JP7484302B2 - 三次元造形用フィラメント、三次元造形物、三次元造形方法、及び三次元造形装置 - Google Patents
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Description
上記フィラメント(以下、三次元造形用フィラメントともいう)は、例えば、樹脂と繊維とを含む。
前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、
前記第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、
前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対して、前記第2の樹脂の含有率が、30質量%以上50質量%以下である、又は、5質量%以上15質量%以下である、
三次元造形用フィラメント。
<3> 前記第2の樹脂による前記繊維の被覆率が80%以上である、<2>に記載の三次元造形用フィラメント。
<4> 前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対する前記相溶化剤の含有率が、0.1質量%以上10質量%以下である、<1> ~ <3>のいずれか1つに記載の三次元造形用フィラメント。
<5> 前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対する前記相溶化剤の含有率が、2質量%以上10質量%以下である、<4>に記載の三次元造形用フィラメント。
<6> 前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対する前記第2の樹脂の含有率が、35質量%以上45質量%以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の三次元造形用フィラメント。
<7> 三次元造形用フィラメントの全質量に対する前記繊維の含有率が、10質量%以上65質量%以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の三次元造形用フィラメント。
<9> 前記相溶化剤が、側鎖が修飾されたポリオレフィン及び主鎖末端が修飾されたポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の三次元造形用フィラメント。
<10> 前記繊維が連続繊維である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の三次元造形用フィラメント。
前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、
前記第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、
前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対して、前記第2の樹脂の含有率が、30質量%以上50質量%以下である、又は、5質量%以上15質量%以下である、三次元造形物。
加熱された前記三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、該被吐出体上に当該三次元造形用フィラメントの積層体を形成する工程と、
を有する、三次元造形方法。
加熱された前記三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、該被吐出体上に当該三次元造形用フィラメントの積層体を形成する吐出手段と、
を備えた三次元造形装置。
<4>又は<5>に係る発明によれば、第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤の総質量に対する相溶化剤の含有率が、0.1質量%未満又は10質量%超である場合に比べ、優れた曲げ弾性率を有し且つ吸水劣化が抑制される三次元造形物が得られる三次元造形用フィラメントが提供される。
<7>に係る発明によれば、三次元造形用フィラメントの全質量に対する繊維の含有率が10質量%未満又は65質量%超である場合に比べ、優れた曲げ弾性率を有し且つ吸水劣化が抑制される三次元造形用フィラメントが提供される。
<10>に係る発明によれば、繊維が短繊維である場合に比べ、優れた曲げ弾性率を有する三次元造形物が得られる三次元造形用フィラメントが提供される。
本実施形態に係る三次元造形用フィラメント(以下、単に「フィラメント」ともいう)は、第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤の総質量に対する第2の樹脂の含有率が、30質量%以上50質量%以下である、又は、5質量%以上15質量%以下である。
本実施形態に係るフィラメントは、第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在している形態を有している。
上記の形態によれば、第2の樹脂により繊維が被覆されていることで、第1の樹脂に比べ第2の樹脂の方が繊維との密着性に優れることを示している。そして、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在することで、相溶化剤が介在しない場合に比べ、マトリックスを形成している第1の樹脂と第2の樹脂との接着性も優れることになる。
以上のことから、繊維と樹脂成分(ここでは、第1の樹脂及び第2の樹脂)との密着性が高まることから、得られた三次元造形物の力学特性(具体的には、曲げ弾性率)が高まると考えられる。
