JP7012368B2 - 熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、３次元プリンタで造形する際に用いられる樹脂組成物に関するものであり、より具体的には、熱溶解積層型３次元プリンタを用いて造形するための樹脂組成物に関する。

近年、３Ｄ（３次元）プリンタと呼ばれる立体造形機器が様々な分野で適用されてきている。特に熱溶解積層型（ＦＤＭ方式）の３Ｄプリンタは他の方式の３Ｄプリンタと比べて比較的安価であることから、工業用のみならず家庭用としても普及してきている。熱溶解積層方式とは、熱可塑性樹脂からなるペレット又はフィラメントをノズルから溶融した状態で吐出し、平面にパターンを描写しながら高さ方向に積層させることで立体物を造形する方式である。ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタにおいて、所望の色や硬さ、強度等の物性を有する造形物を得るため、様々なペレットやフィラメント等の造形用材料が上市されている。これらペレットやフィラメント等の造形用材料を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの比較的硬質な樹脂が主に用いられているが、近年は柔軟な造形物の需要の増加に伴って、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタの造形用材料として用いることができる軟質な樹脂材料が求められている。

そこで、このニーズに対して、様々な樹脂材料が開発され、提案されている。例えば、特許文献１では、オレフィン系ゴム等の軟質成分を含有した軟質性ポリプロピレン系樹脂を特定のフィラメント形状とした樹脂材料が記載され、特許文献２では、ポリアミド重合体を主成分として含む樹脂材料が提案されている。また、特許文献３では、ポリ乳酸系樹脂と熱可塑性エラストマーから構成されるコアーシェル型ゴムとを含有するフィラメントが提案され、特許文献４では、生分解性熱可塑性樹脂とアクリル系ブロック重合体とを含むフィラメントが提案されている。さらに、特許文献５では、ビニル芳香族化合物に由来する重合体ブロックと共役ジエン及びイソブチレンに由来する重合体ブロックの少なくとも一方を含むブロック共重合体並びにこれらのブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体からなる群のうちの少なくとも一つのブロック共重合体からなり、特定の動的粘弾性特性を有するフィラメントが提案されている。

他方、これまでＦＤＭ方式の３Ｄプリンタの造形物は一般的に不透明であり、造形物の内部構造を外側から確認することが困難であった。また、最近では意匠性の観点からも透明な造形物が求められることが多い。そのため、上述した柔軟な造形物を造形できる樹脂材料というニーズに加えて、さらに透明性をも有する造形物を造形できる樹脂材料というニーズが新たに生じている。この柔軟性と透明性とを兼ね備えた造形物を得るというニーズに対して、特許文献１～５で開示されたフィラメント等の樹脂材料は、透明性に改善の余地があった。そこで、特許文献６では、スチレン系炭化水素ブロックと共役ジエン系炭化水素ブロックより構成されるスチレン系共重合体を含み、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が１２００～１６００ＭＰａであり、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃／１．２ｋｇの条件で測定したＭＦＲ値が０．８～２．４ｇ／１０分であり、ヘイズ値が１５％以下であるフィラメントが提案されている。

特開２０１８－０３５４６１号公報 特開２０１８－０４３５２５号公報 特開２０１６－１６９４５６号公報 特開２０１７－１６０３４９号公報 特開２０１６－２０３６３３号公報 特開２０１６－１４１０９４号公報

しかしながら、特許文献６に開示されたフィラメントを用いて造形された造形物は、透明性に優れるものの、柔軟性にはまだ改善の余地があり、さらに向上した柔軟性と透明性を両立する樹脂材料が望まれていた。

また、３Ｄプリンタで組立品の構成部品を各々造形し、得られた構成部品どうしを接着して組立品を製作することも行われており、造形物の接着性（剥離接着強さ）を兼ね備えることも望まれていた。

