WO2014112475A1 - 導電性微粒子 - Google Patents

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WO2014112475A1
WO2014112475A1 PCT/JP2014/050456 JP2014050456W WO2014112475A1 WO 2014112475 A1 WO2014112475 A1 WO 2014112475A1 JP 2014050456 W JP2014050456 W JP 2014050456W WO 2014112475 A1 WO2014112475 A1 WO 2014112475A1
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conductive fine
conductive
polymer
mpa
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浅野到
大野彩乃
竹崎宏
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東レ株式会社
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    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to conductive fine particles having excellent connection reliability.
  • Conductive fine particles are used in various fields such as adhesives in the electronics field, additives for pressure-sensitive rubber, and additives for imparting conductivity to resin compositions.
  • the initial conductive fine particles used are fine particles composed of only metal such as silver particles and gold particles, and the common problem when applying them to various applications is that the specific gravity of the matrix resin is high. Further, sedimentation of metal particles and the like occurred, and it was difficult to uniformly disperse in the matrix resin.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of using conductive fine particles coated with a metal or an inorganic compound using resin particles as a core material is disclosed.
  • adhesives, pressure-sensitive rubbers, resin compositions, etc. which are conductive fine particle applications, are more severe than before, such as processing into complex shapes, resistance to bending and elongation, and use at high and low temperatures. High durability under the usage environment is required.
  • conductive fine particles having resin particles as a core material since the production method of resin particles is limited, cross-linked acrylic particles and cross-linked polystyrene particles are used, but in the conductive fine particles using these resin particles, In applications where more complex shapes are required, it is difficult to relieve stress due to shape changes and cracks occur, and electrical conduction cannot be ensured at missing parts such as cracks, reducing connection reliability. was there.
  • an object of the present invention is to provide conductive fine particles that are flexible, have high connection reliability, and are suitable for applications such as a flexible substrate that requires flexibility in bending use.
  • the conductive fine particles according to the present invention are: “[1] Conductive fine particles composed of polymer fine particles and a conductive layer in which the surface of the polymer fine particles is coated with a metal, and the elastic modulus (E) at 5% displacement of the conductive fine particles is in the range of 1 to 100 MPa.
  • Conductive fine particles characterized by [2] The conductive fine particles according to [1], wherein the deformation recovery rate (SR) of the conductive fine particles under a load of 9.8 mN is in the range of 0.1 to 13%, [3] The conductive fine particles according to [1] or [2], wherein the conductive fine particles have a particle size distribution index in the range of 1.0 to 3.0, [4] The conductive fine particles according to any one of [1] to [3], wherein the polymer is a polyether ester copolymer or a polyamide elastomer. [5] The conductive fine particles according to any one of [1] to [4], wherein the volume average particle diameter of the conductive fine particles is in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. [6] The conductive fine particles according to any one of [1] to [5], wherein the polymer has a flexural modulus in the range of 10 to 1500 MPa. It is.
  • the conductive fine particles according to the present invention since the flexibility is high, there is an effect that even when bending deformation is performed on a flexible substrate or the like, cracking of the conductive fine particles does not occur and high connection reliability is obtained.
  • the characteristics of the conductive fine particles according to the present invention can be suitably used for antistatic molded products, ink for electronic circuits, conductive adhesives, electromagnetic wave shielding molded products, conductive paints, conductive spacers, and the like. In particular, it is very useful in that conduction can be maintained because the particles can be deformed without cracking when processed into a complicated shape, bent or stretched.
  • the conductive fine particles according to the present invention comprise polymer fine particles and a conductive layer in which the surface of the polymer fine particles is coated with a metal.
  • the conductive fine particles of the present invention are characterized in that the elastic modulus (E) at 5% displacement due to compression is in the range of 1 to 100 MPa.
  • the elastic modulus (E) in the present invention will be described.
  • the following expression (1) is derived from Hertz's contact theory, which is a theory that governs deformation of the sphere.
  • E elastic modulus at the time of sphere displacement
  • ⁇ strain at the time of sphere displacement
  • P load applied to the sphere
  • R diameter of the sphere.
  • the above formula (1) is an effective relational expression in the elastic deformation region.
  • a polymer in the case of a polymer, it cannot be treated as elastic deformation particularly in a region with a large displacement because of its viscoelastic characteristics. Application becomes difficult. Therefore, it is important to evaluate the deformation of the conductive fine particles in a region where elastic deformation occurs.
