CN111819313A - 基于包含纤维填料的芯材料的长丝 - Google Patents

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CN111819313A CN201980017140.0A CN201980017140A CN111819313A CN 111819313 A CN111819313 A CN 111819313A CN 201980017140 A CN201980017140 A CN 201980017140A CN 111819313 A CN111819313 A CN 111819313A
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Abstract

本发明涉及一种包含含有纤维填料(FF)和热塑性聚合物(TP1)的芯材料(CM)的长丝，且该芯材料(CM)涂有一层包含热塑性聚合物(TP2)的壳材料(SM)。此外，本发明涉及一种用于制备该长丝的方法，以及三维物体及其制备方法。

Description

基于包含纤维填料的芯材料的长丝
本发明涉及一种包含含有纤维填料(FF)和热塑性聚合物(TP1)的芯材料(CM)的长丝，且该芯材料(CM)涂有一层包含热塑性聚合物(TP2)的壳材料(SM)。此外，本发明涉及一种用于制备该长丝的方法，以及三维物体及其制备方法。
最常用3D打印技术或增材制造技术之一为熔融沉积成型(FDM)，也称为熔融长丝制造工艺(FFF)。为产生三维物体，通常将提供于卷线筒上的热塑性材料的长丝经由加热喷嘴逐层沉积于基底上。因此，将热塑性材料加热至超过其熔融和/或玻璃化转变温度的温度。热塑性材料和温度梯度经选择以便在一接触基底或挤压的前一层热塑性材料时基本上立即凝固。
为形成各层，提供驱动马达以将基底和/或挤压喷嘴(分配头)相对于彼此以预定图案沿着x、y和z轴移动。熔融沉积成型(FDM)最先描述于US 5,121,329中。
工业上，热塑性材料一般由于具有极佳机械特性而特别重要。特别地，其具有高强度、硬度和韧性、良好耐化学性和高抗磨损性和抗电弧径迹性。然而，对于例如汽车工业中的一些应用，需要进一步提高热塑性材料的耐化学性、硬度和尺寸稳定性。因此，其通常通过纤维填料来加强。
然而，通过熔融长丝制造产生包含纤维填料的三维物体仅仅在长丝中纤维填料的含量不超过15重量％的情况下是可能的。否则，长丝无法卷在卷线筒上且因表面粗糙和缺乏润滑性而难以供给至3D打印机喷嘴中。
WO 2017/009190 A1公开一种包含涂有一层壳材料的芯材料的长丝，其中该芯材料包含无机粉末和粘合剂且该壳材料包含热塑性聚合物。该长丝可用于产生三维金属或陶瓷物体。
然而，未公开包含含有纤维填料和第一热塑性聚合物且涂有包含第二热塑性聚合物的壳材料的芯材料(CM)的长丝的应用。
WO 2015/077262 A9公开了包括包含分离的层或部分的长丝的3D打印机进料。所述进料，尤其包括长丝，可通过共挤压、微层共挤压或多成分/碎片共挤压来制备。
然而，未描述包含涂有一层壳材料的芯材料的长丝，其中该芯材料(CM)包含纤维填料和第一热塑性聚合物且该壳材料包含第二热塑性聚合物。
因此，本发明的根本目标为提供可克服以上提及的缺点的用于基于挤压的增材制造系统中的新长丝。
该目标通过由包含涂有一层壳材料(SM)的芯材料(CM)的长丝来实现，其中
该芯材料(CM)包含组分a)至c)
a)至少一种纤维填料(FF)，
b)至少一种热塑性聚合物(TP1)，和
c)任选地至少一种添加剂(A)，
且该壳材料(SM)包含组分d)至f)
d)至少一种热塑性聚合物(TP2)，
e)任选地至少一种纤维填料(FF)，和
f)任选地至少一种添加剂(A)。
与由相同芯材料(CM)制备但无壳材料(SM)的长丝相比，本发明的长丝的一个优点为其机械稳定性更高。特别地，本发明的长丝可卷在卷线筒上，而无壳材料(SM)(单丝)的长丝通常太脆，因此不适合卷绕。
由于所述机械特性和因此常规机器中本发明的长丝用于熔融长丝制造工艺(FFF)的可加工性主要由壳材料(SM)决定，所以与无壳材料(SM)的长丝相比，芯材料(CM)的组成存在更多变化自由。
举例而言，本发明的壳材料(SM)-芯材料(CM)构成允许芯材料(CM)中使用可能产生更脆芯的显著更高纤维填料(FF)负载。实际上，可应用按芯材料(CM)的总重量计多达50重量％的纤维填料(FF)负载。根据本发明，在无一层壳材料(SM)的情况下，不可能不断地向用于熔融长丝制造工艺(FFF)的常规机器中供入高度脆性材料。
也就是说，本发明的长丝的断裂弯曲半径小于单丝的断裂弯曲半径。断裂弯曲半径为(单)长丝断裂时的半径。(单)长丝的断裂弯曲半径愈小，其愈可弯曲且其愈佳地卷在卷线筒上。
此外，本发明的长丝也可能呈现粘性或极粘的芯材料(CM)，其在无壳材料(SM)存在的情况下会阻塞供料机构。因此，通过本发明的方法可实现用于熔融长丝制造工艺(FFF)的长丝，得到具有超低粘度或极粘的芯材料(CM)。
另外，在熔融长丝制造工艺(FFF)中，本发明的长丝的壳材料(SM)充当三维主体的各层之间的粘着剂。因此，本发明的三维主体展现沿着z轴的机械强度增加和因此尺寸稳定性更高。
此外，本发明的三维主体已为成品组件。不需要进一步处理步骤。因此，通过使用本发明的长丝，可以极快速且简单的方式制备具有高纤维填料负载的三维主体。
出于本发明的目的，术语“纤维填料(FF)”是指长度显著大于宽度且具有纤维形状的填料。优选地，长丝中纤维填料(FF)的长径比为3:1至2000:1，更优选10:1至1000:1，最优选20:1至500:1。
在一个优选实施方案中，长丝中纤维填料(FF)具有50至2000μm、更优选100至800μm且最优选150至400μm的长度。此外，在长丝中，纤维填料(FF)优选具有4至60μm、更优选8至40μm且最优选10至20μm的直径。
如下更详细地说明本发明。
长丝包含涂有一层壳材料(SM)的芯材料(CM)。
长丝可呈现本领域技术人员认为合适的任何长度和/或直径。
优选地，长丝的直径为1至3mm，更优选为1.2至2.8mm，最优选为1.4至2.6mm。
该层壳材料(SM)可具有本领域技术人员认为合适的任何厚度。
优选地，该层壳材料(SM)的厚度为0.04至0.6mm，更优选为0.06至0.3mm。
芯材料(CM)可具有本领域技术人员认为合适的任何直径。
优选地，芯材料(CM)的直径为1至2mm，更优选为1.2至1.8mm，最优选为1.4至1.6mm。
芯材料(CM)包含组分a)至c)。
作为组分a)，芯材料(CM)包含至少一种纤维填料(FF)。
出于本发明的目的，术语“组分a)”和“纤维填料(FF)”同义且在整个本发明中可互换使用。“纤维填料(FF)”准确地是指一种纤维填料(FF)以及两种或更多种纤维填料(FF)的混合物。
芯材料(CM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种纤维填料(FF)。优选地，芯材料(CM)包含按芯材料(CM)的总重量计10至50重量％，更优选15至45重量％，且最优选20至40重量％的至少一种纤维填料(FF)。