本発明は上述した点に鑑み案出されたもので、その目的は、柔軟性、透明性、接着性及び機械強度に優れた３次元造形物を造形することのできる熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物及びそれを含むフィラメントまたはペレットを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者らは精意研究を重ねた結果、透明な樹脂材料を用いた場合であっても溶融積層時の積層界面の状態によって透明性が低下するという経験的知見を踏まえ、透明性と柔軟性、接着性及び機械強度を備えた樹脂材料において、積層界面での層間融着性（「層間密着性」ともいう）を高めることが熱溶解積層型３次元プリンタで得られる造形物の透明性の向上に重要であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する組成物であって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、少なくとも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）及びスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ａ３）を含有してなり、ａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ５００００～２０００００であり、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）又はアミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）のスチレン含有量が、２０～５５重量％であり、ａ１～ａ３のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８かつ、ａ３／ａ１＝０．３５～３．５であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５～０．７である。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の各ブロック共重合体（ａ１～ａ３）の重量平均分子量Ｍｗを５００００～２０００００とすることにより、溶融積層時の吐出性と熱溶解積層時の層間融着性を向上させて、優れた透明性、柔軟性及び機械強度を備えた造形物を造形できる組成物が得られる。また、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）を含有することによって、造形物表面における他材との接着性が向上する。また、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）又はアミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）のスチレン含有量が、２０～５５重量％とすることにより、引裂強さ等の機械強度に優れ、外観の透明性にも優れた造形物を造形できる組成物が得られる。さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の各ブロック共重合体（ａ１～ａ３）の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８かつ、ａ３／ａ１＝０．３５～３．５とすることにより優れた接着性と耐熱性と機械強度とを備えた造形物を造形できる組成物が得られる。そして、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合をＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５～０．７とすることにより、溶融積層時の吐出性と層間融着性とが向上するために、優れた柔軟性と透明性が得られると共に、接着性、機械強度、耐熱性も備えた造形物を造形できる組成物が得られる。なお、ここでいう造形物の機械強度とは、組成物の成形物（樹脂材料）自体の機械強度と熱溶解積層で造形された層間密着性による層間の剥離強度の総合的な強度をいう。

また、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、軟化剤（Ｂ）は、分子量が４００～１２００のパラフィン系オイルであることも好ましい。これにより、柔軟性と透明性に加えて、機械強度、造形物表面における接着性（剥離接着強さ）、溶融積層時の吐出性及び層間融着性を向上させることのできる好適な構成成分が選択される。

また、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、温度１５０～２００℃、荷重２．１６ｋｇの範囲で測定したメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法準拠）が１５～３０００ｇ／１０ｍｉｎであることも好ましい。これによって、安定した吐出性と溶融積層した際の積層界面の融着性が確保される。それゆえ、形状精度に優れた造形が可能となり、積層界面での光散乱が低減されて造形物の透明性が維持されるとともに、積層界面の密着性が高くなるため、組成物の成形物（樹脂材料）自体の機械強度と相まって、柔軟性を有しながらも全体的な機械強度に優れた造形物を造形できる組成物が得られる。

また、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用樹脂材料は、上述した熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分としたものであり、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）が１５％以下であり、硬度がアスカーＣ５０以下（ＳＲＩＳ ０１０１規格）であることも好ましい。これによって、柔軟性と透明性により優れた造形物を造形できる樹脂材料が得られる。なお、本明細書における熱溶解積層型３次元プリンタ用樹脂材料とは、上述した組成物から形成され、熱溶解積層型３次元プリンタでの造形物の製造のために使用される樹脂材料を広く指すものとする。

また、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント又は熱溶解積層型３次元プリンタ用ペレットは、上述した熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分としたものである。上述した熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分としたフィラメント又はペレットを熱溶解積層型３次元プリンタに供給して造形することで、透明性と柔軟性に優れ、機械強度及び他部材との接着性に優れる造形物を得ることができる。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、熱溶解積層型３次元プリンタに供給して造形する際に、熱溶解積層時の吐出性と層間密着性に優れており、透明な意匠性、柔軟な触感や緩衝性を備えると共に、機械強度や接着性、耐熱性にも優れた３次元造形物を造形することができる。

