如穩定法而在流動方向測定的熱傳導率之值。藉由穩定法之熱傳導率的測定,係可藉由自ISO型啞鈴試驗片切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片,使用ULVAC理工製GH-1S,測定在80℃的厚度方向之熱傳導率而進行。藉此,可測定成形品之厚度方向,即相對於成形時的樹脂之流動而言垂直方向的熱傳導率。又,可藉由自前述ISO型啞鈴試驗片切出20mm×4mm×4mm厚的試驗片5片,使流動方向成為垂直,而將5片的試驗片橫向排列,並使用
ULVAC理工製GH-1S,測定在80℃的熱傳導率,而測定成形時的樹脂之流動方向的熱傳導率。
在熱傳導率20W/mK以上的熱傳導性填料之中,從成形品的輕量化之觀點來看,又較佳為氧化鋁、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳粉末、石墨、碳碎片、鱗片狀碳及碳奈米管等。其中,更佳為熱傳導特性較優異且比較便宜的石墨。
石墨會發揮使成形品的熱傳導率提升之效果。再者,很有意思的是,可藉由含有石墨,而更增長成形品中的強化纖維[B]之露出纖維長度(LB)及重量平均纖維長度(LW),並可使成形品的彎曲強度或彎曲彈性模數等之機械特性更提升。關於此之理由,雖然無法斷定,但推測或許是藉由石墨存在於強化纖維[B]之周圍,而在成形時石墨受到剪切力而分散剪切力,故可抑制強化纖維[B]之折損,並更增長強化纖維[B]之露出纖維長度(LB)及重量平均纖維長度(LW)。
就石墨而言,並沒有特別的限定,可舉出天然石墨、各種的人工石墨等。就天然石墨而言,可舉出例如土狀石墨、塊狀石墨、鱗片狀石墨等。所謂的人工石墨,係藉由熱處理無定形碳,而使不規則的排列之微小石墨結晶人工地配向者,除了一般碳材料所使用的人工石墨以外,可舉出凝析(kish)石墨、分解石墨、熱分解石墨等。一般碳材料所使用的人工石墨,係能夠以石油焦炭或煤炭系瀝青焦炭作為主原料,而藉由石墨化處理製造。於此等之中,從使衝撃特性與熱傳導特性更提升
之觀點來看,又較佳為鱗片狀石墨。
又,成形品中的石墨之粒徑較佳為10~100μm。可藉由使成形品中所含有的石墨之粒徑成為10μm以上,而有效率地進行熱傳導的傳遞形成,並可使熱傳導率更提升。另一方面,可藉由使成形品中所含有的石墨之粒徑成為100μm以下,而使成形品的外觀提升。
此處,所謂的石墨之粒徑,係指將成形品的剖面以200~2000倍作為倍率而照相拍攝,而從照片上所觀察的石墨之中選擇粒徑大的50個,測定了50個的粒徑之平均值。再者,於照片上所觀察的石墨不是圓形時,測定最大直徑當作粒徑。
再者,就使成形品中之石墨的粒徑成為前述範圍之方法而言,可舉出例如將石墨之粒徑係於後述之較佳範圍的纖維強化熱塑性樹脂成形材料成形的方法等。
又,相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,成形品中的熱傳導填料[G]之含量較佳為1~40重量份。熱傳導填料[G]之含量若為1重量份以上,則可使成形品之熱傳導率、彎曲強度及彎曲彈性模數更提升。熱傳導填料[G]之含量較佳為3重量份以上,更佳為5重量份以上。另一方面,熱傳導填料[G]之含量若為40重量份以下,則可適度地抑制成形品的剛性,並使彎曲強度更提升。熱傳導填料[G]之含量較佳為35重量份以下,更佳為30重量份以下。
其次,詳細地說明有關本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形材料(以下亦記載為「成形材料」)。再者
,在本發明中所謂的「成形材料」,就是意指將成形品以射出成形等而成形之際使用的原料材。
成形材料較佳為樹脂含浸強化纖維束[E]具有以熱塑性樹脂[A]所被覆之構造。此處所謂的「所被覆之構造」,就是指於樹脂含浸強化纖維[E]之表面配置有熱塑性樹脂[A],而兩者係接著之構造。又,所謂的樹脂含浸強化纖維束[E],就是於強化纖維[B]之束中含浸有強化纖維改質成分[C]及/或後述的樹脂[D]者。
本發明之成形材料的第一態樣係包含熱塑性樹脂[A]與、於強化纖維[B]中含浸有強化纖維改質成分[C]之樹脂含浸強化纖維束[E],且前述樹脂含浸強化纖維束[E]係以含有前述熱塑性樹脂[A]或前述熱塑性樹脂[A]之樹脂組成物所被覆的態樣。本發明之成形材料的第二態樣係包含熱塑性樹脂[A]、於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的樹脂[D]之樹脂含浸強化纖維束[E]、及強化纖維改質成分[C],且前述樹脂含浸強化纖維束[E]係以含有前述熱塑性樹脂[A]及前述強化纖維改質成分[C]之樹脂組成物所被覆的態樣。於第一態樣中,較佳為相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]。於第二態樣中,較佳為相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維
[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D]。可藉由包含0.2~12重量份的樹脂[D],而於射出成形時,使強化纖維[B]之對熱塑性樹脂[A]的分散性更提升。可藉由成形材料係包含1重量份以上的強化纖維[B],而使衝撃強度與彎曲強度更提升。又,可藉由包含40重量份以下的強化纖維[B],而使強化纖維[B]的分散性提升而使衝撃強度更提升。更佳為包含3重量份以上的強化纖維[B],進一步較佳為包含5重量份以上。另一方面,較佳為包含30重量份以下的強化纖維[B],更佳為包含20重量份以下。另外,可藉由包含0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],而將強化纖維改質成分[C]的附著率或皮膜厚度容易地調整為前述之較佳範圍。更佳為包含0.5重量份以上的強化纖維改質成分[C],進一步較佳為包含1重量份以上。另一方面,更佳為包含7重量份以下的強化纖維改質成分[C],進一步較佳為包含5重量份以下。
第3圖係顯示本發明之成形材料的較佳縱剖面形態之一例的概略圖。再者,所謂的縱剖面,就是意指圓筒狀之成形材料的情形,包含圓筒的軸心方向之面的剖面。於第3圖中,符號1表示熱塑性樹脂[A],符號4(黑部分)表示強化纖維[B],符號5(白部分)表示強化纖維改質成分[C]及/或後述的樹脂[D],符號6表示樹脂含浸強化纖維束[E]。顯示於第3圖之成形材料,強化纖維[B](4)之各單纖維係被大致平行地排列於成形材料的軸心方向,強化纖維[B](4)之長度係與成形材料之長度實質上相同
的長度。
此處所謂的「被大致平行地排列」,就是表示強化纖維[B]的長軸之軸線與成形材料的長軸之軸線係指向相同方向之狀態。軸線彼此所成的角度較佳為20°以下,更佳為10°以下,進一步較佳為5°以下。又,所謂的「實質上相同的長度」,就是在成形材料內部強化纖維[B]被意圖地切斷,或實質上不包含比成形材料全長還明顯短的強化纖維[B]。比成形材料全長還短的強化纖維[B]之量並沒有特別的限定,但較佳為成形材料全長的50%以下之長度的強化纖維[B]之含量是全部強化纖維[B]中的30質量%以下,更佳為20質量%以下。可藉由強化纖維[B]具有與成形材料實質上相同的長度,而增長所得之成形品中的強化纖維長度,並可使成形品的衝撃強度更提升。強化纖維[B]及成形材料之長度分別較佳為10mm以下,更佳為8mm以下。強化纖維[B]及成形材料之長度分別較佳為3mm以上,更佳為5mm以上。成形材料較佳為在長度方向中保持大致相同的剖面形狀,且為連續的。
成形材料之剖面形態,只要樹脂含浸強化纖維束[E]係以熱塑性樹脂[A]所被覆之構造,則不限定於圖示者,但較佳如第3圖之縱剖面形態所示地,樹脂含浸強化纖維束[E]係成為芯材,且配置為以熱塑性樹脂[A]夾持成層狀之構成。又,較佳如第4圖之橫剖面形態所示地,樹脂含浸強化纖維束[E]成為芯構造,而配置成如熱塑性樹脂[A]被覆在其周圍的芯鞘構造之構成。又,如第
