CN113195199A - 3-d打印的半结晶和非晶态聚合物制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由具有低硬化温度的热塑性聚合物制成的3D打印部件。本发明的3D打印部件具有非常好的Z层粘合性，在Z方向上具有高的断裂伸长率，优选大于50％，并且在屈服或断裂时Z与XY应力的比率至少为80％。所得部件可以几乎是各向同性的——在XY和Z打印方向上具有相似的机械性能。优异的层间粘附性使所得的打印部件更坚固——可以承受许多次使用循环。本发明的某些聚合物制造雾度非常低并且几乎透明的打印部件。

Description

3-D打印的半结晶和非晶态聚合物制品

发明领域

本发明涉及由具有低硬化温度的热塑性聚合物制成的3D打印部件。本发明的3D打印部件具有非常好的Z层粘附性，在Z方向上具有高的断裂伸长率，优选大于50％，并且在屈服或断裂时Z与XY应力的比率至少为80％。所得部件可以几乎是各向同性的——在XY和Z打印方向上具有相似的机械性能。优异的层粘附性使所得的打印部件更坚固——可以承受许多次使用循环。本发明的某些聚合物制造雾度非常低并且几乎透明的打印部件。

发明背景

设备的进步和价格的下降已使3D打印广泛用于家庭、学校和工业，作为对客户终端用途部件进行原型化和制造的简便且往往便宜的快捷途径。具体而言，材料挤出3D打印(也称作熔丝制造或熔融沉积成型)已成为客户直接使用、更大规模生产和快速热塑成型的首选工艺，因为它最容易操作，产生废料最少，提供常规3D打印技术的最短周转时间。

从巧克力到胶原的许多材料已用来生产3D打印制品，用于广泛的终端用途。热塑性材料特别适用于3D打印机。有用的热塑性材料包括聚酰胺和聚醚酰胺嵌段共聚物，如PCT/US2018/53348中所述。聚酰胺的断裂伸长率高达约30％。聚氨酯甚至具有更高的伸长率，但是具有差的耐化学性和耐候性。

在一个优选的实施方式中，该3D打印材料在所有方向上的伸长率均大于50％，并且在Z方向上的层粘附性良好。打印材料具有良好的耐化学性、耐磨性和耐候性。优选地，3D打印材料将具有弹性体性质。许多弹性体部件或磨损部件都需要良好的层粘附性和坚固性。可能的应用是鞋子、运动器材、消费品、工业部件、将经历数百或数千次循环的物品。

问题

3D打印中的一个常见问题是，打印部件的机械性能比传统的注射成型部件弱得多。该问题归因于在沉积期间获得的不良的层间粘附性。层间焊缝的强度受许多因素影响，例如材料的固有特性(非晶态与晶态，流变行为，熔点和结晶点，沉积时的粘度和模量值，材料的热导率等)；以及加工条件(喷嘴的温度、进料速度、喷嘴出口的冷却条件等)。另外，通过3D打印工艺制造的非晶态、特别是半结晶部件的问题在于几乎不可能生产各向同性部件。这些部件几乎总是在打印(XY)方向上比在垂直于打印方向的方向(Z)上更坚固，并且性能更好。当它用于软弹性体材料时，较差的层粘附性意味着Z方向上的弹性体性能较差，并且引入了不对称性，即该部件在一个方向上的性能比另一个方向上的性能好得多，而且还会在Z方向上失去弹性体特性(例如能量返还)。另外，较差的层粘附性还意味着在压缩或拉伸状态下的部件(尤其是经历多次循环的部件)沿各层的潜在撕裂和破坏。这是阻碍3D打印部件实际应用的主要问题，尤其是在运动器材、消费品和工业应用中。相反，注射成型部件将是各向同性的，并且没有打印方向的影响，也没有层的薄弱性。希望有一种几乎各向同性且具有高弹性(断裂伸长率至少为50％)、耐化学性、耐磨性、耐疲劳性和耐候性的3D可打印材料。

方案

现已发现，在打印条件下具有选定的硬化温度的半结晶和非晶态聚合物在Z方向上表现出非常好的机械性能。例如，大多数聚酰胺材料在冷却时具有较差的材料流动性——快速变硬，从而产生较差的互穿层，表现出较差的层粘合性和较差的Z方向性能。相反，本发明的材料在打印过程中在层界面处均具有较高的材料流动性(通过熔体流变学测量)，导致聚合物沿各层的更大程度的互穿和更高的层粘附性。本发明的材料在Z方向上均具有与XY方向相当的高相对强度和高断裂伸长率。本发明的材料产生能够在Z方向上拉伸超过50％的部件，而常规材料和所选择的材料之外的那些材料拉伸不到50％。在打印条件下，本发明所选择的材料具有的G’/G”交界温度(crossover temperature)(也称为硬化温度)小于140℃，优选小于130℃，并且优选小于125℃。