実施例及び比較例における熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物からなる成形物及び熱溶解積層型３次元プリンタで造形された造形物の剥離接着強さ試験のために作製した試験片の構成を概略的に示す（Ａ）平面図及び（Ｂ）正面図である。 図２の試験片を用いて行った剥離接着強さ試験の方法を説明する図である。 実施例及び比較例における熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物からなる成形物の耐熱性試験の方法を説明する図である。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）についてまず説明する。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）及びスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ａ３）の３種のブロック共重合体を含有している。このうち、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）、すなわちＳＥＢＳには、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体も含まれる。また、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）、すなわち、アミン変性ＳＥＢＳには、アミン変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物も含まれる。また、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ａ３）、すなわち、ＳＥＥＰＳには、スチレン－エチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物も含まれる。これらａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗはそれぞれ、機械強度の観点から５００００以上であることが好ましく、接着性、吐出時の流動性及び熱溶解積層時の層間密着性の観点から２０００００未満であることが好ましく、すなわち、５００００～２０００００が好ましい。ａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗをこの範囲とすることにより、溶融積層時の吐出性と層間融着性に優れるとともに、透明性、柔軟性、機械強度も備えた造形物が得られる。なお、本発明における分子量とは、重量平均分子量Ｍｗであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値をいう。また、組成物及び得られる造形物の透明性の観点から、成分ａ１～ａ３のブロック共重合体の各屈折率のばらつき範囲（最大値と最小値の差）が０．１以内であることが好ましい。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合割合は、接着性、耐熱性及び機械強度の観点から、各ブロック共重合体（ａ１～ａ３）の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８かつ、ａ３／ａ１＝０．３５～３．５とすることが好ましく、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．１～０．７かつ、ａ３／ａ１＝０．４５～２．５とすることがより好ましい。配合割合ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のうちのアミン変性ＳＥＢＳ（ａ２）の配合割合であるが、０．０８未満であると接着性に劣り、０．８を超えると機械強度及び接着性が低下し、耐熱性も低下する傾向にある。また、配合割合ａ３／ａ１は、ＳＥＢＳ（ａ１）に対するＳＥＥＰＳ（ａ３）の配合割合であるが、０．３５未満であると接着性に劣り、耐熱性も低下する傾向にあり、３．５を超えると機械強度及び接着性が低下するなど物性が不安定となる。よって、各ブロック共重合体の配合割合を上記の範囲とすることにより、接着性、機械強度及び耐熱性に優れた造形物を造形できる組成物が得られる。

また、ａ１～ａ３のブロック共重合体のスチレン含有量は、透明性及び機械強度を向上させる観点から、ＳＥＢＳ系ブロック共重合体である、ａ１のＳＥＢＳ又はａ２のアミン変性ＳＥＢＳのスチレン含有量が２０～５５重量％であることが好ましく、２５～４５重量％であることがより好ましい。スチレン含有量が２０重量％未満では、機械強度が不十分であり、５５重量％を超えると外観の透明性が低下する。それゆえ、スチレン含有量をこの範囲とすることにより、機械強度に優れ、外観の透明性にも優れた組成物が得られる。なお、ａ３のＳＥＥＰＳのスチレン含有量については、特に限定されないが、一例として、２５～３５重量％が好ましい。

次に、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を構成する軟化剤（Ｂ）について説明する。軟化剤は、おもに組成物に柔軟性を付与するとともに、溶融積層時の層間融着性を向上させる目的で添加される。軟化剤（Ｂ）の配合割合については、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の和に対する軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、０．５～０．７であることが好ましく、０．５５～０．６５であることがより好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５未満であると十分な柔軟性が得られず、０．７を超えると耐熱性及び機械強度が低下すると共に軟化剤の滲み出し（ブリード）による接着性の低下が生じる。よって、軟化剤の配合割合を上述の範囲とすることにより、他の物性を低下させずに、柔軟性を調整することができる。

本実施形態においては、軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は芳香族系オイル等のプロセスオイル、液状ポリブテン又は低分子量ポリブタジエン等の合成樹脂系軟化剤、ロジン等が用いられ、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）よりも比熱が大きいものが熱溶解積層時の層間融着性の観点から好ましい。このうち、外観の透明性の観点からプロセスオイルの中でもパラフィン系オイルが好適に用いられ、重量平均分子量が４００～１２００のパラフィン系オイルが特に好適に用いられる。剥離接着強さ及び機械強度の観点から重量平均分子量が４００以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から重量平均分子量が１２００以下であることが好ましい。よって、重量平均分子量が４００～１２００のパラフィン系オイルを用いることにより、熱溶解積層時の吐出性（流動性）と層間融着性に優れるとともに、透明性を維持しつつ柔軟性、接着性（剥離接着強さ）及び機械強度がより良好な造形物を造形できる組成物を得ることができる。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法に準拠のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）として、温度１５０～２００℃、荷重２．１６ｋｇの範囲において１５～３０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１５～２０００ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１５～１０００ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、１５～３００ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合には、先に造形された層に積層した際に吐出物が拡がりにくく層間密着面積が小さくなるために、層間の密着性の低下や層間での光散乱が大きくなって造形物の透明性や機械強度が低下する場合がある。また、ＭＦＲが３０００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、吐出物を積層した際に形状保持が困難になる場合があるため、ＭＦＲを上記範囲とすることによって、形状精度や機械強度、透明性に優れた造形を安定して行うことができる。