本実施形態に係るフィラメントの場合、第1の樹脂及び第2の樹脂といった2種の樹脂を用いることで、例えば、第2の樹脂として極性基を有する樹脂を用いる場合であっても吸水を抑制しうると考えられる。具体的にいえば、第2の樹脂は、第1の樹脂によるマトリックス中に存在し、繊維を被覆しており、且つ、含有率が上述の範囲内である。このことから、第2の樹脂の極性基による吸水は発現し難く、得られる三次元造形物の吸水を効率よく抑制しうるものと推測される。
本実施形態に係るフィラメントは、以下の態様であることが好ましい。
第2の樹脂による被覆層の厚みは、フィラメントの軸直交方向の断面観察により測定する。
本実施形態に係るフィラメントを軸直交方向に切削し、軸直交方向の断面を得る。続いて、断面を研磨し、ネオオスミニウムコーター(メイワフォーシス(株)のNeoc-PRO)にてオスミニウムコーティングを行い、観察面を得る。
次に、SEM((株)日立製作所のS-3400N、加速電圧15KV)を用いて、観察面を倍率100倍以上1000倍以下の範囲で反射電子像をランダムに3視野撮影する。
撮影された写真に基づき、画像解析ソフト((株)ニレコのルーゼックス)を用いて、繊維の周囲に形成されている第2の樹脂による被覆層の厚みを求める。
この手順を、撮影された3視野分の写真で行い、算出された値の算術平均値を、本実施形態における「第2の樹脂による被覆層の厚み」とする。
第2の樹脂による繊維の被覆率の上限は、100%である。
第2の樹脂による繊維の被覆率は、フィラメントの軸直交方向の断面観察により測定する。
まず、第2の樹脂による繊維の被覆層の厚みの測定と同様の方法で、SEMを用いて観察面を3視野撮影する。
撮影された写真に基づき、画像解析ソフト((株)ニレコのルーゼックス)を用いて、繊維の周囲が第2の樹脂によりどの程度被覆されているのかを求める。
この手順を、撮影された3視野分の写真で行い、算出された値の算術平均値を、軸直交方向の断面における、第2の樹脂による繊維の被覆率とする。
即ち、マトリックスを形成している第1の樹脂と、繊維の周囲を被覆している第2の樹脂と、の間に相溶化剤が存在している。
本実施形態に係るフィラメントを軸直交方向に切削し、軸直交方向の断面を得る。続いて、断面を研磨し、エポキシ樹脂に包埋し、試験片を得る。この試験片を、マイクロトーム(ライカ製NANOCUT R)を用いて、薄膜試験片を作製し、STEM/EDX((株)日立製作所のHF-3300)によって、炭素、窒素、酸素原子のマッピングの観察によって、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しているかどうかを観察する。
第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤の総質量に対する第1の樹脂の含有率は、49.9質量%以上94.9質量%以下であることが好ましく、45質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、49.9質量%以上94.9質量%以下であることが好ましく、50質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係るフィラメントは、マトリックスを形成するための第1の樹脂と、繊維を被覆するための第2の樹脂と、といった機能の異なる樹脂を含む。
第1の樹脂及び第2の樹脂としては、FDMによる造形方法への適用性の観点から、それぞれ、熱可塑性樹脂が用いられる。
第1の樹脂と第2の樹脂との組み合わせとしては、上記のような機能分離の観点から、互いに相溶性の低い樹脂の組み合わせが好ましく、より具体的には、溶解度パラメータ(所謂、SP値)が異なる(好ましくは、SP値が5以上異なる、より好ましくは、SP値が5以上10以下で異なる)樹脂の組み合わせが挙げられる。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
なお、相溶化剤の種類(例えば、主鎖末端修飾ポリオレフィン)によっては、第1樹脂がアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂であり、第2の樹脂がポリオレフィンである、態様も好ましい。
第1の樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましい。
ポリオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン等のα-オレフィンが挙げられる。
脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α-オレフィンが好ましく、エチレン及びプロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類;等が挙げられる。
中でも、ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、例えば、1万以上30万以下の範囲が好ましく、1万以上20万以下の範囲がより好ましい。
GPC装置としては高温GPCシステム「HLC-8321GPC/HT」、溶離液としてo-ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo-ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A-500」、「F-1」、「F-10」、「F-80」、「F-380」、「A-2500」、「F-4」、「F-40」、「F-128」、「F-700」の10サンプルから作成する。
例えば、ポリオレフィンの融解温度(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
即ち、樹脂の融解温度(Tm、融点とも呼ばれる)の測定は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度Tpm」により求められる。
