KR102414375B1 - 3-d 프린팅된 반결정질 및 비정질 중합체 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 강성화 온도(stiffening temperature)를 갖는 열가소성 중합체로 만들어진 3D 프린팅된 부품에 관한 것이다. 본 발명의 3D 프린팅된 부품은 매우 양호한 Z 층 접착을 가지며, Z 방향에서 높은 파단 신율(elongation at break), 바람직하게는 50% 초과의 파단 신율을 가지며, 적어도 80%의 XY에 대한 Z 항복 응력 또는 파단 응력을 갖는다. 생성된 부품은 거의 등방성(isotropic)일 수 있으며 - XY 및 Z 프린트 방향에서 유사한 기계적 특성을 가질 수 있다. 우수한 층 접착은 생산된 프린팅된 부품을 더욱 강건하게(robust) 만들고 - 많은 사용 사이클을 견딜 수 있게 만든다. 본 발명의 소정의 중합체는 매우 낮은 헤이즈(haze)를 갖고 거의 투명한 프린팅된 부품을 생산한다.

Description

3-D 프린팅된 반결정질 및 비정질 중합체 물품
본 발명은 낮은 강성화 온도(stiffening temperature)를 갖는 열가소성 중합체로 만들어진 3D 프린팅된 부품(part)에 관한 것이다. 본 발명의 3D 프린팅된 부품은 매우 양호한 Z 층 접착을 가지며, Z 방향에서 높은 파단 신율(elongation at break), 바람직하게는 50% 초과의 파단 신율을 가지며, 적어도 80%의 XY에 대한 Z 항복 응력 또는 파단 응력을 갖는다. 생성된 부품은 거의 등방성(isotropic)일 수 있으며 - XY 및 Z 프린트 방향에서 유사한 기계적 특성을 가질 수 있다. 우수한 층 접착은 생산된 프린팅된 부품을 더욱 강건하게(robust) 만들고 - 많은 사용 사이클을 견딜 수 있게 만든다. 본 발명의 소정의 중합체는 매우 낮은 헤이즈(haze)를 갖고 거의 투명한 프린팅된 부품을 생산한다.
장비 발전 및 가격 절감은 3D 프린팅이 커스텀(custom) 최종-용도 부품을 원형화(prototype)하고 만드는 신속하며 단순하고 종종 저렴한 방식으로서 가정, 학교, 및 산업에서 광범위하게 채택되도록 하였다. 구체적으로, 물질 압출 3D 프린팅(융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 또는 융합 증착 모델링(fused deposition modeling)으로도 알려져 있음)은, 이것이 작동이 가장 용이하며, 최소의 폐기물을 생산하고, 종래의 3D 프린팅 기술의 최단 턴어라운드 시간(turnaround time)을 제공하므로, 직접적인 소비자 사용, 더 큰 규모의 생산, 및 신속한 열가소성 원형화를 위해 선택된 공정으로서 출현하였다.
초콜렛부터 콜라겐까지 광범위하게 다양한 최종 용도를 위한 3-D 프린팅된 물품을 생산하기 위해 많은 물질들이 사용되어 왔다. 열가소성 물질은 3-D 프린터에 의한 사용을 위해 특히 양호하게 개조된다(adapted). 유용한 열가소성 물질은 PCT/US2018/53348에 기재된 바와 같이 폴리아미드 및 폴리에테르아미드 블록 공중합체를 포함한다. 폴리아미드는 약 30% 이하의 파단 신율을 나타낸다. 폴리우레탄은 더욱 더 높은 신율(elongation)을 갖지만, 불량한 내화학성 및 내후성을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 3D 프린팅된 물질은 모든 방향에서 50% 초과의 신율 수준을 갖고 Z 방향에서 양호한 층 접착을 가진다. 프린팅된 물질은 양호한 내화학성, 내마모성, 및 내후성을 가진다. 바람직하게는, 3D 프린팅된 물질은 탄성중합체일 것이다. 많은 탄성중합체성 부품, 또는 마모되는 부품은 양호한 층 접착 및 강건성을 필요로 한다. 가능한 적용은 신발, 운동 장비, 소비자 제품, 산업 부품, 수백 내지 수천 사이클을 통해 진행될 것들이다.
3D 프린팅에서 보편적인 문제점은, 프린팅된 부품의 기계적 특성이 종래의 사출 성형된 부품보다 훨씬 더 약하다는 점이다. 이러한 문제점은 증착 동안 수득되는 불량한 층-대-층 접착에 기인해 왔다. 층간 웰드(weld)의 강도는 많은 인자들: 예컨대, 물질의 내재적 특성(비정질 대 결정질, 레올로지 거동, 용융점 및 결정화점(crystallization point), 증착 시 점도 및 계수(moduli) 값, 물질의 열전도율 등); 및 가공 조건(노즐에서의 온도, 공급 속도, 노즐의 유출구에서의 냉각 조건 등)에 의해 영향을 받는다. 추가로, 3D 프린팅 공정에 의해 만들어진 비정질, 특히 반결정질(semi-crystalline) 부품이 갖는 문제점은, 등방성 부품을 생산하기가 거의 불가능하다는 점이다. 부품은 거의 항상 더 강하고, 프린트 방향(Z)에 수직인 방향에서보다 프린팅된(XY) 방향에서 더 양호하게 수행한다. 이것이 연질 탄성중합체성 물질에 적용되므로, 불량한 층 접착은 Z 방향에서의 불량한 탄성중합체성 특징, 및 부품이 또 다른 방향보다 하나의 방향에서 훨씬 더 양호하게 수행하는 비대칭의 도입뿐만 아니라 Z 방향에서의 탄성중합체성 특성(예컨대 에너지 회복(energy return))의 추가 손실을 의미한다. 게다가, 불량한 층 접착은 또한, 압축 또는 긴장(tension) 하에 부품, 특히 다수의 사이클을 겪은 부품에 대한 층을 따라 잠재적인 인열(tearing) 및 파괴(failure)를 의미한다. 이는 특히, 운동 장비, 소비자 제품, 및 산업용 적용에서 실제 사용하기 위한 3D 프린팅된 부품을 방해하는 주요 문제점이다. 대조적으로, 사출 성형된 부품은 등방성이고 프린트 방향 효과를 갖지 않으며 층 약화(layer weakness)를 갖지 않을 것이다. 거의 등방성이며, 고도로 탄성중합체성이고(적어도 50%의 파단 신율 수준을 가짐), 내화학성, 내마모성, 내피로성(fatigue resistant) 및 내후성인 3D 프린팅 가능 물질에 대한 요망이 존재한다.