さらに、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物からなる樹脂材料のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）は１５％以下であり、硬度はアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）５０以下の物性を示すことが好ましい。それゆえ、本発明の樹脂材料組成物は、熱溶解積層型３次元プリンタでの造形において、外観の透明性が高く、柔軟性を備えた造形物を造形する樹脂材料に有用である。さらに、熱溶解積層時の層間融着性に優れるため、組成物の成形物（樹脂材料）自体の機械強度と相まって、機械強度に優れる造形物を得ることができる。

さらに、本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有させることも可能である。添加剤としては、顔料や着色剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は耐熱剤等が挙げられる。これらは単独でも複数を組み合わせて使用することもできる。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又は加熱ロール等の溶融混練機を用いて、Ａ成分及びＢ成分等の配合成分を所定の割合で添加し、配合成分を加熱し溶融状態にて各成分を均一に混練することにより得られる。具体的な製造工程としては、特に限定されないが、各構成成分を所定の配合割合に秤量する秤量工程と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分の少なくとも一部に軟化剤（Ｂ）を吸収させる予備分散工程と、軟化剤（Ｂ）が吸収されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分を混合し、加熱混練する混練工程を有することが好ましい。これにより混練時に各構成成分がより均一に分散された組成物が得られる。また、この予備分散工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体であるａ１成分、ａ２成分、ａ３成分の各成分に対し、同一温度における溶融粘度が高い順に、単位重量当たりの軟化剤（Ｂ）の分配割合を大きくすることが好ましい。これにより、軟化剤（Ｂ）を吸収したａ１～ａ３成分の溶融粘度が近接し、混練時に各構成成分がより均一に分散された組成物が得られる。さらに、上述した予備分散工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体であるａ１成分、ａ２成分、ａ３成分の各成分に対する軟化剤（Ｂ）の分散は、軟化剤（Ｂ）を吸収した状態における各成分のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法 １９０℃）について、ＭＦＲが最も高い成分とＭＦＲが最も低い成分のＭＦＲの値の差が１０８（ｇ／１０ｍｉｎ）以下となるように軟化剤（Ｂ）の分配量が調整されることが特に好ましい。これにより、混練工程における各成分の均一分散性が一段と向上し、透明性、機械強度、硬度といった特性に優れ、またこれらの特性のばらつきも低減され、さらには熱溶解積層時の吐出性や層間融着性も向上する。

本発明の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物は、押出成形等の公知の方法により、熱溶解積層型３次元プリンタ用樹脂材料を得ることができる。具体的には、フィラメント状に加工することによって熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントを、ペレット状に加工することによって熱溶解積層型３次元プリンタ用ペレットを得ることができる。熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの径方向の断面形状は、熱溶解積層方式の設計仕様や造形に使用するシステム構造や能力などにも依るが、通常は円形が好ましく、その直径は１．０～４．０ｍｍの範囲が好ましい。また、ペレット状とする場合には、熱溶解積層型３次元プリンタに供給できる形状と大きさであればよく、特に限定されない。

以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例における熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物及びそれからなる樹脂材料（成形物）の評価方法は下記の通りである。

（１）ヘイズ値（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ヘーズメーター、ＨＺ－１）を用いて各試験片のヘイズ測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍにそれぞれ成形したものを用いた。ヘイズ値が１５％以下の場合を優良（○）、１５％を超える場合を不可（×）とした。

（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するアスカー Ｃデュロメータ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）を用いて、各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ成形したものを用いた。アスカーＣ５０以下を良好「○」、５０を超えた場合を不適「×」と判定した。