5圖所示配置為如熱塑性樹脂[A]被覆複數的樹脂含浸強化纖維束[E]的情形,樹脂含浸強化纖維束[E]之數宜為2~6左右。
亦可成為下述之狀態:在樹脂含浸強化纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]之邊界附近,部分性地熱塑性樹脂[A]係進入樹脂含浸強化纖維束[E]之一部分,且含浸於構成樹脂含浸強化纖維束[E]的強化纖維改質成分[C]及/或樹脂[D]。
就熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]而言,可使用先前所例示者。又,成形材料中之此等各成分的作用效果係如先前所說明。
又,成形材料較佳為在存在於成形材料內的強化纖維[B]表面之至少一部分附著有強化纖維改質成分[C]。
樹脂[D]係在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低,為與前述強化纖維改質成分[C]不同的化合物。樹脂[D]係與強化纖維[B]一起形成樹脂含浸強化纖維束[E],且在成形時有助於使熱塑性樹脂[A]含浸於強化纖維[B]中,又有助於使強化纖維[B]分散於熱塑性樹脂[A]中,具有作為所謂的含浸助劑且為分散助劑之任務。
樹脂[D]之在200℃的熔融黏度係較佳為0.01~10Pa‧s。在200℃的熔融黏度若為0.01Pa‧s以上,則可更抑制以樹脂[D]作為起點的破壞,並使成形品的衝撃強度更提升。熔融黏度更佳為0.05Pa‧s以上,進一步較佳為0.1Pa‧s以上。另一方面,在200℃的熔融黏度若為
10Pa‧s以下,則容易使樹脂[D]含浸到強化纖維[B]之內部。因此,於將成形材料予以成形之際,可使強化纖維[B]的分散性更提升。熔融黏度更佳為5Pa‧s以下,進一步較佳為2Pa‧s以下。此處,樹脂[D]之在200℃的熔融黏度係可使用40mm的平行板,在0.5Hz藉由黏彈性測定器進行測定。
就樹脂[D]而言,較佳為與熱塑性樹脂[A]的親和性高者。由於藉由選擇與熱塑性樹脂[A]的親和性高之樹脂[D],而於成形材料之製造時或成形時,會與熱塑性樹脂[A]高效率地相溶,所以可使強化纖維[B]的分散性更提升。
樹脂[D]係因應與基質樹脂的熱塑性樹脂[A]之組合而適宜選擇。例如,成形溫度若為150~270℃之範圍,則適合使用萜烯樹脂,成形溫度若為270~320℃之範圍,則適合使用環氧樹脂。具體而言,熱塑性樹脂[A]為聚丙烯樹脂的情形,樹脂[D]係較佳為萜烯樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚碳酸酯樹脂或聚芳硫樹脂的情形,樹脂[D]較佳為環氧樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚醯胺樹脂的情形,樹脂[D]較佳為萜烯酚樹脂。
再者,如後述,在使樹脂[D]含浸於強化纖維[B]而得到樹脂含浸強化纖維束[E]之際,供給樹脂[D]之時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)較佳為100~300℃。於是,於本發明中,作為樹脂[D]之對強化纖維[B]的含浸性之指標,而著眼於樹脂[D]之在200℃的熔融黏度。由於在200℃的熔融黏度若為上述較佳的範圍,則於該較佳
的熔融溫度範圍中,對強化纖維[B]的含浸性優異,所以強化纖維[B]的分散性會更提升,可使成形品的衝撃強度更提升。
樹脂[D]之在200℃的2小時加熱後之熔融黏度變化率較佳為2%以下。此處,熔融黏度變化率係藉由下述(2)式求得。
(熔融黏度變化率[%])={|(在200℃ 2小時加熱後的在200℃之熔融黏度-在200℃ 2小時加熱前的在200℃之熔融黏度)|/(在200℃ 2小時加熱前的在200℃之熔融黏度)}×100 (2)。
如後述,使樹脂[D]含浸於強化纖維[B]而形成樹脂含浸強化纖維束[E]之際,供給樹脂[D]之時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)較佳為100~300℃。於是,藉由使該熔融黏度變化率成為2%以下,即使長時間製造樹脂含浸強化纖維束[E]時,也可抑制含浸不均等,可確保樹脂含浸強化纖維束[E]之安定的製造。熔融黏度變化率更佳為1.5%以下,進一步較佳為1.3%以下。
再者,樹脂[D]之熔融黏度變化率能夠藉由以下的方法求得。首先,使用40mm的平行板,在0.5Hz,藉由黏彈性測定器而測定在200℃的熔融黏度。其次,將樹脂[D]在200℃的熱風乾燥機中靜置2小時後,同樣地測定在200℃的熔融黏度,並藉由前述(2)式算出熔融黏度變化率。
又,樹脂[D]較佳為在10℃/分鐘升溫(空氣中)條件下測定之在成形溫度的加熱減量是5重量%以下。該
加熱減量若為5重量%以下,則可抑制含浸時的分解氣體之發生,且抑制樹脂含浸強化纖維束[E]內部的空隙發生。另外,可抑制成形時的揮發,且抑制從成形品內部之揮發分而來的缺陷。更佳為3重量%以下。
再者,本發明中所謂的「加熱減量」,就是將加熱前的樹脂[D]之重量當作100%,表示前述加熱條件下之加熱後的樹脂[D]之重量減量率,可藉由下述(3)式求得。而且,加熱前後的重量係使用白金樣品盤,而在空氣環境下,於10℃/分鐘的升溫速度之條件下,藉由熱重量分析(TGA)測定在成形溫度的重量而求得。
(加熱減量)[重量%]={(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量}×100 (3)。
於前述強化纖維束[B]中熔融含浸前述強化纖維改質成分[C]及/或前述樹脂[D],而得到樹脂含浸強化纖維[E]。
作為樹脂[D]而較佳使用的環氧樹脂,係具有2個以上的環氧基之化合物,為實質上不含硬化劑,且即使加熱也不會進行所謂的三次元交聯所致之硬化者。由於環氧樹脂若具有環氧丙基,則會變得容易與強化纖維[B]相互作用,與樹脂含浸強化纖維束[E]容易相容、容易含浸而較佳。又,可使成形加工時之強化纖維[B]的分散性更提升。
此處,就具有環氧丙基的化合物而言,可舉出例如環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。亦可使
用2種以上的此等。
就環氧丙基醚型環氧樹脂而言,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有醚鍵的脂肪族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
就環氧丙酯型環氧樹脂而言,可舉出例如六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸二環氧丙酯等。
就環氧丙基胺型環氧樹脂而言,可舉出例如三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基間二甲苯二胺、胺基苯酚型環氧樹脂等。
就脂環式環氧樹脂而言,可舉出例如3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯等。
其中,又由於黏度與耐熱性之平衡優異,較佳為環氧丙基醚型環氧樹脂,更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
又,作為樹脂[D]所使用的環氧樹脂之數量平均分子量係較佳為200~5000。環氧樹脂之數量平均分子量若為200以上,則可使成形品的力學特性更提升。數量平均分子量較佳為800以上,進一步較佳為1000以上。另一方面,環氧樹脂之數量平均分子量若為5000以下,則對強化纖維[B]的含浸性優異,可使強化纖維[B]的分散