현재, 프린트 조건에서 선택된 강성화 온도를 갖는 반결정질 및 비정질 중합체는 Z방향에서 매우 양호한 기계적 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 대부분의 폴리아미드 물질은 냉각될 때 불량한 물질 이동성을 가지며 - 급속하게 강성화되어 불량한 상호침투(interpenetrating) 층을 생성하며, 불량한 층 접착 및 불량한 Z 방향 특성을 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 물질은 모두, 프린팅 동안 층 계면에서 더 높은 물질 이동성(용융 레올로지에 의해 측정된 바와 같음)을 가져서, 층을 가로질러 더 큰 중합체 상호침투 및 훨씬 더 높은 층 접착을 초래한다. 본 발명의 물질은 모두, XY 방향에서와 비교할 만한, Z 방향에서 높은 상대적 강도 및 높은 파단 신율을 갖는다. 본 발명의 물질은 Z 방향에서 50% 넘게 신전될 수 있는 파트를 생산하며, 전형적인 물질 및 선택된 물질 외부의 것들은 50% 미만 신전된다. 본 발명의 선택된 물질은 프린트 조건에서 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 125℃ 미만의 G'/G'' 교차 온도 - 강성화 온도라고도 함 - 를 갖는다.
이러한 G'/G'' 값은 물질 레올로지에 관한 것이며, 이는 블록 공중합체 조성물의 중합체, 공중합체, 블록 공중합체 내 물질 또는 각각의 블록의 수 평균 분자량, 블록 공중합체 내 경질(hard) 블록에 대한 총 연질(soft) 블록의 비, 및 중합체 배합물 내 각각의 물질의 양, 분자량 및 조성을 조정함으로써 조작될 수 있다. 더욱이, 물질 레올로지 및 G'/G'' 교차 온도의 사용은, 비정질 물질 및 반결정질 물질이 강성화 온도를 나타내므로 비정질 물질과 반결정질 물질 둘 다의 평가를 가능하게 한다.
본 발명의 물질은 또한, 유의하게 더 높은 Z 방향 내충격성 및 일반적인 부품 강건성을 나타낸다. 증가된 층 접착으로 인해, 본 발명의 3D 프린팅된 부품은 사용 시 더 오래 지속될 수 있고, 층 라인을 가로질러 파괴되지 않는다. 대신에, 프린팅된 부품은, 전형적인 3D 프린팅된 부품을 실제 사용 적용에 적합하게 만드는 상기 부품의 취성 파괴(brittle failure) 특징과 비교하여, 사출 성형된 부품과 유사한 연성 파괴(ductile failure)를 나타낸다.
강성화(교차)점 외에도, 계수 G' 값 또한, 층간의 양호한 접착에 대한 허용성 공간(space)을 식별하는 데 사용될 수 있다. 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis) 기법 및 G' 값은 글루(glue), 슬러리 및 접착제의 습윤성, 박리 강도, 및 접착 특성을 결정하는 데 보편적으로 사용된다. 이러한 측면에서, 용융된 필라멘트는 연질 물질로서 처리될 수 있고, 접착 특성은 G' 값에 따라 고려될 수 있다. 중합체는 기저층(underlying layer)과 양호한 접착을 할 정도로 상대적으로 유동성이어야 하낟. 접착제에서, 이러한 사실은 G'가 0.1 MPa 미만이어야 한다고 언급하는 달퀴스트 기준(Dahlquist Criterion)에서 파악된다. 유사하게는, 3D 물질에 대한 임계 계수 Gc'를 정의하는 것이 가능하다. 이러한 임계 계수값을 사용함으로써 프린트성의 품질 및 웰드 강도(weld strength)를 예측하는 것이 가능해야 한다. Gc'보다 더 낮은 계수를 갖는 열가소성 물질은 양호한 접착을 갖는 것으로 예측되므로, Gc'보다 더 높은 계수를 갖는 열가소성 물질은 불량한 층-대-층 접착을 갖는 것으로 예상된다.
추가로, 본 발명의 조성물을 사용하는 프린팅된 층들 사이의 증가된 접착은 매우 적은 시각적인 계면층(interfacial layer), 그러므로 크게 개선된 광학적 특성(optics)을 산출한다. 본 발명의 프린팅된 부품은 낮은 헤이즈를 가지며 거의 투명하다.
또한, 증착 라인에서 더 높은 온도를 달성하기 위해 중합체 열전도율을 증가시키기 위해 충전제를 물질 내로 첨가하는 것이 가능하며, 이는 더 양호한 웰드 강도를 잠재적으로 유발할 것이다. 예를 들어, 금속 옥사이드의 첨가는 전기 전도율을 증가시키지 않으면서 열전도율을 증가시킬 것이다. 예를 들어, 광범위하게 이용 가능하며, 저렴하고 유리보다 약 40배 더 열전도성인 알루미늄 옥사이드의 첨가이다(주목: 충전제의 선택은 훨씬 더 광범위하며 - 본 발명자들은 모든 가능성을 나열할 필요가 있음?). 또한, 강한 3D 프린팅된 전도성 부품을 제작하기 위해 탄소계 물질(카본 블랙, 그래핀, 그래파이트, CNT 등)을 첨가하는 것이 가능할 것이다.
본 발명은 열가소성 중합체를 포함하는 3D-프린팅된 물품에 관한 것이며, 상기 열가소성 중합체는 반결정질 또는 비정질 중합체이고, 평행판 레올로지(parallel plate rheology)에 의해 측정 시 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 125℃ 미만의 교차 온도(cross-over temperature)(G'/G'')를 갖는다. 바람직하게는 상기 물품은 35℃ 초과, 바람직하게는 55℃ 초과, 더욱 바람직하게는 75℃ 초과, 더욱 더 바람직하게는 95℃ 초과의 강성화점(stiffening point)을 갖는다. 프린팅된 물품이 열가소성인 한편, 본 발명은 또한, 예를 들어, 방사선 가교를 사용하는 포스트-프린팅 가교, 또는 반응하여 열경화성 물질을 형성할 수 있는 2개의 별개의 필라멘트의 반응성 프린팅, 또는 2개 이상의 도메인을 갖는 단일의 세그먼트화된(segmented) 필라멘트의 프린팅 공정과 같은 기지의 기전으로 인해 열경화성인 물질인 물품을 고려하며, 상기 도메인은 프린팅 공정 동안 혼합되고 반응한다.