（３）引裂強さ（強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５２－１ Ｂ法に準拠し、実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を切り込み無しアングル形状（ダンベルＢ型）に形成した試験片５枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）で引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断に至る最大荷重値Ｆ［Ｎ］を測定し、試験片の厚さｔ［ｍ］で除して引裂強さを算出した。試験片５枚の引裂強さの中央値を挟む２つの値の平均値を引裂強さ（ｋＮ／ｍ）とした。引裂強さの値が６ｋＮ／ｍ以上の場合を優良「○」、６ｋＮ／ｍ未満の場合を不可「×」と判定した。

（４）剥離接着強さ（表２～６においては、「接着強さ」と記載）
ＪＩＳ Ｋ６８５４－３に準拠して、各試験片の剥離接着強さの測定を行った。図１及び図２を用いて剥離接着強さの試験方法について具体的に説明する。図２は試料片５０の構成を概略的に示しており、図２は試料片の剥離接着強さ試験方法を図示している。図２に示す試料片５０は次のようにして作製した。実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物をストリップ状（幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、ストリップ表面をウレタン系コート剤で処理して試験片５１とした。この試験片５１を同じくストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）と接着剤５３によって接着し、試料片５０を得た。より詳しくは、試験片５１及びウレタン片５２の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で３分間乾燥させた。試験片５１のウレタン系コート剤で処理された面及びウレタン片５２の片面にプライマー（ノーテープ工業株式会社製、Ｇ－６６２６）を塗布し、６０℃で５分間乾燥させた。その上に接着剤（ノーテープ工業株式会社製、Ｎｏ．４９５０）を塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、速やかに試験片５１及びウレタン片５２を貼り合わせた。試験片５１側を上にした状態で載置し、ハンドローラにて２～３ｋｇｆ／ｃｍ^２の力を加えて圧着させることによって、試料片５０を得た。この試料片５０を１２時間養生した後、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ－１００Ｎ）により、試料片５０の試験片５１とウレタン片５２とを剥離させ、剥離接着強さを測定した。なお、図３において、５４は固定側引張り治具、５５は可動側引張り治具である。ロードセルは１ｋＮ（１００ｋｇｆ）であり、試験スピードは５０ｍｍ／分、固定側引張り治具５４及び可動側引張り治具５５間の初期間隙は２０ｍｍであった。

（５）接着状態
剥離接着強さ試験を行った後の各試料片の剥離状態について、目視または顕微鏡観察により、各試験片の接着状態を評価した。材料破壊（被着体破壊）が生じていた場合を「ＡＦ」とし、溶解積層型３次元プリンタ用組成物の成形体とウレタン系コート剤による保護層との界面で界面剥離が生じた場合を「ＩＰ１」とし、ウレタン系コート剤による保護層とウレタン片５２（被着材）との界面で界面剥離が生じた場合を「ＩＰ２」とした。

接着性の評価としては、剥離接着強さが４ｋｇｆ／２０ｍｍ以上かつ材料破壊した試験片は接着性が優良「○」と評価し、剥離接着強さが４ｋｇｆ／２０ｍｍ未満または界面剥離した試験片は、接着性が不良「×」と評価した。

（６）耐熱性
図３を用いて耐熱性の試験方法について説明する。実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を３５ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの短冊状に成形し、耐熱性試験用の試験片を得た。図３（Ａ）に示すように、試験片６０を鉛直方向から３０°傾斜させて、試験片６０の片端３０ｍｍ部分を露出させた状態で片梁状に試験片把持具６１に取り付けた。この状態で試験片を治具と共にオーブン（ヤマト科学製 ＤＫＮ６０２）内に入れ、温度８５℃で１０分間加熱した。加熱後、オーブンから治具ごと試験片６０を取り出して室温まで冷却した。冷却後、図３（Ｂ）に示すように、側面視における試験片６０の表面側の稜線について、試験片把持具６１に固定されていた部分Ｐの直線状の稜線を延長した線と、試験片６０が熱変形して湾曲した外側の自由端Ｑの接線との交差角度θｔ_１を測定顕微鏡（ニコン社製ＭＭ－８００／ＬＦＡ）を用いて測定した。同様に、側面視における試験片６０のもう一方の面（裏面）側の稜線について、試験片把持具６１に固定されていた部分Ｐの直線状の稜線を延長した線と、試験片６０が熱変形して湾曲した内側の自由端Ｑの接線との交差角度θｔ_２を測定した。測定された交差角度θｔのうち、測定値が大きい方を熱変形角度θｔとした。熱変形角度θｔが９０°以下の場合を優良「○」、９０°超～１２５°の場合を良「△」、１２５°を超えた場合を不適「×」と判定した。