该G’/G”值与材料的流变学有关，可以通过调节聚合物、嵌段共聚物组合物的共聚物、嵌段共聚物中材料或每个嵌段的数均分子量、嵌段共聚物中总软嵌段与硬嵌段的比例以及聚合物共混物中每种材料的量、分子量和组成来控制。此外，由于非晶态和半结晶材料均显示出硬化温度，所以可用材料流变学和G’/G”交界温度评估非晶态和半结晶材料。

本发明的材料还表现出明显更高的Z方向抗冲击性和一般部件的坚固性。由于层粘附性增加，本发明的3D打印部件可以在使用中持续更长的时间，并且不会跨层线而失效。相反，打印部件表现出类似于注射成型部件的延性失效，而不是常规3D打印部件的特征性脆性破坏，使得这些部件适合实际应用。

除了硬化(交界)点外，模量G’值还可用于确定层间良好粘合性的可接受空间。动态力学分析技术和G’值通常用于确定胶、浆料和粘合剂的润湿性、剥离强度和粘附性。在这方面，可以将熔丝当作软物质，并且可以将粘合性视为取决于G’值。聚合物必须相对可流动，以与下层良好地接触。在粘合剂中，这一事实在达尔奎斯特(Dahlquist)标准中得到了体现，该标准规定G'应<0.1MPa。类似地，可以为3D材料定义临界模量G_c’。通过使用这种临界模量值，应该有可能预测可打印性和焊接强度的质量。因此，预计模量低于G_c’的热塑性塑料具有良好的粘附性，而模量高于G_c’的热塑性塑料则预期具有较差的层间粘附性。

另外，使用本发明的组合物在打印层之间增加的粘附性产生非常少的可见界面层，因此大大改善了光学性能。本发明的打印部件具有低雾度并且几乎是透明的。

也可以在材料中添加填料以增加聚合物的热导率，以便在沉积线(depositionline)处获得更高的温度，这有可能得到更好的焊接强度。例如，金属氧化物的添加将增加热导率而不增加电导率。例如，添加氧化铝，氧化铝来源广、廉价且导热性是玻璃的约40倍。(注意：填料的选择要广泛得多——我们需要列出所有可能性吗？)。也可以添加碳基材料(炭黑、石墨烯、石墨、CNT等)来制造坚固的3D打印导电部件。

发明概述

本发明涉及包含热塑性聚合物的3D打印制品，其中所述热塑性聚合物是半结晶或非晶态聚合物，并且具有小于140℃，优选小于130℃，更优选小于125℃的交界温度(G’/G”)，所述交界温度通过平行板流变法测量。优选地，制品的硬化点大于35℃，优选大于55℃，更优选大于75℃，甚至更优选大于95℃。尽管打印制品是热塑性的，但是本发明也想到由于已知机制而成为热固性材料的物品，例如利用诸如辐射交联的打印后交联，或可能会反应形成热固性材料的两种不同丝料的反应性打印，或具有两个或更多个域的单条分段丝料，这些域在打印过程中会混合并反应。

在一个实施方式中，该3D打印制品是半结晶聚合物，例如线性聚乙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，全同立构聚丙烯，聚酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚苯硫醚，聚醚嵌段聚酰胺，聚酯嵌段聚酰胺，共聚酰胺，选择的热塑性聚氨酯，软质聚烯烃，以及它们的混合物。

在另一个实施方式中，该3D打印制品是非晶态聚合物，例如ABS，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚砜，丙烯酸类和聚醚酰亚胺。特别有用的丙烯酸类包括均聚物和共聚物，其含有至少51重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。

在另一个实施方式中，半结晶聚合物是两种或更多种聚合物的共混物。

在另一个实施方式中，半结晶聚合物是包含聚酰胺嵌段和聚醚或聚酯嵌段的聚酰胺嵌段共聚物。在一个优选的实施方式中，聚醚嵌段包含聚(1,4-丁二醇)。在另一个实施方式中，聚醚和/或聚酰胺嵌段的数均分子量小于3,000，优选小于2,000g/1。