なお、この方法は、後述する第2の樹脂の融解温度の測定方法としても用いられる。
フィラメントから繊維を除いて樹脂成分を纏めてDSCにて測定することで、第1の樹脂と第2の樹脂との融解温度がそれぞれ独立に出現する。
本実施形態では、この方法により、第1の樹脂及び第2の樹脂の融解温度を求めてもよい。
第2の樹脂は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(以下、特定樹脂aともいう)、エステル結合を含む樹脂(以下、特定樹脂bともいう)、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂(以下、特定樹脂cともいう)からなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。
第2の樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
特定樹脂aは、分子内にイミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。そのため、特定樹脂aの一部が繊維表面の少なくとも一部を被覆することで、繊維と特定樹脂aとの密着性が高まることがある。
中でも、低温での造形が可能である観点、曲げ弾性率の更なる向上の観点、繊維との密着性に優れる観点等から、特定樹脂aとしては、ポリアミド(PA)が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、中でも、ε-カプロラクタムが好ましい。
芳香族ポリアミドの市販品としては、三菱ガス化学社製「MXD6」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA6T」、クラレ社製「GENESTAR(登録商標):PA9T」、東洋紡社製「TY-502NZ:PA6T」等が例示される。
脂肪族ポリアミドの市販品としては、Dupont社製「ザイテル(登録商標):7331J(PA6)」、Dupont社製「ザイテル(登録商標):101L(PA66)」等が例示される。
また、第1の樹脂がポリエチレンである場合、ポリアミドとしては、ナイロン12、ナイロン11、MXD6がよい。
特定樹脂bは、分子内にエステル結合を含む。
特定樹脂bは、エステル結合を含むことで、繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。そのため、特定樹脂bの一部が繊維表面の少なくとも一部を被覆することで、繊維と特定樹脂bとの密着性が高まることがある。
特定樹脂bの具体的な種類としては、エステル結合を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
特定樹脂bとしては、ポリエステルが好ましい。
ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、及び芳香族ポリエステルのいずれでもよい。ポリエステルは、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合物であってもよい。ポリエステルとしては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
特定樹脂bは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ポリエステルの市販品としては、三菱エンジニアプラスチックス社製「ノバデュラン 5010R3-2」(ポリブチレンテレフタレート)、ポリプラスチックス社製「ジュラネックス2000」(ポリブチレンテレフタレート)等が例示される。
特定樹脂cは、硫黄を含む結合基を有する樹脂である。
本実施形態において、硫黄を含む結合基を有する樹脂とは、硫黄を含む結合基を主鎖に含む樹脂を示す。
硫黄を含む結合基を主鎖に含むことで、繊維(例えば、炭素繊維)の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。そのため、特定樹cの一部が繊維表面の少なくとも一部を被覆することで、繊維と特定樹脂cとの密着性が高まることがある。
特定樹脂cの具体的な種類としては、連結基が硫黄であり、硫黄で連結された熱可塑性樹脂、スルホニル結合を主鎖に含む熱可塑性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が挙げられる。
特定樹脂cは、周知の製造方法によって得られる。
特定樹脂cとしては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
特定樹脂cは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るフィラメントは、繊維を含む。
繊維としては、樹脂成形体に適用される公知の強化繊維が用いられ、例えば、炭素繊維(カーボン繊維とも呼ばれる)、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
繊維は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素繊維は、その表面にカルボキシル基を有する。このカルボキシル基と第2の樹脂が有する部分構造(特に、特定樹脂aにおけるアミド結合及び/又はイミド結合)との高い親和性が発現される。そのため、炭素繊維の周囲には第2の樹脂(好ましくは特定樹脂a)による被覆層が形成され易く、造形された三次元造形物の曲げ弾性率の更なる向上が図られると考えられる。
繊維が炭素繊維であれば、その表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
