CN116171223A - 3d打印线材及其制备方法，3d打印方法及打印设备 - Google Patents
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Abstract
一种3D打印线材，制备3D打印线材的方法，3D打印方法及3D打印设备，通过将包含第一聚合物基复合材料100，和包含第二聚合物基复合材料111，共挤出形成核‑壳结构3D打印线材10，所述核‑壳结构3D打印线材10中包含所述第二聚合物基复合材料111，形成的壳结构包裹由所述第一聚合物基复合材料100，形成的核结构，其中，所述第一聚合物基复合材料100，的填充材料体积分数大于第二聚合物基复合材料111，的填充材料体积分数；同时，所述壳结构材料包含复合填充量为零的非填充聚合物材料。
Description
技术领域
本申请涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种3D打印线材，制备3D打印线材的方法，3D打印方法、3D打印设备以及3D打印物品。
背景技术
目前熔融共混改性已经成为挤出式3D打印聚合物材料的主流改性技术，其技术原理是将多种材料在一定温度下进行熔融混炼，在一定外力场和温度场共同作用下，制备具有多相结构的共混复合材料，其技术核心思想是多种不同性质的材料，取长补短制成复合材料。
但现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印技术领域的应用中依然有一些共性的问题，比如利用现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印时线材中分散式的多相结构带来打印层间粘接的弱化；另外，材料打印性和终端使用性也往往存在矛盾，一般改性技术手段无法深度优化；再者，较高刚性的聚合物材料，在高复合填充含量下带来线材极大的脆性，不利于使用等等。
因此，如何改善复合填充线材层间粘接强度下降的问题，尤其是在高填充含量条件下层间粘接显著弱化业已成为本领域从业者期待解决的技术问题。
发明内容
鉴于以上所述相关技术的缺点，本申请的目的在于提供一种3D打印线材，制备3D打印线材的方法，3D打印方法、3D打印设备以及3D打印物品，用于解决现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，尤其是在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本申请公开的第一方面在于提供一种3D打印线材，包括：核结构以及包裹在所述核结构外层的壳结构，其中所述核结构包含第一聚合物基复合材料，所述壳结构包含第二聚合物基复合材料。
本申请公开的第二方面还提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中包含所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹包含所述第一聚合物基复合材料形成的核结构。
本申请上述第一方面所述的3D打印线材以及第二方面所述的制备3D打印线材的方法，通过将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物基复合材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物基复合材料及第二聚合物基复合材料均为聚合物基复合材料，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，以此制得的3D打印复合线材在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，本申请的3D打印线材显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
为解决现有技术框架下单一材料打印面临的例如材料复配、成形加工工艺和后处理工艺等技术痛点。本申请公开的第三方面在于提供一种3D打印线材，包括：包含第一聚合物材料的核结构以及包裹在所述核结构外层的包含第二聚合物材料的壳结构，其中，所述第一聚合物材料的Tg值不同于第二聚合物材料的Tg值。
本申请公开的第四方面还提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将包含第一聚合物材料和包含第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中包含第二聚合物材料形成的壳结构包裹包含第一聚合物材料形成的核结构。其中，所述第一聚合物材料的Tg值不同于第二聚合物材料的Tg值。
本申请上述第三方面所述的3D打印线材以及第四方面所述的制备3D打印线材的方法，通过将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中所述第二聚合物材料形成壳结构包裹为包含第一聚合物材料的核结构，其中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值不同于为包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值，以此能够有效改善高Tg材料打印翘曲的问题，同时保持甚至提高打印件的层间粘接性。本申请通过多材料熔融多层共挤出的方法制备具有连续多层结构的线材，以此实现打印件中的连续多相形态结构。
为解决现有技术中在打印时常常会因为线材整体的刚性较弱导致不能顺利地挤出以及线材表面刚性太强导致出现进丝打滑的现象，进而造成打印头的阻塞或打印不畅而影响打印效率等技术问题。本申请公开的第五方面在于提供一种3D打印线材，包括：包括：核结构以及包裹在所述核结构外层的壳结构，其中，所述核结构包含第一聚合物材料，所述壳结构包含第二聚合物材料。其中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
本申请公开的第六方面还提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由包含所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由包含所述第一聚合物材料形成的核结构。其中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
本申请第五方面所述的3D打印线材以及第六方面所述的制备3D打印线材的方法，通过将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于或大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量，进而有效提高了3D打印线材减弱了表面硬度和并提高了线材的整体刚性，即提高了软质线材的整体刚性，改善打印过程中软质弹性体材料的挤出输送性以及解决了进丝打滑的问题，进而使得3D打印中打印头部分输送线材的顺畅度而利于提高打印效率。
本申请公开的第七方面在于提供一种3D打印方法，应用于3D打印设备，所述3D打印方法包括以下步骤：读取打印数据，所述打印数据中包括至少一个横截层图案所对应的数据指令；控制所述打印设备的喷头装置将3D打印线材加热到150℃-400℃，依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层；其中，所述3D打印线材如上述第一方面、或者第三方面，或者第五方面所述的3D打印线材；以及根据所述横截层图案的数量重复执行控制所述喷头装置依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层的步骤，以逐层累积打印固化层得到打印物件。
本申请公开的第八方面在于提供一种3D打印设备，包括：打印平台，用于附着打印物件；驱动装置，包括可相对所述打印平台升降运动的Z轴驱动机构，以及设置在所述Z轴驱动结构上的X轴驱动机构及Y轴驱动机构；喷头装置，设置在所述X轴驱动机构或所述Y轴驱动机构上，用于将引入的3D打印线材加热到150℃-400℃熔融后依据打印路径挤出至所述打印平台；其中，所述3D打印线材如上述第一方面、或者第三方面，或者第五方面所述的3D打印线材；控制装置，电性连接所述驱动装置和喷头装置，用于根据读取的3D打印数据控制所述驱动装置和喷头装置依据打印路径执行每一层的打印任务以在所述打印平台上逐层累积以得到打印物件。
本申请公开的第九方面在于提供一种3D打印物品，所述物品为通过如上述第七方面所述的3D打印方法打印的物品。
附图说明
本申请所涉及的发明的具体特征如所附权利要求书所显示。通过参考下文中详细描述的示例性实施方式和附图能够更好地理解本申请所涉及发明特点和优势。对附图简要说明如下：
图1显示为本申请的3D打印线材结构示意图。
图2显示为本申请在一实施例中制备3D打印线材结构的装置示意图。
图3显示为本申请的3D打印方法在一实施例中的流程图。
图4显示为本申请的3D打印方法在一实施例中的打印状态示意图。
图5显示为本申请在一实施例中3D打印设备示意图。
图6显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行XY轴拉伸样条的示意图。
图7显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行Z轴拉伸样条的示意图。
图8显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行打印弯曲样条和冲击样条的示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本申请的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点及功效。
在下述描述中，参考附图，附图描述了本申请的若干实施例。应当理解，还可使用其他实施例，并且可以在不背离本公开的精神和范围的情况下进行机械组成、结构、电气以及操作上的改变。下面的详细描述不应该被认为是限制性的，并且本申请的实施例的范围仅由公布的专利的权利要求书所限定。这里使用的术语仅是为了描述特定实施例，而并非旨在限制本申请。空间相关的术语，例如“上”、“下”、“左”、“右”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等，可在文中使用以便于说明图中所示的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。
虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来描述各种元件或参数，但是这些元件或参数不应当被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件或参数与另一个元件或参数进行区分。例如，第一聚合物基复合材料可以被称作第二聚合物基复合材料，并且类似地，第二聚合物基复合材料可以被称作第一聚合物基复合材料，而不脱离各种所描述的实施例的范围。第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料均是在描述一个复合材料，但是除非上下文以其他方式明确指出，否则它们不是同一个复合材料。
再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。
聚合物材料具备大分子长链结构，熔融热成形加工过程中，大分子链缠结状态和凝聚态结构的演变引起材料/制件内应力的变化。在熔融挤出式3D打印成形过程中，材料内应力的不断堆积会引起打印件翘曲现象的发生，而导致打印失败，尤其针对于高Tg和高结晶性的聚合物材料这一技术痛点尤为突出，其打印工艺难度较大、工艺门槛高、需要的打印机设备成本高昂。现有的技术路线是针对聚合物材料的成形工艺性、终端使用性能进行熔融共混复合改性。但这一技术路线，未能完全解决材料打印性的问题，依然存在诸多痛点。
在本申请中，术语“3D打印”通常是指又称增材制造，可以指任何打印三维物体的过程。所述3D打印可以是一个不断添加的成型技术。例如，所述3D打印可以以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。在本申请中，所述3D打印可以为材料挤出式的3D打印。所述材料挤出式的3D打印可以指熔融-沉积-成型法(Fused Deposition Modelling,熔融沉积打印，简称FDM)。其中FDM法可用于热熔性高分子材料(例如PLA)的打印。基于FDM技术的3D打印设备为一种熔融沉积型打印设备，其按照预设的打印路径将丝状材料逐层铺设。
熔融沉积型打印设备采用熔融沉积工艺，所述熔融沉积工艺亦被称之为FDM打印，打印中材料以高温流体状态加入，而后挤出冷却。在打印过程中，材料以熔融状态逐渐增加，或者通过移动的热源(例如加热元件)使其处于熔融状态，之后在连续演变的表面上发生冷却。
在本申请中，术语“线材”通常是指具备横截面直径较小且长度较长的形态的成料。例如，所述线材的横截面可以为圆形、方形或椭圆形。
在本申请中，术语“熔融共混”，又称“熔体共混”，通常是指共混所需的组分在它们的黏流温度以上用混炼设备制取均匀的共熔体。在本申请中，所述熔融共混后可以再进行冷却、粉碎和/或造粒的步骤。
在本申请中，术语“粒料”通常是指粉状的聚合物通过造粒设备所获得的粒状的成料。在本申请中，所述粒料的平均粒径可以为1-5mm(例如，可以为1mm-5mm、1.2mm-5mm、1.5mm-5mm、1.8mm-5mm、2mm-5mm、2.5mm-5mm、3mm-5mm、3.5mm-5mm、4mm-5mm或4.5mm-5mm)。
在本申请中，术语“包含”通常是指包括明确指定的特征，但不排除其他要素。
在本申请中，术语“约”通常是指在指定数值以上或以下0.5％-10％的范围内变动，例如在指定数值以上或以下0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、或10％的范围内变动。
在本申请中，所述共混可以包括利用螺杆挤出机进行熔融共混。
在本申请中，所述3D打印可以为材料挤出式的3D打印。
本申请公开的第一方面在于提供一种3D打印线材，所述3D打印线材基于FDM技术的3D打印设备，即熔融沉积型打印设备按照预设的打印路径将本申请的3D打印线材逐层铺设以实现3D打印而获得3D物品。请参阅图1，显示为本申请的3D打印线材结构示意图，如图所示，所述3D打印线材包括核结构100以及包裹在所述核结构100外层的壳结构111，其中所述核结构100包含第一聚合物基复合材料，所述壳结构111包含第二聚合物基复合材料。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料中的复合材料是将两种或两种以上不同的材料，通过特定的混合加工工艺过程制成的一种具有多相复合体系结构的材料。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料中的聚合物基复合材料是以聚合物材料为基体，引入与基体材料在组成和结构上不同的固体添加物，通过特定的混合加工工艺制成的复合材料，其中固体添加物称为填充材料。聚合物基体材料可以是热固性聚合物材料，也可以是热塑性聚合物材料。在一些实施例中，填充材料的种类也丰富多样，包含各种类的有机物和无机物，包含纤维类材料、无机粉体、有机化合物、金属化合物等等，从填充材料功能性上划分，可以分为：增强填料、导电填料、导热填料、阻燃填料、低成本填料等等。填充材料在聚合物基复合材料中所占的体积分数，衡量复合材料中填充材料含量的大小，称为聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
在本申请的另一些实施例中，所述壳结构111包含填充材料体积分数为零的非填充聚合物材料。
在实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料为热塑性聚合物基复合材料，具体而言，所述第一聚合物基复合材料或所述第二聚合物基复合材料的基体材料为热塑性聚合物。所述的热塑性聚合物例如为聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶高分子等热塑性聚合物基复合材料等。
在一些实施例中，第一聚合物基复合材料和所述第二聚合物基复合材料的基体材料可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为10％-90％(例如可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、或者90％)。