在另一个实施方式中，半结晶聚合物是聚酰胺嵌段共聚物，其中所述半结晶嵌段聚合物的熔点小于160℃，优选小于155℃。

在另一个实施方式中，半结晶聚合物是聚酰胺嵌段共聚物，其中所述半结晶嵌段聚合物的结晶温度小于145℃，优选小于135℃。

在另一个实施方式中，按照ASTM C965用旋转粘度计测定，所述半结晶聚合物在230℃的温度和1s^-1的剪切下的粘度小于100,000Pa·s，优选小于10,000Pa·s，更优选50-1,000Pa·s，且在230℃的温度和100s^-1的剪切速率下的粘度为20-2,000Pa·s，优选25-1,000Pa·s，更优选30-500Pa·s。

在另一个实施方式中，根据ASTM D1003测量，打印制品是透明的或几乎透明的，具有小于70％的雾度和大于75的TWLT。

在一个实施方式中，3D打印制品在Z方向上具有至少50％的断裂伸长率。优选地，该制品在Z方向上的断裂伸长率是XY方向上屈服或断裂应力的至少80％。

3D打印制品可以进一步包含1-50重量％，优选1-40重量％，更优选1-30重量％，更优选1-20重量％，并且更优选2-10重量％的一种或多种添加剂。

在一个实施方式中，一种用于3D打印工艺的丝料，其中所述丝料包含至少一种半结晶聚合物，并且其中所述丝料的交界温度(G’/G”)小于140℃，优选小于130℃，更优选小于125℃。

本发明的另一个实施方式是用于打印热塑性3D制品的方法，该方法包括以下步骤：

-将3D打印机的软件预设为用于打印所述制品的设定的体积流量和行间距，并设置喷嘴和打印环境以提供有效温度；

-以丝料、粒料或粉料的形式将实施方式一的热塑性聚合物组合物进料至3D打印机中，形成半结晶聚合物熔体，其中选择该半结晶聚合物以使其具有小于140℃、优选小于130℃、更优选小于125℃的交界温度(G’/G”)，所述交界温度在有效温度下测量；

-通过打印机将半结晶组合物熔体进料至加热的喷嘴；以及

-以软件设定的行间距和流速将半结晶组合物熔体沉积在设定的位置，以形成制品。

该方法可能涉及从外部热源向打印的半结晶聚合物添加热量的步骤，该外部热源例如可以是加热室、拖尾热空气(trailing hot air)喷嘴或两者。

在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

附图简要说明

图1分别显示了样品2、4和5的3D打印的样品块(约3mm厚，层高为0.1mm)的放大图片。

图2是示出了各种非晶态和半结晶材料的层强度(z层的断裂伸长率/注射成型的断裂伸长率)与交界温度的关系的图。

图3显示了随着温度降低，样品7的流变曲线G’和G”的图。

图4显示了随着温度降低，样品2的流变曲线G’和G”的图。

发明详述

本发明涉及一种由热塑性聚合物组成的3D打印制品，其中所选择的聚合物在打印条件下的硬化温度(G’/G”)小于140℃，优选小于130℃。这些聚合物可以是半结晶的或非晶态的。具有选定的硬化温度范围的聚合物可产生具有非常好的层粘附性的3D打印制品，从而产生良好的弹性体性能，例如能量返还和循环寿命。希望在3D制品中的所有方向上均具有优异的弹性体性能，因此，层粘附性、Z方向强度和Z方向机械性能是重要的。

引用的所有参考文献均通过参考纳入本文。除非另有说明，否则，所有分子量均为通过气体渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，并且所有百分比均为重量百分比。

本文所用术语“共聚物”是指包括两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括两种共聚单体、三元共聚物和具有3种或更多种不同单体的聚合物。共聚物可以是无规或嵌段的，可以是非均质的或均质的，并且可以通过间歇、半间歇或连续方法合成。

如本文所用，“硬化温度”或“硬化点”是指材料在打印条件下的流变硬化点或固化的流变点。它是在打印有效温度下材料流动性的量度。硬化点的一种度量是通过平行板流变法测量的G’/G”的交界温度。或者，在G’从未跨越G”或跨越多次的情况下，可以将硬化温度定义为G’>0.03MPa时的温度。硬化温度可以通过结晶温度来近似，尽管本领域的普通技术人员可以理解，结晶温度和凝固温度不会在完全相同的点发生。实际上，硬化温度通常比结晶温度高许多度，因为硬化温度出现在结晶开始时，此时材料开始硬化，而结晶温度处于结晶的峰值。另外，作为不同聚合物的共混物的组合物将表现出多个结晶点，但是仅表现出一个流变硬化点。此外，不结晶的非晶态材料或半结晶材料仍会显示出流变硬化点。对于非晶态材料，硬化温度将与玻璃化转变温度(Tg)相关联，但会出现在更高的温度下。因此，硬化温度可用于表征非晶态和半结晶材料。交界温度也可以是冷却速率的函数，缓慢的冷却提供更长的流动时间和更低的有效交界温度。不用风扇或在加热室内打印制品会导致缓慢冷却。通过使用缓慢的冷却循环，可以对具有过高的交界/硬化温度而不能成为本发明的一部分的组合物进行处理，使其落入本发明的范围内。