作为组分a)，可使用任何已知的纤维填料(FF)。优选地，至少一种纤维填料(FF)选自由天然纤维、合成纤维和无机纤维组成的组。
合适天然纤维的实例为纤维素纤维、蛋白质纤维和聚丙交酯纤维。
合适合成纤维的实例为芳族聚酰胺纤维、聚丙烯酸纤维和聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
合适无机纤维的实例为陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维。
在纤维填料(FF)为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维优选由E、A或C玻璃构成。玻璃纤维可呈粗纱(连续长丝纤维)或呈切碎玻璃纤维(切段纤维)的市售形式使用。
优选地，至少一种纤维填料(FF)选自合成纤维和无机纤维。更优选地，至少一种纤维填料(FF)选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维，最优选选自由E、A或C玻璃构成的玻璃纤维和碳纤维，尤其优选为碳纤维
在本发明的一个实施方案中，在纤维填料(FF)为碳纤维的情况下，碳纤维不包含任何金属和/或金属合金和/或陶瓷材料。在此实施方案内，优选地，碳纤维不包含任何金属、金属合金和陶瓷材料。
为提高至少一种热塑性聚合物(TP1)或至少一种热塑性聚合物(TP2)与至少一种纤维填料(FF)之间的相容性，可将纤维填料的表面用硅烷化合物处理。
合适硅烷为根据通式(I)的硅烷：
(X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k (I)
其中
g为2至10，优选为3至4，
h为1至5，优选为1至2，
k为1至3，优选为1，且
X为氨基、缩水甘油基或羟基。
优选地，硅烷化合物选自由以下组成的组：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及含有缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷化合物。
优选地，纤维填料(FF)包含按纤维填料(FF)的总重量计0.01至2重量％，优选0.025至1重量％且尤其0.05至0.5重量％的量的硅烷化合物。
合适碳纤维可以商标名
Figure BDA0002666198870000051
购得，合适玻璃纤维可以商标名
Figure BDA0002666198870000052
购得。
也可购买经纤维填料(FF)增强的热塑性聚合物。举例而言，经玻璃纤维或碳纤维增强的聚酰胺可以商标名Ultramid自BASF SE获得。
作为组分b)，芯材料(CM)包含至少一种热塑性聚合物(TP1)。
出于本发明的目的，术语“组分b)”和“热塑性聚合物(TP1)”同义且在整个本发明中可互换使用。“热塑性聚合物(TP1)”准确地是指一种热塑性聚合物(TP1)以及两种或更多种热塑性聚合物(TP1)的混合物。
至少一种热塑性聚合物(TP1)可包含热塑性均聚物、热塑性共聚物以及热塑性聚合物的共混物。
芯材料(CM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种热塑性聚合物(TP1)。优选地，芯材料(CM)包含按芯材料(CM)的总重量计50至90重量％，更优选55至85重量％且最优选60至80重量％的至少一种热塑性聚合物(TP1)。
作为组分b)，可使用任何已知的热塑性聚合物。优选地，芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)选自由以下组成的组：抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，更优选选自抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯和聚酰胺(PA)。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)可选自抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物。
抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物本身已知且可购得。
优选的抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物为由乙烯基芳族单体和乙烯基氰化物(苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN))构成的抗冲击改性的共聚物。使用的优选的抗冲击改性的SAN优选包含丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)聚合物和/或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物，或(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(“MABS”、透明ABS)，或SAN、ABS、ASA和MABS与其他热塑性材料，例如与聚碳酸酯、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)或聚烯烃(PO)的共混物。
可用作组分b)的ASA和ABS的断裂拉伸应变值一般为10％至300％，优选15％至250％，尤其优选20％至200％。
在拉伸测试中根据ISO 527-2:1996在1BA型测试试样(提及的标准的Annex A：“小测试试样”)上测定断裂拉伸应变值。
ASA聚合物一般为抗冲击改性的SAN聚合物，其包含在尤其由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物基质中在聚烷基丙烯酸酯橡胶上的乙烯基芳族化合物、尤其苯乙烯和乙烯基氰化物、尤其丙烯腈的弹性体接枝共聚物。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)也可选自基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)。
基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)也本身已知且可购得。
优选的基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)为断裂拉伸应变超过300％，尤其优选超过500％，尤其超过500％至600％的热塑性弹性体。混合的S-TPE尤其优选包含线性或星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其具有外部聚苯乙烯嵌段(S)和位于所述嵌段之间的具有无规苯乙烯-丁二烯分布(S/B)无规或具有苯乙烯梯度(S/B)递变的苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(例如来自BASF SE的