  • the amount of deformation should be 5% as a guide.
  • the elastic modulus (E) of the polymer fine particles is within the range specified in the present invention, defects due to particle cracking or the like do not occur when used as a filler for matrix resins, such as adhesives and pressure-sensitive rubber applications. Connection reliability is improved.
  • a compressive load is applied to the conductive fine particles, and the elastic modulus (E) of the conductive fine particles when the surface of the conductive fine particles is displaced by 5% (the elastic modulus at the time of 5% displacement of the conductive fine particles (E )) Is defined as 100 MPa, but the upper limit of the elastic modulus (E) is preferably 80 MPa or less, more preferably 60 MPa or less, and particularly preferably 50 MPa or less from the viewpoint that connection reliability can be further improved. . If the conductive fine particles are too flexible, the conductive layer may be cracked due to excessive deformation.
  • the lower limit value of the elastic modulus (E) is defined as 1 MPa, but this lower limit value is preferably 5 MPa or more, and 10 MPa.
  • the above is more preferable, 20 MPa or more is further preferable, and 30 MPa or more is particularly preferable.
  • the elastic modulus (E) at the time of 5% displacement due to the compression is determined by arranging conductive fine particles on a platen using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model MCT-210).
  • R is the value obtained by measuring the diameter of the randomly selected conductive fine particles, and the particles of the conductive fine particles when loaded to 9.8 mN at a compression speed of 0.29 mN / sec with a diamond indenter with a diameter of 50 ⁇ m.
  • the load value when deformed by 5% with respect to the diameter (R) is P 5%
  • the strain at 5% displacement is ⁇ , and is calculated using the following equation (2).
  • this measurement is implemented by 10 electroconductive fine particles selected at random, and let the average value be the elasticity modulus (E) at the time of 5% displacement by compression in this invention.
  • E elastic modulus at 5% displacement (MPa)
  • ⁇ strain at 5% displacement of individual particles (mm)
  • P 5% Load value at the time of 5% displacement of each particle (kgf)
  • R Particle size (mm) of each particle.
  • the matrix resin when the deformation recovery rate of the conductive fine particles under a load of 9.8 mN is in the range of 0.1 to 13%, the matrix resin can be used when applied to an adhesive or pressure sensitive rubber. Even during more complicated deformations such as bending and stretching, the conductive fine particles can be flexibly deformed without breaking, and durability such as ensuring conduction can be improved. Furthermore, since the particles are deformed and filled, it is possible to increase the filling in the matrix resin and to improve the conductivity.
  • the upper limit of the deformation recovery rate at a load of 9.8 mN is preferably 11% or less, more preferably 9% or less, further preferably 7% or less, and more preferably 5% or less because the conductive fine particles are more easily deformed flexibly. Is most preferred. If the amount of deformation is too large, the particles will be deformed flexibly, but the conductive layer may be cracked, so the lower limit is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and even more preferably 2% or more. 3% or more is most preferable.
  • the deformation recovery rate (SR) of the conductive fine particles under a load of 9.8 mN is determined by setting the conductive fine particles on the platen using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model MCT-210). After measuring randomly selected conductive fine particles, the deformation amount of the conductive fine particles when loaded to 9.8 mN at a compression speed of 0.29 mN / sec with a diamond indenter of 50 ⁇ m in diameter is L 1 ( ⁇ m) Then, the displacement of the conductive fine particles when the load was unloaded to 1 mN at a speed of 0.29 mN / sec was L 2 ( ⁇ m), and this measurement was performed with 10 randomly selected conductive fine particles. It calculates using the following formula
  • SR deformation recovery rate (%)
  • L 1 deformation amount ( ⁇ m) of fine particles when loaded to 9.8 mN of each particle
  • L 2 Displacement when uncompressing individual particles.
  • the particle diameter of the conductive fine particles of the present invention is usually from 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more because sufficient flexibility cannot be imparted.
  • Particularly preferable is 5 ⁇ m or more, and most preferable is 7 ⁇ m or more.
  • the upper limit is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less is particularly preferable, and 15 ⁇ m or less is most preferable.