일 구현예에서, 3D 프린팅된 물품은 반결정질 중합체, 예컨대 선형 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 블록 폴리아미드, 폴리에스테르 블록 폴리아미드, 코폴리아미드, 선택된 열가소성 폴리우레탄, 연질 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물이다.
또 다른 구현예에서, 3D 프린팅된 물품은 비정질 중합체, 예컨대 ABS, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 아크릴 및 폴리에테르이미드이다. 특히 유용한 아크릴은 적어도 51 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 반결정질 중합체는 2개 이상의 중합체들의 배합물이다.
또 다른 구현예에서, 반결정질 중합체는 폴리아미드 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체이다. 바람직한 구현예에서, 폴리에테르 블록은 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 폴리에테르 및/또는 폴리아미드 블록의 수 평균 분자량은 3,000 g/l 미만, 바람직하게는 2,000 g/l 미만이다.
또 다른 구현예에서, 반결정질 중합체는 폴리아미드 블록 공중합체이며, 상기 반결정질 블록 중합체는 160℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만의 용융점을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 반결정질 중합체는 폴리아미드 블록 공중합체이며, 상기 반결정질 블록 중합체는 145℃ 미만, 바람직하게는 135℃ 미만의 결정화 온도를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 반결정질 중합체이며, 상기 반결정질 중합체는 ASTM C965에 따라 회전 점도계(rotational viscometer)에 의해 측정 시, 230℃의 온도에서 1 sec-1의 전단(shear)에서 100,000 Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000 Pa-sec 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 Pa-sec의 점도, 및 230℃의 온도에서 100 sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000 Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000 Pa-s, 더욱 바람직하게는 30 내지 500 Pa-s의 점도를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 프린팅된 물품은 ASTM D1003에 의해 측정 시, 투명하거나 거의 투명하고, 70% 미만의 헤이즈 및 75 초과의 TWLT를 갖는다.
일 구현예에서, 3D-프린팅된 물품은 Z 방향에서 적어도 50%의 파단 신율을 갖는다. 바람직하게는 상기 물품은, 적어도 80%의 XY 항복 응력 또는 파단 응력인 Z 방향에서의 파단 신율을 갖는다.
3D-프린팅된 물품은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 필라멘트는 3D 프린팅 공정에 사용하기 위한 것이며, 상기 필라멘트는 적어도 하나의 반결정질 중합체를 포함하고, 상기 필라멘트는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 125℃ 미만의 교차 온도(G'/G'')를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 열가소성 3D 물품을 프린팅하는 방법이며, 상기 방법은
- 3D 프린터의 소프트웨어를, 상기 물품의 프린팅을 위해 설정된 부피 유동 및 라인 간격으로 예비설정하고, 유효 온도를 제공하도록 노즐 및 프린팅 환경을 설정하는 단계;
- 구현예 하나의 열가소성 중합체 조성물을 필라멘트, 펠렛 또는 분말 형태로 상기 3D 프린터에 공급하며, 중합체 용융물을 형성하는 단계로서, 상기 반결정질 중합체는 유효 온도에서 측정 시, 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 125℃ 미만의 교차 온도(G'/G'')를 갖도록 선택되는, 단계;
- 상기 프린터에 의해 반결정질 조성물 용융물을 가열된 노즐에 공급하는 단계; 및
- 소프트웨어에 의해 설정된 위치, 라인 간격 및 유속에서 상기 반결정질 조성물 용융물을 증착시켜, 물품을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 방법은 외부 공급원 외부열로부터의 열을 상기 프린팅된 반결정질 중합체에 첨가하는 단계를 수반할 수 있을 것이며, 상기 외부 공급원 외부열은 예를 들어, 가열된 챔버, 트레일링 열기 노즐(trailing hot air nozzle), 또는 둘 다일 수 있을 것이다.
본 명세서 내에서 구현예는 명료하고 정교한 명세서가 작성될 수 있게 하는 방식으로 기재되지만, 구현예는 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 바람직한 특질은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능한 것으로 이해될 것이다.
도 1은 샘플 2, 4, 및 5 각각의 3D 프린팅된 플라크(plaque)(0.1 mm 층 높이와 함께 약 3 mm 두께)의 사진에서 줌을 보여준다.
도 2는 다양한 비정질 물질 및 반결정질 물질의 교차 온도에 대한 층 강도(z 층 파단 신율 / 사출 성형된 파단 신율)를 보여주는 플롯이다.
도 3은 온도가 감소됨에 따라 샘플 7의 레올로지 곡선, G' 및 G''의 플롯을 보여준다.
도 4는 온도가 감소됨에 따라 샘플 2의 레올로지 곡선, G' 및 G''의 플롯을 보여준다.
본 발명은 열가소성 중합체로 이루어진 3D 프린팅된 물품에 관한 것이며, 선택된 중합체는 프린트 조건에서 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 강성화 온도(G'/G'')를 갖는다. 이들 중합체는 반결정질 또는 비정질일 수 있다. 선택된 강성화 온도 범위를 갖는 중합체는 매우 양호한 층 접착을 가져서, 양호한 탄성중합체성 특성, 예컨대 에너지 회복 및 사이클 수명을 초래하는 3D 프린팅된 물품을 생산한다. 3D 물품의 모든 방향에서 우수한 탄성중합체성 특성을 갖는 것이 요망되며, 따라서, 층 접착, Z 방향 강도, 및 Z 방향 기계적 특성이 중요하다.