Figure BDA0002666198870000061
或
Figure BDA0002666198870000062
来自CPC的K-ResinTM)。
总丁二烯含量优选在15至50重量％的范围内，尤其优选在25至40重量％的范围内，且总苯乙烯含量相对应地优选在50至85重量％的范围内，尤其优选在60至75重量％的范围内。
苯乙烯-丁二烯嵌段(S/B)优选由30至75重量％的苯乙烯和25至70重量％的丁二烯构成。(S/B)嵌段尤其优选具有35至70重量％的丁二烯含量和30至65重量％的苯乙烯含量。
聚苯乙烯嵌段(S)的含量优选按整个嵌段共聚物计在5至40重量％的范围内，尤其在25至35重量％的范围内。共聚物嵌段(S/B)的含量优选在60至95重量％的范围内，尤其在65至75重量％的范围内。
尤其优选为通用结构S-(S/B)-S的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具有无规苯乙烯/丁二烯分布的一或多个(S/B)无规嵌段位于两个S嵌段之间。此类型嵌段共聚物可经由阴离子聚合在添加极性共溶剂或钾盐的非极性溶剂中获得，如例如WO 95/35335或WO 97/40079中所描述。
乙烯基含量为按1,2-顺式键、1,4-顺式键和1,4-反式键全部计，二烯单元的1,2-键的相对含量。苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段(S/B)中1,2-乙烯基含量优选低于20％，尤其在10％至18％的范围内，尤其优选在12％至16％的范围内。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)也可选自聚烯烃(PO)。
聚烯烃(PO)本身已知且可购得。其通常通过C2-C8烯烃单体的聚合，优选通过C2-C4烯烃单体的聚合来制备。
在本发明的上下文内，C2-C8烯烃是指具有2至8个碳原子和至少一个碳-碳双键(C-C双键)的未经取代或经至少单取代的烃。“至少一个碳-碳双键”准确地是指一个碳-碳双键以及两个或更多个碳-碳双键。
也就是说，C2-C8烯烃是指所述具有2至8个碳原子的烃是不饱和的。烃可为分支或未分支的。具有一个C-C双键的C2-C8烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-丙烯(＝异丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯和4-甲基-1-戊烯。具有两个或更多个C-C双键的C2-C8烯烃的实例为丙二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(＝异戊二烯)。
若C2-C8烯烃具有一个C-C双键，则由那些单体制备的聚烯烃(PO)为线性的。若C2-C8烯烃中存在超过一个双键，则由那些单体制备的聚烯烃(PO)可为交联的。线性聚烯烃(PO)是优选的。
也可使用聚烯烃(PO)共聚物，其通过在制备聚烯烃(PO)期间使用不同C2-C8烯烃单体制备。
聚烯烃(PO)优选选自由以下组成的组：聚甲基戊烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚乙烯和聚丙烯。尤其优选为聚乙烯和聚丙烯，以及如本领域技术人员已知且可购得的其共聚物。
聚烯烃(PO)可通过本领域技术人员已知的任何聚合方法，优选通过自由基聚合，例如通过乳液、珠状、溶液或本体聚合来制备。视单体和聚合的类型而定，可能的引发剂为自由基引发剂，例如过氧化合物和偶氮化合物，其中引发剂的量通常在按单体计0.001至0.5重量％的范围内。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)也可选自聚碳酸酯。
聚碳酸酯本身也已知且可购得。
可使用的聚碳酸酯一般具有20％至300％、优选30％至250％、尤其优选40％至200％的断裂拉伸应变值。
举例而言，其可通过DE-B-1 300 266的方法经由界面缩聚，或根据DE-A-1495 730的方法经由碳酸二苯酯与双酚的反应来获得。优选双酚为2,2-二(4-羟基-苯基)丙烷，下文中一般且也称为双酚A。
代替双酚A，也可使用其他芳族二羟基化合物，尤其2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、2,6-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯基硫烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基亚硫酸酯、4,4'-二羟基二苯基甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、4,4-二羟基二苯基或二羟基二苯基环烷，优选二羟基二苯基环己烷或二羟基环戊烷，尤其1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或以上提及的二羟基化合物的混合物。
尤其优选的聚碳酸酯为基于双酚A或双酚A连同多达80mol％上述芳族二羟基化合物一起的聚碳酸酯。
尤其很好适合作为组分b)的聚碳酸酯为包含衍生自间苯二酚酯或烷基间苯二酚酯的单元的聚碳酸酯，例如WO 00/61664、WO 00/15718或WO 00/26274中所述的聚碳酸酯。所述聚碳酸酯例如由General Electric公司出售，商标为
Figure BDA0002666198870000081
也可使用根据US-A 3 737 409的共聚碳酸酯，且这里尤其关注基于双酚A和二(3,5-二甲基二羟基苯基)砜的共聚碳酸酯且特征为高耐热性。也可使用不同聚碳酸酯的混合物。
使用的聚碳酸酯的形式可为再磨形式或球粒形式。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)可选自热塑性聚氨酯(TPU)。
热塑性聚氨酯(TPU)为具有氨基甲酸酯单元的聚合物。热塑性聚氨酯以及其制备为技术人员所知。
在本发明内，优选为脂族热塑性聚氨酯(TPU)。其可例如通过脂族聚异氰酸酯与脂族聚羟基化合物的加成聚合来制备。在聚异氰酸酯中，通式(II)的二异氰酸酯为优选
OCN-R7-NCO (II)，
其中
R7为经取代或未经取代的C1-C20亚烷基或C4-C20亚环烷基，其中取代基选自由F、Cl、Br和C1-C6烷基组成的组。
R7优选为经取代或未经取代的C2-C12亚烷基或C6-C15亚环烷基。
在本发明的上下文内，例如C1-C20亚烷基的定义是指C1-C20烷二基。C1-C20亚烷基为具有两个自由价且碳原子数为1至20的烃。根据本发明的C1-C20亚烷基可为分支或未分支的。