性更提升。數量平均分子量更佳為4000以下,進一步較佳為3000以下。再者,環氧樹脂之數量平均分子量係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
又,就萜烯樹脂而言,可舉出例如在有機溶劑中,於Friedel-Crafts型觸媒存在下,將萜烯單體視需要與芳香族單體等聚合所得之均聚物或共聚物等。
就萜烯單體而言,可舉出例如α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯、d-檸檬烯、月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品二烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、檜烯、對二烯、蒈烯類等之單環式單萜烯等。又,就芳香族單體而言,可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
其中,又因選自α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯及d-檸檬烯的萜烯單體係與熱塑性樹脂[A]的相溶性優異,故較佳。再者,更佳為此等之萜烯單體的均聚物。又,將此等萜烯樹脂氫化處理所得之氫化萜烯樹脂,由於與熱塑性樹脂[A]、尤其是聚丙烯樹脂之相溶性更優異,故較佳。
又,萜烯樹脂之玻璃轉移溫度並沒有特別的限定,但較佳為30~100℃。玻璃轉移溫度若為30℃以上,則在成形加工時樹脂[D]之操作性優異。另外,玻璃轉移溫度若為100℃以下,則可適度抑制成形加工時之樹脂[D]的流動性,且使成形性提升。
另外,萜烯樹脂之數量平均分子量較佳為200~5000。數量平均分子量若為200以上,則可使成形品的
彎曲強度及拉伸強度更提升。還有,數量平均分子量若為5000以下,則因萜烯樹脂的黏度係適度地低,而含浸性優異,並可使成形品中之強化纖維[B]的分散性更提升。再者,萜烯樹脂之數量平均分子量可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
萜烯酚樹脂係藉由觸媒使萜烯單體與酚類反應者。此處,就酚類而言,較佳使用在酚之苯環上具有1~3個之烷基、鹵素原子及/或羥基者。就其具體例而言,可舉出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氫醌、間苯二酚、苔黑酚等。亦可使用2種以上的此等。於此等之中,又較佳為苯酚及甲酚。
又,萜烯酚樹脂之數量平均分子量較佳為200~5,000。數量平均分子量若為200以上,則可使成形品的彎曲強度及拉伸強度更提升。另外,數量平均分子量若為5,000以下,則因萜烯酚樹脂之黏度係適度地低,而含浸性優異,且可使成形品中之強化纖維[B]的分散性更提升。再者,萜烯酚樹脂之數量平均分子量可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
使強化纖維改質成分[C]及/或樹脂[D]含浸於強化纖維[B]而得到樹脂含浸強化纖維[用的方法,係沒有特別的限定,但例如使樹脂[D]含浸的情形,可舉出包含將樹脂[D]供給至強化纖維[B],使樹脂[D]與強化纖維[B]接觸之步驟(步驟(I)),將步驟(I)所得之與樹脂[D]接觸的狀態之強化纖維[B]加熱,而使樹脂[D]含浸於強
化纖維[B]之步驟(步驟(II))的方法等。以下,將使樹脂[D]含浸的情況當作例子來進行說明,惟使強化纖維改質成分[C]含浸的情況亦同樣。
於上述步驟(I)中,供給樹脂[D]而使與強化纖維[B]接觸的方法並沒有特別的限定,但可使用例如對強化纖維賦予油劑、上漿劑、基質樹脂等的情形所使用之任意的方法。其中,較佳使用浸漬或塗布。
此處,所謂的浸漬,就是指用泵將樹脂[D]供給至熔融浴,使強化纖維[B]通過該熔融浴內的方法。藉由將強化纖維[B]浸在樹脂[D]的熔融浴,可確實地使樹脂[D]含浸於強化纖維[B]。又,所謂的塗布,就是指例如使用逆輥法、正旋轉輥法、吻輥法、噴霧法、簾幕法等之塗布手段,而在強化纖維[B]上塗布樹脂[D]的方法。此處,所謂的逆輥法、正旋轉輥法、吻輥法,就是指藉由用泵將已熔融的樹脂[D]供給至輥,並使該輥與強化纖維[B]接觸,而在強化纖維[B]塗布樹脂[D]之熔融物的方法。再者,逆輥法係2支輥互相在相反方向旋轉,而塗布樹脂[D]的方法,正旋轉輥法係2支輥在相同方向旋轉,而塗布樹脂[D]的方法。通常,於逆輥法及正旋轉輥法中,係使用藉由進一步設置輥,以輥夾持強化纖維[B],而確實地使樹脂[D]含浸的方法。另一方面,吻輥法係僅強化纖維[B]與輥接觸,而使樹脂[D]含浸的方法。因此,吻輥法較佳為黏度比較低的情況之使用。使用任一的輥方法,皆可藉由使強化纖維[B]一邊接觸輥一邊行進,而於強化纖維的每單位長度使指定量的樹脂[D]含浸。
噴霧法係利用噴霧的原理者,使已熔融的樹脂[D]成為霧狀,而對強化纖維[B]噴吹的方法。簾幕法係使已熔融的樹脂[D]自小孔自然地落下,或使其自熔融槽溢流,而塗布於強化纖維[B]的方法。簾幕法由於容易調節塗布所需要的量,故可減少樹脂[D]的損失。
於上述的步驟中,供給樹脂[D]之時的熔融溫度(熔融浴內之溫度)較佳為100~300℃。熔融溫度若為100℃以上,則可適度地抑制樹脂[D]之黏度,且抑制含浸不均。更佳為150℃以上。另一方面,熔融溫度若為300℃以下,則即使長時間製造之情形,也可抑制樹脂[D]的熱分解。更佳為250℃以下。藉由使於100~300℃的熔融狀態下與強化纖維[B]接觸,可安定地供給樹脂[D]。
其次,針對將在步驟(I)所得之與樹脂[D]接觸的狀態之強化纖維[B]加熱,而使樹脂[D]含浸於強化纖維[B]之步驟(步驟(II))進行說明。具體而言,對於與樹脂[D]接觸的狀態之強化纖維[B],在樹脂[D]熔融的溫度中,藉由以輥或棒施加張力、重複擴幅及集束、施加壓力或振動等之操作,而使樹脂[D]含浸到強化纖維[B]之內部為止的步驟。作為更具體之例,可舉出使強化纖維[B]以接觸於已加熱的複數之輥或棒之表面的方式通過而進行擴幅等之方法。其中,使用收縮噴嘴、擠壓輥、輥壓機、雙皮帶加壓機而使含浸的方法又較佳使用。此處,所謂的收縮噴嘴,就是朝向行進方向,噴嘴直徑變窄之噴嘴,係一邊使強化纖維[B]集束,一邊刮取多餘附著的樹脂[D],並同時促進含浸之噴嘴。又,所謂的擠壓輥,
就是藉由以輥對於強化纖維[B]施加張力,而在刮取多餘附著的樹脂[D]之同時促進含浸的輥。另外,輥壓機係在以2個輥間之壓力連續地去除強化纖維[B]內部的空氣之同時促進含浸的裝置,而所謂的雙皮帶加壓機,就是藉由從強化纖維[B]的上下透過皮帶進行加壓而促進含浸的裝置。
於步驟(II)中,較佳為樹脂[D]的供給量之80~100重量%是被含浸於強化纖維[B]。含浸量若為80重量%以上,則可抑制步驟(II)中之起因於樹脂[D]的揮發成分之發生,且抑制樹脂含浸強化纖維[E]內部的空隙發生。從經濟性及生產性之觀點來看,相對於供給量之含浸量係愈高愈較佳。含浸量更佳為85~100重量%,進一步較佳為90~100重量%。
又,於步驟(II)中,較佳為樹脂[D]的最高溫度是150~400℃。最高溫度若為150℃以上,則可充分地熔融樹脂[D],而使更有效果地含浸。最高溫度更佳為180℃以上,進一步較佳為200℃以上。另一方面,最高溫度若為400℃以下,則可抑制樹脂[D]之分解反應等不佳的副反應。最高溫度更佳為380℃以下,進一步較佳為350℃以下。
就步驟(II)中之加熱方法而言,係沒有特別的限定,具體而言可例示使用加熱了的腔室之方法,或使用熱輥而同時進行加熱與加壓之方法等。
另外,從抑制樹脂[D]之交聯反應或分解反應等的不佳副反應之發生的觀點來看,較佳為在非氧化性
環境下加熱。此處,所謂的非氧化性環境,就是指氧濃度為5體積%以下,較佳為2體積%以下,進一步較佳為不含氧之氣體環境,即氮、氦、氬等的惰性氣體環境。特別是從經濟性及操作的容易度之方面來看,較佳為氮氣體環境。