在某些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃(例如可以为-50℃-380℃、-40℃-380℃、-30℃-380℃、-20℃-380℃、-10℃-380℃、0℃-380℃、10℃-380℃、20℃-380℃、30℃-380℃、40℃-380℃、50℃-380℃、60℃-380℃、70℃-380℃、80℃-380℃、90℃-380℃、100℃-380℃、110℃-380℃、120℃-380℃、130℃-380℃、140℃-380℃、150℃-380℃、160℃-380℃、170℃-380℃、180℃-380℃、190℃-380℃、200℃-380℃、210℃-380℃、220℃-380℃、230℃-380℃、240℃-380℃、250℃-380℃、260℃-380℃、270℃-380℃、280℃-380℃、290℃-380℃、300℃-380℃、310℃-380℃、320℃-380℃、330℃-380℃、340℃-380℃、350℃-380℃、360℃-380℃、或者370℃-380℃)。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含3vol％-60vol％(例如可为3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在一些实施例中，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-20vol％(例如可为0vol％、1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、或者为20vol％)。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为1vol％-60vol％(例如可为1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于(高于)第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，应理解的，所述的填充材料体积分数大和小是一个相对概念，也可以表述为所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。例如在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为1vol％-60vol％(例如可为1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在些一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料为热塑性聚合物基复合材料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚烯烃或聚烯烃的共聚物。所述聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃分子(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃)聚合形成。常见的聚烯烃有聚乙烯、聚1-丁烯等。聚烯烃的主要通过高压聚合、低压聚合(包括溶液法、浆液法、本体法、气相法)等方式生产。常见的热塑性聚烯烃包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)等；聚烯烃弹性体(POE)：聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)等。在本申请的一些实施例中，聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酰胺或聚酰胺的共聚物。所述聚酰胺(Polyamide，简称PA)是由含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。在一些实施例中，所述聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，尼龙通常是指一种缩合聚合物，其组成单位可以由酰胺连接。例如，在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。其中，尼龙6弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙6做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙11弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙11做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙12弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙12做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。例如，尼龙6具备以下的化学结构：
尼龙66具备以下的化学结构：
尼龙12(聚十二内酰胺)具备以下的化学结构：-[NH-(CH2)11-CO]n]-。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酯或聚酯的共聚物。所述聚酯由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料为聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物。所述聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)，又称PC塑料；是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚甲醛或聚甲醛的共聚物。聚甲醛(Polyoxymethylene，简称POM)，又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基、或聚缩醛，是热塑性结晶性高分子聚合物。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯醚或聚苯醚的共聚物。所述聚苯醚(polyphenylene ether，简称PPE)是一种高温的热塑性塑料，也称为聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，简称PPO)，所述聚氧二甲苯为非结晶性热塑性高分子。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯硫醚或聚苯硫醚的共聚物。所述聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚醚醚酮或聚醚醚酮的共聚物。所述聚醚醚酮(polyetheretherketone，简称PEEK)，为线性芳香族高分子化合物，构成单位为氧-对亚苯基-羰-对亚苯基，为半结晶性，热塑性塑料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含液晶高分子材料或液晶高分子材料的共聚物。所述液晶高分子也叫液晶聚合物，(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)，是一种新型的高分子材料，在一定的加热状态下一般会变成液晶的形式。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚砜或聚砜的共聚物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含无机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含碳酸盐类(碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等)、硫酸盐类(硫酸钡、硫酸钙等)、金属氧化物类(钛白粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、三氧化二锑等)、金属粉类(铜粉、铝粉等)、金属氢氧化物类(氢氧化铝、氢氧化镁等)、含硅化合物类(滑石粉、二氧化硅、蒙脱土、硅藻土、硅酸钙、云母粉等)、碳素类(炭黑、碳纳米管、石墨烯)等中的一种或多种无机物。
所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、矿棉纤维、以及晶须中的一种或多种无机纤维材料。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机阻燃剂(溴系、磷氮系、氮系等有机化合物)、淀粉粒子、木粉、果壳粉中的一种或多种混合的有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括植物纤维、纤维素纤维、合成纤维(芳纶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等)中的一种或多种混合的有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料形态为粉状、粒状、纤维状、片状中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中核结构的第一聚合物材料的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中壳结构的第的厚度依据核结构的直径的推算可以获得。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
综上所述，本申请上述第一方面所述的为核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物基复合材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物基复合材料及第二聚合物基复合材料均为聚合物基复合材料，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于/高于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，以此制得的3D打印复合线材在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，本申请的3D打印线材显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
本申请公开的第二方面还提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中包含所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹包含所述第一聚合物基复合材料形成的核结构。
在一实施例中，请参阅图2，显示为本申请在一实施例中制备3D打印线材结构的装置示意图，如图所示，所述的将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：分别将包含第一聚合物基复合材料100’的颗粒或料粉置入第一熔融挤出装置21，将包含第二聚合物基复合材料111’的颗粒或料粉置入第二熔融挤出装置22；令第一熔融挤出装置21熔融第一聚合物基复合材料100’并挤出并引成芯丝100，令第二熔融挤出装置22熔融挤出的第二聚合物基复合材料111’形成包裹所述芯丝100并牵引成线材10，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材10。
在实施例中，所述第一熔融挤出装置21及第二熔融挤出装置22为单螺杆挤出机，通过计量性的控制挤出流量将两种材料熔体通过同一口模挤出成形。呈如图2所示的实施例，本申请制备3D打印线材的方法通过多层共挤出的设备/工艺，将两种不同特性的材料分别添加于两个单螺杆挤出机，计量性的控制挤出流量，第一聚合物材料及第二聚合物材料熔体通过同一口模挤出成形，制备得到上述两种材料的双层复合线材，即核-壳结构3D打印线材。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料中的复合材料是将两种或两种以上不同的材料，通过特定的混合加工工艺过程制成的一种具有多相复合体系结构的材料。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料中的聚合物基复合材料是以聚合物材料为基体，引入与基体材料在组成和结构上不同的固体添加物，通过特定的混合加工工艺制成的复合材料，其中固体添加物称为填充材料。聚合物基体材料可以是热固性聚合物材料，也可以是热塑性聚合物材料。在一些实施例中，填充材料的种类也丰富多样，包含各种类的有机物和无机物，包含纤维类材料、无机粉体、有机化合物、金属化合物等等，从填充材料功能性上划分，可以分为：增强填料、导电填料、导热填料、阻燃填料、低成本填料等等。填充材料在聚合物基复合材料中所占的体积分数，衡量复合材料中填充材料含量的大小，称为聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
在本申请的另一些实施例中，所述壳结构111包含填充材料体积分数为零的非填充聚合物材料。
在实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料为热塑性聚合物基复合材料，具体而言，所述第一聚合物基复合材料或所述第二聚合物基复合材料的基体材料为热塑性聚合物。所述的热塑性聚合物例如为聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶高分子等热塑性聚合物基复合材料等。
在一些实施例中，第一聚合物基复合材料和所述第二聚合物基复合材料的基体材料可以相同，也可以不同。
在一些实施例中，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为10％-90％(例如可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、或者90％)。
在某些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃(例如可以为-50℃-380℃、-40℃-380℃、-30℃-380℃、-20℃-380℃、-10℃-380℃、0℃-380℃、10℃-380℃、20℃-380℃、30℃-380℃、40℃-380℃、50℃-380℃、60℃-380℃、70℃-380℃、80℃-380℃、90℃-380℃、100℃-380℃、110℃-380℃、120℃-380℃、130℃-380℃、140℃-380℃、150℃-380℃、160℃-380℃、170℃-380℃、180℃-380℃、190℃-380℃、200℃-380℃、210℃-380℃、220℃-380℃、230℃-380℃、240℃-380℃、250℃-380℃、260℃-380℃、270℃-380℃、280℃-380℃、290℃-380℃、300℃-380℃、310℃-380℃、320℃-380℃、330℃-380℃、340℃-380℃、350℃-380℃、360℃-380℃、或者370℃-380℃)。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含3vol％-60vol％(例如可为3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在一些实施例中，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-20vol％(例如可为0vol％、1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、或者为20vol％)。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为1vol％-60vol％(例如可为1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在本申请中，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于(高于)第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，应理解的，所述的填充材料体积分数大和小是一个相对概念，也可以表述为所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。例如在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为1vol％-60vol％(例如可为1vol％、2vol％、3vol％、4vol％、5vol％、6vol％、7vol％、8vol％、9vol％、10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％、20vol％、21vol％、22vol％、23vol％、24vol％、25vol％、26vol％、27vol％、28vol％、29vol％、30vol％、31vol％、32vol％、33vol％、34vol％、35vol％、36vol％、37vol％、38vol％、39vol％、40vol％、51vol％、52vol％、53vol％、54vol％、55vol％、56vol％、57vol％、58vol％、59vol％、或者60vol％)。
在些一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料为热塑性聚合物基复合材料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚烯烃或聚烯烃的共聚物。所述聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃分子(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃)聚合形成。常见的聚烯烃有聚乙烯、聚1-丁烯等。聚烯烃的主要通过高压聚合、低压聚合(包括溶液法、浆液法、本体法、气相法)等方式生产。常见的热塑性聚烯烃包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)等；聚烯烃弹性体(POE)：聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)等。在本申请的一些实施例中，聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酰胺或聚酰胺的共聚物。所述聚酰胺(Polyamide，简称PA)是由含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。在一些实施例中，所述聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，尼龙通常是指一种缩合聚合物，其组成单位可以由酰胺连接。例如，在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。其中，尼龙6弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙6做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙11弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙11做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙12弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙12做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。例如，尼龙6具备以下的化学结构：