如本文所用，“有效硬化温度”是指将外部加热(或冷却)的影响考虑在内的硬化温度。例如，如果将加热室用于3D制品的打印，那么材料的有效硬化温度是通过流变法测量的硬化温度减去由该加热室导致的高于环境温度的任何温度增加值。

本发明的硬化点描述了聚合物基体的硬化点，没有考虑非聚合物添加剂例如填料的物理性质贡献。

如本文所用，“半结晶聚合物”是指结晶度为10-80重量％的聚合物。半结晶聚合物可以具有多种结构，只要至少存在一个完整的结晶链段，包括但不限于聚合物、共聚物、嵌段共聚物、梳状共聚物和星形共聚物。具有半结晶嵌段和非晶态嵌段的嵌段共聚物将被认为是本发明的半结晶聚合物。

半结晶聚合物的例子包括但不限于线性聚乙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，全同立构聚丙烯，聚酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚苯硫醚，聚醚嵌段聚酰胺，聚酯嵌段聚酰胺，共聚酰胺，选择的热塑性聚氨酯，软质聚烯烃，如阿科玛生产的

树脂。

在一个实施方式中，可以预期聚合物的共混物，其中，共混物中的一种或多种聚合物可具有高于140℃的硬化温度，但是这些高硬化点聚合物与足够量的较低硬化点材料共混，因此整个组合物的整体硬化点低于140℃。这样的共混物将具有本发明材料的弹性和机械性能，并且可以受益于较高硬化点材料提供的机械性能。

在一个实施方式中，有用的共混物由至少一种非晶态聚合物与一种或多种半结晶聚合物形成。

如本文所用，“有效温度”是指3D打印的聚合物在打印和冷却时所经历的温度。有效温度将受喷嘴温度和打印环境的温度的影响——可能是环境温度，或者在加热室的情况下可能处于升高的温度。对于一阶近似，可以将有效温度定义为喷嘴温度和成形室温度的平均值。

在一个实施例中，可以通过向3-D打印机添加层加热器来改变有效温度。代替整个加热室，为了加热样品并增加已打印聚合物的流动时间，可以在打印时将热空气、辐射热、微波能或某些其他外部能源直接添加到聚合物。例如，可以将拖尾热空气喷嘴添加到打印喷嘴中，以在打印时向聚合物添加额外的热量。在另一个实施方式中，可以通过关闭3D打印机的风扇来改变有效温度，从而在打印部件周围保持较高的空气温度，并允许使用较高的硬化温度材料。

本发明涉及特定的热塑性半结晶和非晶态聚合物，其低硬化点小于140℃，优选小于130℃，更优选小于125℃。为了良好的可打印性，硬化点应高于35℃，更优选高于55℃，更优选高于75℃。

尽管本发明涉及具有必需的有效硬化温度的任何半结晶或非晶态聚合物，但是聚酰胺嵌段聚合物(PEBA)是优选的实施方式，并且将用于说明本发明。本领域技术人员可以利用对PEBA聚合物的描述，用其他半结晶聚合物和半结晶聚合物的共混物实施本发明。

本发明的聚酰胺嵌段共聚物包括聚醚酰胺嵌段共聚物和聚酯酰胺嵌段共聚物。聚酰胺嵌段共聚物可替代地包括“硬”或“刚性”嵌段或链段(具有偏热塑性的行为)和“软”或“柔性”嵌段或链段(具有偏弹性的行为)。

下面将就聚醚嵌段酰胺来描述本发明，但是本领域技术人员将认识到，类似的描述适用于聚酯嵌段酰胺，并且对于可用于本发明的其他半结晶和非晶态聚合物，可以想到相似的性质和方法。

聚醚嵌段和聚酰胺嵌段共聚物或PEBA是由包含反应性端基的聚酰胺嵌段与包含反应性端基的聚醚嵌段的缩聚得到的，例如：

1)包含二胺链端的聚酰胺嵌段与包含二羧基链端的聚氧化烯嵌段；

2)包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与包含二胺链端的聚氧化烯嵌段，其通过脂肪族α,ω-二羟基化聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙基化和氢化得到；

3)包含二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下，所得产物为聚醚酯酰胺。

包含二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如在限制链的二羧酸存在下聚酰胺前体的缩合。包含二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如在限制链的二胺存在下的聚酰胺前体的缩合。