본원에서 인용된 모든 참조문헌은 참조로서 포함된다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 기체 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 바와 같은 중량 평균 분자량이고, 모든 백분율은 중량에 의한 백분율이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개의 공단량체, 삼중합체, 및 3개 이상의 상이한 단량체를 갖는 중합체를 포함하여 2개 이상의 상이한 단량체 단위로 이루어진 중합체를 나타낸다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있으며, 불균질성 또는 균질성일 수 있고, 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식 공정에 의해 합성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "강성화 온도" 또는 "강성화점"은 프린트 조건에서 물질의 레올로지 강성화점, 또는 레올로지 고체화점(point of solidification)을 지칭한다. 이는 프린팅의 유효 온도에서 물질의 이동성의 측정치(measure)이다. 강성화점의 하나의 측정치는 평행판 레올로지에 의해 측정된 바와 같이 G'/G''의 교차 온도이다. 대안적으로, G'가 G''와 결코 교차하지 않거나 다수회에 걸쳐 교차하는 경우, 강성화 온도는 G' > 0.03 MPa인 온도로서 정의될 수 있다. 강성화 온도는 결정화 온도에 의해 근사치로 계산될 수 있으며 - 그렇지만 당업자는, 결정화 온도 및 고체화 온도가 정확이 동일한 온도점(point)에서 발생하지 않음을 이해한다. 사실상, 강성화 온도가 결정화 개시 시 발생함에 따라 물질이 강성화됨에 따라 강성화 온도는 전형적으로 결정화 온도보다 더 높은 온도인 반면, 결정화 온도는 결정화의 피크에 있다. 추가로, 상이한 중합체들의 배합물인 조성물은 다수의 결정화점을 나타낼 것이지만, 오로지 하나의 레올로지 강성화점을 가질 것이다. 게다가, 결정화되지 않는 비정질 물질 또는 반결정질 물질은 레올로지 강성화점을 여전히 나타낼 것이다. 비정질 물질에 대해, 강성화 온도는 Tg, 유리 전이 온도와 관련이 있을 것이지만, 더 높은 온도에서 발생할 것이다. 그러므로, 강성화 온도는 비정질 물질과 반결정질 물질 둘 다를 특징화하는 데 사용될 수 있다. 교차 온도는 또한, 냉각 속도의 함수일 수 있으며, 느린 냉각은 더 긴 이동성 기간, 및 더 낮은 유효 교차 온도를 제공한다. 느린 냉각은 팬 없이 또는 가열된 챔버에서 물품을 프린팅함으로 발생할 수 있다. 본 발명의 부품에 너무 높은 교차/강성화 온도를 가질 조성물은 느린 냉각 사이클의 사용에 의해 본 발명의 한계 내에 속하도록 조작될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "유효 강성화 온도"는 외부 가열(또는 냉각)의 효과를 포함하는 강성화 온도를 지칭한다. 예를 들어, 가열 챔버가 3D 물품의 프린팅에 사용된다면, 물질의 유효 강성화 온도는 레올로지에 의해 측정된 바와 같은 강서화 온도 마이너스(-) 가열 챔버로 인한 주위 온도보다 높은 임의의 온도 증가이다.
본 발명의 강성화점은 중합체 매트릭스의 강성화점을 의미하고, 비-중합체 첨가제, 예컨대 충전제의 물리적 특성 기여를 고려하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이 "반결정질 중합체"는 10 내지 80 중량%의 결정도(degree of crystallinity)를 갖는 중합체를 지칭한다. 반결정질 중합체는, 비제한적으로 중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 콤(comb) 공중합체, 및 스타(star) 공중합체를 포함하여 적어도 하나의 결정질 세그먼트가 존재하는 한, 여러 가지 구조를 가질 수 있다. 반결정질 블록 및 비정질 블록을 갖는 블록 공중합체는 본 발명을 위한 반결정질 중합체인 것으로 여겨질 것이다.
반결정질 중합체의 예는 선형 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 블록 폴리아미드, 폴리에스테르 블록 폴리아미드, 코폴리아미드, 선택된 열가소성 폴리우레탄, 연질 폴리올레핀, 예컨대 Arkema로부터의 Apolhya® 수지를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 중합체들의 배합물이 예상되며, 상기 배합물의 하나 이상의 중합체는 140℃ 초과의 강성화 온도를 가질 수 있지만, 이들 높은 강성화점 중합체는 충분한 양의 더 낮은 강성화점 물질과 배합되어, 전체 조성물의 전체 강성화점은 140℃ 미만이다. 이러한 배합물은 본 발명의 물질의 탄성중합체성 특성 및 기계적 특성을 가질 것이고, 더 높은 강성화점 물질(들)에 의해 제공되는 기계적 특성으로부터 이익을 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 유용한 배합물은 하나 이상의 반결정질 중합체와 함께 적어도 하나의 비정질 중합체로부터 형성된다.
본원에 사용된 바와 같이, "유효 온도"는, 3D 프린팅된 중합체가 프린팅되고 냉각됨에 따라 상기 3D 프린팅된 중합체가 경험하는 온도를 의미한다. 유효 온도는 노즐 온도 및 프린팅 환경의 온도 - 주위 온도일 수 있거나 가열된 챔버의 경우 승온일 수 있음 - 에 의해 영향을 받을 것이다. 제1 순위 근사값(to first order approximation)에 대해, 당업자는 유효 온도를 노즐 온도 및 빌드 챔버(build chamger)의 평균으로서 정의할 수 있다.
일 구현예에서, 유효 온도는 3-D 프린터에 층 가열기를 추가함으로써 변경될 수 있을 것이다. 전체 가열된 챔버 대신에, 샘플을 가열하고 프린팅된 중합체의 이동성 시간을 증가시키기 위해, 열기, 방사선 열, 마이크로파 에너지, 또는 일부 다른 외부 에너지원이 프린팅점에서 중합체에 직접적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 트레일링 열기 노즐은 프린팅 노즐에 추가되어, 프린팅된 바와 같은 중합체에 여분의 열을 추가할 수 있을 것이다. 또 다른 구현예에서, 3D 프린터의 팬을 턴오프(turn off)함으로써 프린팅된 부품 바로 주변에서 더 높은 공기 온도를 유지시키고 더 높은 강성화 온도 물질이 사용될 수 있게 하여 유효 온도는 변경될 수 있다.
본 발명은 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 125℃ 미만의 낮은 강성화점을 갖는 특정 열가소성, 반결정질 및 비정질 중합체에 관한 것이다. 양호한 프린트성을 위해, 강성화점은 35℃ 초과, 더욱 바람직하게는 55℃ 초과, 더욱 바람직하게는 75℃ 초과여야 한다.
본 발명이 필요한 유효 강성화 온도를 갖는 임의의 반결정질 중합체 또는 비정질 중합체에 관한 것인 한편, 폴리아미드 블록 중합체(PEBA)는 바람직한 구현예이고 본 발명을 예시하는 데 사용될 것이다. 당업자는, PEBA 중합체의 설명을 사용하여, 본 발명을 다른 반결정질 중합체 및 반결정질 중합체들의 배합물과 함께 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 블록 공중합체는 폴리에테르아미드 블록 공중합체 및 폴리에스테르아미드 블록 공중합체를 포함한다. 폴리아미드 블록 공중합체는 대안적으로, "경질" 또는 "강성(rigid)" 블록 또는 세그먼트(상대적으로 열가소성 거동을 가짐) 및 "연질" 또는 "가요성" 블록 또는 세그먼트(상대적으로 탄성중합체성 거동을 가짐)를 포함한다.