（７）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法に準拠して、２．１６ｋｇの荷重で温度１５０℃、１７０℃及び１９０℃におけるメルトマスフローレートをそれぞれ測定した。測定装置は、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ社製メルトインデクサーＭＰ６００を用いた。

また、以下の実施例及び比較例における、熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を熱溶解積層型３次元プリンタで造形して得た造形物の評価方法は、下記の通りである。

（１）ヘイズ値（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製ヘーズメーター、ＨＺ－１）を用いて各試験片のヘイズ測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍとなるように熱溶解積層型３次元プリンタ（自社試作装置、ノズル径０．８ｍ）を用いて、それぞれ造形したものを用いた。具体的には、プリンタノズルの吐出温度１９０℃、描画速度（ヘッド移動速度）１０ｍｍ／秒、吐出速度５ｍｇ／秒、描画幅（隣接するライン描画に移行する時にヘッドがシフトするピッチ）１．２ｍｍ及びノズルと被描画面との隙間（積層ピッチ）０．５ｍｍの条件で、一方向に直線折返しを繰り返して縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形を塗りつぶすように描画層を形成した。この後、同条件でヘッドを積層ピッチ分上昇させ、方向を９０度変えて、先の描画層の描画方向と直交する方向に直線折返しを繰り返し、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形を塗りつぶすように新たな描画層を形成して積層させる工程を繰り返した。このように、隣接する層どうしの描画方向が直交方向になるように描画層を積層させて厚みが３ｍｍになるまで造形し、試験片を得た。試験片のヘイズ値が６０％以下の場合を優良（○）、６０％を超える場合を不可（×）とした。

（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するアスカー Ｃデュロメータ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）を用いて、各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍとなるように、熱溶解積層型３次元プリンタ（自社試作装置、ノズル径０．８ｍｍ）を用いて、それぞれ造形したものを用いた。具体的には、プリンタノズルの吐出温度１９０℃、描画速度（ヘッド移動速度）１０ｍｍ／秒、吐出速度５ｍｇ／秒、描画幅（隣接するライン描画に移行する時にヘッドがシフトするピッチ）１．２ｍｍ及びノズルと被描画面との隙間（積層ピッチ）０．５ｍｍの条件で、一方向に直線折返しを繰り返して縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの正方形を塗りつぶすように描画層を形成した。この後、同条件でヘッドを積層ピッチ分上昇させ、方向を９０度変えて、先の描画層の描画方向と直交する方向に直線折返しを繰り返し、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの正方形を塗りつぶすように新たな描画層を形成して積層させる工程を繰り返した。このように、隣接する層どうしの描画方向が直交方向になるように描画層を積層させて厚みが１２ｍｍになるまで造形し、試験片を得た。試験片の試験片の硬度がアスカーＣ５０以下を良好「○」、５０を超えた場合を不適「×」と判定した。

（３）層間密着性
上記（２）硬度の試験に用いた試験片について、縦または横方向の両端を引張試験用治具でクランプし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで元寸法に対して１５０％になるまで引張変形させたときの層間の状態を目視または顕微鏡で確認し、層間での剥離無し又は層間が材料破壊している場合を良「○」、層間での剥離が生じていた場合を不可「×」と判断した。

また、以下の実施例及び比較例で使用した各構成成分の仕様を表１に示す。ここで、表１中の分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された重量平均分子量である。具体的には、分子量Ｍｗは、測定装置としてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＧＰＣ－１０４（昭和電工株式会社製品）[分離カラムＬＦ－４０４（３本連結）、ガードカラムＬＦ－Ｇ、ＲＩ検出器ＲＩ－７４Ｓ（いずれも昭和電工株式会社製品）]を用いて、溶離液をテトラヒドロフランとして、サンプル濃度１０ｍｇ／４ｍｌ、溶離液流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ及びカラム温度４０℃の条件で測定した。