還有,在前述步驟(I)、(II)之前階段中,亦可將強化纖維[B]束預先開纖。所謂的開纖,就是使已收束的強化纖維束分纖之操作,可期待進一步提高樹脂[D]的含浸性之效果。藉由開纖,強化纖維束之厚度會變薄。使開纖前的強化纖維束之寬度為b1(mm)、厚度為a1(μm),開纖後的強化纖維束之寬度為b2(mm)、厚度為a2(μm)的情形,較佳為使開纖比=(b2/a2)/(b1/a1)是2.0以上,更佳為2.5以上。
就強化纖維束的開纖方法而言,並沒有特別的限制,可利用例如使凹凸輥交替地通過的方法、使用鼓型輥的方法、在軸向振動施加張力變動的方法、藉由垂直地往返運動之2個摩擦體而使強化纖維束的張力變動的方法、對強化纖維束噴吹空氣的方法等。
第6圖係顯示樹脂含浸強化纖維束[E]的橫剖面形態之一例的概略圖。再者,所謂的橫剖面,就是意指正交於樹脂含浸強化纖維束[E]之軸心方向的面之剖面。於強化纖維[B]2的各單纖維1之間,充滿著強化纖維改質成分[C]或/及樹脂[D]5。即,於強化纖維改質成分[C]及/或樹脂[D]的海中,強化纖維[B]的各單纖維以島的方式分散著的狀態。
可藉由以含有熱塑性樹脂[A]或熱塑性樹脂[A]的樹脂組成物,被覆該樹脂含浸強化纖維束[E],而得到本發明之成形材料。就得到如此的構造之方法而言,較佳為將含有已熔融之熱塑性樹脂[A]的樹脂組成物以接觸樹脂含浸強化纖維束[E]的方式來配置,並冷卻‧固化的方法。關於其手法,並沒有特別的限定,但具體而言,可舉出使用擠壓機與電線被覆法用之塗布模頭,在樹脂含浸強化纖維束[E]的周圍以連續地被覆含有熱塑性樹脂[A]之樹脂組成物的方式來配置的方法,或從以輥等進行了扁平化的樹脂含浸強化纖維束[E]之單面或兩面,用擠壓機與T模頭配置已熔融的薄膜狀之含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組成物,並以輥等使一體化之方法等。
成形材料並無一定要由單一的成形材料所構成之必要,亦可為2種以上的成形材料之組合。組合2種以上的成形材料的情形,就其製造方法而言,可舉出將(i)包含熱塑性樹脂[A]、與於強化纖維[B]含浸強化纖維改質成分[C]而成的樹脂含浸強化纖維束[E]之成形材料(摻合成分1),以及(ii)包含將熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]熔融混煉而成之樹脂組成物的成形材料(摻合成分2),以各成分之含量成為前述範圍的方式進行乾摻合之方法。此處,摻合成分1與摻合成分2之混合比率(摻合成分1/摻合成分2)較佳為75/25~25/75(重量比),更佳為70/30~30/70,進一步較佳為67/33~33/67。於該混合比率中,為較佳以各成分之含量成為前述較佳範圍的方式,來調整摻合成分1及摻合成分2之組成。
於不損害本發明目的之範圍內,成形材料係除了前述成分[A]~[C]及視需要的樹脂[D],亦可含有其他的成分。就其他的成分而言,例如可舉出前述熱塑性樹脂[F]、前述熱傳導填料[G]等。可藉由含有熱塑性樹脂[F],而使成形品的力學特性,例如彎曲強度或衝撃強度進一步提升。又,可藉由含有熱傳導填料[G],而使成形品的熱傳導率提升。
就熱塑性樹脂[F]而言,可使用先前例示者。其中,又從使成形品的衝撃強度更提升之觀點來看,較佳為橡膠改性苯乙烯系樹脂之MBS樹脂、SBS樹脂、SEBS樹脂,更佳為SEBS樹脂。
成形材料中的熱塑性樹脂[F]之含量,較佳相對於成分[A]~[C]之合計100重量份為0.5~10重量份。可藉由使熱塑性樹脂[F]之含量成為0.5重量份以上,而使成形品的衝撃強度更提升。較佳為1重量份以上,更佳為2重量份以上。另一方面,藉由使熱塑性樹脂[F]之含量成為10重量份以下,而成形品之剛性會升升,可使彎曲強度、彎曲彈性更提升。含量更佳為7重量份以下,進一步較佳為5重量份以下。
就熱傳導填料[G]而言,可使用先前例示者。其中,又較佳為石墨。可藉由含有石墨,而使成形品中的強化纖維[B]之露出纖維長度(LB)及重量平均纖維長度(LW)更增長,並可使成形品的彎曲強度或彎曲彈性模數等之機械特性更提升。再者,可提高成形品之厚度方向的熱傳導率。
成形材料中的石墨之粒徑較佳為50~500μm。成形材料中的石墨之粒徑若為50μm以上,則可更抑制強化纖維[B]之折損。石墨之粒徑更佳為60μm以上,進一步較佳為70μm以上。另一方面,成形材料中的石墨之粒徑若為500μm以下,則可使成形品中的分散性提升,且使外觀提升。石墨之粒徑更佳為400μm以下,進一步較佳為300μm以下。又,可藉由使成形材料中的石墨之粒徑成為前述較佳的範圍,而將成形品中的石墨之粒徑容易地調整至前述較佳的範圍。
於成形材料中,熱傳導填料[G]之含量相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,較佳為1~40重量份。熱傳導填料[G]之含量若為1重量份以上,則可使成形品的熱傳導率、彎曲強度及彎曲彈性模數更提升。含量較佳為3重量份以上,更佳為5重量份以上。另一方面,熱傳導填料[G]之含量若為40重量份以下,則可適度地抑制成形品的剛性,並使彎曲強度更提升。含量更佳為35重量份以下,進一步較佳為30重量份以下。
本發明之成形材料係藉由例如射出成形或加壓成形等之手法而被成形的成形品。從成形材料的操作性之點來看,樹脂含浸強化纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]在進行成形之前,較佳為被接著的狀態而不分離,並保持如前述之形狀。樹脂含浸強化纖維束[E]與熱塑性樹脂[A],由於形狀(尺寸、縱橫比)、比重及質量完全相異,當樹脂含浸強化纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]分離時,會
於成形之前的材料之搬運、操作時及成形步驟中的材料移送時等分級,而會有在成形品之力學特性發生偏差,或流動性降低而發生模具堵塞,或在成形步驟中結塊之情況。成形材料若為如第4圖所例示的芯鞘構造,則因熱塑性樹脂[A]會拘束樹脂含浸強化纖維束[E],可更強固地複合化而較佳。
本發明之成形材料可為連續,也可切斷成某長度。成形材料之長度較佳為1~50mm之範圍,可藉由調整至該長度,而充分提高成形時的流動性及操作性。作為如此地切斷成恰當的長度之成形材料,就極佳的態樣而言,可例示射出成形用的長纖維顆粒。
又,本發明之成形材料係即使為連續且長條的狀態,也依成形法而有可能使用。例如,可作為熱塑性紗預浸漬物,一邊加熱一邊捲繞在心軸上,得到捲筒狀成形品。就如此的成形品之例而言,可舉出液化天然氣體槽等。又,也能夠藉由將本發明之成形材料,以連續且長條的狀態,使複數條在單向中並絲而加熱‧熔黏,以製作單向熱塑性預浸漬物。如此的預浸漬物係可適用於如要求輕量性、高強度、彈性模數及耐衝撃特性之領域,例如汽車構件等。
可藉由將本發明之成形材料予以成形,而得到成形品。就成形方法而言,並沒有特別的限定,但可舉出射出成形、高壓釜成形、加壓成形、絲纏繞成形、衝壓成形等之生產性優異的成形方法。亦可組合此等而使用。又,亦可使用插入成形、外插成形等之一體化成
形。再者,於成形後,亦可活用藉由加熱的矯正處置、或熱熔黏、振動熔黏、超音波熔黏等之生產性優異的接著工法。於此等之中,又較佳為使用模具的成形方法。特別是可藉由使用射出成形機的成形方法,而連續地得到安定的成形品。就射出成形之條件而言,並沒有特別的規定,例如以射出時間:0.5秒~10秒,更佳為2秒~10秒,背壓:0.1MPa~15MPa,更佳為2~10MPa,進一步較佳為2MPa~8MPa,保壓力:1MPa~50MPa,更佳為1MPa~30MPa,保壓時間:1秒~20秒,更佳為5秒~20秒,料筒溫度:200℃~320℃,模具溫度:20℃~100℃之條件為較佳。此處,所謂的料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂的模具溫度,就是表示注入用以做成指定之形狀的樹脂之模具的溫度。可藉由適宜選擇此等之條件,尤其射出時間、背壓及模具溫度,而將成形品中的強化纖維[B]之露出纖維長度(LB)及重量平均纖維長度(LW)調整至前述較佳的範圍。