본 발명은 폴리에테르 블록 아미드의 측면에서 하기에서 기재될 것이지만, 당업자는, 유사한 설명이 폴리에스테르 블록 아미드에 적용되고 유사한 특성 및 공정이 본 발명에서 유용한 다른 반결정질 및 비정질 중합체에 대해 고려될 것임을 인식할 것이다.
폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 공중합체, 또는 PEBA는 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록의 중축합, 예컨대, 즉,
1) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합;
2) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합으로서, 이는 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합;
3) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 중축합으로서, 수득되는 생성물은 이러한 구체적인 경우 폴리에테르에스테르아미드인, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올의 중축합
으로부터 생긴다.
디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드의 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드의 전구체의 축합으로부터 기원한다.
폴리아미드 블록의 수 평균 몰질량 Mn은 제어될 수 있고, 일반적으로 400 내지 20,000　g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000　g/mol, 더욱 바람직하게는 3,000 g/mol 미만이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한, 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르아미드 블록 공중합체는 1 중량% 내지 80 중량%의 폴리에테르 블록 및 20 중량% 내지 99 중량%의 폴리아미드 블록, 바람직하게는 4 중량% 내지 60 중량%의 폴리에테르 블록 및 40 중량% 내지 96 중량%의 폴리아미드 블록, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 폴리에테르 블록 및 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드 블록을 포함한다. 폴리에테르 블록의 질량 Mn은 100 내지 6,000　g/mol, 바람직하게는 200 내지 3,000　g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,500 g/mol이다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로 구성된다. 이들 단위는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위 또는 테트라하이드로푸란 단위(폴리테트라메틸렌 글리콜 시퀀스를 초래함)일 수 있다. 그러므로, PEG(폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉, 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 것, PPG(폴리프로필렌 글리콜) 블록, 즉, 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된 것, PO3G(폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 단위(폴리트리메틸렌 에테르 블록과의 이러한 공중합체는 문헌 US　6,590,065에 기재되어 있음)로 구성된 것, 및 폴리테트라하이드로푸란 블록으로도 알려져 있는 PTMG 블록, 즉, 테트라메틸렌 글리콜 단위로 구성된 것이 사용된다. PEBA 공중합체는 이의 사슬에 몇몇 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 코폴리에테르가 블록 또는 랜덤 코폴리에테르인 것이 가능하다. PEBA 공중합체의 수증기에 대한 투과성은 폴리에테르 블록의 양에 따라 증가하고, 이들 블록의 성질의 함수로서 다양해진다. 양호한 투과성을 나타내는 PEBA를 수득하는 것을 가능하게 하는 폴리에틸렌 글리콜 폴리에테르 블록을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 블록은 또한, 에톡실화된 1차 아민으로 구성될 수 있다. 연질 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올로 알려져 있는 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득되는 것이 가능하다. 바람직한 폴리에테르 블록은 바람직한 PTMG인데, 이것이 더욱 소수성이고, 따라서 3D 프린팅을 위한 필라멘트에 중요한 덜 수분 민감성이기 때문이다.
폴리에테르디올 블록은 그 자체로 사용되고 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 공동중축합(copolycondense)되거나, 아미드화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 축합된다. PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법은 알려져 있고 예를 들어 프랑스 특허 FR　2　846　332에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 본 발명의 PEBA 공중합체의 제조를 위한 일반적인 방법은 알려져 있고 예를 들어 유럽 특허 EP　1　482　011에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한, 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 중합체를 제공하기 위해 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산(diacid)과 혼합될 수 있다(1-단계 공정).
유리하게는, PEBA 공중합체는 PA6, PA11, PA12, PA6.12, PA6.6/6, PA10.10 및/또는 PA6.14의 PA 블록, 바람직하게는 PA11 및/또는 PA12 블록; 및 PTMG, PPG 및/또는 PO3G의 PE 블록을 가진다. 주로 PEG로 구성된 PE 블록에 기초한 PEBA는 친수성 PEBA의 범위에서 랭킹되어야 한다. 주로 PTMG로 구성된 PEBA에 기초한 블록은 소수성 PEBA의 범위에서 랭킹되어야 한다.
본 발명의 폴리아미드 블록 공중합체는 3D 프린팅된 부품을 수득하기 위해 반결정질 성질을 가져야 한다. 폴리아미드는 적어도 일부의 반결정질 특성을 가져야 한다. 순수한 비정질 폴리아미드 블록은 본 발명에서 작동하지 않을 것인데, 교차점이 너무 높기 때문이다. 그 자체가 비정질 폴리아미드 블록 및 반결정질 폴리아미드 블록을 갖는 블록 공중합체인 폴리아미드 블록은 본 발명에서 작동할 것이다.
강성화 온도:
본 발명에 유용한 폴리아미드 블록 공중합체는 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 강성화 온도를 갖는 것들이다. 일반적으로, 블록 공중합체의 강성화 온도가 낮을수록, 프린팅 공정 동안 중합체 매트릭스는 더욱 이동성으로 되며, Z-층 접착은 더 양호해진다. 강성화 온도 또는 교차 온도는 계수(MPa)를 측정하고 G' 플롯이 G'' 플롯과 교차하는 온도를 결정함으로써 결정될 수 있다. 이는 하기 도면에서 알 수 있다. 강성화 온도는 결정화 온도와 유사하지만, 레올로지 대 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다.
일반적으로 말해서, 동적 계수(dynamic moduli)는 중합체의 저장 계수(storage modulus) G', 즉, 탄성 반응, 및 손실 계수(loss modulus) G'', 즉, 점성 반응인 물질의 점탄성 특성의 측정치이다. 교차 온도(G'=G'')는, 더 낮은 온도에서의 탄성 계수가 점성 반응보다 우세하기 때문에 강성화의 개시로서 간주될 수 있다. 대안적으로, 교차 온도가 없거나 1개 초과로 존재하는 경우, G'>0.03 MPa인 온도점이 강성화 온도로서 간주될 수 있다. 더 낮은 교차/강성화 온도는 더 짧은 완화 시간(relaxation time)을 갖는 물질로서 이해될 수 있으며, 이는 물질이 냉각되는 더 긴 시간 동안 더 신속한 분자 상호확산을 시사한다.
레올로지 시험에 의해 강성화 온도를 측정하는 데 사용되는 하나의 방법에서, 우선, 샘플은 1.5 mm 내지 3 mm 범위의 두께를 갖는 25 mm 직경 디스크(disc)로 압축 성형되어야 한다. 샘플을 용융물보다 15- 20℃ 높게 가열하고 4톤의 압력을 5분 내지 7분 동안 적용한 후, 콜드 프레스(cold press)로 3분 내지 5분 동안 옮기는 것이 바람직하다.