在本发明的上下文内，例如C4-C20亚环烷基的定义是指C4-C20环烷二基。C4-C20亚环烷基为具有两个自由价且碳原子数为4至20的环烃。具有两个自由价、环状以及直链组分且碳原子数为4至20的烃同样属于此定义内。
优选二异氰酸酯选自由以下组成的组：六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基甲基环己烷、1,4-二异氰酸基甲基环己烷和异氟尔酮二异氰酸酯(IUPAC名称：5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基-环己烷)。
二异氰酸酯也可以低聚，例如二聚或三聚的形式使用。替代聚异氰酸酯，也可使用例如通过苯酚或己内酰胺的加成反应自所述异氰酸酯获得的常规嵌段聚异氰酸酯。
用于制备脂族聚氨酯的合适聚羟基化合物为例如聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚缩醛或其混合物。
用于制备热塑性聚氨酯的合适增链剂为低分子量多元醇，尤其二醇和多元胺，尤其二胺或水。
热塑性聚氨酯(TPU)优选基本上不交联，也即其可重复熔融，而无显著分解迹象。在30℃下于二甲基甲酰胺中所测量的其降低的特定粘度通常为0.5dl/g至3dl/g，优选为1dl/g至2dl/g。
芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)也可选自聚酰胺(PA)。
聚酰胺(PA)本身也已知且可购得。
聚酰胺(PA)优选包含至少一种选自由以下组成的组的单元：-NH-(CH2)x-NH-单元，其中x为4、5、6、7或8；-CO-(CH2)y-NH-单元，其中y为3、4、5、6或7；和-CO-(CH2)z-CO-单元，其中z为2、3、4、5或6。
聚酰胺(PA)更优选包含至少一种选自由以下组成的组的单元：-NH-(CH2)x-NH-单元，其中x为5、6或7；-CO-(CH2)y-NH-单元，其中y为4、5或6；和-CO-(CH2)z-CO-单元，其中z为3、4或5。
聚酰胺(PA)尤其优选包含至少一种选自由以下组成的组的单元：-NH-(CH2)6-NH-单元、-CO-(CH2)5-NH-单元和-CO-(CH2)4-CO-单元。
若聚酰胺(PA)包含至少一种选自由-CO-(CH2)y-NH-单元组成的组的单元，则所述单元通常衍生自具有5至9个环成员的内酰胺，优选衍生自具有6至8个环成员的内酰胺且尤其优选衍生自具有7个环成员的内酰胺
内酰胺一般为本领域技术人员所熟知。出于本发明的目的，内酰胺应理解为是指环状酰胺。优选地，用于制备聚酰胺(PA)的内酰胺包含4至8个环碳原子，更优选5至7个环碳原子且尤其优选6个环碳原子。
合适内酰胺例如选自由以下组成的组：丁-4-内酰胺(γ-内酰胺、γ-丁内酰胺)、2-哌啶酮(δ-内酰胺、δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺、ε-己内酰胺)、庚-7-内酰胺(δ-内酰胺、δ-庚内酰胺)和辛-8-内酰胺(ε-内酰胺、ε-辛内酰胺)。
内酰胺优选选自由以下组成的组：2-哌啶酮(δ-内酰胺、δ-戊内酰胺)、己-6-内酰胺(ε-内酰胺、ε-己内酰胺)和庚-7-内酰胺(δ-内酰胺、δ-庚内酰胺)。
若聚酰胺(PA)包含至少一种选自由-NH-(CH2)x-NH-单元组成的组的单元，则所述单元通常衍生自二胺。接着聚酰胺(PA)优选经由二胺转化，优选经由用二羧酸转化二胺来获得。
合适二胺一般为本领域技术人员已知，且包含4至8个碳原子，优选5至7个碳原子且更优选6个碳原子。
合适胺例如选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷(丁-1,4-二胺、四亚甲基二胺、腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺、戊-1,5-二胺、尸胺)、1,6-二氨基己烷(己二胺、己-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷。二胺优选选自由1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷和1,7-二氨基庚烷组成的组。1,6-二氨基己烷为尤其优选。
此外，聚酰胺(PA)可包含衍生自间二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷和/或1,5-二氨基-2-甲基戊烷的单元。
若聚酰胺(PA)包含至少一种选自由-CO-(CH2)z-CO-单元组成的组的单元，则所述单元通常衍生自二羧酸。接着至少一种聚酰胺(A)优选经由二羧酸转化，优选经由用二胺转化二羧酸来获得。
合适二羧酸一般为本领域技术人员已知，且包含4至8个碳原子，优选5至7个碳原子且更优选6个碳原子。
合适二羧酸例如选自由以下组成的组：丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(脓胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(薄桃酸)和辛二酸(栓酸)。二羧酸优选选自由戊二酸、己二酸和庚二酸组成的组。己二酸为尤其优选。
聚酰胺(PA)可另外包含其他单元，例如衍生自具有10至13个环成员的内酰胺，例如辛内酰胺和/或月桂内酰胺的单元。
此外，聚酰胺(PA)可包含衍生自具有9至36个碳原子，优选9至12个碳原子且更优选9至10个碳原子的脂族二羧酸的单元。另外，芳族二羧酸也合适。
此类二羧酸的实例为壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十二烷二酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。
以下非详尽性清单包含以上提及的聚酰胺以及适用作组分b)以达成本发明的目的的其他聚酰胺(单体以圆括号指示)：
PA 4(吡咯烷酮)
PA 6(ε-己内酰胺)
PA 7(乙醇酰胺)
PA 8(辛内酰胺)
PA 9(9-氨基壬酸)
PA 11(11-氨基十一酸)
PA 12(月桂内酰胺)
PA 46(四亚甲基二胺、己二酸)
PA 66(己二胺、己二酸)
PA 69(己二胺、壬二酸)
PA 610(己二胺、癸二酸)
PA 612(己二胺、癸烷二甲酸)
PA 613(己二胺、十一烷二甲酸)
PA 1212(1,12-十二烷二胺、癸烷二甲酸)
PA 1313(1,13-二氨基十三烷、十一烷二甲酸)
PA 6T(己二胺、对苯二甲酸)
PA 9T(壬二胺、对苯二甲酸)
PA MXD6(间二甲苯二胺、己二酸)
PA 6I(己二胺、间苯二甲酸)
PA 6-3-T(三甲基己二胺，对苯二甲酸)
PA 6/6T(参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66(参见PA 6和PA 66)