より機械的強度の高い三次元造形物を得る観点からは、繊維長が長いことが好ましく、そのため、繊維としては連続繊維であることがより好ましい。
ここで、本実施形態における「連続繊維」とは、繊維長が10mm以上である繊維を意味する。連続繊維の繊維長は、100mm以上であることが好ましく、本実施形態に係るフィラメントと同じ長さであることがより好ましい。
即ち、本実施形態に係るフィラメント中の繊維は、フィラメントの先端から末端まで連続する連続繊維であることが特に好ましい。
フィラメントを軸方向に沿って切断し、得られた断面における繊維の繊維長を測定する。具体的には、繊維を光学顕微鏡によって倍率100で観察し、繊維の長さを測定する。そして、この測定を繊維200個について行い、その算術平均値を繊維長とする。
繊維の長さ方向に直交する断面を、SEM(走査型電子顕微鏡)によって倍率1000倍で観察し、強化繊維の直径を測定する。そして、この測定を強化繊維100個について行い、その平均値を強化繊維の平均直径とする。
繊維の形態としては、例えば、単繊維、多数の単繊維から構成される繊維束等が挙げられる。
PAN系炭素繊維の市販品としては、東レ(株)の「トレカ(登録商標)」、東邦テナックス(株)の「テナックス」、三菱ケミカル(株)の「パイロフィル(登録商標)」等が挙げられる。その他、PAN系炭素繊維の市販品としては、Hexcel社、Cytec社、Dow-Aksa社、台湾プラスチック社、SGL社の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱ケミカル(株)の「ダイリアード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー(株)の「GRANOC」、(株)クレハの「クレカ」等が挙げられる。その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)、Cytec社の市販品も挙げられる。
ガラス繊維の市販品としては、日東紡(株)の「ロービング」等が挙げられる。
相溶化剤は、フィラメントに含まれる樹脂間の親和性(例えば、第1の樹脂と第2の樹脂との親和性)を高める樹脂である。
相溶化剤としては、フィラメントに含まれる樹脂に応じて決定すればよい。
本実施形態に係るフィラメントにおいて、2種以上の樹脂として、既述の第1の樹脂と第2の樹脂とを含む場合、相溶化剤としては、第1の樹脂と同じ部分構造を有し、且つ、第2の樹脂と親和性を有する部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
なお、第1の樹脂がポリプロピレン(PP)であれば、修飾ポリオレフィンとしては、修飾ポリプロピレン(PP)が好ましい。同様に、第1の樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば、修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
相溶化剤として好適な修飾ポリオレフィンは、側鎖が修飾されたポリオレフィン(以下、側鎖修飾ポリオレフィンともいう)及び主鎖末端が修飾されたポリオレフィン(以下、主鎖末端修飾ポリオレフィンともいう)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ここで、ポリプロピレンには、プロピレンのホモポリマーの他、プロピレンと少量(例えば、ポリプロピレン中に10質量%以下)の他のα-オレフィン(例えば、エチレン等)とのランダムポリプロピレン、プロピレンと他のα-オレフィンとのブロックポリプロピレンなどが挙げられる。
側鎖が修飾されたポリオレフィンとは、側鎖に対して修飾部位が導入されたポリオレフィンを指す。
ポリオレフィンの側鎖に導入される修飾部位としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸エステル残基、イミノ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、第1の樹脂と第2の樹脂(より好ましくは特定樹脂a)との親和性の更なる向上の観点等から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N-〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)-3,5-ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、側鎖修飾ポリオレフィンの中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる側鎖修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱ケミカル(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱ケミカル(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
即ち、無水マレイン酸変性SEBS(無水マレイン酸変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体)であるクレイトン社の「クレイトンFGポリマー」、エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体の側鎖にアクリル酸ブチル-メタクリル酸メチル共重合体(グラフト鎖)が結合したグラフトポリマーである日油(株)の「モディパー(登録商標)A4300」等が挙げられる。
主鎖末端が修飾されたポリオレフィンとは、主鎖末端の少なくとも一方(好ましくは両方)に修飾部位が導入されたポリオレフィンを指す。