  • the particle size distribution index of the conductive fine particles according to the present invention is usually preferably 1.0 to 3.0. As the particle size distribution index is smaller, the distance between the contacts can be made uniform, so the reliability of conduction between the substrates is improved. Therefore, 3.0 or less is preferable, more preferably 2.0 or less, and still more preferably. 1.8 or less, particularly preferably 1.5 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the particle size distribution index of the conductive fine particles in the present invention is calculated as a ratio of the volume average particle size to the number average particle size of the fine particles by the following formula (6).
  • the volume average particle diameter of the conductive fine particles referred to in the present invention is calculated from the following formula (5) by observing 100 particles at random in a scanning electron micrograph and measuring the diameter.
  • the particle size distribution index is calculated by the ratio of the volume average particle size to the number average particle size according to the following formula (6).
  • the number average particle diameter is calculated from the following formula (4) by observing 100 particles randomly in a scanning electron micrograph, measuring the diameter. In addition, when a particle is not a perfect circle, the major axis shall be measured.
  • the shape of the conductive fine particles is preferably a true sphere, but may be elliptical because it is deformed into an elliptical shape by a load.
  • the conductive fine particles according to the present invention comprise polymer fine particles and a conductive layer in which the surface of the polymer fine particles is coated with a metal.
  • the metal used for the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include nickel, gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, cobalt, tin, indium, lead, and iron. From the viewpoint of conductivity, gold, Silver, copper and the like are particularly preferable.
  • the thickness of the conductive layer is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the apparent specific gravity of the conductive fine particles increases and sedimentation in the matrix resin occurs, so that it is more preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0.8 ⁇ m or less. . If the conductive layer is too thin, sufficient conductivity cannot be ensured. More desirably, the thickness is more preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.2 ⁇ m or more, and most preferably 0.4 ⁇ m or more. .
  • the material of the polymer fine particles which is the core material used for the conductive fine particles according to the present invention, has a thermal modulus (E) at 5% displacement due to compression of the conductive fine particles within the range of 1 to 100 MPa.
  • a plastic resin is preferred.
  • thermoplastic resins examples include polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyarylate, polyamide elastomer, and polyester elastomer, and 5% by compression of conductive fine particles. Since the elastic modulus (E) at the time of displacement can be adjusted within the range of the present invention, aliphatic polyamides such as nylon 12, nylon 11 and nylon 1010, polyester elastomers such as polyamide elastomers and polyether ester block copolymers are preferred.
  • the bending elastic modulus of the polymer that is the raw material of the polymer fine particles is a polymer in the range of 10 to 1500 MPa and the thermal deformation temperature is 160 ° C. or higher, it can be connected to an adhesive using conductive fine particles at a high temperature.
  • Polyamide elastomers and polyetherester block copolymers are particularly preferred because they can provide reliability.
  • the elastic modulus of the conductive fine particles is too high, cracking of the polymer fine particles is likely to occur. Therefore, the bending elastic modulus of the polymer is preferably 1300 MPa or less, more preferably 1100 MPa or less, and more preferably 900 MPa or less.
  • the bending elastic modulus of the polymer is desirably 10 MPa or more, preferably 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more. Is more preferable, 300 MPa or more is further preferable, and 500 MPa or more is particularly preferable.
  • polyester elastomers such as polyamide elastomers and polyether ester block copolymers are extremely preferable as the thermoplastic resin used.
  • the heat distortion temperature is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 190 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher.
  • the polyether ester block copolymer is most preferable as the thermoplastic resin used.
  • disassembly of a thermoplastic resin etc. arise, it is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less.
  • the flexural modulus as used in the present invention refers to a value measured based on ASTM-D790-98.
  • pellets obtained by drying the polymer with hot air at 90 ° C. for 3 hours or more were molded using an injection molding machine (NEX-1000, manufactured by Nissei Plastic Industries) at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C.
  • NEX-1000 manufactured by Nissei Plastic Industries
  • the heat distortion temperature referred to in the present invention indicates a glass transition point or melting point of a polymer, and a polymer having both a glass transition point and a melting point indicates a melting point.
  • the glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (for example, robot DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a nitrogen gas atmosphere at a temperature rising rate of 30 ° C. to 10 ° C./min.
  • the melting point means a melting point measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (for example, Robot DSC RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the polyether ester block copolymer in the present invention is a block copolymer containing a polyester unit and a polyether unit.
  • the polyester unit is not particularly limited as long as it has an ester bond in the main chain or side chain, and can be obtained by polycondensation from an acid component and a glycol component.