尼龙66具备以下的化学结构：
尼龙12(聚十二内酰胺)具备以下的化学结构：-[NH-(CH2)11-CO]n]-。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酯或聚酯的共聚物。所述聚酯由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料为聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物。所述聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)，又称PC塑料；是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚甲醛或聚甲醛的共聚物。聚甲醛(Polyoxymethylene，简称POM)，又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基、或聚缩醛，是热塑性结晶性高分子聚合物。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯醚或聚苯醚的共聚物。所述聚苯醚(polyphenylene ether，简称PPE)是一种高温的热塑性塑料，也称为聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，简称PPO)，所述聚氧二甲苯为非结晶性热塑性高分子。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯硫醚或聚苯硫醚的共聚物。所述聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)是分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的聚合物。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚醚醚酮或聚醚醚酮的共聚物。所述聚醚醚酮(polyetheretherketone，简称PEEK)，为线性芳香族高分子化合物，构成单位为氧-对亚苯基-羰-对亚苯基，为半结晶性，热塑性塑料。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含液晶高分子材料或液晶高分子材料的共聚物。所述液晶高分子也叫液晶聚合物，(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)，是一种新型的高分子材料，在一定的加热状态下一般会变成液晶的形式。
在一实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚砜或聚砜的共聚物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含无机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含碳酸盐类(碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等)、硫酸盐类(硫酸钡、硫酸钙等)、金属氧化物类(钛白粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、三氧化二锑等)、金属粉类(铜粉、铝粉等)、金属氢氧化物类(氢氧化铝、氢氧化镁等)、含硅化合物类(滑石粉、二氧化硅、蒙脱土、硅藻土、硅酸钙、云母粉等)、碳素类(炭黑、碳纳米管、石墨烯)等中的一种或多种无机物。
所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、矿棉纤维、以及晶须中的一种或多种无机纤维材料。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机阻燃剂(溴系、磷氮系、氮系等有机化合物)、淀粉粒子、木粉、果壳粉中的一种或多种混合的有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括植物纤维、纤维素纤维、合成纤维(芳纶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等)中的一种或多种混合的有机物。
在一些实施例中，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料形态为粉状、粒状、纤维状、片状中的一种或多种混合物。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中核结构的第一聚合物材料的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中壳结构的第的厚度依据核结构的直径的推算可以获得。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
综上所述，本申请上述第二方面的制备3D打印线材的方法通过将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物基复合材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物基复合材料及第二聚合物基复合材料均为聚合物基复合材料，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，以此制得的3D打印复合线材在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，本申请的3D打印线材显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
第一方面及第二方面中所述的3D打印线材的实施例及对比例：
实施例：
在本实施例中，第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材中，为核结构材料的第一聚合物复合材料中淀粉粒子填充聚乳酸PLA复合材料，淀粉粒子填充含量40vol％；核-复合材料占整体线材体积分数为70vol％；为壳结构材料的第二聚合物复合材料，淀粉粒子填充聚乳酸PLA复合材料，淀粉粒子填充含量10vol％；壳-复合材料占整体线材体积分数为30vol％；
在本实施例中，制备所述核-壳结构3D打印线材方法为：分别将包含为40vol％淀粉粒子填充聚乳酸PLA的第一聚合物复合材料置入第一熔融挤出装置，将包含10vol％淀粉粒子填充聚乳酸PLA的第二聚合物复合材料置入第二熔融挤出装置；令第一熔融挤出装置熔融包含第一聚合物材料并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出包含第二聚合物复合材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
在本实施例中，对制备的核-壳结构3D打印线材进行打印测试，打印标准力学性能测试样条，打印条件如下：打印温度设定为210℃；打印速度设定为50mm/s；打印填充度设定为100％；打印风扇冷却比设定为100％；请参阅图6至图8，图6显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行XY轴拉伸样条的示意图，图7显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行Z轴拉伸样条的示意图，图8显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行打印弯曲样条和冲击样条的示意图。
在测试例中，通过对核-壳结构3D打印线材进行力学性能测试，请参阅表1，显示为PLA/淀粉粒子核壳结构复合线材打印力学性能。
表1：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| Z拉伸强度 | 25.3±0.8MPa | GB/T 1040 |
| X-Y拉伸强度 | 53.2±0.6MPa | GB/T 1040 |
| X-Y弯曲强度 | 65.7±1.2MPa | GB/T 9341 |
| 缺口冲击强度 | 4.3±0.6KJ/m2 | GB/T 1043 |
对比例：
本对比例采用PLA/淀粉粒子共混复合线材，采用与上述实施例中，相同的PLA、淀粉粒子材料和相同的淀粉粒子填充体积分数，即31vol％。进行传统工艺路线的共混改性，制备共混复合材料。即体积分数为31vol％的淀粉粒子和体积分数为69vol％的PLA，采用双螺杆共混改性造粒和单螺杆挤出3D打印线材，加工温度150-220℃。
线材打印测试：采用与实施案例中，相同的打印条件，打印测试样样条。
力学性能测试：采用与实施案例中，相同的力学性能测试标准与测试条件，对比测试结果。请参阅表2，显示为PLA/淀粉粒子共混复合线材打印力学性能。
表2：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| Z拉伸强度 | 8.2±1.3MPa | GB/T 1040 |
| X-Y拉伸强度 | 49.3±0.5MPa | GB/T 1040 |
| X-Y弯曲强度 | 58.6±1.0MPa | GB/T 9341 |
| 缺口冲击强度 | 3.7±0.6KJ/m2 | GB/T 1043 |
通过对比表1及表1可知，对比化学组分含量相同的PLA/淀粉粒子复合材料的核壳结构线材和共混复合线材打印力学性能，可以看出，核壳结构线材打印件的力学性能整体要优于共混复合线材。核壳结构线材，其打印力学性能的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度，略优于共混复合线材，层间粘接强度(Z拉伸强度)显著优于共混复合线材。
综上所述，本申请上述第一方面的3D打印线材以及第二方面制备3D打印线材的方法，通过将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物基复合材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物基复合材料及第二聚合物基复合材料均为聚合物基复合材料，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数大于第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数，以此制得的3D打印复合线材在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，本申请的3D打印线材显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印技术领域的应用中依然有一些共性的问题，比如利用现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印时线材中分散式的多相结构带来打印层间粘接的弱化；另外，材料打印性和终端使用性也往往存在矛盾，一般改性技术手段也无法深度优化等等。因此，如何将多种材料连续复合在一个线材结构中以此形成连续相形态结构，克服上述技术痛点业已成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。因此，本申请在下述第三方面及第四方面所述的3D打印线材，制备3D打印线材的方法，以解决现有技术框架下单一材料打印面临的例如材料复配、成形加工工艺和后处理工艺等技术痛点。
本申请公开的第三方面在于提供一种3D打印线材，所述3D打印线材基于FDM技术的3D打印设备，即熔融沉积型打印设备按照预设的打印路径将本申请的3D打印线材逐层铺设以实现3D打印而获得3D物品。请参阅图1，显示为本申请的3D打印线材结构示意图，如图所示，所述3D打印线材10包含第一聚合物材料的核结构100以及包裹在所述核结构100外层的包含第二聚合物材料的壳结构111，其中，所述第一聚合物材料的Tg值不同于所述第二聚合物材料的Tg值。
在实施例中，所述的Tg(glass transition temperature，是指玻璃转化温度，简称Tg)是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互可逆转化的温度。应理解的，聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)是高分子聚合物的特征温度之一，对应于聚合物材料升温过程中分子链段开始发生运动的温度，其有多种测量方法，即通过测量聚合物材料玻璃化转变过程中的物性变化，可以测得玻璃化转变温度，通常包含4种类型：体积的变化(膨胀计法)、热力学性质(差热分析法DTA和差示扫描量热法DSC)及力学性能变化(热机械法、应力松弛法和动态力学松弛法DMA)和电磁效应(介电松弛法)。不同测试方法测得的Tg值有所差别，不具有一般意义的可比性，因此本申请所述Tg值的描述是在相同的测试方法、测试条件下Tg值的对比。
在本申请的一个实施例中，所述第一聚合物材料的Tg值高于第二聚合物材料的Tg值。
在上述实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为高玻璃化转变温度Tg材料；所述包含第二聚合物材料的壳结构为低玻璃化转变温度Tg材料，应理解的，所述的高玻璃化转变温度Tg和低玻璃化转变温度Tg是一个相对概念，二者具有差值。
在本申请的另一个实施例中，所述第一聚合物材料的Tg值低于第二聚合物材料的Tg值。在实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为低玻璃化转变温度Tg材料；所述包含第二聚合物材料的壳结构为高玻璃化转变温度Tg材料。
在某些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃。
较佳的，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：0℃-300℃。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃(例如可以为40℃-200℃、50℃-200℃、60℃-200℃、70℃-200℃、80℃-200℃、90℃-200℃、100℃-200℃、110℃-200℃、120℃-200℃、130℃-200℃、140℃-200℃、150℃-200℃、160℃-200℃、170℃-200℃、180℃-200℃、或者190℃-200℃)。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃(例如可以为40℃-200℃、50℃-200℃、60℃-200℃、70℃-200℃、80℃-200℃、90℃-200℃、100℃-200℃、110℃-200℃、120℃-200℃、130℃-200℃、140℃-200℃、150℃-200℃、160℃-200℃、170℃-200℃、180℃-200℃、或者190℃-200℃)。
诚如上述的一实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值高于所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值。在实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-350℃(例如可以为1℃-350℃、20℃-350℃、40℃-350℃、60℃-350℃、80℃-350℃、100℃-350℃、120℃-350℃、140℃-350℃、160℃-350℃、180℃-350℃、200℃-350℃、220℃-350℃、240℃-350℃、260℃-350℃、280℃-350℃、300℃-350℃、320℃-350℃、或者340℃-350℃)。
较佳地，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-300℃(例如可以为1℃-300℃、10℃-300℃、20℃-300℃、30℃-300℃、40℃-300℃、50℃-300℃、60℃-300℃、70℃-300℃、80℃-300℃、90℃-300℃、100℃-300℃、110℃-300℃、120℃-300℃、130℃-300℃、140℃-300℃、150℃-300℃、160℃-300℃、170℃-300℃、180℃-300℃、190℃-300℃、200℃-300℃、210℃-300℃、220℃-300℃、230℃-300℃、240℃-300℃、250℃-300℃、260℃-300℃、270℃-300℃、280℃-300℃、或者290℃-300℃)。
更具体的，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-200℃(例如可以为1℃-200℃、5℃-200℃、10℃-200℃、15℃-200℃、20℃-200℃、25℃-200℃、30℃-200℃、35℃-200℃、40℃-200℃、45℃-200℃、50℃-200℃、55℃-200℃、60℃-200℃、65℃-200℃、70℃-200℃、75℃-200℃、80℃-200℃、85℃-200℃、90℃-200℃、95℃-200℃、100℃-200℃、105℃-200℃、110℃-200℃、115℃-200℃、120℃-200℃、125℃-200℃、130℃-200℃、135℃-200℃、140℃-200℃、145℃-200℃、150℃-200℃、155℃-200℃、160℃-200℃、165℃-200℃、170℃-200℃、175℃-200℃、180℃-200℃、185℃-200℃、190℃-200℃、或者195℃-200℃)。