就本發明之成形品的用途而言,可舉出例如儀表板、門樑、下蓋、燈罩、踏板外殼、散熱器支架、備胎罩、前端等之各種模組;汽缸蓋、軸承保持架、進氣歧管、踏板等之汽車零件‧構件及外板;起落架、小翼(winglet)、擾流板、邊緣、梯子、電梯、整流罩、肋條等之航空機關連零件‧構件及外板;活動扳手、扳鉗等之工具類;電話、傳真機、VTR、影印機、電視、微波爐、音響機器、化妝用品、雷射光碟(註冊商標)、電
冰箱、空調機等之家庭‧事務電氣製品零件;個人電腦、數位相機、行動電話等之殼體,或在個人電腦的內部支撐鍵盤之構件的鍵盤支撐體等之電氣‧電子機器用構件等。作為強化纖維[B]而使用具有導電性的碳纖維的情形,由於會被賦予電磁波屏蔽性,而可更佳使用在電氣‧電子機器用構件。
以下,藉由實施例來詳細說明本發明,惟下述實施例係不限定本發明。首先,說明關於各種特性之評價方法。
(1)熔融黏度
針對用於各實施例及比較例的熱塑性樹脂[A]、強化纖維改質成分[C]、樹脂[D],使用40mm的平行板,在0.5Hz,藉由黏彈性測定器而測定了在200℃的熔融黏度。又,將樹脂[D]在200℃的熱風乾燥機中靜置2小時後,同樣地測定了在200℃的熔融黏度。
(2)成形品斷裂面中的強化纖維[B]之露出纖維長度
對於由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm的缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片,依據ISO 179-1:2010,使用1.0J的錘,施加衝撃速度2.9m/sec的衝撃而破壞。以光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞了的試驗片之斷裂面。計測從自成形品斷裂面露出的強化纖維[B]隨意地選出的1000條強化纖維[B]之長
度,將其數平均值當作露出纖維長度(LB)。再者,成形品的斷裂面不是平面的情形,則對選擇的每個各強化纖維[B]界定斷裂面而算出露出纖維長度(LB)。
(3)成形品中的強化纖維[B]之重量平均纖維長度
對於由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm之缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片,依據ISO 179-1:2010,使用1.0J的錘,施加衝撃而進行了破壞。將破壞了的試驗片以夾於玻璃板間之狀態,設置在設定為200~300℃的熱台之上而進行加熱,得到了強化纖維[B]均勻分散之薄膜。以光學顯微鏡(50~200倍)觀察了強化纖維[B]均勻分散之薄膜。計測了隨意地選出的1000條強化纖維[B]之纖維長度。於各實施例中,由於皆使用共通的強化纖維之故,強化纖維的密度及直徑相同,所以自下述式算出了重量平均纖維長度(LW)。
重量平均纖維長度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纖維長度(mm)
Ni:纖維長度Mi的纖維之個數。
(4)成形品中的強化纖維改質成分[C]對纖維表面之附著率
對於由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm之缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片,依據ISO 179-1:2010,自使用1.0J的錘而破壞了的試驗
片,將對於強化纖維[B]的纖維長度方向之垂直剖面切開,以40000倍的倍率進行了TEM觀察。自TEM觀察影像隨意地選擇5條強化纖維[B],測定了強化纖維[B]之直徑、與存在於強化纖維[B]之圓周表面上的強化纖維改質成分[C]之端部距離(LcI)。此處,所謂的端部距離(LcI),就是如第1圖所示,表示在與強化纖維[B]圓周表面呈平行方向的強化纖維改質成分[C]之長度。分別測定了存在於強化纖維[B]圓周表面上的強化纖維改質成分[C]之端部距離,並自下述(1)式算出了附著率[%]。此時,強化纖維改質成分[C]無間隙地覆蓋著強化纖維[B]表面全體之情形,係設附著率為100%。針對隨意地選擇之5條強化纖維[B]測定附著率,並算出了其數平均值
強化纖維改質成分附著率[%]={自TEM剖面觀察所檢測出的強化纖維改質成分[C]之各端部距離(LcI)的總和/[對於纖維長度方向而言垂直剖面中的強化纖維[B]之直徑(D)×圓周率(π)]}×100 (1)。
(5)附著於成形品中之纖維表面的強化纖維改質成分[C]之皮膜厚度
對於由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm之缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片,依據ISO 179-1:2010,自使用1.0J的錘而破壞了的試驗片,將對於強化纖維[B]的纖維長度方向之垂直剖面切開,以40000倍的倍率進行了TEM觀察。自TEM觀察影像隨意地選擇5條強化纖維[B],如第2圖所示,測定了存在於
強化纖維[B]之圓周表面的強化纖維改質成分[C]之最大膜厚(LcII)。針對隨意地選擇之5條強化纖維[B],測定最大膜厚(LcII),並算出了其數平均值。
(6)成形品之纖維分散性
以目視計數了由各實施例及比較例所得的80mm×80mm×3mm厚之試驗片表裏各自之面存在的未分散強化纖維束之個數。針對50片的試驗片,求得未分散強化纖維束之合計個數,並根據以下之基準,進行了纖維分散性之判斷。設A、B為合格。
A:未分散強化纖維束少於1個
B:未分散強化纖維束為1個以上且少於10個
C:未分散強化纖維束為10個以上。
(7)成形品之彎曲強度及彎曲彈性模數
針對由各實施例及比較例所得的ISO型啞鈴試驗片,依據ISO 178,使用3點彎曲試驗夾具(壓頭半徑5mm),將支點距離設定在64mm,於2mm/分鐘的試驗速度之試驗條件測定了彎曲強度及彎曲彈性模數。作為試驗機而使用了「Instron」(註冊商標)萬能試驗機5566型(INSTRON公司製)。
(8)成形品的衝撃強度
針對經由各實施例及比較例所得的80mm×10mm×4mm厚之試驗片,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm之缺口加工。對於實施了缺口加工的試驗片,依據ISO 179-1:2010,使用1.0J的錘,測定了帶缺口的夏比(Charpy)衝撃強度。
(9)成形品之熱傳導率測定
自由各實施例及比較例所得的ISO型啞鈴試驗片,切出20mm×20mm×4mm厚之試驗片,使用ULVAC理工製GH-1S,測定了在80℃之試驗片的厚度方向之熱傳導率。又,自前述ISO型啞鈴試驗片,切出5片的20mm×4mm×4mm厚之試驗片,使成形時的樹脂之流動方向成為垂直,將5片的試驗片橫向排列,並使用ULVAC理工製GH-1S,測定了在80℃的流動方向之熱傳導率。
(參考例1)碳纖維之製作
使用以聚丙烯腈為主成分的共聚物當作原料,經過紡絲、煅燒處理及表面氧化處理之各步驟,而得到了總單絲數24,000條、單纖維直徑7μm、每單位長度的質量1.6g/m、比重1.8g/cm3、表面氧濃度[O/C]0.12之均質的碳纖維[B-1]。此碳纖維之股條拉伸強度為4880MPa,股條拉伸彈性模數為225GPa。