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn可以控制，并且通常为400-20,000g/mol，优选500-10,000g/mol，更优选小于3,000g/mol。

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包含无规分布的单元。

优选地，本发明的聚醚酰胺嵌段共聚物包含1-80重量％的聚醚嵌段和20-99重量％的聚酰胺嵌段，优选4-60重量％的聚醚嵌段和40-96重量％的聚酰胺嵌段，更优选30-60重量％的聚醚嵌段和40-70重量％的聚酰胺嵌段。聚醚嵌段的质量Mn为100-6,000g/mol，优选200-3,000g/mol，更优选500-2,500。

聚醚嵌段由环氧烷单元组成。这些单元可以是例如环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃单元(其得到聚(1,4-丁二醇)序列)。因此，使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元组成的嵌段；PPG(聚丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元组成的嵌段；PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基醚二醇单元组成的嵌段(文献US 6,590,065中描述了这种包含聚三亚甲基醚嵌段的共聚物)；以及PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也称为聚四氢呋喃嵌段。PEBA共聚物在其链中可以包含几种类型的聚醚，共聚醚可以是嵌段或无规共聚醚。PEBA共聚物对水蒸气的渗透性随聚醚嵌段的量而增加，并随这些嵌段的性质而变化。优选使用能够获得显示出良好渗透性的PEBA的聚乙二醇聚醚嵌段。

聚醚嵌段也可以由乙氧基化伯胺组成。软的聚醚嵌段可以包含具有NH₂链端的聚氧化烯嵌段，这样的嵌段可以通过脂族α,ω-二羟基化聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙酰化而获得。优选的聚醚嵌段是PTMG，因为它更疏水，从而对水分的敏感性较低，这对于用于3D打印的丝料很重要。

聚醚二醇嵌段可以原样使用并与包含羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者将它们胺化，以转化为聚醚二胺并与包含羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。两步制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，例如在法国专利FR 2 846 332中有描述。制备本发明的在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的PEBA共聚物的一般方法是已知的，例如在欧洲专利EP 1 482 011中有描述。聚醚嵌段也可以与聚酰胺前体和限制链的二酸混合，以制备包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并具有随机分布的单元的聚合物(一步法)。

有利地，PEBA共聚物具有PA6，PA11，PA12，PA6.12，PA6.6/6，PA10.10和/或PA6.14的PA嵌段，优选PA11和/或PA12嵌段；以及PTMG，PPG和/或PO3G的PE嵌段。基于主要由PEG组成的PE嵌段的PEBA排在亲水性PEBA的范围内。基于主要由PTMG组成的PE嵌段的PEBA排在疏水性PEBA的范围内。

为了获得3D打印部件，本发明的聚酰胺嵌段共聚物必须具有半结晶性质。聚酰胺必须至少具有某些半结晶性质。纯非晶态聚酰胺嵌段在本发明中将不起作用，因为交界点太高。本身就是具有非晶态和半结晶聚酰胺嵌段的嵌段共聚物的聚酰胺嵌段将在本发明中起作用。

硬化温度

可用于本发明的聚酰胺嵌段共聚物是那些具有小于140℃，优选小于130℃的硬化温度的聚酰胺嵌段共聚物。通常，嵌段共聚物的硬化温度越低，在打印过程中聚合物基体的流动性越大，Z层的粘附性越好。可以通过测量模量(MPa)并确定G’曲线与G”曲线相交的温度来确定硬化温度或交界温度。这可以在后面的附图中看到。硬化温度类似于结晶温度，但是前者通过流变法测量，而后者通过差示扫描量热法(DSC)测量。

一般而言，动态模量是材料的粘弹性的量度，其是储能模量G’，即弹性响应，以及损耗模量G”，即聚合物的粘滞响应。交界温度(G’＝G”)可以看作是硬化的开始，因为较低温度下的弹性模量主导着粘滞响应。或者，在没有交界温度或超过一个交界温度的情况下，可以采用G’>0.03MPa的点作为硬化温度。较低的交界/硬化温度可以理解为材料具有较短的弛豫时间，这表明随着材料冷却，其在较长的时间内具有更快的分子相互扩散。

在用于通过流变测试测量硬化温度的一种方法中，首先，需要将样品压缩成型为直径为25mm的圆盘，厚度在1.5-3mm的范围内。优选将样品加热至高于熔融温度15-20℃，并施加4吨的压力5-7分钟，然后转移至冷压机3-5分钟。