所述3D打印线材中为包含第一聚合物材料的核结构以及包裹在所述核结构外层为包含第二聚合物材料的壳结构具有不同的混合体积比。
在另一些实施例中，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为10％-90％(例如可以为10％-90％、15％-90％、20％-90％、25％-90％、30％-90％、35％-90％、40％-90％、45％-90％、50％-90％、55％-90％、60％-90％、65％-90％、70％-90％、75％-90％、80％-90％、或者85％-90％)。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚碳酸酯材料、聚碳酸酯材料的共聚物、或者以聚碳酸酯材料为基体材料的复合材料。所述聚碳酸酯(简称PC)，又称PC塑料；是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚砜材料、聚砜材料的共聚物、或者以聚砜材料为基体材料的复合材料。所述聚砜(polysulfone；简称PSF或PSU)指的是结构中有烃基-SO2-烃基结构单元的一类热塑性聚合物材料。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚醚醚酮、聚醚醚酮的共聚物、或者以聚醚醚酮为基体材料的复合材料。所述聚醚醚酮(polyetheretherketone，简称PEEK)，为线性芳香族高分子化合物，构成单位为氧-对亚苯基-羰-对亚苯基，为半结晶性，热塑性塑料。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚苯醚、聚苯醚的共聚物、或者以聚苯醚为基体材料的复合材料。所述聚苯醚(polyphenylene ether，简称PPE)是一种高温的热塑性塑料，也称为聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，简称PPO)，所述聚氧二甲苯为非结晶性热塑性高分子。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为液晶高分子材料、液晶高分子材料的共聚物、或者以液晶高分子材料为基体材料的复合材料。所述液晶高分子也叫液晶聚合物，(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)，是一种新型的高分子材料，在一定的加热状态下一般会变成液晶的形式。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚烯烃、聚烯烃的共聚物、或者以聚烯烃为基体材料的复合材料。聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃分子(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃)聚合形成。常见的聚烯烃有聚乙烯、聚1-丁烯等。聚烯烃的主要通过高压聚合、低压聚合(包括溶液法、浆液法、本体法、气相法)等方式生产。常见的热塑性聚烯烃包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)等；聚烯烃弹性体(POE)：聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)等。在本申请的一些实施例中，聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚酰胺、聚酰胺的共聚物、或者以聚酰胺为基体材料的复合材料。所述聚酰胺(Polyamide，简称PA)是由含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。
在一些实施例中，所述聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，尼龙通常是指一种缩合聚合物，其组成单位可以由酰胺连接。例如，在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。其中，尼龙6弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙6做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙11弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙11做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙12弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙12做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。例如，尼龙6具备以下的化学结构：
尼龙66具备以下的化学结构：
尼龙12(聚十二内酰胺)具备以下的化学结构：-[NH-(CH2)11-CO]n]-。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚酯类材料、聚酯类材料的共聚物、或者以聚酯类材料为基体材料的复合材料。所述聚酯由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。在实施例中，所述的“打印温度”是指打印设置温度。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中为包含第二聚合物材料的壳结构的厚度依据包含第一聚合物材料的核结构的直径的推算可以获得。
综上所述，本申请上述第三方面所述的3D打印线材为核-壳结构3D打印线材，其中第二聚合物材料形成壳结构包裹为包含第一聚合物材料的核结构，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值高于为包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值，以此能够有效改善高Tg材料打印翘曲的问题，同时保持甚至提高打印件的层间粘接性。
本申请公开的第四方面在于提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将包含第一聚合物材料100’和包含第二聚合物材料111’共挤出形成核-壳结构3D打印线材10，所述核-壳结构3D打印线材中包含第二聚合物材料111’形成的壳结构包裹包含第一聚合物材料100’形成的核结构100。
在一实施例中，请参阅图2，显示为本申请在一实施例中制备3D打印线材结构的装置示意图，如图所示，所述的将包含第一聚合物材料100’和包含第二聚合物材料111’共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：分别将包含第一聚合物材料100’的料粒或料粉置入第一熔融挤出装置21，将包含第二聚合物材料111’的料粒或料粉置入第二熔融挤出装置22；令第一熔融挤出装置21熔融包含第一聚合物材料100’并挤出并牵引成芯丝100，令第二熔融挤出装置22熔融挤出包含第二聚合物材料111’形成包裹所述芯丝并牵引成线材10，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材10。
在实施例中，所述的Tg是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互可逆转化的温度。在实施例中，所述第一熔融挤出装置21及第二熔融挤出装置22为单螺杆挤出机，通过计量性的控制挤出流量将两种材料熔体通过同一口模挤出成形。
诚如图2所示的实施例，本申请制备3D打印线材的方法通过多层共挤出的设备/工艺，将两种不同特性的材料分别添加于两个单螺杆挤出机，计量性的控制挤出流量，第一聚合物材料及第二聚合物材料熔体通过同一口模挤出成形，制备得到上述两种材料的双层复合线材，即核-壳结构3D打印线材。
在实施例中，所述的Tg(glass transition temperature，是指玻璃转化温度，简称Tg)是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互可逆转化的温度。应理解的，聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)是高分子聚合物的特征温度之一，对应于聚合物材料升温过程中分子链段开始发生运动的温度，其有多种测量方法，即通过测量聚合物材料玻璃化转变过程中的物性变化，可以测得玻璃化转变温度，通常包含4种类型：体积的变化(膨胀计法)、热力学性质(差热分析法DTA和差示扫描量热法DSC)及力学性能变化(热机械法、应力松弛法和动态力学松弛法DMA)和电磁效应(介电松弛法)。不同测试方法测得的Tg值有所差别，不具有一般意义的可比性，因此本申请所述Tg值的描述是在相同的测试方法、测试条件下Tg值的对比。
在本申请的一个实施例中，所述第一聚合物材料的Tg值高于第二聚合物材料的Tg值。
在上述实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为高玻璃化转变温度Tg材料；所述包含第二聚合物材料的壳结构为低玻璃化转变温度Tg材料，应理解的，所述的高玻璃化转变温度Tg和低玻璃化转变温度Tg是一个相对概念，二者具有差值。
在本申请的另一个实施例中，所述第一聚合物材料的Tg值低于第二聚合物材料的Tg值。在实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为低玻璃化转变温度Tg材料；所述包含第二聚合物材料的壳结构为高玻璃化转变温度Tg材料。在某些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃。
较佳的，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：0℃-300℃。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃(例如可以为40℃-200℃、50℃-200℃、60℃-200℃、70℃-200℃、80℃-200℃、90℃-200℃、100℃-200℃、110℃-200℃、120℃-200℃、130℃-200℃、140℃-200℃、150℃-200℃、160℃-200℃、170℃-200℃、180℃-200℃、或者190℃-200℃)。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃(例如可以为40℃-200℃、50℃-200℃、60℃-200℃、70℃-200℃、80℃-200℃、90℃-200℃、100℃-200℃、110℃-200℃、120℃-200℃、130℃-200℃、140℃-200℃、150℃-200℃、160℃-200℃、170℃-200℃、180℃-200℃、或者190℃-200℃)。
诚如上述的一实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值高于所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值。在实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-350℃(例如可以为1℃-350℃、20℃-350℃、40℃-350℃、60℃-350℃、80℃-350℃、100℃-350℃、120℃-350℃、140℃-350℃、160℃-350℃、180℃-350℃、200℃-350℃、220℃-350℃、240℃-350℃、260℃-350℃、280℃-350℃、300℃-350℃、320℃-350℃、或者340℃-350℃)。
较佳地，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-300℃(例如可以为1℃-300℃、10℃-300℃、20℃-300℃、30℃-300℃、40℃-300℃、50℃-300℃、60℃-300℃、70℃-300℃、80℃-300℃、90℃-300℃、100℃-300℃、110℃-300℃、120℃-300℃、130℃-300℃、140℃-300℃、150℃-300℃、160℃-300℃、170℃-300℃、180℃-300℃、190℃-300℃、200℃-300℃、210℃-300℃、220℃-300℃、230℃-300℃、240℃-300℃、250℃-300℃、260℃-300℃、270℃-300℃、280℃-300℃、或者290℃-300℃)。
更具体的，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-200℃(例如可以为1℃-200℃、5℃-200℃、10℃-200℃、15℃-200℃、20℃-200℃、25℃-200℃、30℃-200℃、35℃-200℃、40℃-200℃、45℃-200℃、50℃-200℃、55℃-200℃、60℃-200℃、65℃-200℃、70℃-200℃、75℃-200℃、80℃-200℃、85℃-200℃、90℃-200℃、95℃-200℃、100℃-200℃、105℃-200℃、110℃-200℃、115℃-200℃、120℃-200℃、125℃-200℃、130℃-200℃、135℃-200℃、140℃-200℃、145℃-200℃、150℃-200℃、155℃-200℃、160℃-200℃、165℃-200℃、170℃-200℃、175℃-200℃、180℃-200℃、185℃-200℃、190℃-200℃、或者195℃-200℃)。
所述3D打印线材中为包含第一聚合物材料的核结构以及包裹在所述核结构外层为包含第二聚合物材料的壳结构具有不同的混合体积比。
在另一些实施例中，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为10％-90％(例如可以为10％-90％、15％-90％、20％-90％、25％-90％、30％-90％、35％-90％、40％-90％、45％-90％、50％-90％、55％-90％、60％-90％、65％-90％、70％-90％、75％-90％、80％-90％、或者85％-90％)。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚碳酸酯材料、聚碳酸酯材料的共聚物、或者以聚碳酸酯材料为基体材料的复合材料。所述聚碳酸酯(简称PC)，又称PC塑料；是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚砜材料、聚砜材料的共聚物、或者以聚砜材料为基体材料的复合材料。所述聚砜(polysulfone；简称PSF或PSU)指的是结构中有烃基-SO2-烃基结构单元的一类热塑性聚合物材料。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚醚醚酮、聚醚醚酮的共聚物、或者以聚醚醚酮为基体材料的复合材料。所述聚醚醚酮(polyetheretherketone，简称PEEK)，为线性芳香族高分子化合物，构成单位为氧-对亚苯基-羰-对亚苯基，为半结晶性，热塑性塑料。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为聚苯醚、聚苯醚的共聚物、或者以聚苯醚为基体材料的复合材料。所述聚苯醚(polyphenylene ether，简称PPE)是一种高温的热塑性塑料，也称为聚氧二甲苯(polyphenylene oxide，简称PPO)，所述聚氧二甲苯为非结晶性热塑性高分子。
在一些实施例中，所述包含第一聚合物材料的核结构为液晶高分子材料、液晶高分子材料的共聚物、或者以液晶高分子材料为基体材料的复合材料。所述液晶高分子也叫液晶聚合物，(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)，是一种新型的高分子材料，在一定的加热状态下一般会变成液晶的形式。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚烯烃、聚烯烃的共聚物、或者以聚烯烃为基体材料的复合材料。聚烯烃是烯烃经过加聚反应形成的高分子化合物。这类有机聚合物通常由许多相同或不同的简单烯烃分子(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及某些环烯烃)聚合形成。
常见的聚烯烃有聚乙烯、聚1-丁烯等。聚烯烃的主要通过高压聚合、低压聚合(包括溶液法、浆液法、本体法、气相法)等方式生产。常见的热塑性聚烯烃包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)等；聚烯烃弹性体(POE)：聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)等。在本申请的一些实施例中，聚烯烃材料是指以由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物为基材的材料。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚酰胺、聚酰胺的共聚物、或者以聚酰胺为基体材料的复合材料。所述聚酰胺(Polyamide，简称PA)是由含有羧基和氨基的单体通过酰胺键聚合成的高分子。