此處,表面氧濃度比係使用進行了表面氧化處理後之碳纖維,而藉由X射線光電子分光法,依照以下的程序求得。首先,將碳纖維束切割成20mm,於銅製的試料支撐台上攤開排列而作為測定樣品。將測定樣品固定在X射線光電子分光法裝置的試料腔室之後,保持試料腔室中為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源,而進行了測定。作為伴隨著測定時之帶電的波峰之修正值,而使C1s的主峰的動能值(K.E.)符合1202eV。藉由在1191~1205eV之範圍畫出直線的基線作為K.E.而求得C1s波峰面積。藉由在947~959eV之範圍畫出直線的基線作為
K.E.而求得O1s波峰面積。自O1s波峰面積與C1s波峰面積之比,使用裝置固有的感度修正值當作原子數比,而算出表面氧濃度[O/C]。作為X射線光電子分光法裝置,而使用國際電氣公司製ES-200型,並設感度修正值為1.74。
其次,作為上漿劑,而調製了以使聚甘油聚環氧丙基醚(環氧當量:140g/eq)成為2重量%之方式溶解於水中的上漿處理液。以附著量成為1.0重量%之方式,藉由浸漬法而對前述碳纖維賦予前述上漿劑,並在230℃進行乾燥,得到碳纖維[B-1]之束。如此地進行所得之碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。又,算出了上漿劑之SP值的結果為10。
(參考例2)樹脂含浸強化纖維束[E]之製作
於加熱為150℃的塗布溫度之輥上,使加熱熔融了各實施例及比較例所示之環氧樹脂[D-1]的液體之被膜形成。為了在輥上形成一定之厚度的被膜,使用了逆輥。於此輥上,使參考例1所得之連續的碳纖維[B-1]束一邊接觸一邊通過,而使環氧樹脂[D-1]附著。其次,使附著有環氧樹脂的碳纖維束,在氮環境下,於加熱為250℃之溫度的腔室內,通過5組之直徑50mm的輥壓機間。藉由此操作,使環氧樹脂[D-1]含浸至碳纖維束的內部,得到樹脂含浸強化纖維束[E-1]。
(參考例3)熱塑性樹脂組成物之製作
使用JSW製TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm、鑄模(dies)直徑5mm、機筒溫度290℃、螺桿旋轉數150rpm),將各實施例及比較例中所示的熱塑性樹脂[A]
、強化纖維改質成分[C]、熱塑性樹脂[F]、熱傳導填料[G]以成為各實施例及比較例所示的組成比之方式而乾摻合者,自主料斗來供給,並一邊由下游的真空排氣口進行脫氣,一邊熔融混煉。自鑄模口吐出熔融樹脂組成物,冷卻所得之股條後,用刀具切斷而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
以下顯示各實施例及比較例中所用的原料。
熱塑性樹脂[A-1]
使用了聚碳酸酯樹脂(帝人化成(股)製,「Panlite」(註冊商標)L-1225L」)。藉由上述(1)中記載之方法測定了在200℃的熔融黏度,結果為14000Pa‧s。
熱塑性樹脂[A-2]
使用了聚醯胺6樹脂(東麗(股)製,「Amilan」(註冊商標)CM1001」)。藉由上述(1)中記載之方法測定了在200℃的熔融黏度,結果為1000Pa‧s。
熱塑性樹脂[A-3]
使用了將聚丙烯樹脂(PRIME POLYMER(股)製「Prime Polypro」(註冊商標)J137G)與馬來酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(股)製「Admer」(註冊商標)QE840)(PP)以85/15重量比進行了顆粒摻合者。藉由上述(1)中記載之方法測定了在200℃的熔融黏度,結果為50Pa‧s。
強化纖維改質成分[C-1]
使用了具有羧基的烯烴系蠟(三菱化學(股)製「Diacarna」(註冊商標)30)。將此投入含浸助劑塗布裝置內之槽內,將槽內之溫度設定為200℃,加熱1小時而使
成為熔融狀態。藉由上述(1)中記載之方法測定了此時之在200℃的熔融黏度,結果為0.03Pa‧s。又,藉由GPC測定的重量平均分子量為9,000。關於本發明的GPC之測定方法係如以下而實施。
使用機種:WATERS公司製「150C」測定溫度:140℃溶劑:鄰二氯苯(ODCB)管柱:「AD806M/S」(3支)流速:1.0mL/分鐘分子量標準物質:標準聚苯乙烯
強化纖維改質成分[C-2]
使用了被以官能基改性了的烯烴化合物(三洋化成(股)製「Umex」(註冊商標)1010)。將此投入含浸助劑塗布裝置內之槽內,將槽內之溫度設定為200℃,加熱1小時而使成為熔融狀態。藉由上述(1)中記載之方法測定了此時之在200℃的熔融黏度,結果為20Pa‧s。又,於與(C-1)同樣之測定條件下,藉由GPC測定的重量平均分子量為30,000。
強化纖維改質成分[C-3]
使用了水溶性尼龍(東麗(股)製「AQ尼龍」(註冊商標)P70)。將此投入含浸助劑塗布裝置內之槽內,將槽內之溫度設定為200℃,加熱1小時而使成為熔融狀態。藉由上述(1)中記載之方法測定了此時之在200℃的熔融黏度,結果為20Pa‧s。又,藉由GPC測定的重量平均分子量為1,000。再者,重量平均分子量1,000以下之成分量的測定係如以下而實施。
使用機種:東曹公司製「HLC-8320GPC」測定溫
度:40℃溶劑:六氟異丙醇(HFIP)(三氟乙酸鈉濃度10mmol/l)
管柱:「TSKgel SuperHM-H」(2支)流速:0.3mL/分鐘 分子量標準物質:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
樹脂[D-1]
使用固體的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER」(註冊商標)1004AF,軟化點97℃)。將此投入含浸助劑塗布裝置內之槽內,將槽內之溫度設定為200℃,加熱1小時而使成為熔融狀態。藉由上述(1)中記載之方法測定了此時之在200℃的熔融黏度,結果為1Pa‧s。又,算出了熔融黏度變化率,結果為1.1%。
熱塑性樹脂[F-1]
使用了旭化成化學(股)製氫化苯乙烯‧丁二烯嵌段共聚物(SEBS樹脂)「Tuftec」(註冊商標)M1943。
熱傳導填料[G-1]
使用了中越石墨工業所(股)製鱗片狀石墨CFW-50A。
(實施例1)
使依照參考例2,在碳纖維[B-1]含浸樹脂[D-1]所得之樹脂含浸強化纖維束[E-1],通過在日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用之塗布模頭中。另一方面,將依照參考例3而製作之含有熱塑性樹脂[A-1]及強化纖維改質成分[C-1]的樹脂組成物,自TEX-30α型雙軸擠壓機之主料斗來供給,進行熔融混煉,並以熔融的狀態使吐出至前述模頭內,以被覆樹脂含浸強化纖維束[E-1]的周圍
之方式連續地配置。此時,以相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]、強化纖維改質成分[C]及樹脂[D]成為表1記載之摻合量的方式,調整了樹脂組成物之吐出量。冷卻所得之連續狀的成形材料後,用刀具切斷,而得到了長度7mm之長纖維顆粒狀的樹脂成形材料。
藉由將所得之長纖維顆粒狀的成形材料使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機,以射出時間:10秒,螺桿旋轉數:100rpm,背壓力:10MPa,保壓時間:10秒,料筒溫度:300℃,模具溫度:100℃之條件,射出成形,而製作了ISO型拉伸啞鈴試驗片、80mm×80mm×3mm厚之試驗片及80mm×10mm×4mm厚之試驗片(成形品)。此處,所謂的料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂的模具溫度,就是表示為了成為指定的形狀而注入成形材料之模具的溫度。將所得之試驗片(成形品)靜置於被調整為溫度23℃、50%RH的恆溫恆濕室24小時後,藉由前述之方法進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例2)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維改質成分[C-1]成為0.5重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為89.5重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例3)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化