  • the acid component constituting the polyester unit includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like, and ester-forming derivatives thereof, and acid components containing a sulfonic acid group and its base include, for example, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic
  • glycol component constituting the polyester unit examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane.
  • polyester unit in the present invention a glycol polycondensate of aromatic dicarboxylic acid is preferable in terms of flexural modulus and heat distortion temperature, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like are most preferable.
  • the polyether unit in the present invention is represented by the following general formula (Formula 1).
  • R represents a divalent aliphatic group, specifically, a linear saturated hydrocarbon group, a branched saturated hydrocarbon group, a linear unsaturated hydrocarbon group, or a branched unsaturated hydrocarbon group.
  • n is the number of repeating units and indicates a positive number.
  • the linear saturated hydrocarbon group, branched saturated hydrocarbon group, linear unsaturated hydrocarbon group, branched unsaturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of excellent heat distortion temperature, In particular, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10.
  • polyether unit examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol, and ethylene oxide and tetrahydrofuran. And the like. From the viewpoint of improving the heat distortion temperature, it is particularly preferable that R has 1 to 10 carbon atoms such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol.
  • the content of the polyether unit is 90% by mass or less in the polyether ester block copolymer, and is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less from the viewpoint of improving the flexural modulus of the resin.
  • a lower limit is 2 mass% or more, Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, Most preferably, it is 20 mass% or more.
  • the weight average molecular weight of the polyetherester block polymer fine particles in the present invention is not particularly limited, but is usually 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 60,000, more preferably. 3,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent and converted to standard polystyrene.
  • the particle diameter of the polymer fine particles in the present invention is not particularly limited as long as the volume average particle diameter of the conductive fine particles is in the range of 0.1 to 100 ⁇ m when the conductive layer is coated, and is usually 0.1 to less than 100 ⁇ m. It is a range.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 0.2 ⁇ m or more, and 0.5 ⁇ m or more. Is more preferable, more than 1 ⁇ m is more preferable, 2 ⁇ m or more is particularly preferable, 5 ⁇ m or more is extremely preferable, and 7 ⁇ m or more is most preferable.
  • the upper limit of the volume average particle diameter of the polymer fine particles is desirably less than 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m. The following is more preferable, 25 ⁇ m or less is further preferable, 20 ⁇ m or less is particularly preferable, and 15 ⁇ m or less is most preferable.
  • the particle size distribution index of the polymer fine particles in the present invention is preferably in the range of 1.0 to 3.0 because it becomes the particle size distribution index of the conductive fine particles.
  • the particle size distribution index of the polymer fine particles is a volume average with respect to the number average particle size according to the following formulas (4), (5), and (6) according to the calculation method of the particle size distribution index of the conductive fine particles described later. Calculated by the ratio of particle diameters. In addition, the average particle diameter shall measure the long diameter, when a particle is not a perfect circle.
  • Examples of the method for producing conductive fine particles of the present invention include an electroless plating method, a method of coating metal fine particles with polymer powder together with a binder, ion sputtering, vacuum evaporation, etc.
  • An electroless plating method is preferably used because it is easy to form a conductive layer.
  • polymer fine particles or an aqueous slurry of polymer fine particles are added to an electroless plating solution containing a desired conductive metal salt, reducing agent, complexing agent and various additives, and then electroless plating treatment is performed. Do.
  • the conductive metal salt examples include metal chlorides, sulfates, acetates, nitrates, carbonates and the like exemplified above as the conductive metal layer.
  • nickel salts such as nickel chloride, nickel sulfate, and nickel acetate can be used.
  • a salt a gold salt, a silver salt, and a copper salt are preferable because a conductive layer is easily formed, and among them, a silver salt is preferable.
  • silver salt for example, silver oxide, silver chloride, silver sulfate, silver carbonate, silver nitrate, silver acetate and the like can be used, but silver nitrate is most preferable in terms of solubility and economy.
  • sodium hypophosphite, borane dimethylamine complex, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, glyoxal, formaldehyde, ascorbic acid, glucose, hydroquinone, formic acid, etc. are used as the reducing agent.
  • Glucose, glyoxal, formaldehyde, and ascorbic acid are preferred because they can be reduced to silver and can be reduced to silver in a shorter time.
  • the preferred pH of the electroless plating solution in the electroless plating method is 4-14.
  • the state of the conductive layer of the obtained conductive fine particles varies depending on the pH.