在一些实施例中，所述聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，尼龙通常是指一种缩合聚合物，其组成单位可以由酰胺连接。例如，在本申请中，所述尼龙可以选自下组中的一种或多种：尼龙6，尼龙6弹性体，尼龙66，二元共聚尼龙66/6，尼龙11，尼龙11弹性体，尼龙12，尼龙12弹性体，尼龙1010，尼龙1012，和尼龙610。其中，尼龙6弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙6做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙11弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙11做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。尼龙12弹性体是一种嵌段共聚物，尼龙12做为硬段，聚醚或聚酯类做为软段。例如，尼龙6具备以下的化学结构：
尼龙66具备以下的化学结构：
尼龙12(聚十二内酰胺)具备以下的化学结构：-[NH-(CH2)11-CO]n]-。
在一些实施例中，所述包含第二聚合物材料的壳结构为聚酯类材料、聚酯类材料的共聚物、或者以聚酯类材料为基体材料的复合材料。所述聚酯由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。在实施例中，所述的“打印温度”是指打印设置温度。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中为包含第二聚合物材料的壳结构的厚度依据包含第一聚合物材料的核结构的直径的推算可以获得。
综上所述，本申请上述第四方面所述的制备3D打印线材的方法，通过将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中所述第二聚合物材料形成壳结构包裹为包含第一聚合物材料的核结构，其中，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值高于为包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值，以此能够有效改善高Tg材料打印翘曲的问题，同时保持甚至提高打印件的层间粘接性。本申请通过多材料熔融多层共挤出的方法，制备具有连续多层结构的线材，以此实现打印件中的连续多相形态结构。
第三方面及第四方面中所述的3D打印线材的实施例及对比例：
实施例：
在本实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材：CSF-TPU/PLA，即，为核结构材料的第一聚合物材料选用聚氨酯热塑性弹性体TPU，其Tg值为-25℃，其体积分数为40vol％；为壳结构材料的第二聚合物材料选用聚乳酸PLA，其Tg值为64℃，其体积分数为60vol％。
在本实施例中，制备所述核-壳结构3D打印线材方法为：分别将包含为TPU材料的第一聚合物材料置入第一熔融挤出装置，将包含为PLA材料的第二聚合物材料置入第二熔融挤出装置；令第一熔融挤出装置熔融包含第一聚合物材料并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出包含第二聚合物材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
在本实施例中，对制备的核-壳结构3D打印线材进行打印测试，打印标准力学性能测试样条，打印条件如下：打印温度设定为210℃；打印速度设定为50mm/s；打印填充度设定为100％；打印风扇冷却比设定为100％；请参阅图6至图8，图6显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行XY轴拉伸样条的示意图，图7显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行Z轴拉伸样条的示意图，图8显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行打印弯曲样条和冲击样条的示意图。
在测试例中，通过对核-壳结构3D打印线材进行力学性能测试，请参阅表3，表3显示为PLA、TPU核壳结构复合线材打印力学性能。
表3：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| X-Y拉伸强度 | 45.2±0.8MPa | GB/T 1040 |
| Z拉伸强度 | 33.6±1.3MPa | GB/T 1040 |
| X-Y弯曲强度 | 56.7±1.2MPa | GB/T 9341 |
| 缺口冲击强度 | 20.3±1.5KJ/m2 | GB/T 1043 |
对比例：
共混复合线材加工：采用与实施例中，相同的PLA、TPU材料和相同的体积分数比，进行传统工艺路线的共混改性(即不采用本申请的核-壳结构)，制备共混合金线材。即体积分数为40vol％TPU和体积分数为60vol％PLA，采用双螺杆共混改性造粒和单螺杆挤出3D打印线材，加工温度设定为150-220℃。
线材打印测试：采用与实施案例中，相同的打印条件，打印测试样样条。
力学性能测试：采用与实施案例中，相同的力学性能测试标准与测试条件，对比测试结果。请参阅表4：表4显示为PLA、TPU共混复合线材打印力学性能。
表4：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| X-Y拉伸强度 | 25.1±0.3MPa | GB/T 1040 |
| Z拉伸强度 | 12.5±0.9MPa | GB/T 1040 |
| X-Y弯曲强度 | 36.4±1.1MPa | GB/T 9341 |
| 缺口冲击强度 | 14.3±0.7KJ/m2 | GB/T 1043 |
通过对比表3及表4可知，对比化学组分含量相同的TPU/PLA材料的核-壳结构线材和共混复合线材打印力学性能，可以看出，本申请的核-壳结构线材打印件的力学性能整体要优于共混复合线材。核壳结构线材，其强度更优、冲击韧性更好。同时，核壳结构线材的Z轴拉伸性能显著优于共混线材，解决了传统共混改性技术带来的打印层间粘接弱化的技术痛点。
现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印技术领域的应用中依然有一些共性的问题，比如利用现有的熔融共混改性技术在挤出式3D打印时线材中分散式的多相结构带来打印层间粘接的弱化；另外，材料打印性和终端使用性也往往存在矛盾，一般改性技术手段无法深度优化。现有技术中的线材由于其自身的软质特性，在打印时常常会因为线材表面的刚性较弱导致不能顺利地挤出，进而造成打印头的阻塞或打印不畅而影响打印效率。因此本申请还提供下述第五方面及第六方面所述的3D打印线材，制备3D打印线材的方法，以解决现有技术中在打印时常常会因为线材整体的刚性较弱导致不能顺利地挤出以及线材表面刚性太强导致出现进丝打滑的现象，进而造成打印头的阻塞或打印不畅而影响打印效率等技术问题。
本申请公开的第五方面在于提供一种3D打印线材，所述3D打印线材基于FDM技术的3D打印设备，即熔融沉积型打印设备按照预设的打印路径将本申请的3D打印线材逐层铺设以实现3D打印而获得3D物品。请参阅图1，显示为本申请的3D打印线材结构示意图，如图所示，所述3D打印线材包括：核结构100以及包裹在所述核结构100外层的壳结构111，其中，所述核结构100包含第一聚合物材料，所述壳结构111包含第二聚合物材料。
在本申请的一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。比如在一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量小于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。又比如在另一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
在本申请以下的实施例中，以所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量进行说明。在本申请中，聚合物材料的拉伸弹性模量是表征聚合物材料刚性的一种重要方法和性能参数，通过标准样条的拉伸试验测得，其样条尺寸、测试条件都会一定程度影响测试结果，因此本申请所述核壳聚合物材料拉伸弹性模量数值的相对大小对比采用相同的测试方法标准、样条尺寸和测试条件(拉伸速率)。测试方法参考标准GB/T 1040-2018和ISO 527:2012，采用1mm/min拉伸试验速度。
应理解的，固体材料的拉伸模量可以表征该固体材料刚度的机械性能；它定义为在经历弹性变形时其拉伸应力(每个单位面积)与其应变(相对变形)的比率；在一些情况下，拉伸模量可用于评估材料的僵硬程度，换言之，当受到特定负载时，预期材料的材料预期会变形(弹性)。材料的拉伸模量越高，需要越多的力来变形。所述的拉伸弹性模量也可以成为拉伸模量(Tensile Modulus)，是指材料在拉伸时的弹性，在一些情况下，拉伸模量的值为将材料沿中心轴方向拉伸单位长度所需的力与其横截面积的比，在应用中，拉伸模量的计算公式为：拉伸模量(N/(m×m))＝f/S(N/(m×m))；其中，f表示所需的力，S表示材料的横截面积，N表示所需的力。
诚如上述在本申请的3D打印线材，在一实施例中，为核结构100的第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于为壳结构111的第二聚合物材料的拉伸弹性模量，在一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于等于1Gpa；所述第二聚合物材料的拉伸弹性模量小于1Gpa。
在另一些实施例中，所述3D打印线材中所述第一聚合物材料的混合体积分数范围为5％-97％，即所述3D打印线材中所述第一聚合物材料占整体3D打印线的混合体积分数范围为5％-97％(例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、或者97％)。
在一些实施例中，所述第二聚合物材料包含热塑性弹性体、橡胶类软质材料、或者所述热塑性弹性体与橡胶类软质材料为基体树脂的复合材料。
在一些实施例中，所述热塑性弹性体包括：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种的复合材料。例如其中所述热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。
在一些实施例中，所述热塑性弹性体包含：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述橡胶类软质材料包含天然橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的两种以上橡胶的合成橡胶、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一聚合物材料包含热塑性聚合物材料、包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类的聚合物材料、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于等于1Gpa；所述第二聚合物材料的拉伸弹性模量小于1Gpa。在另一些实施例中，为核结构的第一聚合物材料为拉伸弹性模量大于1Gpa的丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的一种或多种的复合材料。为壳结构的第二聚合物材料为拉伸弹性模量小于1Gpa的热塑性聚合物材料及其复合材料、聚烯烃、聚酰胺、聚酯类聚合物材料中的一种或多种的复合材料。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中为包含第二聚合物材料的壳结构的厚度依据包含第一聚合物材料的核结构的直径的推算可以获得。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为120℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
综上所述，本申请上述第五方面所述的核-壳结构3D打印线材中由包含所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由包含所述第一聚合物材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量，而有效提高了3D打印线材减弱了表面硬度和并提高了线材的整体刚性，即提高了软质线材的整体刚性，改善打印过程中软质弹性体材料的挤出输送性以及解决了进丝打滑的问题，进而使得3D打印中打印头部分输送线材的顺畅度而利于提高打印效率。
申请公开的第六方面在于提供一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由包含所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由包含所述第一聚合物材料形成的核结构。
在一实施例中，请参阅图2，显示为本申请在一实施例中制备3D打印线材结构的装置示意图，如图所示，所述将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：分别将包含第一聚合物材料100’的颗粒或料粉置入第一熔融挤出装置21，将包含第二聚合物材料111’的颗粒或料粉置入第二熔融挤出装置22；
令第一熔融挤出装置21熔融第一聚合物材料100’并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置22熔融挤出的第二聚合物材料111’形成包裹所述芯丝100并牵引成线材10，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材10。
在实施例中，所述第一熔融挤出装置21及第二熔融挤出装置22为单螺杆挤出机，通过计量性的控制挤出流量将两种材料熔体通过同一口模挤出成形。
诚如图2所示的实施例，本申请制备3D打印线材的方法通过多层共挤出的设备/工艺，将两种不同特性的材料分别添加于两个单螺杆挤出机，计量性的控制挤出流量，第一聚合物材料100’及第二聚合物材料111’熔体通过同一口模挤出成形，制备得到上述两种材料的双层复合线材，即核-壳结构3D打印线材。
在本申请的一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。比如在一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量小于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。又比如在另一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
在本申请以下的实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。在本申请中，聚合物材料的拉伸弹性模量是表征聚合物材料刚性的一种重要方法和性能参数，通过标准样条的拉伸试验测得，其样条尺寸、测试条件都会一定程度影响测试结果，因此本发明所述核壳聚合物材料拉伸弹性模量数值的相对大小对比采用相同的测试方法标准、样条尺寸和测试条件(拉伸速率)。测试方法参考标准GB/T 1040-2018和ISO527:2012，采用1mm/min拉伸试验速度。
应理解的，固体材料的拉伸模量可以表征该固体材料刚度的机械性能；它定义为在经历弹性变形时其拉伸应力(每个单位面积)与其应变(相对变形)的比率；在一些情况下，拉伸模量可用于评估材料的僵硬程度，换言之，当受到特定负载时，预期材料的材料预期会变形(弹性)。材料的拉伸模量越高，需要越多的力来变形。所述的拉伸弹性模量也可以成为拉伸模量(Tensile Modulus)，是指材料在拉伸时的弹性，在一些情况下，拉伸模量的值为将材料沿中心轴方向拉伸单位长度所需的力与其横截面积的比，在应用中，拉伸模量的计算公式为：拉伸模量(N/(m×m))＝f/S(N/(m×m))；其中，f表示所需的力，S表示材料的横截面积，N表示所需的力。
诚如上述在本申请的3D打印线材，在一实施例中，为核结构100的第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于为壳结构111的第二聚合物材料的拉伸弹性模量，在一实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于等于1Gpa；所述第二聚合物材料的拉伸弹性模量小于1Gpa。
在另一些实施例中，所述3D打印线材中所述第一聚合物材料的混合体积分数范围为5％-97％，即所述3D打印线材中所述第一聚合物材料占整体3D打印线的混合体积分数范围为5％-97％(例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、或者97％)。
在一些实施例中，所述第二聚合物材料包含热塑性弹性体、橡胶类软质材料、或者所述热塑性弹性体与橡胶类软质材料为基体树脂的复合材料。
在一些实施例中，所述热塑性弹性体包括：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种的复合材料。
例如其中所述热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。
在一些实施例中，所述热塑性弹性体包含：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述橡胶类软质材料包含天然橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的两种以上橡胶的合成橡胶、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一聚合物材料包含热塑性聚合物材料、包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类的聚合物材料、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于等于1Gpa；所述第二聚合物材料的拉伸弹性模量小于1Gpa。在另一些实施例中，为核结构的第一聚合物材料为拉伸弹性模量大于1Gpa的丁苯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶中的一种或多种的复合材料。为壳结构的第二聚合物材料为拉伸弹性模量小于1Gpa的热塑性聚合物材料及其复合材料、聚烯烃、聚酰胺、聚酯类聚合物材料中的一种或多种的复合材料。