纖維改質成分[C-1]成為5.0重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為85.0重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例4)
除了將成形時的螺桿旋轉數變更為200rpm以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例5)
除了將強化纖維改質成分[C-1]變更為[C-2]以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例6)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量,使強化纖維改質成分[C-1]成為15重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為75.0重量份,使成形時的背壓力成為30MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例7)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使熱塑性樹脂[F-1]成為2.0重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。又,測定了熱傳導率,結果厚度方向的熱傳導率為0.4W/m‧K,流動方向的熱傳導率為1.0W/m‧K。
(實施例8)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使樹脂
[D-1]成為0重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例9)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維改質成分[C-1]成為0重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為90.0重量份,使背壓力成為1MPa以外,與實施例1同樣地製作成形品,進行評價。表1中顯示評價結果。
(實施例10)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使熱傳導填料[G-1]成為25.0重量份以外,係與實施例7同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。又,測定了熱傳導率,結果厚度方向的熱傳導率為1.1W/m‧K,流動方向的熱傳導率為3.5W/m‧K。
(實施例11)
使依照參考例2,在碳纖維[B-1]含浸樹脂[D-1]而得之樹脂含浸強化纖維束[E-1]通過在日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用之塗布模頭中。另一方面,將依照參考例3所製作之含有熱塑性樹脂[A-1]及強化纖維改質成分[C-1]之樹脂組成物,自TEX-30α型雙軸擠壓機之主料斗來供給,進行熔融混煉,以熔融的狀態吐出至模頭內,以被覆樹脂含浸強化纖維束[E-1]的周圍之方式連續地配置。此時,以相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,熱塑性樹脂[A-1]成為74.0重量份,強化纖維[B-1]成為20.0重量份,
強化纖維改質成分[C-1]成為3.0重量份之方式,調整了樹脂組成物之吐出量。冷卻所得之連續狀的成形材料後,用刀具切斷,得到長度7mm之長纖維顆粒(X-1)。
其次,依照參考例3,得到包含熱塑性樹脂[A-1]43.0重量份、強化纖維改質成分[C-1]3.0重量份、熱塑性樹脂[F-1]4重量份、熱傳導填料[G-1]50重量份的樹脂成形材料(Y-1)。
將由上述所得之長纖維顆粒(X-1)與樹脂成形材料(Y-1),以相對於(X-1)及(Y-1)之合計100重量份,(X-1)成為50.0重量份,(Y-1)成為50.0重量份之方式乾摻合而製作了成形材料。關於所得之成形材料,與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。又,測定了熱傳導率,結果厚度方向之熱傳導率為1.0W/m‧K,流動方向之熱傳導率為3.2W/m‧K。
(實施例12)
除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-2]以外,係與實施例8同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(實施例13)
除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-3],將強化纖維改質成分[C-1]變更為[C-3]以外,係與實施例8同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表1中顯示了評價結果。
(比較例1)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維改質成分[C-1]成為0重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成
為90.0重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表2中顯示了評價結果。
(比較例2)
除了將強化纖維改質成分變更為[C-3]以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表2中顯示了評價結果。
(比較例3)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維[B-1]成為0.5重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為96.5重量份,更且將背壓力變更為50MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表2中顯示了評價結果。
(比較例4)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維[B-1]成為50重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為47.0重量份以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,進行了評價。表2中顯示了評價結果。
(比較例5)
除了相對於成分[A]~[C]之合計100重量份,使強化纖維改質成分[C-1]成為0重量份,使熱塑性樹脂[F-1]成為2.0重量份,使熱塑性樹脂[A-1]成為90.0重量份以外,係與實施例1同樣地製作成形品,進行了評價。表2中顯示了評價結果。
(比較例6)
將以表2中所示的比例使樹脂(D-1)含浸於上述所示