  • the pH of the electroless plating solution is preferably in the range of 4 to 12, and the pH is 4 to 10. The range is more preferable, and the range of pH 4 to 8 is particularly preferable.
  • the polymer fine particles can be produced by a known method. Specifically, a polymer is dissolved in an organic solvent, added to water to form an O / W emulsion, and then the organic solvent is dried under reduced pressure to remove fine particles to produce fine particles.
  • International Publication No. 2012/043509 The polymer (A) and the polymer (B) different from the polymer (A) are dissolved in an organic solvent to form an emulsion, and then contacted with water, which is a poor solvent for the polymer (A), to produce fine particles A method is mentioned.
  • the polymer (A) and the polymer (A) described in International Publication No. 2012/043509 are organic solvents.
  • a method of producing fine particles by dissolving different polymers (B), forming an emulsion at a temperature of 100 ° C. or higher, and then contacting water, which is a poor solvent for the polymer, is preferable.
  • the polymer (A) of the above production method has a flexural modulus of 100 to 1500 MPa
  • the polymer (B) different from the polymer (A) is any one of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and hydroxypropyl cellulose, and the organic solvent is an aprotic polar solvent.
  • a method of producing fine particles by bringing water (A), which is a poor solvent, into contact, is preferred.
  • the bending elastic modulus of the polymer (A) is preferably 1300 MPa or less, more preferably 1100 MPa or less, and further preferably 900 MPa or less. If the polymer fine particles are too flexible, the conductive layer is cracked due to the deformation of the conductive fine particles. Therefore, the bending elastic modulus of the polymer (A) is desirably 10 MPa or more, preferably 50 MPa or more, and 100 MPa. The above is more preferable, 300 MPa or more is further preferable, and 500 MPa or more is particularly preferable.
  • a polyamide elastomer or a polyether ester block copolymer is preferable, and a polyether ester block copolymer is particularly preferable because heat resistance can be imparted to the conductive fine particles. preferable.
  • the polymer (B) is preferably polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, particularly preferably polyvinyl alcohol.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, and the like, particularly preferably N-methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the conductive fine particles according to the present invention have high flexibility, even if they are bent and deformed on a flexible substrate or the like, the conductive fine particles are not cracked and the connection reliability is high. It is suitable for conductive molded products, ink for electronic circuits, conductive adhesives, electromagnetic shielding molded products, conductive paints, conductive spacers, and the like. Furthermore, since the particles can be deformed without breaking with respect to processing, bending, and elongation into a complicated shape, it is very useful in that conduction can be maintained.
  • volume average particle diameter is a scanning electron micrograph, where 100 particles are randomly observed and the diameter is measured. Calculated from the following equation (5).
  • the particle size distribution index is calculated by the ratio of the volume average particle size to the number average particle size according to the following formula (6).
  • the number average particle diameter is calculated from the following equation (4) by observing 100 particles at random in a scanning electron micrograph and measuring the diameter. In addition, when a particle is not a perfect circle, the major axis shall be measured.
  • Ri is the particle size of each particle
  • n is the number of measurements 100
  • Dn is the number average particle size
  • Dv is the volume average particle size
  • PDI is the particle size distribution index.
  • the compressive elastic modulus (E) at 5% displacement of conductive fine particles was measured by a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT- 210 type) was measured by the following method. Conductive fine particles are placed on the platen of a micro-compression tester, and the particle diameter (R) of the conductive fine particles randomly selected from the fine particles is measured. A compression rate of 0. From the load value (P 5% ) when deformed 5% with respect to the particle diameter (R) of the conductive fine particles at 29 mN / sec up to 9.8 mN, the strain ( ⁇ ) at the time of 5% displacement is It calculated using Formula (2). This measurement is carried out with 10 randomly selected conductive fine particles, and the compression elastic modulus at 5% displacement of each is measured, and the arithmetic average value thereof is calculated as the compression elastic modulus at 5% displacement (E ).
  • E Elastic modulus at 5% displacement (MPa)
  • ⁇ Strain at 5% displacement of individual particles (mm)
  • P 5% At 5% displacement of individual particles
  • R particle diameter (mm) of each particle.
  • SR Deformation recovery rate after loading
  • the deformation amount of the conductive fine particles when loaded to 9.8 mN at a compression speed of 0.29 mN / sec with a diamond indenter of 50 ⁇ m in diameter is L 1 ( ⁇ m)
  • the displacement of the conductive fine particles when the load was unloaded to 1 mN at a speed of 0.29 mN / sec was L 2 ( ⁇ m), and this measurement was performed with 10 randomly selected conductive fine particles. It calculates using Formula (3).