ポリオレフィンの主鎖末端に導入される修飾部位としては、極性基を有する重合体等が挙げられる。
上記の修飾部位が有する極性基としては、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等)等が挙げられる。
ここで、ポリ(メタ)アクリル酸の金属塩としては、ポリ(メタ)アクリル酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等が挙げられ、中でも、ナトリウム塩が好ましい。
上記の三元ブロック重合体において、ポリオレフィンの数平均分子量は1000以上200000以下が好ましく、10000以上50000以下がより好ましい。また、上記の三元ブロック重合体において、ポリ(メタ)アクリル酸又はポリ(メタ)アクリル酸のナトリウム塩の数平均分子量としては、それぞれ、500以上10000以下が好ましく、1000以上5000以下がより好ましい。
市販品として具体的には、(株)三栄興業のポリアクリル酸-イソタクチックポリプロピレン-ポリアクリル酸の三元ブロック共重合体(Mn:4000-23000-4000、iPP-PAAともいう)、ポリアクリル酸ナトリウム-イソタクチックポリプロピレン-ポリアクリル酸ナトリウムの三元ブロック共重合体(Mn:5000-23000-5000、iPP-PAA-Na又はiPP-PAA/Naともいう)、ポリアクリル酸-ランダムポリプロピレン-ポリアクリル酸の三元ブロック共重合体(Mn:2500-17000-2500、rPP-PAAともいう)が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、強化繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、総量にて、例えば、本実施形態に係るフィラメントの全質量に対して、10質量%以下で用いることが好ましく、5質量%以下で用いることが好ましい。本実施形態に係るフィラメントは、その他の成分を含まない形態であってもよい。
本実施形態に係るフィラメントの製造方法は、既述の通り、第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在している形態であって、第2の樹脂による被覆層の厚みが既述の範囲である形態を形成しうる製造方法であれば、特に制限されない。
本実施形態に係るフィラメントの製造方法として好適な一例としては、繊維以外の成分(即ち、第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤、更に必要に応じて添加されるその他の成分、以下同様。)を含む溶融混合物を調製し、この溶融混合物を繊維に含浸させた後、線状に成形する方法が挙げられる。
特に、溶融混合物を調製する際、混合物に剪断をかけ、第1の樹脂のマトリックス中に分散する第2の樹脂のドメインを小径にすることが好ましい。
本実施形態に係るフィラメントの製造方法としては、繊維が連続繊維である場合、以下の方法を用いることが好ましい。
即ち、連続搬送される連続繊維(具体的には連続繊維束)に対し、繊維以外の成分を含む溶融混合物を接触させて溶融混合物を連続繊維に含浸させ、溶融混合物が含浸した状態の連続繊維を搬送することで所定の径の孔を通し、線状に成形する方法である。
この場合も、上記のように、溶融混合物を調製する際、混合物に剪断をかけ、第1の樹脂のマトリックス中に分散する第2の樹脂のドメインを小径にすることが好ましい。
本実施形態に係る三次元造形物は、第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、第1の樹脂と第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤の総質量に対して、第2の樹脂の含有率が、30質量%以上50質量%以下である、又は、5質量%以上15質量%以下である。
そのため、三次元造形物の用途としては、航空機、自動車、自転車、ドローンなどの移動体、装具、アシストスーツ、ウェアラブルデバイスなど身に着ける部材・装置、ソール、ラケットなどのスポーツ用品、電柱、電線、地下溝などのインフラ、建築材、工具、各種ケース等が挙げられる。
より具体的には、本実施形態に係る三次元造形物は、既述の、本実施形態に係るフィラメントを用い、後述する、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法にて製造されることが好ましい。
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、本実施形態に係るフィラメントを加熱する工程と、加熱された三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、被吐出体上に三次元造形用フィラメントの積層体を形成する工程と、を有する。
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、下記の本実施形態に係る三次元造形装置により実施される。
即ち、本実施形態に係る三次元造形装置は、本実施形態に係る三次元造形用フィラメントを収容し、三次元造形用フィラメントを加熱する加熱手段と、加熱された三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、被吐出体上に三次元造形用フィラメントの積層体を形成する吐出手段と、を備える。
本実施形態に係る三次元造形装置(以下、単に造形装置ともいう)は、溶解積層方式(FDM)の三次元造形装置(3Dプリンタ)であって、複数の層の層データに従って、層を複数重ねて積層体を得ることで、三次元造形物を造形する装置である。