的強化纖維(B-1)束的樹脂含浸纖維束(E)、及熱塑性樹脂(A-1),供給至日本製鋼所(股)TEX-30α型雙軸擠壓機(螺桿直徑30mm,L/D=32,以200rpm的螺桿旋轉速度進行了熔融混煉,冷卻固化自模頭前端所吐出的股條後,用刀具切斷成7mm的顆粒長度,製作了含纖維的熔融混煉顆粒。此時,以相對於成分(A)~(C)之合計100重量份,熱塑性樹脂(A-1)成為87.0重量份,強化纖維(B)成為10重量份,強化纖維改質成分(C-1)成為3.0重量份之方式而進行了調整。
藉由將所得之含纖維的熔融混煉顆粒使用住友重機械工業公司製SE75DUZ-C250型射出成形機,以射出時間:10秒,背壓力:10MPa,保壓時間:10秒,料筒溫度:300℃,模具溫度:100℃之條件射出成形,而製作了ISO型拉伸啞鈴試驗片、80mm×80mm×3mm厚之試驗片及80mm×10mm×4mm厚之試驗片。此處,所謂的料筒溫度,就是表示射出成形機之加熱熔融成形材料的部分之溫度,所謂的模具溫度,就是表示為了成為指定的形狀而注入成形材料之模具的溫度。將所得之試驗片靜置於調整為溫度23℃、50%RH的恆溫恆濕室24小時後,藉由前述之方法進行了評價。表2中顯示了評價結果。
實施例1~13的任一材料皆顯示了優異的分散性及衝撃強度。於與實施例1的比較中,摻合了熱塑性樹脂[F]的實施例7係可確認衝撃強度的提高效果。又,於與實施例7的比較中,摻合了熱傳導填料[G]的實施例10係顯示了優異的熱傳導特性及彎曲特性。
另一方面,不含強化纖維改質成分[C]的比較例1,係強化纖維[B]的露出纖維長度及重量平均纖維長度短,衝撃強度低。使用了與熱塑性樹脂[A]之SP值差小的強化纖維改質成分[C]之比較例2,亦強化纖維[B]的露出纖維長度及重量平均纖維長度短,衝撃強度低。又,強化纖維[B]之摻合量少,更且射出成形時的背壓力高之比較例3,亦強化纖維[B]之重量平均纖維長度及露出纖維長度短,藉由強化纖維[B]之補強效果弱,衝撃強度低。另外,強化纖維[B]之摻合量多的比較例4,係在射出成形時纖維的交絡增加,強化纖維[B]之重量平均纖維長度及露出纖維長度短,衝撃強度低。不含強化纖維改質成分[C],而摻合了熱塑性樹脂[F]的比較例5,係露出纖維長度短,衝撃強度低。使用了以熔融混煉而製作之成形材料的比較例6,由於成形品內的強化纖維[B]之重量平均纖維長度短,故露出纖維長度亦短,衝撃強度低。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂成形品,由於具有優異的衝撃強度,可在各種的用途中展開。特別是適合於電氣‧電子機器、OA機器、家電機器、汽車之零件‧內部構件及殼體等之各種零件‧構件。
Claims (13)
- 一種纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其包含:熱塑性樹脂[A]、於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低之樹脂[D]的樹脂含浸強化纖維束[E]、及在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與該熱塑性樹脂[A]之SP值差為2.5以上的強化纖維改質成分[C],而該強化纖維改質成分[C]與該強化纖維[B]表面之SP值差比該強化纖維改質成分[C]與該熱塑性樹脂[A]之SP值差更小,相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D],且該樹脂含浸強化纖維束[E]被含有該熱塑性樹脂[A]及強化纖維改質成分[C]的樹脂組成物所被覆。
- 一種纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其包含:熱塑性樹脂[A]、與於強化纖維[B]中含浸有在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與該熱塑性樹脂[A]之SP值差為2.5以上之強化纖維改質成分[C]的樹脂含浸強化纖維束[E],而該強化纖維改質成分[C]與該強化纖維[B]表面之SP值差比該強化纖維改質成分[C]與該熱塑性樹脂[A]之SP值差更小,相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],且該樹脂含浸強化纖維束[E]被含有該熱塑性樹脂[A]之樹脂組成物所被覆。
- 如請求項2之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其中該含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組成物進一步包含強化纖維改質成分[C]。
- 如請求項1至3中任一項之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其中該熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]之在200℃的熔融黏度差為10Pa‧s以上。
- 如請求項1至3中任一項之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其中該熱塑性樹脂[A]係由聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及聚芳硫樹脂中選出的樹脂。
- 如請求項1至3中任一項之纖維強化熱塑性樹脂成形材料,其中該強化纖維[B]係碳纖維。
- 一種纖維強化熱塑性樹脂成形品,其係包含熱塑性樹脂[A]及強化纖維[B]之纖維強化熱塑性樹脂成形品,該成形品中的強化纖維[B]之重量平均纖維長度(Lw)為0.3~4mm;對該成形品,依據ISO 2818:1994,實施了缺口角度45°、深度2mm的缺口加工;依據ISO 179-1:2010,使用1.0J的錘,以衝撃速度2.9m/sec破壞時,強化纖維自成形品斷裂面露出之部位的數平均長度為0.1mm以上。
- 如請求項7之纖維強化熱塑性樹脂成形品,其進一步包含在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低的強化纖維改質成分[C],相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C]。
- 一種纖維強化熱塑性樹脂成形品,其係包含熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]、及在200℃的熔融黏度比熱塑性樹脂[A]更低且與熱塑性樹脂[A]之SP值差為2.5以上之強化纖維改質成分[C]的纖維強化熱塑性樹脂成形品,而該強化纖維改質成分[C]與該強化纖維[B]表面之SP值差比該強化纖維改質成分[C]與該熱塑性樹脂[A]之SP值差更小,相對於熱塑性樹脂[A]、強化纖維[B]及強化纖維改質成分[C]之合計100重量份,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的強化纖維[B]、0.1~10重量份的強化纖維改質成分[C],強化纖維[B]之重量平均纖維長度(Lw)為0.3~4mm。
- 如請求項8或9之纖維強化熱塑性樹脂成形品,其中附著於該強化纖維[B]表面的強化纖維改質成分[C]之皮膜厚度為5~20nm。
- 如請求項8或9之纖維強化熱塑性樹脂成形品,其中該熱塑性樹脂[A]與強化纖維改質成分[C]之在200℃的熔融黏度差為10Pa‧s以上。
- 如請求項8或9之纖維強化熱塑性樹脂成形品,其中該熱塑性樹脂[A]係由聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及聚芳硫樹脂中選出的樹脂。
- 如請求項8或9之纖維強化熱塑性樹脂成形品,其中該強化纖維[B]係碳纖維。
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