  • SR deformation recovery rate (%)
  • L 1 deformation amount ( ⁇ m) of fine particles when loaded to 9.8 mN of individual particles
  • L 2 compression of individual particles Displacement when unloaded.
  • a conductive adhesive is applied on an ITO film (10 ⁇ 70 ⁇ 0.2 mm), and a copper foil (10 ⁇ 70 ⁇ 0.2 mm) is formed thereon.
  • the conductive adhesive layer is adjusted to have a thickness of 0.1 mm and cured under conditions of 180 ° C. and 30 minutes.
  • the obtained film is repeatedly bent (the bending at an angle of 180 ° is counted as one time), and the digital film is placed on each of the ITO film side and the copper foil side so as to sandwich the bent portion at the 10, 50, and 100th bending.
  • An electrode of a multimeter manufactured by ADC was attached, its electrical resistance was measured, and continuity was evaluated.
  • the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it was a spherical fine particle, a polyether ester block copolymer fine particle having a volume average particle size of 14.7 ⁇ m and a particle size distribution index of 1.23. Met.
  • Example 1 Production of conductive fine particles 40 g of polymer fine particles prepared in Production Example 2 were added to 160 g of water adjusted to pH 5, and 88 mL of silver nitrate ammonia solution (7.7 g of silver nitrate was added to water to add aqueous ammonia. In addition, after conducting a substitution reaction treatment while slowly adding 30 mL of time) over a period of 30 minutes, 5.0 g of glucose was added and a reduction reaction treatment was conducted for 30 minutes. Got. The conductive fine particles were separated, washed with ion exchange water, and vacuum dried at 80 ° C. to obtain conductive fine particles.
  • the volume average particle size of the conductive fine particles is 10.5 ⁇ m, the particle size distribution index is 1.77, the compression elastic modulus (E) at 5% displacement of the conductive fine particles is 33 MPa, and the deformation recovery after loading The rate (SR) was 1.2%.
  • Example 2 Production of conductive fine particles Silver plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyether ester block copolymer fine particles produced in Production Example 3 were used.
  • the volume average particle diameter of the conductive fine particles is 19.5 ⁇ m
  • the particle size distribution index is 1.31
  • the compression elastic modulus (E) at 5% displacement of the conductive fine particles is 33 MPa
  • deformation recovery after loading was 31%.
  • Example 3 When the bending resistance test and the connection reliability test were performed using the conductive adhesive produced in Production Example 4, conduction was ensured even at the 100th bending, and A determination with high connection reliability was made.
  • Example 4 Using the conductive fine particles produced in Example 2, a conductive adhesive was produced according to the method of Production Example 4 and subjected to a bending resistance test and a connection reliability test. As a result, conduction was ensured at the 50th bending. However, the film was cracked at the 60th bending, and the conduction was lost at the 100th bending. Therefore, it was set as B determination with sufficient connection reliability.
  • Comparative Example 3 Using the conductive fine particles produced in Comparative Example 1, a conductive adhesive was produced in accordance with the method of Production Example 4, and the bending resistance test and the connection reliability test were conducted. In the 10th bend, continuity is lost, and D determination with low connection reliability is made.
  • Comparative Example 4 Except for using the conductive fine particles of Comparative Example 2, an attempt was made to produce a conductive adhesive according to Production Example 4, but the conductive fine particles aggregated and the conductive fine particles could not be dispersed in the epoxy resin. I could't paint.
  • the conductive fine particles of the present invention have high flexibility, even if they are bent and deformed on a flexible substrate or the like, the conductive fine particles do not generate cracks and the connection reliability is high. Suitable for molded articles, ink for electronic circuits, conductive adhesives, electromagnetic shielding molded articles, conductive paints, conductive spacers, and the like. Furthermore, since the particles can be deformed without breaking with respect to processing, bending, and elongation into a complicated shape, it is very useful in that conduction can be maintained.