그 후에, 형성된 샘플을 시험하여, 평행판 레오메트리를 사용하여 강성화 온도를 결정한다. 시험은 1.8 mm 내지 0.5 mm의 좁은 갭을 갖는 평행판 사이에서 수지를 용융시키는 것으로 구성된다. 충전제의 존재 하에, 상기 갭은 수지 내 더 큰 충전제 입자보다 적어도 10배 더 커야 한다. 샘플을 용융 온도보다 30-50℃ 더 높지만 분해 온도보다 훨씬 더 전인 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 레오미터는 Anton Paar의 MCR502이다. 소프트웨어는, 작은 진동 힘(oscillatory force)을 부과하는 한편 온도를 일정한 냉각 속도(5 C/분 내지 10 C/분이 시사됨)에서 동시에 저하시킴으로써 샘플을 전단시키도록 프로그래밍된다. 시험은 항상 선형 점탄성 영역 내에서 진행되어야 하며, 상기 영역은 온도 스위프(sweep) 실험 전에 각각의 수지에 대한 변형률 진폭 스위프(strain amplitude sweep)를 진행시킴으로써 결정될 수 있다.
강성화 온도는 프린팅된 부품에서 양호한 층간 접착에 필요한 낮은 강성화 온도를 제공하기 위해 많은 인자들에 의존하지만, 이들 인자는 당업계에 알려진 바와 같이 조정될 수 있다. PEBA에서 조작될 수 있는 이들 인자 중 일부는 a) 내지 e)이다:
a) 수 평균 분자량, 특히 연질 블록의 수 평균 분자량이다. 하기에서 동일한 블록을 동일한 비로 갖는 샘플 2 및 3의 비교에서 알 수 있듯이, 더 높은 수평균 분자량 블록은 높은 Tm, 및 또한 더 높은 강성화 온도를 초래하였다.
b) 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드의 중량비이다.
c) 폴리아미드 블록의 조성이다. 샘플 1과 샘플 2 및 샘플 4의 비교에 의해 알 수 있듯이, 더 짧은 사슬 폴리아미드는 강성화 온도를 낮춘다. 나아가, 폴리아미드 블록의 조성물은 3D 프린팅된 부품을 수득하기 위해 적어도 부분적으로 반결정질이어야 한다.
d) 점도: 높은 전단 속도 점도에서 프린팅 온도(200℃ 내지 240℃)에서 폴리아미드 블록 공중합체의 점도는 모세관 레오미터에 의해 측정되는 바와 같이, 232℃ 및 100 sec-1에서 30 내지 2000 Pa-s이다.
적절한 3D 프린팅에 대해, 본 발명의 조성물은 ASTM C965에 따라 회전 점도계에 의해 측정 시, 230℃의 온도에서 1 sec-1의 전단에서 100,000 Pa-sec 미만, 바람직하게는 10,000 Pa-sec 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000 Pa-sec의 점도, 및 230℃의 온도에서 100 sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000 Pa-s, 바람직하게는 25 내지 1,000 Pa-s, 더욱 바람직하게는 30 내지 500 Pa-s의 점도를 가져야 한다.
e) 유효 온도: 노즐 온도 및 챔버 온도 또는 팬이 꺼진다면 부품 주변의 온도의 평균으로서 정의된다. 프린팅의 환경 조건(노즐 온도 및/또는 챔버 온도)이 더 높거나 팬이 프린팅 동안 꺼질 때, 프린팅된 조성물의 강성화 온도는 더 높을 수 있다. 유효 온도와 비교하여 강성화 온도의 중요성은, 본 발명이 양호한 Z 방향 특성을 갖기 위해 유효 온도보다 더 낮은 강성화 온도, 바람직하게는 유효 온도보다 10℃ 더 낮은 것, 더욱 바람직하게는 20℃ 더 낮은 것을 요망한다. 강성화 온도가 필라멘트 자체(노즐 및 임의의 가열 온도의 효과 없음)에 대해 결정될 수 있는 한편, 프린트점에서 그리고 후속적인 층에서 물질에 의해 관찰되는 유효 온도는 더 높을 것이므로, 상대 유효 온도는 더 높을 수 있다.
용융 온도: 본 발명에서 작동할 폴리아미드 블록 공중합체를 본 발명의 일부가 아닌 것으로부터 구별하는 또 다른 방식은 용융점에 기초한다. 용융 온도는 결정화 온도와 꽤 동일하지 않지만, 근접한 근사치이다. 본 발명의 PEBA 블록 공중합체는 160℃ 미만, 바람직하게는 155℃ 미만의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
첨가제:
충전제는 중합체와 충전제의 총 부피를 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 부피%, 및 1 내지 20 부피%, 및 2 내지 10 부피%의 유효 수준으로 폴리아미드 블록 공중합체에 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 프린팅된 부품의 강성도를 증가시키는 충전제가 사용되며 - 본 발명의 폴리아미드 블록 공중합체는 일반적으로 이의 탄성중합체성 특성에 사용되고, 탄성중합체성 특성을 저하시키는 첨가제는 기껏해야 단지 낮은 수준으로 사용될 것이다. 탄성중합체성 효과에 거의 효과가 없는 첨가제, 예컨대 UV 흡수제, 염료 및 안료가 일반적으로 사용될 수 있다.
단지 낮은 수준으로 사용될 다른 충전제 - 이 충전제가 물품을 강성화시킬 것이므로 - 는 비제한적인 예로서, 탄소 섬유, 탄소 분말, 분쇄된 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 유리 비드, 유리 섬유, 나노-실리카, 아라미드(Aramid) 섬유, PVDF 섬유, 폴리아릴에테르 케톤 섬유, BaSO4, 활석(talc), CaCO3, 그래핀, 나노-섬유(일반적으로 100 내지 150 나노미터의 평균 섬유 길이를 가짐), 및 중공(hollow) 유리 또는 세라믹 구체(sphere)를 포함할 것이다.
공정:
폴리아미드 블록 공중합체, 또는 본 발명의 다른 중합체는 일반적으로 압출 공정에 의해 필라멘트, 펠렛으로 형성된다. 필라멘트는 단일상(mono-phase), 또는 다중상(multi-phase)일 수 있을 것이다. 조성물 또는 수지는 필라멘트(1.75 mm, 2.85 mm 또는 다른 크기를 포함하여 임의의 크기의 직경)와 함께 또는 필라멘트 없이 그리고 필라멘트, 펠렛, 분말 또는 다른 형태의 폴리아미드 블록 공중합체를 사용할 수 있는 임의의 속도에서 임의의 크기의 노즐을 갖는 물질 압출(융합 증착 모델링, 융합 필라멘트 제작) 스타일 3D 프린터에서 3D 프린팅될 것이다.