在一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm(例如可以为1.55mm，1.56mm，1.57mm，1.58mm，1.59mm，1.60mm，1.61mm，1.62mm，1.63mm，1.64mm，1.65mm，1.66mm，1.67mm，1.68mm，1.69mm，1.70mm，1.71mm，1.72mm，1.73mm，1.74mm，1.75mm，1.76mm，1.77mm，1.78mm，1.79mm，1.80mm，1.81mm，1.82mm，1.83mm，1.84mm，1.85mm，1.86mm，1.87mm，1.88mm，1.89mm，1.90mm，1.91mm，1.92mm，1.93mm，1.94mm，或者1.95mm)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm(例如可以为2.65mm，2.66mm，2.67mm，2.68mm，2.69mm，2.70mm，2.71mm，2.72mm，2.73mm，2.74mm，2.75mm，2.76mm，2.77mm，2.78mm，2.79mm，2.80mm，2.81mm，2.82mm，2.83mm，2.84mm，2.85mm，2.86mm，2.87mm，2.88mm，2.89mm，2.90mm，2.91mm，2.92mm，2.93mm，2.94mm，2.95mm，2.96mm，2.97mm，2.98mm，2.99mm，3.00mm，3.01mm，3.02mm，3.03mm，3.04mm，3.05mm，3.06mm，3.07mm，3.08mm，3.09mm，3.10mm，3.11mm，3.12mm，3.13mm，3.14mm，或者3.15mm)。
在一些实施例中，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm(例如，可以为0.3mm-2.8mm、0.4mm-2.8mm、0.5mm-2.8mm、0.6mm-2.8mm、0.7mm-2.8mm、0.8mm-2.8mm、0.9mm-2.8mm、1.0mm-2.8mm、1.1mm-2.8mm、1.2mm-2.8mm、1.3mm-2.8mm、1.4mm-2.8mm、1.5mm-2.8mm、1.6mm-2.8mm、1.7mm-2.8mm、1.8mm-2.8mm、1.9mm-2.8mm、2.0mm-2.8mm、2.1mm-2.8mm、2.2mm-2.8mm、2.3mm-2.8mm、2.4mm-2.8mm、2.5mm-2.8mm、2.6mm-2.8mm、或者2.7mm-2.8mm)，相应地，当所述3D打印线材的直径确定的情况下，所述3D打印线材中为包含第二聚合物材料的壳结构的厚度依据包含第一聚合物材料的核结构的直径的推算可以获得。
在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为120℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
综上所述，本申请上述第六方面所述的制备3D打印线材的方法通过将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由所述第一聚合物材料形成的核结构，其中，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量，而有效提高了3D打印线材减弱了表面硬度和并提高了线材的整体刚性，即提高了软质线材的整体刚性，改善打印过程中软质弹性体材料的挤出输送性以及解决了进丝打滑的问题，进而使得3D打印中打印头部分输送线材的顺畅度而利于提高打印效率。
第五方面及第六方面中所述的3D打印线材的实施例及对比例：
实施例：
在本实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材：PLA/TPU核壳复合线材，即，为核结构材料的第一聚合物材料选用聚乳酸PLA，其拉伸弹性模量为3000-5000MPa(GB/T 1040)，其体积分数为40vol％；为壳结构材料的第二聚合物材料选用聚氨酯热塑性弹性体TPU，其拉伸弹性模量10-50MPa(GB/T 1040)，其体积分数为60vol％。
在本实施例中，制备所述核-壳结构3D打印线材方法为：分别将包含为PLA材料的第一聚合物材料置入第一熔融挤出装置，将包含为TPU材料的第二聚合物材料置入第二熔融挤出装置；令第一熔融挤出装置熔融包含第一聚合物材料并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出包含第二聚合物材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
在本实施例中，对制备的核-壳结构3D打印线材进行打印测试，打印标准力学性能测试样条，打印条件如下：打印温度设定为210℃；打印速度设定为50mm/s；打印填充度设定为100％；打印风扇冷却比设定为100％；请参阅图6至图7，图6显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行XY轴拉伸样条的示意图，图7显示为在一测试例中在打印设备的构件平台上进行Z轴拉伸样条的示意图。
在测试例中，通过对核-壳结构3D打印线材进行力学性能测试，请参阅表5，表5显示为PLA/TPU核壳结构复合线材打印力学性能。
表5：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| X-Y拉伸强度 | 25.2±0.8MPa | GB/T 1040 |
| X-Y拉伸模量 | 1455.2±25.3MPa | GB/T 1040 |
| Z拉伸强度 | 18.5±0.6MPa | GB/T 1040 |
对比例：
在该对比例中，采用TPU、PLA共混线材的制备工艺，即，采用与实施例中相同的PLA、TPU材料和相同的体积分数比，进行传统工艺路线的共混改性，制备共混合金线材。即60vol％TPU和40vol％PLA，采用双螺杆共混改性造粒和单螺杆挤出3D打印线材，加工温度150-220℃。
线材打印测试：采用与实施案例中，相同的打印条件，打印测试样样条。
力学性能测试：采用与实施案例中，相同的力学性能测试标准与测试条件，对比测试结果。请参阅表6：表6显示为PLA/TPU共混复合线材打印力学性能。
表6：
| 力学性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| X-Y拉伸强度 | 20.3±0.7MPa | GB/T 1040 |
| X-Y拉伸模量 | 821.2±36.3MPa | GB/T 1040 |
| Z拉伸强度 | 10.3±0.8MPa | GB/T 1040 |
通过对比表5及表6可知，对比化学组分含量相同的PLA/TPU材料的核壳结构线材和共混复合线材打印力学性能，核壳结构线材打印件的强度和刚性模量显著优于共混复合线材。
本申请公开的第七方面在于提供一种3D打印方法，应用于3D打印设备，在实施例中，所述3D打印设备为基于FDM技术的3D打印设备，即熔融沉积型打印设备，3D打印设备在打印工作中能够控制其打印头按照预设的打印路径将丝状材料逐层铺设以得到打印物件。
请参阅图3及图4，图3显示为本申请的3D打印方法在一实施例中的流程图，图4显示为本申请的3D打印方法在一实施例中的打印状态示意图，如图所示，所述3D打印方法包括以下步骤：
步骤S301，3D打印设备读取打印数据，所述打印数据中包括至少一个横截层图案所对应的数据指令；在实施例中，3D打印设备读取打印数据是指读取所述物件三维模型的G-Code数据及设置的打印信息，所述打印信息包括打印材料的属性信息。
所述物件三维模型可以为任意设计的三维模型，一般为用于3D打印的物件实体对应的三维模型如模具模型、医疗治具模型、定制商品模型比如鞋底模型或者牙齿模型等。在某些实施方式中，例如将物件三维模型转换为G-Code数据或直接生成以G-Code数据表示的三维模型。例如，可通过计算机辅助设计(CAD)软件生成物件三维模型，在实践中，用于实现三维建模的软件包括但不限于Autocad、Aurodesk123D、Tinkercad、Solidworks，Pro-E、Catia、Cimatron、Sketchup、OpenScad、UG、3D max、maya、Rhino、Blender等等。
在实施例中，所述G-Code数据主要为数控编程语言，在实践中可以具有多种表示的版本。所述物件三维模型的数据可以是任何已知的格式，包括但不限于标准镶嵌语言(Standard Tessellation Language，STL)或立体光刻轮廓(Stereo LithographyContour，SLC)格式、虚拟现实建模语言(Virtual Reality Modeling Language，VRML)、积层制造档案(Additive Manufacturing File，AMF)格式，绘图交换格式(Drawing ExchangeFormat，DXF)、多边形档案格式(Polygon File Format，PLY)的形式或适用于计算机辅助设计(Computer-Aided Design，CAD)的任何其他格式。
在实践中，G-Code数据包括一系列具有先后执行顺序的空间坐标点，所述物件三维模型的G-Code数据即为以坐标和时间序列或先后顺序表示的三维模型，例如，在具有处理的功能的计算设备中输入所述G-Code数据，顺应G-Code数据每一空间坐标点的顺序形成的路径即构成物件三维模型。
步骤S302，控制所述打印设备的喷头装置40将3D打印线材10加热到150℃-400℃，依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层；其中，所述3D打印线材10如上述第一方面、或者第三方面，或者第五方面所述的3D打印线材。在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
步骤S303，根据所述横截层图案的数量重复执行控制所述喷头装置40依据所述横截层图案沿打印路径向打印面41挤出打印材料以得到一打印固化层的步骤，以逐层累积打印固化层得到打印物件P。
本申请的3D打印方法采用上述第一方面及第二方面所述的核-壳结构的3D打印线材，在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
本申请的3D打印方法通过采用上述第三方面及第四方面所述的核-壳结构的3D打印线材，将上述核-壳结构3D打印线材的多层结构在打印熔融挤出过程中可以被保留，使得在打印件中形成连续的相形态结构，进而能够有效改善高Tg材料打印翘曲的问题，同时保持甚至提高打印件的层间粘接性。
本申请的3D打印方法通过应用上述第五方面及第六方面所述的核-壳结构3D打印线材，有效提高了3D打印线材减弱了表面硬度和并提高了线材的整体刚性，即提高了软质线材的整体刚性，改善打印过程中软质弹性体材料的挤出输送性以及解决了进丝打滑的问题，进而使得3D打印中打印头部分输送线材的顺畅度而利于提高打印效率。
本申请公开的第八方面在于提供一种3D打印设备，在实施例中，所述3D打印设备为基于FDM技术的3D打印设备，即熔融沉积型打印设备，3D打印设备在打印工作中能够控制其打印头按照预设的打印路径将丝状材料逐层铺设以得到打印物件。请参阅图5，显示为本申请在一实施例中3D打印设备示意图，如图所示，所述3D打印设备4包括：打印平台41，驱动装置42，喷头装置40，以及控制装置(未图示)。
所述打印平台41用于附着打印物件P；在实施例中，所述打印平台41设于所述X轴驱动机构以及Y轴驱动机构的下方，用于附着堆叠成型的打印物件P。
驱动装置42包括可相对所述打印平台41升降运动的Z轴驱动机构(未图示)，以及设置在所述Z轴驱动结构上的X轴驱动机构及Y轴驱动机构(未图示)。
所述喷头装置40设置在所述X轴驱动机构或所述Y轴驱动机构上，用于将引入的3D打印线材加热到150℃-400℃熔融后依据打印路径挤出至所述打印平台41；其中，所述3D打印线材10如上述第一方面、或者第三方面，或者第五方面所述的3D打印线材；在一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。所述“打印温度”是指打印时设置的温度。
较佳地，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃(例如可以为180℃-320℃、190℃-320℃、200℃-320℃、210℃-320℃、220℃-320℃、230℃-320℃、240℃-320℃、250℃-320℃、260℃-320℃、270℃-320℃、280℃-320℃、290℃-320℃、300℃-320℃、或者310℃-320℃)。
在另一些实施例中，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃(例如可以为200℃-260℃、205℃-260℃、210℃-260℃、215℃-260℃、220℃-260℃、225℃-260℃、230℃-260℃、235℃-260℃、240℃-260℃、245℃-260℃、250℃-260℃、或者255℃-260℃)。
所述控制装置电性连接所述驱动装置42和喷头装置40，用于根据读取的3D打印数据控制所述驱动装置42和喷头装置40依据打印路径执行每一层的打印任务以在所述打印平台41上逐层累积以得到打印物件P。
通过在打印中采用上述第一方面的3D打印线材，所述3D打印设备采用上述核-壳结构的3D打印线材打印物品，在打印时不同层之间具有更强的粘接强度，显著优于核层材料单独使用的层间粘接强度，进而解决了现有技术中复合填充线材层间粘接强度下降的问题，以及在高填充含量条件下层间粘接显著弱化问题。
通过在打印中通过采用上述第三方面及第四方面所述的核-壳结构的3D打印线材，将上述核-壳结构3D打印线材的多层结构在打印熔融挤出过程中可以被保留，使得在打印件中形成连续的相形态结构，进而能够有效改善高Tg材料打印翘曲的问题，同时保持甚至提高打印件的层间粘接性。
通过在打印中采用上述第五方面及第六方面所述的核-壳结构3D打印线材，有效提高了3D打印线材减弱了表面硬度和并提高了线材的整体刚性，即提高了软质线材的整体刚性，改善打印过程中软质弹性体材料的挤出输送性以及解决了进丝打滑的问题，进而使得3D打印中打印头部分输送线材的顺畅度而利于提高打印效率。
在如图5所示的实施方式中，所述3D打印设备还包括一机架(未标号)，所述机架用于承载或固定其他装置。
在一实施方式中，所述控制装置包括存储单元、处理单元、和接口单元。其中，所述存储单元包含非易失性存储器、易失性存储器等。其中，所述非易失性存储器举例为固态硬盘或U盘等。所述存储单元通过系统总线与处理单元连接在一起。所述处理单元包含CPU或集成有CPU的芯片、可编程逻辑器件(FPGA)、和多核处理器中的至少一种。
所述接口单元包括多个驱动预留接口，各所述驱动预留接口分别电性连接如喷头装置40和驱动装置42等3D打印设备中独立封装且通过接口传输数据或驱动工作的装置，从而控制所述喷头装置40和驱动装置42等3D打印设备中独立封装且通过接口传输数据或驱动工作的装置。所述控制装置还包括以下至少一种：提示装置、人机交互单元等。所述接口单元根据所连接的装置而确定其接口类型，其包括但不限于：通用串行接口、视频接口、工控接口等。例如，所述驱动预留接口包括：USB接口、HDMI接口和RS232接口，其中，USB接口和RS232接口均有多个，USB接口可连接人机交互单元等，RS232接口连接喷头装置和驱动装置等，从而控制所述喷头装置和驱动装置等。
在一实施方式中，所述喷头装置40还可进一步包括：导料部、加热部、以及喷嘴。其中，所述导料部包括导料管、送丝齿轮，用以将送丝机构提供的打印材料输送至加热部加热；所述加热部上设有热敏电阻以检测温度，以便将温度加热到打印材料的融点(打印温度范围150℃-400℃)；加热熔融后的打印材料通过喷嘴喷涂在所述打印平台上。
其中，所述送丝机构指为喷嘴装置提供3D打印线材的机构，在一些情况下，所述送丝机构包括用于储存3D打印线材的存储结构，将所述3D打印线材的一端放至喷头装置的入丝口，所述喷头装置即可在工作状态下不断引入3D打印线材以熔融后由喷嘴出丝。
在另一些实施方式中，所述送丝机构还包括用以将所述3D打印线材引导至喷头装置入丝口的输料/导向装置，从而在工作状态下将所述3D打印线材输送/导向至所述喷头装置的入丝口以便所述3D打印线材顺利地进入喷头装置以熔融。
所述控制装置用于依据读取的打印物件的各层切片数据控制驱动装置及喷头协同作业以打印物件。在还有一些情况下，所述打印平台还包括一加热装置，通过加热装置对打印平台加热可为成型过程提供一个过渡环境，以免熔融状态的丝挤出成型后由于熔融的温度与成型的温度温差过大而在成型过程中形成了较大的内应力，不利于产品结构的稳定性，影响产品质量。因此，藉由加热装置可提供一恒温环境从而将温度控制在适宜的范围内，以便材料成型并避免在成型过程中产生较大内应力，由此提高成型的质量和打印物件的精度。
所述基于熔融层积成型的FDM打印设备通过将各种丝材加热熔化进而堆积成型，其加热喷头在计算机的控制下，根据产品零件的截面轮廓信息沿X轴和Y轴做平面运动，热塑性丝状材料由供丝机构送至热熔喷头，在喷头中加热和熔化成半液态，然后被挤压出来，基于计算机的控制信息选择性地将热熔材料涂覆在工作台上，快速冷却后形成一层薄片轮廓。一层截面成型完成后工作台沿Z轴下降一定高度，再进行下一层的熔覆，如此循环，最终形成三维产品零件，即图5中所示的打印物件P。
本申请公开的第九方面在于提供一种3D打印物品，所述物品为通过如上述第三方面所述的3D打印方法打印的物品。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。