以下、図1に、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示すが、三次元造形装置の構成は、三次元造形が可能な限りこれに限定されるわけではなく、一部の部材を省略してもよいし、別の部材を付加してもよい。
図1は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略図である。
なお、三次元造形装置10で用いられるフィラメント100は、本実施形態に係るフィラメントである。
造形ユニット12は、図1に示されるように、フィラメント100を収容する収容部20と、フィラメント100を搬送する搬送部30と、フィラメント100を加熱する加熱部(加熱手段の一例)40と、フィラメント100を吐出する吐出部(吐出手段の一例)50と、加圧ロール60と、を備えている。
収容部20に収容されたフィラメント100は、矢印方向に回転することで、搬送部30の巻掛ロール32側へと送り出される。
搬送部30における巻掛ロール32には、図1に示されるように、フィラメント100が巻き掛けられている。フィラメント100は、巻掛ロール32に巻き掛けられることで、図1に示されるように、搬送方向を下方(具体的には、重力方向)に変えて搬送される。
一対の搬送ロール34、36は、フィラメント100の搬送方向において、巻掛けロール32の下流側に配置されている。
搬送ロール34はフィラメント100を挟んで搬送ロール36の反対側に配置されており、搬送ロール34及び搬送ロール36がそれぞれ矢印方向に回転することで、フィラメント100を挟みながら搬送する。
なお、一対の搬送ロール34、36は、フィラメント100を加熱する加熱部を有していてもよい。
加熱部40は、フィラメント100の搬送方向において、一対の搬送ロール34、36の下流側に配置されている。
加熱部40は、フィラメント100を通す貫通孔を有し、内部に設けられた加熱手段(不図示)により加熱された貫通孔内をフィラメント100が通過することで、フィラメントを加熱する。
加熱手段としては、例えば、電熱線、ハロゲンランプなどを用いたヒーターが挙げられる。
フィラメント100の加熱温度は、フィラメント100の種類等によるが、例えば、100℃以上300℃以下(好ましくは180℃以上280℃以下)の範囲が好ましい。
吐出部50は、フィラメント100の搬送方向において、加熱部40の下流側に、加熱部40に接続した状態で配置されている。
吐出部50は、加熱部40の貫通孔に連続した状態の貫通孔を有し、この貫通孔を通ったフィラメント100を、吐出口52から台14の面14Aへと吐出する。
吐出部50は、貫通孔を加熱する加熱手段を有していてもよい。
具体的には、加圧ロール60は、台14の面14Aにフィラメント100を押し付けることで、フィラメント100を台14との間に挟むことで加圧する。加圧ロール60がフィラメント100を加圧することで、台14に吐出されたフィラメント100の高さが揃えられる。
なお、加圧ロール60は、フィラメント100を加熱する加熱手段を有していてもよい。
台14は、フィラメント100が被吐出体の一例である。
台14は、図1に示されるように、造形ユニット12の下方に配置されている。
台14は、水平面である面14Aを有し、面14A上に、フィラメント100が吐出され、フィラメント100の積層体が形成されることで、三次元造形物が造形される。
移動機構18は、台14を、例えば、装置上下方向、装置幅方向、及び装置奥行方向の任意の位置に移動させる機構である。
移動機構18としては、例えば、台14を、装置上下方向、装置幅方向、及び装置奥行方向の任意の位置に移動可能な三軸ロボが用いられる。
制御部16は、三次元造形装置10の各部の動作を制御する。
具体的には、制御部16は、プログラムが記憶されたROM(ロム)やストレージ等で構成された記憶部と、プログラムに従って動作するプロセッサと、を有しており、記憶部に記憶されたプログラムを読み出し、実行することにより、三次元造形装置10の各部の動作を制御する。
制御部16は、造形しようとする三次元造形物の三次元データから作成された複数の層データに基づき、以下の造形動作が実行されるように、三次元造形装置10の各部の動作が制御する。
表1~表3に従った、第1の樹脂、第2の樹脂、及び相溶化剤(表中の数値は量(単位:部)を示す)を、エクストルーダー(LABTECH ENGINEERING、2軸、φ20mm)にて混錬し、ポリマーアロイペレットを得た。
続いて、開繊機構と樹脂溶融槽とを有する樹脂含浸用ベンチに、表1~表3に従った繊維(表中の数値は量(単位:部)を示す)及び上記ポリマーアロイペレットを投入し、ポリマーアロイペレットの各成分を炭素繊維に含浸して、φ0.6mmのフィラメントを作製した。
なお、三次元造形装置の詳細は、以下の通りである。
三次元造形装置において、ヘッド先端(吐出部50)としては、フィラメント径に合わせたガイドパイプを4本配置した。ガイドパイプ上方(加熱部40)からIRヒーターでフィラメントを加熱し、加圧ロール(加圧ロール60)下へと送り出し、圧力を印加して積層体を形成させる構成とした。また、フィラメントの送り出し速度を調整する機構を有し、フィラメントの吐出速度を制御した。このような造形ユニットを、(株)アイエイアイのテーブルトップ型ロボット(Table Top TTAC)に設置したものを、三次元造形装置とした。
(造形の条件)
・フィラメント加熱温度:275℃
・フィラメントへの印加圧力:3.2kg/cm2
なお、ISO多目的ダンベル試験片は、ISO178曲げ試験に対応する試験片であって、(測定部寸法は、幅10mm、厚さ4mmとした。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG-Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