PA 6/12(参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610(参见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T(参见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12(二氨基二环己基甲烷、月桂内酰胺)
PA 6I/6T/PACM(参见PA 6I/6T和二氨基二环己基甲烷)
PA 12/MACMI(月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸)
PA 12/MACMT(月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、对苯二甲酸)
PA PDA-T(苯二胺、对苯二甲酸)
因此，本发明也提供一种长丝，其中芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)为聚酰胺(PA)，优选为选自由以下组成的组的聚酰胺(PA)：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺66/6/610、聚酰胺6I/6T、聚酰胺PACM12、聚酰胺6I/6T/PACM、聚酰胺12/MACMI、聚酰胺12/MACMT和聚酰胺PDA-T。
所述聚酰胺及其制备为已知。本领域技术人员可在以下中发现关于其制备的细节：“Ullmanns
Figure BDA0002666198870000131
der Technischen Chemie”,第4版,第19卷,第39-54页,Verlag Chemie,Weinheim 1980；“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第A21卷,第179-206页,VCH Verlag,Weinheim 1992以及Stoeckhert,Kunststofflexikon,第425-428页,Hanser Verlag,Munich 1992(关键词“聚酰胺”和以下)。
优选地，聚酰胺(PA)选自由以下组成的组：聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T和聚酰胺6I/6T。
聚酰胺(PA)一般具有在30至350ml/g范围内，优选在90至240ml/g范围内且尤其优选在100至130ml/g范围内的粘数。粘数是在0.5重量％聚酰胺(PA)于100ml 96重量％强度硫酸中的溶液中在25℃下根据ISO 307测定。
聚酰胺(PA)的重均分子量(Mw)通常在500至2 000 000g/mol的范围内，优选在5000至500 000g/mol的范围内，且尤其优选在10 000至100 000g/mol的范围内。根据ASTMD4001测定重均分子量(Mw)。
通过差示扫描热测量定(DSC)或通过动态机械热分析(DMTA)针对半结晶聚酰胺所测定，聚酰胺(PA)的熔融温度TM通常在80至330℃的范围内，优选在150至250℃的范围内，且尤其优选在180至230℃的范围内。对于非晶形聚酰胺，TM定义为至少一种聚酰胺(A)(根据ISO 307在硫酸中具有80mL/g的最小溶液粘度)具有至少5000Pa s的零剪切粘度且因此在熔融下可处理的温度(在来自TA Instruments的DHR-1旋转流变计上测量，盘/盘几何学，盘直径25mm和样品高度1.0mm。形变1.0％，预热时间1.5分钟，且物质预先在80℃下减压干燥7天)。
聚酰胺(PA)通常具有玻璃化转变温度(Tg)。聚酰胺(PA)的玻璃化转变温度(Tg)通常在0至160℃的范围内且优选在40至105℃的范围内。
玻璃化转变温度(Tg)经由差示扫描热量法(DSC)来测定。玻璃化转变温度(Tg)的测量在氮气氛围中分别以20℃/分钟、20℃/分钟和20℃/分钟的热/冷/热循环进行。为进行测量，将大约0.006至0.010g物质密封在铝坩埚中。在第一个加热操作中，样品加热至340℃，接着迅速冷却至0℃且接着在第二个加热操作中，加热至340℃。自第二个加热操作测定相应Tg值。本领域技术人员已知用于测定玻璃化转变温度(Tg)的此程序。
作为组分c)，芯材料(CM)视情况包含至少一种添加剂(A)。
出于本发明的目的，术语“组分c)”和“添加剂(A)”同义且在整个本发明中可互换使用。“添加剂(A)”准确地是指一种添加剂(A)以及两种或更多种添加剂(A)的混合物。
芯材料(CM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种添加剂(A)。优选地，芯材料(CM)包含按芯材料(CM)的总重量计0至20重量％、更优选0至15重量％且最优选0至10重量％的至少一种添加剂(A)。
作为组分c)，可使用任何已知的添加剂(A)。优选地，添加剂(A)选自由分散剂、稳定剂、颜料和增粘剂组成的组。
分散剂本身已知且可购得。
合适分散剂的实例为具有200至600g/mol的低分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇、脂肪酸酯、磺酸酯和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物以及尤其优选聚异丁烯。
此外，添加剂(A)可选自如UV-稳定剂的稳定剂和/或抗氧化剂。
添加剂(A)可选自例如有机染料的颜料和/或无机颜料。
添加剂(A)可选自增粘剂，如具有低于室温(优选低于25℃)的玻璃化转变温度的聚合物，和/或萜类衍生物。
添加剂(A)也可选自如WO 2013/117428 A1中所公开的增粘剂。市售增粘剂的一实例为
Figure BDA0002666198870000141
A107。
根据WO 2013/117428 A1且应用WO 2013/117428 A1中的增粘剂的组分的定义，优选应用包含以下至少一个，优选包含以下的单体混合物于水溶性分散聚合产物中的分散液作为增粘剂，聚合产物的权重平均分子量小于50000且玻璃化转变温度高于或等于-40℃至低于或等于0℃，优选高于或等于-35℃或等于0℃：
(a)至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯
(b)0至30重量％的至少一种乙烯基芳基化物
(c)至少0.1重量％的至少一种酸单体
(d)0至50重量％的其他单体，
其中单体的量按所有单体的总和计。
此外，可应用如US 4,767,813中所公开和如在随后3段中所指定的增粘剂。
根据US 4,767,813，增粘剂可为松香或具有约25℃至110℃(优选为约50℃至110℃)的环球软化温度的松香衍生物。
合适增粘剂包括松香、氢化松酯、例如三甘油松酯的甘油松酯、例如三乙二醇松酯和三丙二醇松酯的C2-3亚烷基松酯；松香盐、歧化松香盐、季戊四醇和包括α和β蒎烯的多萜树脂。合适树脂以商标名Staybelite Ester 3、Staybelite Ester10、Pentalyn H和Hercolyn D出售。