Claims (172)
1.一种3D打印线材，其特征在于，包括：核结构以及包裹在所述核结构外层的壳结构，其中所述核结构包含第一聚合物基复合材料，所述壳结构包含第二聚合物基复合材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
3.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述壳结构包含填充材料体积分数为零的非填充聚合物材料。
4.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为10％-90％。
5.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为30％-90％。
6.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为50％-90％。
7.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述核结构的材料或壳结构材料的玻璃化转变温度Tg值范围为：-50℃-380℃。
8.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-60vol％。
9.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-40vol％。
10.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-30vol％。
11.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料包含热塑性聚合物基复合材料。
12.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚烯烃或聚烯烃的共聚物。
13.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酰胺或聚酰胺的共聚物。
14.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酯或聚酯的共聚物。
15.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物。
16.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚甲醛或聚甲醛的共聚物。
17.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯醚或聚苯醚的共聚物。
18.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯硫醚或聚苯硫醚的共聚物。
19.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚醚醚酮或聚醚醚酮的共聚物。
20.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚砜或聚砜的共聚物。
21.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含液晶高分子材料或液晶高分子材料的共聚物。
22.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含3vol％-60vol％。
23.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含10vol％-40vol％。
24.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含15vol％-30vol％。
25.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-20vol％。
26.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-15vol％。
27.根据权利要求26所述的3D打印线材，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-10vol％。
28.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料包含的填充材料相同或不同。
29.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含无机物。
30.根据权利要求29所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括包含碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属粉类、金属氢氧化物类、含硅化合物类、以及碳素类中的一种或多种无机物。
31.根据权利要求29所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、矿棉纤维、以及晶须中的一种或多种无机纤维材料。
32.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机物。
33.根据权利要求32所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机阻燃剂、淀粉粒子、木粉、以及果壳粉中的一种或多种混合的有机物。
34.根据权利要求32所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括植物纤维、纤维素纤维、以及合成纤维中的一种或多种混合的有机物。
35.根据权利要求29或32所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料形态为粉状、粒状、纤维状、片状中的一种或多种混合物。
36.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm。
37.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm。
38.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
39.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。
40.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
41.根据权利要求1所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
42.一种制备3D打印线材的方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中包含所述第二聚合物基复合材料形成的壳结构包裹包含所述第一聚合物基复合材料形成的核结构。
43.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述的将第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：
分别将包含第一聚合物基复合材料的颗粒或料粉置入第一熔融挤出装置，将包含第二聚合物基复合材料的颗粒或料粉置入第二熔融挤出装置；
令第一熔融挤出装置熔融第一聚合物基复合材料并挤出并引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出的第二聚合物基复合材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
44.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料的填充材料体积分数高于所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数。
45.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述壳结构包含填充材料体积分数为零的非填充聚合物材料。
46.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为10％-90％。
47.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为30％-90％。
48.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物基复合材料占整体3D打印线材的体积分数范围为50％-90％。
49.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述核结构的材料或壳结构材料的玻璃化转变温度Tg值范围为：-50℃-380℃。
50.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-60vol％。
51.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-40vol％。
52.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料与所述第二聚合物基复合材料的填充材料体积分数的差值范围为：1vol％-30vol％。
53.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料包含热塑性聚合物基复合材料。
54.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚烯烃或聚烯烃的共聚物。
55.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酰胺或聚酰胺的共聚物。
56.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚酯或聚酯的共聚物。
57.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚碳酸酯或聚碳酸酯的共聚物。
58.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚甲醛或聚甲醛的共聚物。
59.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯醚或聚苯醚的共聚物。
60.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚苯硫醚或聚苯硫醚的共聚物。
61.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚醚醚酮或聚醚醚酮的共聚物。
62.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含聚砜或聚砜的共聚物。
63.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的基体材料包含液晶高分子材料或液晶高分子材料的共聚物。
64.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含3vol％-60vol％。
65.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含10vol％-40vol％。
66.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含15vol％-30vol％。
67.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-20vol％。
68.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-15vol％。
69.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第二聚合物基复合材料中填充材料体积分数包含0vol％-10vol％。
70.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料和第二聚合物基复合材料包含的填充材料相同或不同。
71.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含无机物。
72.根据权利要求71所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括包含碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属粉类、金属氢氧化物类、含硅化合物类、以及碳素类中的一种或多种无机物。
73.根据权利要求71所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、矿棉纤维、以及晶须中的一种或多种无机纤维材料。
74.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机物。
75.根据权利要求74所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包含有机阻燃剂、淀粉粒子、木粉、以及果壳粉中的一种或多种混合的有机物。
76.根据权利要求74所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料包括植物纤维、纤维素纤维、以及合成纤维中的一种或多种混合的有机物。
77.根据权利要求71或74所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物基复合材料或第二聚合物基复合材料的填充材料形态为粉状、粒状、纤维状、片状中的一种或多种混合物。
78.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm。
79.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm。
80.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
81.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。
82.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
83.根据权利要求42所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
84.一种3D打印方法，应用于3D打印设备，其特征在于，所述3D打印方法包括以下步骤：
读取打印数据，所述打印数据中包括至少一个横截层图案所对应的数据指令；
控制所述打印设备的喷头装置将3D打印线材加热到150℃-400℃，依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层；其中，所述3D打印线材如权利要求1至41中任一项所述的3D打印线材；以及
根据所述横截层图案的数量重复执行控制所述喷头装置依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层的步骤，以逐层累积打印固化层得到打印物件。
85.一种3D打印设备，其特征在于，包括：
打印平台，用于附着打印物件；
驱动装置，包括可相对所述打印平台升降运动的Z轴驱动机构，以及设置在所述Z轴驱动结构上的X轴驱动机构及Y轴驱动机构；
喷头装置，设置在所述X轴驱动机构或所述Y轴驱动机构上，用于将引入的3D打印线材加热到150℃-400℃熔融后依据打印路径挤出至所述打印平台；其中，所述3D打印线材如权利要求1至41中任一项所述的3D打印线材；
控制装置，电性连接所述驱动装置和喷头装置，用于根据读取的3D打印数据控制所述驱动装置和喷头装置依据打印路径执行每一层的打印任务以在所述打印平台上逐层累积以得到打印物件。
86.一种3D打印物品，其特征在于，所述物品为通过如权利要求84所述的3D打印方法打印的物品。
87.一种3D打印线材，包括：包含第一聚合物材料的核结构以及包裹在所述核结构外层的包含第二聚合物材料的壳结构。
88.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述第一聚合物材料的Tg值不同于第二聚合物材料的Tg值。
89.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为10％-90％。
90.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为30％-90％。
91.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为50％-90％。
92.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃。
93.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：0℃-300℃。
94.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃。
95.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-350℃。
96.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-300℃。
97.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-200℃。
98.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚碳酸酯材料、聚碳酸酯材料的共聚物、或者以聚碳酸酯材料为基体材料的复合材料。