［実施例１]
以下の手順で本実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を製造し、その効果の評価を行った。表１に示すスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）のうち、ＳＥＢＳ（ａ１）として、スチレン含有量４２％、重量平均分子量１５００００のＳＥＢＳ（Ａ１０４）を６１５ｇ（２０．５重量％）、アミン変性ＳＥＢＳ（ａ２）として、スチレン含有量３０％、重量平均分子量６７０００のアミン変性ＳＥＢＳ（Ａ２０１）を２１０ｇ（７重量％）、ＳＥＥＰＳ（ａ３）として、スチレン含有量３０％、重量平均分子量８５０００のＳＥＥＰＳ（Ａ３０１）を３３０ｇ（１１重量％）それぞれ個別に秤量した。次に、表１に示す軟化剤（Ｂ成分）のうち、重量平均分子量１２００のパラフィンオイル（Ｂ１０３）を１８４５ｇ（６１．５重量％）秤量した。このパラフィンオイルのうち、１０２０ｇ（３４重量％）をａ１成分に、２１０ｇ（７重量％）をａ２成分に、６１５ｇ（２０．５重量％）をａ３成分に、それぞれ添加した。各ブロック共重合体とパラフィンオイルとを室温でそれぞれ混合した後、１００℃で１２時間加熱し、ａ１～ａ３の各成分にパラフィンオイルをそれぞれ分散させた（予備分散工程）。パラフィンオイルを吸収させたａ１～ａ３のブロック共重合体を手攪拌でドライブレンドした後、バッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製 ＴＤ３‐１０ＭＤＸ型）で１６０～１８０℃、回転数４０ｒｐｍで１５分間混練し（混練工程）、３ｋｇの熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を得た。この組成物を上述した熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１５０～１７０℃の条件下で射出成形し、得られた試験片を用いて物性等の評価を行った。

他方、この実施例１で得られた熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物から粒状のペレットを３次元プリンタ用樹脂材料として作成した。このペレットを用いて、熱溶解積層式３次元プリンタ（自社試作装置、ノズル径０．８ｍ）にて、吐出温度１９０℃、描画速度（ヘッド移動速度）１０ｍｍ／秒、吐出速度５ｍｇ／秒、描画幅（隣接するライン描写に移行する時にヘッドがシフトするピッチ）１．２ｍｍ及びノズルと被描画面との隙間（積層ピッチ）０．５ｍｍの条件により、上述した熱溶解積層型３次元プリンタによる造形物の各評価方法で用いる所定の試験片を３次元プリンタ造形物として得た。この試験片を用いて物性等の評価を行った。

［実施例２～８］
熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表２に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物でペレットを作成し、このペレットを用いて熱溶解積層式３次元プリンタで所定の試験片を３次元プリンタ造形物として作製し、物性等の評価を行った。

実施例１～８の結果を表２に示す。ここで、表３における「予備分散後のＭＦＲ差」とは、軟化剤（Ｂ）が分散された状態における成分ａ１～ａ３の溶融粘度（ＭＦＲ：メルトマスフローレート）について、溶融粘度が最も高い成分と最も低い成分の溶融粘度の値の差のことである。具体的には、予備分散処理後のａ１～ａ３成分について、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法に準拠して１９０℃におけるメルトマスフローレートを測定し、溶融粘度が最も高い値の成分と最も低い値の成分の溶融粘度の差を算出した値である（以降の表３～６も同じ）。

［実施例９～１６］
熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表３に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物でペレットを作成し、このペレットを用いて熱溶解積層式３次元プリンタで所定の試験片を３次元プリンタ造形物として作製し、物性等の評価を行った。実施例９～１６の結果を表３に示す。

［実施例１７～２４］
熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表４に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、各実施例の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物でペレットを作成し、このペレットを用いて熱溶解積層式３次元プリンタで所定の試験片を３次元プリンタ造形物として作製し、物性等の評価を行った。実施例１７～２４の結果を表４に示す。

［比較例１～４］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表５に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の組成物を得た。実施例１と同様に、得られた組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。さらに、実施例１と同様にして、各比較例で得た組成物でペレットを作成し、このペレットを用いて熱溶解積層式３次元プリンタで所定の試験片を３次元プリンタ造形物として作製し、物性等の評価を行った。比較例１～４の結果を表５に示す。