然后利用平行板流变法测试所形成的样品以确定硬化温度。该测试包括在具有窄间隙(1.8mm-0.5mm)的平行板之间熔化树脂。在存在填料的情况下，间隙必须至少比树脂中较大填料颗粒大10倍。优选将样品加热至比熔融温度高至少30-50℃，但要远低于分解温度。用于本发明的流变仪是安东帕公司(Anton Paar)的MCR502。软件经过编程，可通过施加较小的振荡力来剪切样品，同时以恒定的冷却速率(建议5C/分钟-10C/分钟)降低温度。该测试应始终在线性粘弹性区域内进行，这可以通过在温度扫描实验之前对每种树脂进行应变幅度扫描来确定。

硬化温度取决于许多因素，如本领域中已知的，可以调节这些因素，以提供在打印部件中的良好层间粘附所需的低硬化温度。在PEBA中可以控制的一些因素是：

a)数均分子量，尤其是软嵌段的数均分子量。从下面的样品2和3(它们以相同的比例具有相同的嵌段)的比较中可以看出，较高的数均分子量嵌段导致较高的Tm，并且还具有较高的硬化温度。

b)聚酰胺与聚醚嵌段的重量比。

c)聚酰胺嵌段的组成。通过将样品1与样品2和样品4进行比较可以看出，较短链的聚酰胺降低了硬化温度。此外，聚酰胺嵌段的组成必须至少部分是半结晶的，以获得3D打印的部件。

d)粘度：通过毛细管流变法在232℃和100s^-1的条件下测量，聚酰胺嵌段共聚物在打印温度(200-240℃)下的高剪切速率粘度为30-2000Pa·s。

为了进行适当的3D打印，本发明的组合物在230℃的温度和1s^-1的剪切下的粘度应小于100,000Pa·s，优选小于10,000Pa·s，更优选为50-1,000Pa·s，在230℃的温度和100s^-1的剪切速率下的粘度为20-2,000Pa·s，优选25-1,000Pa·s，更优选30-500Pa·s，所述粘度根据ASTM C965通过旋转粘度计测量。

e)有效温度：定义为喷嘴温度和腔室温度或关闭风扇时部件周围温度的平均值。当打印的环境条件(喷嘴温度和/或腔室温度)较高或在打印过程中关闭风扇时，打印的组合物的硬化温度可能会更高。硬化温度相对于有效温度的重要性在于，本发明希望硬化温度低于有效温度，以具有良好的Z方向性能，优选比有效温度低10C(℃)，更优选比有效温度低20C(℃)。虽然可以确定丝料本身的硬化温度(不影响喷嘴和任何加热温度)，但材料在打印点和后续层处看到的有效温度会更高，因此相对有效温度可能更高。

熔体温度：将在本发明中起作用的聚酰胺嵌段共聚物与不属于本发明一部分的聚酰胺嵌段共聚物区分开的另一种方法是基于熔点。熔融温度与结晶温度不完全相同，但是非常接近。本发明的PEBA嵌段共聚物的熔融温度(Tm)小于160℃，优选小于155℃。

添加剂：

聚合物和填料的总体积，可以0.01-50重量％，优选0.1-40％，且更优选1-30体积％、1-20体积％和2-10％的有效含量将填料加入到聚酰胺嵌段共聚物中。

在优选的实施方式中，不使用会增加打印部件硬度的填料，因为本发明的聚酰胺嵌段共聚物通常由于其弹性体性能而被使用，而降低弹性体性能的添加剂如果使用的话也仅以低含量使用。通常可以使用对弹性体效果影响很小的添加剂，例如紫外线吸收剂、染料和颜料。

其他只能少量使用的填料(因为它们会使制品硬化)包括但不限于：碳纤维、碳粉、磨碎碳纤维、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米氧化硅、聚芳酰胺纤维、PVDF纤维、聚芳基醚酮纤维、BaSO₄、滑石、CaCO₃、石墨烯、纳米纤维(通常具有100-150纳米的平均纤维长度)以及空心玻璃或陶瓷球。

方法：

通常通过挤出法将聚酰胺嵌段共聚物或本发明的其他聚合物成形为丝料、粒料。丝料可以是单相或多相。组合物或树脂在有丝料或无丝料(任何直径，包括1.75mm、2.85mm或其他尺寸)且具有任意大小的喷嘴的材料挤出(熔融沉积成型、熔丝制造)型3D打印机中进行3D打印，速度为能够利用丝料、粒料、粉料或其他形式的聚酰胺嵌段共聚物的任何速度。

对打印过程的一般描述可包括以下步骤：将半结晶聚合物丝料、粒料或粉料喂入3D打印机。设定打印机的电脑控制程序，为材料提供设定的体积流量，并以特定的间隔将打印行空开。机器以设定的速度将聚合物组合物送至加热的喷嘴，打印机将喷嘴移入恰当位置，以沉积设定量的半结晶聚合物组合物。