프린팅 공정의 일반적인 설명은 하기 단계: 반결정질 중합체 필라멘트, 펠렛 또는 분말을 3D 프린터에 공급하는 단계를 수반할 것이다. 프린터의 컴퓨터 제어는 물질의 설정된 부피 유동을 제공하도록, 그리고 프린팅된 라인을 소정의 간격에서 이격시키도록 설정될 것이다. 기계는 중합체 조성물을 가열된 노즐에 설정된 속도로 공급할 것이며, 프린터는 설정된 양의 반결정질 중합체 조성물을 증착시키기 위해 적절한 위치로 노즐을 이동시킨다.
폴리아미드 블록 중합체에 대해, 직접적인 기어 압출기(gear extruder)는 물질/필라멘트의 유연도(softness)로 인해 바람직하다.
프린터는 일반적으로, 50℃ 내지 150℃(바람직하게는 90℃ 초과)의 가열된 베드(bed)를 가질 것이다.
3-D 프린터의 공정 매개변수는 수축(shrinkage) 및 뒤틀림(warpage)을 최소화하기 위해, 그리고 최적 강도 및 신율을 갖는 3-D 프린팅된 부품을 생산하기 위해 조정될 수 있다. 선택된 공정 매개변수의 사용은 임의의 압출/용융 3D 프린터에, 바람직하게는 필라멘트 프린팅에 적용된다.
소수성 폴리아미드 블록 공중합체 - 예컨대 PTMG 폴리에테르 블록을 갖는 것들은 수분 획득에 대한 이들의 저항성으로 인해 바람직하다. 필라멘트는 최상의 압출을 위해 건조되어야 한다.
일 구현예에서, 2개 이상의 상이한 조성물을 사용하는 2개 이상의 노즐은 신규의 더 크고 덜 뒤틀리는 물품을 생산하는 데 이용될 수 있을 것이다. 하나의 용도는 기부(base)로서 상용성 또는 혼화성 물질을 접착시키는 덜 뒤틀리며 강성이고 더 양호한 기부를 생산한 다음, 상부 상에 덜 접착적이며 더 높은 수축성인 요망되는 물질을 프린팅하는 것일 것이다. 변이형(variant)은 아크릴 기부 조성물, 또는 중합체 필름을 사용하고, 뒤이어 상부 상에 폴리아미드 블록 공중합체 조성물을 프린팅하는 것일 것이다.
특성:
본 발명의 3D 프린팅된 물품은 상대적으로 등방성이며 - 양호한 층 접착으로 인해 Z 방향에서와 같이 XY 방향에서 유사한 특성을 갖는다. 이는 압축되거나 왜곡될 때 거의 100% 에너저 회복을 제공하며 - 전형적인 열가소성 폴리우레탄(PU)으로부터의 유사한 에너지 회복보다 훨씬 더 양호하다. 게다가, 3D 프린팅된 물품은 XY 방향과 Z 방향 둘 다에서 -30℃까지, 바람직하게는 -35℃까지에 대해 큰 내충격성을 가진다.
본 발명의 PEBA 조성물로 프린팅된 물품은 내후성 및 내화학성이다. 양호한 층 접착으로 인해, 프린팅된 물품은 또한 매우 강건하며, 쉽게 분리되지 않을 것이고, 다수의 압축 및 긴장 사이클을 견딜 수 있다.
일 구현예에서, 프린팅된 PEBA 조성물은 헤이즈를 거의 갖지 않고, 거의 투명하다. 실시예에서, 폴리아미드 11을 사용하는 조성물은 특히 높은 투명도(clarity)를 가졌다. 상기 투명도는, 3D 프린팅된 샘플이 거의 층 라인을 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는 것에 관한 것이다.
양호한 층-대-층 접착으로 인해, 이러한 조성물로 만들어진 물품은 거의 투명하며 - 층 라인이 거의 없거나 전혀 없다.
용도:
독특한 에너지 회복, 신율, 내화학성 및 내후성으로 인해, 조성물로 3D 프린팅될 수 있는 유용한 물품은 탄성중합체성 물질을 필요로 하는 스포츠 제품 및 소비자 제품, 예컨대 신발창, 손목시계 밴드, 바이크 그립(bike grip) 및 다른 부품을 포함하고, 여기서, 가요성 및 연질-터치, 뿐만 아니라 우수한 내구성 및 내후성/내화학성이 요망된다.
실시예
실시예 1
다양한 양의 경질 블록 및 연질 블록(본 발명 및 비교예) 및 폴리아미드(비교예)를 갖는 PEBA의 셀렉션을 필라멘트로서 사용하였다. 각각의 물질의 인장 바(tensile bar)를 XY 방향과 Z 방향 둘 다에서 프린팅하였다.
PA = 폴리아미드 블록
PTMG = 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록
비(ratio)는 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비이다.
Mn을 GPC에 의해 측정하였다.
G'/G''는 교차 온도(강성화 온도), ℃이다. 이는 프린트 온도 내지 약 50℃에서 2 π rad/sec(저 전단)에서 모세관 레오메트리에 의해 결정한다.
IM 항복 강도는 인장 시험에 의해 측정된 바와 같이, 사출 성형된 부품의 항복 강도이다.
XY 방향 및 Z 방향에서의 3D 항복 응력을 ASTM D638에 따라 XY 방향 또는 Z 방향에서 프린팅된 인장 바(유형 1, 50%까지 길이방향 감소됨) 상에서 측정하였다.
"PA12 + PTMG''는 크기(수 평균 분자량 Mn으로 표시됨)의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 갖는 폴리에테르 블록 아미드를 나타낸다. PA12/B.14 + PTMG는 그 자체가 PA12 및 PA14의 블록 공중합체인 폴리아미드 블록을 갖는 폴리에테르 블록 아미드 공중합체를 나타낸다.
하기 실시예에서 모든 3D 프린팅된 부품을 230℃에서 그리고 가열된 챔버가 없는 실온에서 프린팅하였다. 팬이 없는 프린팅의 결과 샘플 9와 비교하여 샘플 10의 Z 방향 개선을 주목한다. 샘플 #11은 비정질이며, 용융 온도 또는 결정화 온도를 갖지 않지만 강성화 온도를 갖고 또한 강성화 온도 경향을 따름을 주목한다.