增粘剂树脂可为具有约10至100℃，优选约50至100℃的环球法软化点的C5或C9合成增粘剂树脂。合适树脂以商标名Piccovar、Hercotac、Picconal和Piccolyte出售。所述增粘剂由优选为芳基的C9单体和优选为脂族的C5单体聚合。
壳材料(SM)包含组分d)至f)。
作为组分d)，壳材料(SM)包含至少一种热塑性聚合物(TP2)。
出于本发明的目的，术语“组分d)”和“热塑性聚合物(TP2)”同义且在整个本发明中可互换使用。“热塑性聚合物(TP2)”准确地是指一种热塑性聚合物(TP2)以及两种或更多种热塑性聚合物(TP2)的混合物。
至少一种热塑性聚合物(TP2)可包含热塑性均聚物、热塑性共聚物以及热塑性聚合物的共混物。
壳材料(SM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种热塑性聚合物(TP2)。优选地，壳材料(SM)包含按壳材料(SM)的总重量计75至100重量％、更优选80至98重量％且最优选90至95重量％的至少一种热塑性聚合物(TP2)。
本领域技术人员可选择任何技术适当热塑性聚合物作为组分d)。
壳材料(SM)中的热塑性聚合物(TP2)可
i)与芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)相同，或
ii)与芯材料(CM)的至少一种热塑性聚合物(TP1)不同。
优选地，壳材料(SM)的至少一种热塑性聚合物(TP2)选自由以下组成的组：聚甲醛(POM)、抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚醚(PETH)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，优选选自聚烯烃(PO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)。
壳材料(SM)的至少一种热塑性聚合物(TP2)可选自聚醚(PETH)。
聚醚包含式(III)的重复单元。
Figure BDA0002666198870000161
其中
R11至R14各彼此独立地选自由以下组成的组：H、C1-C4烷基和经卤素取代的C1-C4烷基；
R15选自由以下组成的组：化学键、(-CR15aR15b-)基团和(-CR15aR15bO-)基团，其中
R15a和R15b各彼此独立地选自由H和未经取代或至少经单取代的C1-C4烷基组成的组，
其中取代基选自由F、Cl、Br、OH和C1-C4烷基组成的组；
n为0、1、2或3。
若n为0，则R15为相邻碳原子与氧原子之间的化学键。若R15为(-CR15aR15bO-)基团，则(-CR15aR15bO-)基团的氧原子(O)结合于式(III)的另一碳原子(C)而非式(III)的氧原子(O)。也就是说，式(III)不包含过氧化物化合物。同样适用于式(IV)。
典型聚醚以及其制备为本领域技术人员所知。
根据本发明的优选聚醚为例如聚(亚烷基二醇)，也称为聚(氧化烯)。
聚氧化烯及其制备为本领域技术人员所知。其通常通过水和二价或多价醇与通式(IV)的环状醚，也即环氧烷相互作用而合成。反应由酸性或碱性催化剂催化。反应为通式(IV)的环状醚的所谓开环聚合。
Figure BDA0002666198870000171
其中
R11至R15具有与上文针对式(III)所定义相同的含义。
根据本发明的优选聚(氧化烯)衍生自在环中具有2至6个碳原子的通式(IV)的单体。也就是说，优选地，聚(氧化烯)为聚(C2-C6氧化烯)。尤其优选为衍生自选自由以下组成的组的单体的聚(氧化烯)：1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环庚烷和四氢呋喃(lUPAC名称：氧杂环戊烷)。也就是说，聚(氧化烯)尤其优选选自由以下组成的组：聚-1,3-二氧杂环戊烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷和聚四氢呋喃。
在一个实施方案中，聚(氧化烯)可包含OH-端基。在另一实施方案中，聚(氧化烯)的至少一些OH-端基可被封端。用于封端OH-端基的方法为本领域技术人员所知。举例而言，OH-端基可通过醚化或酯化来封端。
聚(氧化烯)的重均分子量优选在1 000至150 000g/mol范围内，尤其优选1500至120 000g/mol且更优选在2 000至100 000g/mol范围内。
作为组分e)，壳材料(SM)可包含至少一种纤维填料(FF)。
壳材料(SM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种纤维填料(FF)。优选地，壳材料(SM)包含按壳材料(SM)的总重量计0至15重量％、更优选0至10重量％且最优选0至5重量％的至少一种纤维填料(FF)。
壳材料(SM)的至少一种纤维填料与针对芯材料(CM)定义的纤维填料(FF)一致。
在一个优选实施方案中，壳材料(SM)包含按壳材料(SM)的总重量计0重量％的至少一种纤维填料(FF)，且因此优选壳材料(SM)中不存在组分e)。
作为组分f)，壳材料(SM)可包含至少一种添加剂(A)。
壳材料(SM)可包含如本领域技术人员认为合适的任何量的至少一种添加剂(A)。优选地，壳材料(SM)包含按壳材料(SM)的总重量计0至20重量％、更优选0至15重量％且最优选0至10重量％的至少一种添加剂(A)。
壳材料(SM)的至少一种添加剂与针对芯材料(CM)定义的添加剂(A)一致。
在本发明的一个实施方案中，芯材料(CM)包含组分a)、b)和c)
a)按芯材料(CM)的总重量计10至50重量％、优选15至45重量％、更优选20至40重量％的至少一种纤维填料(FF)，
b)按芯材料(CM)的总重量计50至90重量％、优选55至85重量％、更优选60至80重量％的至少一种热塑性聚合物(TP1)，
c)按芯材料(CM)的总重量计0至20重量％、优选0至15重量％、更优选0至10重量％的至少一种添加剂(A)，
和/或壳材料(SM)包含组分d)和f)
d)按壳材料(SM)的总重量计75至100重量％、优选80至98重量％、更优选90至95重量％的至少一种热塑性聚合物(TP2)，
e)按壳材料(SM)的总重量计0至15重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重量％的至少一种纤维填料(FF)，
f)按壳材料(SM)的总重量计0至20重量％、优选0至15重量％、更优选0至10重量％的至少一种添加剂(A)。
在本发明的另一实施方案中，芯材料(CM)包含组分a)、b)和c)
a)按芯材料(CM)的总重量计10至50重量％、优选15至45重量％、更优选20至40重量％的至少一种纤维填料(FF)，
b)按芯材料(CM)的总重量计50至90重量％、优选55至85重量％、更优选60至80重量％的至少一种热塑性聚合物(TP1)，
c)按芯材料(CM)的总重量计0至20重量％、优选0至15重量％、更优选0至10重量％的至少一种添加剂(A)，
和/或壳材料(SM)包含组分d)和f)