对于聚酰胺嵌段聚合物，由于材料/丝料的柔软性，优选使用直接齿轮挤出机。

打印机通常具有50-150℃(优选高于90℃)的加热床。

可调整3D打印机的工艺参数，最大程度减小收缩和翘曲，产生具有最佳强度和伸长率的3D打印部件。选定工艺参数的应用适合任何挤出/熔体3D打印机，优选丝料打印。

优选疏水性聚酰胺嵌段共聚物，例如具有PTMG聚醚嵌段的那些，因为它们能抵抗水分增加。丝料应干燥以达到最佳挤出效果。

在一个实施方式中，使用两种或更多种不同组合物的两个或更多个喷嘴可用来生产新颖的、更大的、翘曲少的制品。一种用途是生产翘曲更少、刚性、底材粘附性更佳、相容或混溶材料作为底材，然后在上面打印粘附性较差、收缩程度更高的所需材料。一种变型是使用丙烯酸类基础组合物或聚合物膜，然后将聚酰胺嵌段共聚物组合物打印在顶部。

性质：

由于良好的层粘附性，本发明的3D打印制品是相对各向同性的，在XY方向上与在Z方向上具有相似的性质。当压缩或变形时，这提供了近100％的能量返还——远胜于典型热塑性聚氨酯(TPU)的类似能量返还。另外，在XY和Z方向上，该3D打印制品甚至在低至-30℃，优选低至-35℃下也具有很大的抗冲击性。

用本发明的PEBA组合物打印的制品是耐候性和耐化学性的。由于良好的层粘附性，打印的制品也非常坚固，不容易散开，并且可以进行多次压缩和拉伸循环。

在一个实施方式中，打印的PEBA组合物具有很小的雾度，并且几乎是透明的。在实施例中，使用聚酰胺11的组合物具有特别高的透明度。透明度与3D打印的样品显示很少或没有层线有关。

由于良好的层间粘附性，用这种组合物制成的制品几乎是透明的——几乎没有或没有层线。

用途：

由于独特的能量返还、伸长率、耐化学性和耐候性，可以用该组合物进行3D打印的有用制品包括需要弹性体材料的运动产品和消费产品，例如鞋底、表带、自行车握把和其他需要柔韧性和触感以及出色的耐用性和耐候性/耐化学性的部件。

实施例

实施例1

选用具有不同数量的硬嵌段和软嵌段的PEBA(本发明和对比例)和聚酰胺(对比例)作为丝料。每种材料的拉伸条都在XY和Z方向上打印。

PA＝聚酰胺嵌段

PTMG＝聚(1,4-丁二醇)嵌段

比率是聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比。

Mn通过GPC测定。

G’/G”是指交界温度(硬化温度)，以℃为单位。这是通过振荡流变法以2π弧度/秒(2πrad/s)(低剪切)从打印温度到大约50℃来测定的。

IM屈服强度是通过拉伸试验测量的注射成型部件的屈服强度。

XY和Z方向上的3D屈服应力是按照ASTM D638通过在XY或Z方向上打印的拉伸条(类型1，纵向减小至50％)测量的。

“PA12+PTMG”表示聚醚嵌段酰胺，其具有所示大小的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段(由数均分子量Mn表示)。PA12/B.14+PTMG代表具有聚酰胺嵌段的聚醚嵌段酰胺共聚物，聚酰胺本身就是PA12和PA14的嵌段共聚物。

以下示例中的所有3D打印部件均在230℃和室温下打印，无加热室。注意，由于在没有风扇的情况下打印，样品10与样品9相比在Z方向有所改善。注意样品#11是非晶态的，没有熔融或结晶温度，但是确实具有硬化温度，也遵循硬化温度趋势。

表1

从数据可以看出，有几种方法可以选择聚酰胺嵌段共聚物以提供较低的G’/G”交界温度。

实施例2

采用ASTM D1003测量实施例1的样品的TWLT和雾度。结果示于下面表2中。

表2

样品	TWLT	雾度
			2	72	93
4	78	69
			5	75	93

图1分别显示了样品2、4和5的3D打印的样品块(约3mm厚，层高为0.1mm)的放大图片。注意，样品4中的层间线减少，导致雾度降低和透射率增加。

图2是示出了各种非晶态和半结晶材料的层强度(z层的断裂伸长率/注射成型的断裂伸长率)与交界温度的关系的图。注意，交界温度小于140℃、优选为130℃、更优选为小于120℃具有明显的效果。