샘플 # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
화학 PA 6/12 + PTMG PA 12 + PTMG PA 12 + PTMG PA 11 + PTMG PA 12-b-14 + PTMG PA 11 + PTMG (비교) PA 11 + PTMG (비교) PA 12 + PTMG (비교) PA 12 + PTMG (팬 있음) PA 12 + PTMG (팬 없음) PA/B.12 + PTMG (비교)
비 50/50 50/50 50/50 50/50 70/30 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 75/25
Mn 1300/
1000		 1000/
1000		 2000/
2000		 1000/
1000		 3800/
1000		 2600/
650		 4000/
1000		 2600/
650		 2600/
650
Tm (℃) 113 147 160 148 158 180 173 169 164 164 Tg=90
G'/G'' (℃) 78 113 133 127 126 159 148 141 133 133 163
IM
파단 항복 응력		 8 Mpa
700%		 9 MPa
450%		 9 MPa
>500%		 8 MPA
>50%		 10 MPa
>500%		 19 MPa
>50%		 19 MPa >50% 19 MPa
>350%		 19 MPa >350% 19 MPa >350% 24 MPa >250%
3D XY 파단 항복 응력 % 5 MPa
1000%		 8 MPa
>650%		 8 MPa
1400%		 7.5 MPa
>1350%		 12 MPa
>1000%		 21 MPa
200%		 17 MPa 500% 19 MPa
>750%		 19 MPa 450% 19 MPa 450% 25 MPa 270%
3D Z 파단 항복 응력 % 3 MPa
500%		 8 MPa
>350%		 8 MPa
>50%		 7 MPa
>400%		 12 MPa
>250%		 프린트될 수 없음 9 MPa 20% 22 MPa
>40%		 16 MPa 40% 21 MPa 230% 19 MPa 6%
데이터로부터 알 수 있듯이, 더 낮은 G'/G'' 교차 온도를 제공하기 위해 폴리아미드 블록 공중합체를 선택하는 몇몇 방식이 존재한다.
실시예 2
ASTM D1003을 사용하여 실시예 1의 샘플을 TWLT 및 헤이즈에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
샘플 TWLT 헤이즈
2 72 93
4 78 69
5 75 93
도 1은 샘플 2, 4 및 5 각각의 3D 프린팅된 플라크(0.1 mm 층 높이와 함께 약 3 mm 두께)의 사진을 줌한 것을 보여준다. 감소된 헤이즈 및 증가된 투과율(transmittance)을 유발하는 샘플 4에서 중간층 라인의 감소를 주목한다.
도 2는 다양한 비정질 물질 및 반결정질 물질의 교차 온도에 대한 층 강도(z 층 파단 신율 / 사출 성형된 파단 신율)를 보여주는 플롯이다. 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만의 교차 온도를 갖는 별개의 효과를 주목한다.
도 3은 온도가 감소됨에 따라 샘플 7의 레올로지 곡선, G' 및 G''의 플롯을 보여준다. 교차 온도 및 강성화 온도 - 148℃ 및 해당 온도를 가로질러 G' 계수의 가파른 증가를 주목한다. 이러한 경우, 강성화 온도는 너무 높고, 이 물질로 생산된 부품은 불량한 층 접착을 가진다.
도 4는 온도가 감소됨에 따라 샘플 2의 레올로지 곡선, G' 및 G''의 플롯을 보여준다. 교차 온도 및 강성화 온도 - 113℃ 및 해당 온도를 가로질러 G' 계수의 증가를 주목한다. 이러한 경우, 강성화 온도는 본 발명에 있고, 이 물질로 생산된 부품은 큰 층 접착을 가지며, Z 방향 파단 신율은 350%이다.

Claims (20)

  1. 열가소성 중합체를 포함하는 3D-프린팅된 물품으로서,
    상기 열가소성 중합체는 평행판 레올로지(parallel plate rheology)에 의해 측정 시 130℃ 미만의 교차 온도(cross-over temperature)(G'/G'')를 갖고,
    XY 방향에서의 파단 신율(elongation to break)은 적어도 50%인,
    3D-프린팅된 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 반결정질(semicrystalline) 중합체 또는 비정질 중합체인, 3D-프린팅된 물품.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반결정질 중합체는 선형 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 블록 폴리아미드, 폴리에스테르 블록 폴리아미드, 코폴리아미드, 선택된 열가소성 폴리우레탄, 연질 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 3D-프린팅된 물품.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 반결정질 중합체는 2개 이상의 중합체들의 배합물인, 3D-프린팅된 물품.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 반결정질 중합체는 폴리아미드 블록, 및 폴리에테르 블록 또는 폴리에스테르 블록을 포함하는 폴리아미드 블록 공중합체인, 3D-프린팅된 물품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록은 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는, 3D-프린팅된 물품.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록, 또는 폴리아미드 블록, 또는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록의 수 평균 분자량은 3,000 g/l 미만인, 3D-프린팅된 물품.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 물품은 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 반결정질 중합체는 160℃ 미만의 용융점을 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 3D-프린팅된 물품은 폴리아미드 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 반결정질 중합체는 145℃ 미만의 결정화 온도를 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 비정질 중합체는 51 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 아크릴 동종중합체 또는 공중합체인, 3D-프린팅된 물품.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 ASTM C965에 따라 회전 점도계(rotational viscometer)에 의해 측정 시, 230℃의 온도에서 1 sec-1의 전단(shear)에서 100,000 Pa-sec 미만의 점도, 및 230℃의 온도에서 100 sec-1의 전단 속도에서 20 내지 2,000 Pa-s의 점도를 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 ASTM D1003에 의해 측정 시, 70% 미만의 헤이즈(haze) 및 75 초과의 TWLT를 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 35℃ 초과의 유효 강성화점(effective stiffening point)을 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 적어도 50%의, Z 방향에서의 파단 신율을 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 물품은, XY 항복 응력(stress at yield) 또는 파단 응력(stress at break)의 적어도 80%인, Z 방향에서의 파단 신율을 갖는, 3D-프린팅된 물품.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 1 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 3D-프린팅된 물품.
  17. 3D 프린팅 공정에 사용하기 위한 필라멘트로서,
    상기 필라멘트는 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하며,
    상기 필라멘트는 평행판 레올로지에 의해 측정 시, 130℃ 미만의 교차 온도(G'/G'')를 갖고,
    XY 방향에서의 파단 신율은 적어도 50%인, 필라멘트.
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