d)按壳材料(SM)的总重量计100重量％的至少一种热塑性聚合物(TP2)，
e)按壳材料(SM)的总重量计0重量％的至少一种纤维填料(FF)，
f)按壳材料(SM)的总重量计0重量％的至少一种添加剂(A)。
本发明的另一主题为一种制备如上所述的长丝的方法，其中芯材料(CM)通过芯材料(CM)与壳材料(SM)的共挤压而涂有一层壳材料(SM)。
共挤压技术本身为本领域技术人员所知。
基于用于芯和壳材料的涂覆材料，本领域技术人员可选择各自适当的共挤压温度和加工参数。
本发明的另一主题为一种通过熔融长丝制造工艺产生三维物体的方法，其至少包含步骤a)、b)、c)：
a)将卷线筒上如上所述的长丝提供至喷嘴，
b)将该长丝加热至温度(TM)，
c)使用基于层的增材技术将在步骤b)中获得的该加热长丝沉积于构建盘中以形成该三维物体。
用于产生三维物体的熔融长丝制造工艺在现有技术中熟知且在上文所引用的文献中有详细解释。熔融长丝制造工艺也称为3D打印法。
根据步骤a)，根据本发明的长丝在卷线筒上提供至喷嘴上。
根据步骤b)，将长丝加热至温度(TM)。温度(TM)超过至少一种热塑性聚合物(TP1)的熔点。用于测定至少一种热塑性聚合物(TP1)的熔点的方法为技术人员所知。举例而言，至少一种热塑性聚合物(TP1)的熔点可通过差示扫描量热法(DSC)估计。
在根据本发明的一个优选实施方案中，在工艺步骤b)中，长丝加热至比至少一种热塑性聚合物(TP1)的熔点高至少1℃、优选至少5℃且尤其优选至少10℃的温度(TM)。
在另一个优选实施方案中，长丝加热至140℃至400℃，优选160℃至380℃的范围内的温度(TM)。
根据步骤c)，使用基于层的增材技术将长丝沉积于构建盘中。构建盘的温度通常在30至150℃、优选40至120℃且尤其优选60至100℃的范围内。
也就是说，在本发明方法的步骤a)至c)中，长丝一般最初以固态存在且此后熔融且打印以形成包含长丝的三维物体。
本发明的另一主题也为通过如上文详细说明的方法制备的三维物体。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例E1和E2(根据本发明)中的长丝通过应用以下材料、设备和加工参数共挤压芯材料(CM)与壳材料(SM)来制备。
材料：
实施例E1和E2(根据本发明)的芯材料(CM)：
E1：尼龙6.6，具有20重量％碳纤维(80重量％聚酰胺66、20重量％碳纤维(CF)；商标名：Ultramid A3WC4)
E2：尼龙6.6，具有50重量％玻璃纤维(50重量％聚酰胺66、50重量％玻璃纤维(GF)；商标名：Ultramid A3WG10)
实施例E1和E2(根据本发明)的壳材料(SM)：
E1：尼龙6.6(100重量％聚酰胺66；商标名Ultramid A3W)
E2：尼龙6.6(100重量％聚酰胺66；商标名Ultramid A3W)
设备
挤压设备：
芯：ZSK 25双螺杆挤压机
壳层：Teach-Line E20T单螺杆挤压机，具有聚烯烃螺杆8/6/11，利用压缩3.08
喷嘴：经改性的吹塑模具，字模直径(matrix diameter)为3.6mm
其他设备：
水浴槽
输送器BAW130T
Zumbach直径测量
加工参数：
使用空气干燥器和7m/min的输送器速度在80℃下加工之前干燥所有聚合物
实施例E1：
芯材料(CM)：
挤压机，具有80重量％聚酰胺66、20重量％碳纤维(Ultramid A3WC4)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
壳材料(SM)的外层：
挤压机，具有100重量％聚酰胺66(Ultramid A3W)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
长丝特性：
直径1.75mm，椭圆度0.03mm
芯直径：1.59mm
外层厚度：0.08mm
实施例E2：
芯材料(CM)：
挤压机，具有50重量％聚酰胺66、50重量％玻璃纤维(Ultramid A3WG10)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
壳材料(SM)的外层：
挤压机，具有100重量％聚酰胺66(Ultramid A3W)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
长丝特性：
直径1.78mm，椭圆度0.05mm
芯直径：1.46mm
外层厚度：0.16mm
实施例C3和C4(比较实施例)中的单丝通过应用以下材料、设备和加工参数挤压来制备。
材料：
C3：尼龙6.6，具有20重量％碳纤维(80重量％聚酰胺66、20重量％碳纤维(CF)；商标名：Ultramid A3WC4)
C4：尼龙6.6，具有50重量％玻璃纤维(50重量％聚酰胺66、50重量％玻璃纤维(GF)；商标名：Ultramid A3WG10)
所述单丝由与根据本发明的实施例相同的芯材料(CM)制备，但无壳材料(SM)。
设备：
挤压设备：
挤压机：Teach-Line E20T单螺杆挤压机，具有聚烯烃螺杆8/6/11，利用压缩3.08
喷嘴：直径为3.6mm的模具
其他设备：
水浴槽
输送器BAW130T
Zumbach直径测量
加工参数：
使用空气干燥器和7m/min的输送器速度在80℃下加工之前干燥所有聚合物
实施例C3：
单丝：
挤压机，具有80重量％聚酰胺66、20重量％碳纤维(Ultramid A3WC4)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
长丝特性：
直径1.75mm，椭圆度0.05mm
实施例C4：
单丝：
挤压机，具有50重量％聚酰胺66、50重量％玻璃纤维(Ultramid A3WG10)
温度特征：260℃/270℃/270℃/280℃/280℃，Skin Adapter 280℃，模具280℃
长丝特性：
直径1.75mm，椭圆度0.05mm
测量实施例E1和E2(根据本发明)中的长丝和实施例C3和C4(比较实施例)中的单丝的断裂弯曲半径(表1)。
表1
实施例 芯 壳 断裂弯曲半径[cm]
E1 Ultramid A3WC4 Ultramid A3W 2.35
C3 Ultramid A3WC4 无 3.45
E2 Ultramid A3WG10 Ultramid A3W 3.70
C4 Ultramid A3WG10 无 11.15
(单)长丝的断裂弯曲半径为(单)长丝断裂时的半径。(单)长丝的断裂弯曲半径愈小，其愈可弯曲，因此其愈佳地卷在卷线筒上。
如表1中所示，实施例E1和E2(根据本发明)中的长丝显示断裂弯曲半径比实施例C3和C4(比较实施例)中的对应单丝低。因此，本发明的长丝E1和E2可更弯曲且卷在卷线筒上，而不断裂。也就是说，具有与比较实施例的对应长丝相同的芯材料，但具有额外壳材料的根据本发明的长丝由于断裂弯曲半径较低而使得在可挠性方面的效能得到提高。

Claims (15)

1.一种长丝，其包含涂有一层壳材料(SM)的芯材料(CM)，其中