图3显示了随着温度降低，样品7的流变曲线G’和G”的图。注意，交界温度和硬化温度为148C(℃)，并且跨越该温度的G’模量急剧增加。在这种情况下，硬化温度太高，并且用这种材料生产的部件的层粘附性差。

图4显示了随着温度降低，样品2的流变曲线G’和G”的图。注意，交界温度和硬化温度为113C(℃)，并且跨越该温度的G’模量急剧增加。在这种情况下，硬化温度在本发明范围内，并且用这种材料生产的部件具有良好的层粘附性，其中Z方向的断裂伸长率为350％。

Claims (20)

1.一种包含热塑性聚合物的3D打印制品，其中所述热塑性聚合物具有小于140℃，优选小于130℃，更优选小于125℃的交界温度(G’/G”)，所述交界温度通过平行板流变法测量；其中XY方向的断裂伸长率为至少50％。

2.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述热塑性聚合物是半结晶聚合物或非晶态聚合物。

3.根据权利要求2所述的3D打印制品，其中所述半结晶聚合物选自线性聚乙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，全同立构聚丙烯，聚酰胺，聚偏二氟乙烯，聚醚酮，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚嵌段聚酰胺，聚酯嵌段聚酰胺，共聚酰胺，选择的热塑性聚氨酯，软质聚烯烃，以及它们的混合物。

4.根据权利要求2所述的3D打印制品，其中所述半结晶聚合物是两种或更多种聚合物的共混物。

5.根据权利要求2所述的3D打印制品，其中所述半结晶聚合物是包含聚酰胺嵌段和聚醚或聚酯嵌段的聚酰胺嵌段共聚物。

6.根据权利要求5所述的3D打印制品，其中所述聚醚嵌段包含聚(1,4-丁二醇)。

7.根据权利要求2所述的3D打印制品，其中聚醚和/或聚酰胺嵌段的数均分子量小于3,000，优选小于2,000g/1。

8.根据权利要求5所述的3D打印制品，其包含聚酰胺嵌段共聚物，其中所述半结晶嵌段聚合物的熔点小于160℃，优选小于155℃。

9.根据权利要求2所述的3D打印制品，其包含聚酰胺嵌段共聚物，其中所述半结晶嵌段聚合物的结晶温度小于145℃，优选小于135℃。

10.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述非晶态聚合物是丙烯酸类均聚物或共聚物，包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。

11.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述热塑性聚合物在230℃的温度和1s^-1的剪切下的粘度小于100,000Pa·s，优选小于10,000Pa·s，更优选为50-1,000Pa·s，在230℃的温度和100s^-1的剪切速率下的粘度为20-2,000Pa·s，优选25-1,000Pa·s，更优选30-500Pa·s，所述粘度根据ASTM C965通过旋转粘度计测量。

12.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中根据ASTM D1003测量，所述制品具有小于70％的雾度和大于75的TWLT。

13.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述制品具有大于35℃、优选大于55℃、更优选大于75℃的有效硬化点。

14.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述制品在Z方向上具有至少50％的断裂伸长率。

15.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述制品在Z方向上的断裂伸长率是XY方向上屈服或断裂应力的至少80％。

16.根据权利要求1所述的3D打印制品，其中所述制品进一步包含1-50重量％，优选1-40重量％，更优选1-30重量％，更优选1-20重量％，并且更优选2-10重量％的一种或多种添加剂。

17.一种用于3D打印工艺的丝料，其中所述丝料包含至少一种热塑性聚合物，其中所述丝料具有小于140℃，优选小于130℃，更优选小于125℃的交界温度(G’/G”)，所述交界温度通过平行板流变法测量；其中XY方向的断裂伸长率为至少50％。

18.一种用于打印半结晶或非晶态3D制品的方法，该方法包括以下步骤：

-将3D打印机的软件预设为用于打印所述制品的设定的体积流量和行间距，并设置喷嘴和打印环境以提供有效温度；

-以丝料、粒料或粉料的形式将权利要求的热塑性聚合物组合物进料至3D打印机中，形成聚合物熔体，其中选择该热塑性聚合物以使其具有小于140℃、优选小于130℃、更优选小于125℃的交界温度(G’/G”)，所述交界温度在有效温度下测量；

-通过打印机将热塑性组合物熔体进料至加热的喷嘴；以及

-以软件设定的行间距和流速将热塑性组合物熔体沉积在设定的位置，以形成3D打印制品。

19.根据权利要求18所述的方法，其中将热塑性聚合物组合物熔体沉积在设定的位置的步骤发生在外加热量的条件下。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述外加热量通过加热室和/或拖尾热空气喷嘴提供。

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