また、得られたISO多目的ダンベル試験片を、80℃の水中に24時間浸漬させ後、表面の水分をふき取った。このISO多目的ダンベル試験片について、上記と同様にして、曲げ弾性率を測定した。
結果を表1~表3に示す。
-繊維-
・炭素繊維(連続繊維、トレカ(登録商標) T300-6000、東レ(株))
・ガラス繊維(連続繊維、ロービング RS240 PG-633、日東紡(株))
・短繊維(炭素繊維、トレカ(登録商標)カットファイバー T008、東レ(株))
・PP:ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株);融点165℃)
・PE:ポリエチレン(ウルトゼックス20100J、(株)プライムポリマー;融点120℃)
・PA6:特定樹脂a(ナイロン6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社;融点225℃)
・PA66:特定樹脂a(ナイロン66、ザイテル(登録商標)101L、Dupont社;融点262℃)
・PBT:特定樹脂b(ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス(株);融点232℃)
・PPS:特定樹脂c(ポリフェニレンサルファイド、FZ-2100、DIC(株);融点278℃)
・PES:特定樹脂c(ポリエーテルスルホン、スミカエクセル、3600G、住友化学(株);融点288℃)
・MAPP:無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
・iPP-PAA:ポリアクリル酸-イソタクチックポリプロピレン-ポリアクリル酸の三元ブロック共重合体(Mn:4000-23000-4000、(株)三栄興業)
また、本実施例のフィラメントから得られた三次元造形物は、水中浸漬後の曲げ弾性率にも優れていることから、吸水劣化が抑制されていることも分かる。
12 造形ユニット
14 台(被吐出体の一例)
16 制御部
18 移動機構
20 収容部
30 搬送部
40 加熱部(加熱手段の一例)
50 吐出部(吐出手段の一例)
60 加圧ロール
100 フィラメント
Claims (12)
- 第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、
前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、
前記第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、
前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対して、前記第2の樹脂の含有率が、35質量%以上45質量%以下である、
三次元造形用フィラメント。 - 前記第2の樹脂による前記繊維の被覆率が70%以上である、請求項1に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記第2の樹脂による前記繊維の被覆率が80%以上である、請求項2に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対する前記相溶化剤の含有率が、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対する前記相溶化剤の含有率が、2質量%以上10質量%以下である、請求項4に記載の三次元造形用フィラメント。
- 三次元造形用フィラメントの全質量に対する前記繊維の含有率が、10質量%以上65質量%以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記第1の樹脂が、ポリオレフィンからなり、前記第2の樹脂が、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂、エステル結合を含む樹脂、並びに硫黄を含む結合基を有する樹脂からなる群から選ばれる樹脂である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記相溶化剤が、側鎖が修飾されたポリオレフィン及び主鎖末端が修飾されたポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメント。
- 前記繊維が連続繊維である、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメント。
- 第1の樹脂によるマトリックス中に、第2の樹脂が被覆された繊維が分散され、
前記第1の樹脂と前記第2の樹脂との間に相溶化剤が介在しており、
前記第2の樹脂による被覆層の厚みが0.1μm以上5μm以下であり、
前記第1の樹脂、前記第2の樹脂、及び前記相溶化剤の総質量に対して、前記第2の樹脂の含有率が、35質量%以上45質量%以下である、
三次元造形物。 - 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメントを加熱する工程と、
加熱された前記三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、該被吐出体上に当該三次元造形用フィラメントの積層体を形成する工程と、
を有する、三次元造形方法。 - 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の三次元造形用フィラメントを収容し、前記三次元造形用フィラメントを加熱する加熱手段と、
加熱された前記三次元造形用フィラメントを被吐出体上に吐出し、該被吐出体上に当該三次元造形用フィラメントの積層体を形成する吐出手段と、
を備えた三次元造形装置。
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