［比較例５～１０］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の組成物を得た。実施例１と同様に、各比較例で得た組成物でペレットを作成し、このペレットを用いて熱溶解積層式３次元プリンタで所定の試験片を３次元プリンタ造形物として作製し、物性等の評価を行った。比較例５～１０の結果を表６に示す。

表２～表４に示した実施例１～２４の結果から、本発明の組成物の構成とすることによって、透明性、柔軟性、機械的強度及び耐熱性に優れた成形体（樹脂材料）を形成する熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物が得られることがわかった。さらに、これらの熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を用いて形成された３次元プリンタ造形物は他部材との接着性に優れていることがわかった。

実施例４～５と比較例１～２との結果を比較すると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分ａ１～ａ３の分子量の範囲が５００００～２０００００の範囲を外れると、他部材との接着性が低下するとともに、熱溶解積層時の融着性が低下するため、造形物の透明性（ヘーズ特性）と層間密着性が劣ることがわかった。また、実施例７～８と比較例３～４との結果を比較すると、ａ１とａ２のブロック共重合体のスチレン含有量が２０～５５％の範囲を外れて低くなると引裂強さが低下し、スチレン含有量が２０～５５％の範囲を外れて高くなると透明性が低下することがわかった。また、表４に示す実施例９～１６と表７に示す比較例５～８との比較から、ａ１～ａ３のブロック共重合体の配合割合が重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８またはａ３／ａ１＝０．３５～３．５のいずれかの範囲外となると熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の成形物の他部材との接着性が低下すること、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）の値が０．８を超える場合（比較例６）やａ３／ａ１の値が３．５を超える場合（比較例８）には引裂強さも低下すること、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）の値が０．８を超える場合（比較例６）やａ３／ａ１の値が０．３５未満の場合（比較例７）には、成分ａ３の配合量が少なくなるため、熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の成形体の耐熱性が劣ることがわかった。さらに、表４の実施例１７～２２と表６の比較例９～１０との比較から、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合について、重量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５未満では硬度が高くなり柔軟性に乏しく、０．７を超えると軟化剤（Ｂ）が過剰添加のため、熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物の成形物の接着性が低下すると共に耐熱性も低下することから、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５～０．７の範囲が有効であることがわかった。なお、表１の実施例１と表５の実施例２３及び２４の結果から、軟化剤（Ｂ）としてパラフィンオイルを適用した場合には、パラフィンオイルの分子量が少なくとも４００～１２００の範囲において本発明の効果を有することが確認された。

本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含まれるものである。

５０ 試料片
５１ 試験片（実施例又は比較例の組成物による成形物）
５２ ウレタン片
５３ 接着剤
５４ 固定側引張り治具
５５ 可動側引張り治具
６０ 試験片（耐熱性試験用）
６１ 試験片把持具
６２ 治具（支持アーム）
θｔ 交差角度（熱変形角度）
Ｐ 試験片６０の試験片把持具６１に固定されている部分
Ｑ 熱変形した試験片６０の自由端部分

Claims (6)

1. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する組成物であって、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、少なくとも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）、アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）及びスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ａ３）を含有してなり、
   前記ａ１～ａ３のブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、それぞれ５００００～２０００００であり、
   前記スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ１）及び前記アミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ａ２）のスチレン含有量が、２０～５５重量％であり、
   前記ａ１～ａ３のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）＝０．０８～０．８かつ、ａ３／ａ１＝０．３５～３．５であり、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５～０．７であることを特徴とする熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物。
   
2. 前記軟化剤（Ｂ）は、分子量が４００～１２００のパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項１に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物。
3. 温度１５０～２００℃、荷重２．１６ｋｇの範囲で測定したメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１Ｂ法準拠）が１５～３０００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分とし、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００準拠）が１５％以下であり、硬度がアスカーＣ５０以下（ＳＲＩＳ ０１０１規格）であることを特徴とする熱溶解積層型３次元プリンタ用樹脂材料。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分とする熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載の熱溶解積層型３次元プリンタ用組成物を主成分とする熱溶解積層型３次元プリンタ用ペレット。

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