所述芯材料(CM)包含组分a)至c)
a)至少一种纤维填料(FF)，
b)至少一种热塑性聚合物(TP1)，和
c)任选地至少一种添加剂(A)，
且所述壳材料(SM)包含组分d)至f)
d)至少一种热塑性聚合物(TP2)，
e)任选地至少一种纤维填料(FF)，和
f)任选地至少一种添加剂(A)。
2.根据权利要求1所述的长丝，其中所述至少一种纤维填料(FF)选自合成纤维和无机纤维，优选选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维，更优选选自由E、A或C玻璃构成的玻璃纤维和碳纤维，最优选选自碳纤维。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的长丝，其中所述纤维填料(FF)的表面用硅烷化合物，优选用根据通式(I)的硅烷化合物处理：
(X-(CH2)g)k-Si-(O-ChH2h+1)4-k (I)
其中
g为2至10，
h为1至5，
k为1至3，且
X为氨基、缩水甘油基或羟基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的长丝，其中
i)所述纤维填料(FF)的长径比为3∶1至2000∶1，优选10∶1至1000∶1，更优选20∶1至500∶1，和/或
ii)所述纤维填料(FF)具有50至2000μm、优选100至800μm，更优选150至400μm的长度，和/或
iii)所述纤维填料(FF)具有4至60μm、优选8至40μm，更优选10至20μm的直径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的长丝，其中
i)所述芯材料(CM)包含组分a)至c)
a)按所述芯材料(CM)的总重量计10至50重量％的所述至少一种纤维填料(FF)，
b)按所述芯材料(CM)的总重量计50至90重量％的所述至少一种热塑性聚合物(TP1)，和
c)按所述芯材料(CM)的总重量计0至20重量％的所述至少一种添加剂(A)，和/或
ii)所述壳材料(SM)包含组分d)至f)
d)按所述壳材料(SM)的总重量计75至100重量％的所述至少一种热塑性聚合物(TP2)，
e)按所述壳材料(SM)的总重量计0至15重量％的所述至少一种纤维填料(FF)，和
f)按所述壳材料(SM)的总重量计0至20重量％的所述至少一种添加剂(A)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的长丝，其中所述芯材料(CM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP1)选自由以下组成的组：抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，优选选自抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、聚烯烃(PO)、脂族-芳族共聚酯和聚酰胺(PA)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的长丝，其中所述芯材料(CM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP1)为聚酰胺(PA)，优选选自由以下组成的组的聚酰胺(PA)：聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1212、聚酰胺1313、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I、聚酰胺6-3-T、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺66/6/610、聚酰胺6I/6T、聚酰胺PACM 12、聚酰胺6I/6T/PACM、聚酰胺12/MACMI、聚酰胺12/MACMT和聚酰胺PDA-T。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的长丝，其中所述壳材料(SM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP2)选自由以下组成的组：聚甲醛(POM)、抗冲击改性的乙烯基芳族共聚物、基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)、聚烯烃(PO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚醚(PETH)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)，优选选自聚烯烃(PO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚砜和聚酰亚胺(PI)。
9.根据权利要求7所述的长丝，其中所述壳材料(SM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP2)
i)与所述芯材料(CM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP1)相同，或
ii)与所述芯材料(CM)的所述至少一种热塑性聚合物(TP1)不同。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的长丝，其中
i)所述长丝的直径为1至3mm，优选为1.2至2.8mm，更优选为1.4至2.6mm，和/或
ii)所述芯材料(CM)的直径为1至2mm，优选为1.2至1.8mm，更优选为1.4至1.6mm，和/或
ii)所述层壳材料(SM)的厚度为0.04至0.6mm，优选为0.06至0.3mm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的长丝，其中所述至少一种添加剂(A)选自由分散剂、稳定剂、颜料和增粘剂组成的组。
12.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的长丝的方法，其中通过共挤压芯材料(CM)与壳材料(SM)，将所述芯材料(CM)涂上一层所述壳材料(SM)。
13.一种通过熔融长丝制造工艺制备三维物体的方法，其至少包括步骤a)、b)、c)，
a)将卷线筒上根据权利要求1至11中任一项所述的长丝提供至喷嘴，
b)将所述长丝加热至温度(TM)，
c)使用基于层的增材技术将在步骤b)中获得的所述加热长丝沉积于构建盘中以形成所述三维物体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤b)中的所述温度(TM)为140℃至400℃。
15.一种三维物体，其通过根据权利要求13或14所述的方法制备。
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