99.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚砜材料、聚砜材料的共聚物、或者以聚砜材料为基体材料的复合材料。
100.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚醚醚酮、聚醚醚酮的共聚物、或者以聚醚醚酮为基体材料的复合材料。
101.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚苯醚、聚苯醚的共聚物、或者以聚苯醚为基体材料的复合材料。
102.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第一聚合物材料的核结构包含液晶高分子材料、液晶高分子材料的共聚物、或者以液晶高分子材料为基体材料的复合材料。
103.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚烯烃、聚烯烃的共聚物、或者以聚烯烃为基体材料的复合材料。
104.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚酰胺、聚酰胺的共聚物、或者以聚酰胺为基体材料的复合材料。
105.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚酯类材料、聚酯类材料的共聚物、或者以聚酯类材料为基体材料的复合材料。
106.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm。
107.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm。
108.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
109.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。
110.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
111.根据权利要求87所述的3D打印线材，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
112.一种制备3D打印线材的方法，包括以下步骤：将包含第一聚合物材料和包含第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中包含第二聚合物材料形成的壳结构包裹包含第一聚合物材料形成的核结构。
113.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述的将包含第一聚合物材料和包含第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：
分别将包含第一聚合物材料的料粒或料粉置入第一熔融挤出装置，将包含第二聚合物材料的料粒或料粉置入第二熔融挤出装置；
令第一熔融挤出装置熔融包含第一聚合物材料并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出包含第二聚合物材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
114.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述第一聚合物材料的Tg值不同于第二聚合物材料的Tg值。
115.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为10％-90％。
116.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为30％-90％。
117.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材中所述包含第一聚合物材料的核结构占整体3D打印线的体积分数范围为50％-90％。
118.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：-50℃-380℃。
119.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：0℃-300℃。
120.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构或包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值玻璃化转变温度范围为：40℃-200℃。
121.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-350℃。
122.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-300℃。
123.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构的Tg值与所述包含第二聚合物材料的壳结构的Tg值的差值范围为：1℃-200℃。
124.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚碳酸酯材料、聚碳酸酯材料的共聚物、或者以聚碳酸酯材料为基体材料的复合材料。
125.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚砜材料、聚砜材料的共聚物、或者以聚砜材料为基体材料的复合材料。
126.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚醚醚酮、聚醚醚酮的共聚物、或者以聚醚醚酮为基体材料的复合材料。
127.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构包含聚苯醚、聚苯醚的共聚物、或者以聚苯醚为基体材料的复合材料。
128.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第一聚合物材料的核结构包含液晶高分子材料、液晶高分子材料的共聚物、或者以液晶高分子材料为基体材料的复合材料。
129.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚烯烃、聚烯烃的共聚物、或者以聚烯烃为基体材料的复合材料。
130.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚酰胺、聚酰胺的共聚物、或者以聚酰胺为基体材料的复合材料。
131.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述包含第二聚合物材料的壳结构包含聚酯类材料、聚酯类材料的共聚物、或者以聚酯类材料为基体材料的复合材料。
132.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材的平均直径为1.65mm-1.85mm。
133.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材的平均直径为2.75mm-2.95mm。
134.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材中包含第一聚合物材料的核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
135.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材的打印温度范围为：150℃-400℃。
136.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
137.根据权利要求112所述的制备3D打印线材的方法，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
138.一种3D打印方法，应用于3D打印设备，所述3D打印方法包括以下步骤：
读取打印数据，所述打印数据中包括至少一个横截层图案所对应的数据指令；
控制所述打印设备的喷头装置将3D打印线材加热到150℃-400℃，依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层；其中，所述3D打印线材如权利要求87至111中任一项所述的3D打印线材；以及
根据所述横截层图案的数量重复执行控制所述喷头装置依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层的步骤，以逐层累积打印固化层得到打印物件。
139.一种3D打印设备，包括：
打印平台，用于附着打印物件；
驱动装置，包括可相对所述打印平台升降运动的Z轴驱动机构，以及设置在所述Z轴驱动结构上的X轴驱动机构及Y轴驱动机构；
喷头装置，设置在所述X轴驱动机构或所述Y轴驱动机构上，用于将引入的3D打印线材加热到150℃-400℃熔融后依据打印路径挤出至所述打印平台；其中，所述3D打印线材如权利要求87至111中任一项所述的3D打印线材；
控制装置，电性连接所述驱动装置和喷头装置，用于根据读取的3D打印数据控制所述驱动装置和喷头装置依据打印路径执行每一层的打印任务以在所述打印平台上逐层累积以得到打印物件。
140.一种3D打印物品，所述物品为通过如权利要求138所述的3D打印方法打印的物品。
141.一种3D打印线材，其特征在于，包括：核结构以及包裹在所述核结构外层的壳结构，其中，所述核结构包含第一聚合物材料，所述壳结构包含第二聚合物材料。
142.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
143.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
144.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物材料的混合体积分数范围为5％-97％。
145.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述第二聚合物材料包含热塑性弹性体、橡胶类软质材料、或者所述热塑性弹性体与橡胶类软质材料为基体树脂的复合材料。
146.根据权利要求145所述的3D打印线材，其特征在于，所述热塑性弹性体包含：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
147.根据权利要求145所述的3D打印线材，其特征在于，所述橡胶类软质材料包含天然橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的两种以上橡胶的合成橡胶、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
148.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述第一聚合物材料包含热塑性聚合物材料、包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类的聚合物材料、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
149.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm。
150.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm。
151.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材中核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
152.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：120℃-400℃。
153.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
154.根据权利要求141所述的3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
155.一种制备3D打印线材的方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材，所述核-壳结构3D打印线材中由包含所述第二聚合物材料形成的壳结构包裹由包含所述第一聚合物材料形成的核结构。
156.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述将第一聚合物材料和第二聚合物材料共挤出形成核-壳结构3D打印线材的步骤包括：
分别将包含第一聚合物材料的颗粒或料粉置入第一熔融挤出装置，将包含第二聚合物材料的颗粒或料粉置入第二熔融挤出装置；
令第一熔融挤出装置熔融第一聚合物材料并挤出并牵引成芯丝，令第二熔融挤出装置熔融挤出的第二聚合物材料形成包裹所述芯丝并牵引成线材，以冷却处理后形成核-壳结构3D打印线材。
157.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量不同于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
158.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物材料的拉伸弹性模量大于第二聚合物材料的拉伸弹性模量。
159.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中所述第一聚合物材料的混合体积分数范围为5％-97％。
160.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第二聚合物材料包含热塑性弹性体、橡胶类软质材料、或者所述热塑性弹性体与橡胶类软质材料为基体树脂的复合材料。
161.根据权利要求160所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述热塑性弹性体包含：热塑性聚氨酯弹性体TPU、苯乙烯类嵌段共聚热塑性弹性体SBS、聚烯烃类热塑性弹性体POE、聚酰胺类弹性体PAE、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
162.根据权利要求160所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述橡胶类软质材料包含天然橡胶和丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶等合成橡胶、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
163.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述第一聚合物材料包含热塑性聚合物材料、包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类的聚合物材料、或者所述聚合物材料为基体树脂的复合材料中的一种或多种。
164.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为1.55mm-1.95mm。
165.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的平均直径为2.65mm-3.15mm。
166.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材中核结构的直径为0.3mm-2.8mm。
167.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：120℃-400℃。
168.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：180℃-320℃。
169.根据权利要求155所述的制备3D打印线材的方法，其特征在于，所述3D打印线材的打印温度范围为：200℃-260℃。
170.一种3D打印方法，应用于3D打印设备，其特征在于，所述3D打印方法包括以下步骤：
读取打印数据，所述打印数据中包括至少一个横截层图案所对应的数据指令；
控制所述打印设备的喷头装置将3D打印线材加热到120℃-400℃，依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层；其中，所述3D打印线材如权利要求141至154中任一项所述的3D打印线材；以及
根据所述横截层图案的数量重复执行控制所述喷头装置依据所述横截层图案沿打印路径向打印面挤出打印材料以得到一打印固化层的步骤，以逐层累积打印固化层得到打印物件。
171.一种3D打印设备，其特征在于，包括：
打印平台，用于附着打印物件；
驱动装置，包括可相对所述打印平台升降运动的Z轴驱动机构，以及设置在所述Z轴驱动结构上的X轴驱动机构及Y轴驱动机构；
喷头装置，设置在所述X轴驱动机构或所述Y轴驱动机构上，用于将引入的3D打印线材加热到120℃-400℃熔融后依据打印路径挤出至所述打印平台；其中，所述3D打印线材如权利要求141至154中任一项所述的3D打印线材；
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172.一种3D打印物品，其特征在于，所述物品为通过如权利要求170所述的3D打印方法打印的物品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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