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Abstract

　ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が１～１００ＭＰａの範囲にある導電性微粒子。とくに９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が０．１～１３％の範囲にあり、粒子径分布指数が１～３、粒子径が０．１～１００μｍの範囲にある場合、フレキシブル基盤用の導電性接着剤用途などで、接続信頼性に優れた導電性微粒子を得ることできる。

Description

導電性微粒子
　本発明は、接続信頼性に優れた導電性微粒子に関する。
　導電性微粒子は、エレクトロニクス分野の接着材、感圧ゴムの添加剤、樹脂組成物に導電性を付与するための添加剤など、各種分野で使用されている。
　初期の導電性微粒子には、銀粒子や金粒子など金属のみで構成される微粒子が使用されており、これを各種用途に適用した際の共通の課題として、マトリックス樹脂に対して比重が高いため、金属粒子の沈降などが発生し、マトリックス樹脂に均質に分散させることが困難であった。
　このような問題を解消するために、樹脂粒子をコア材として、金属や無機化合物を被膜した導電性微粒子を利用する方法が開示されている（特許文献１、２）。
　一方で、導電性微粒子の用途である接着剤や感圧ゴム、樹脂組成物などでは、複雑な形状への加工、曲げや伸びに対する耐性、高低温下での使用など、従来に比べ、より厳しい使用環境下での高い耐久性が求められている。樹脂粒子をコア材とする導電性微粒子の場合、樹脂粒子の製法が限定的であることから、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子が使用されているが、これら樹脂粒子を用いた導電性微粒子では、より複雑な形状が求められる用途では、形状変化による応力を緩和することが困難で割れなどが生じてしまい、割れ等の欠損部分では、電気導通が確保できず、接続信頼性が低下するという問題があった。
特開２００６－５４０６６号公報 特開平９－１８５０６９号公報
　そこで本発明の課題は、柔軟性を有し、接続信頼性が高く、折り曲げ使用等での柔軟性を要求されるフレキシブル基盤などの用途に好適な導電性微粒子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記本発明に到達した。
　すなわち本発明に係る導電性微粒子は、
「［１］ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が、１～１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする導電性微粒子、
［２］９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が、０．１～１３％の範囲にある［１］に記載の導電性微粒子、
［３］導電性微粒子の粒子径分布指数が、１．０～３．０の範囲にある［１］または［２］に記載の導電性微粒子、
［４］ポリマーが、ポリエーテルエステル共重合体またはポリアミドエラストマーである［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性微粒子、
［５］導電性微粒子の体積平均粒子径が、０．１～１００μｍの範囲にある［１］～［４］のいずれか１項に記載の導電性微粒子、
［６］ポリマーの曲げ弾性率が、１０～１５００ＭＰａの範囲にある［１］～［５］のいずれか１項に記載の導電性微粒子」
である。
　本発明に係る導電性微粒子によれば、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、高い接続信頼性が得られるという効果を奏し、本発明に係る導電性微粒子特徴は、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適に使用できる。とくに、複雑な形状への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。
　以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明に係る導電性微粒子は、ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる。この本発明の導電性微粒子は、圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）が１～１００ＭＰａの範囲にあることが特徴である。
　ここで、本発明における弾性率（Ｅ）について説明する。
　球体に対してかかる荷重と変位からその弾性率を導く関係式として、球体の変形をつかさどる理論であるヘルツの接触理論から下記の式（１）が導かれることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式（１）において、Ｅ：球体変位時の弾性率，δ：球体変位時のひずみ，Ｐ：球体に対してかかる荷重，Ｒ：球体の径を示している。
　上記式（１）は、弾性変形領域で有効な関係式であるが、高分子の場合はその粘弾性の特性から、特に変位の大きい領域では、弾性変形として取り扱うことができず、本式の適用は難しくなる。そこで、導電性微粒子の変形については、弾性変形をする領域で評価をすることが重要であり、ポリマー微粒子の場合、その変形量は、５％を目安にするのがよい。
　ポリマー微粒子の弾性率（Ｅ）が本発明で規定した範囲内であれば、接着剤や感圧ゴム用途など、マトリックス樹脂の充填材として使用する際に、粒子の割れ等による欠損が発生せず、接続信頼性が向上する。本発明では、導電性微粒子に圧縮荷重を負荷し、導電性微粒子の表面を５％変位させた時の導電性微粒子の弾性率（Ｅ）（導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ））の上限値を、１００ＭＰａと規定したが、より接続信頼性を向上できる点から、この弾性率（Ｅ）の上限値は、８０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下が特に好ましい。導電性微粒子が柔軟すぎると、過度な変形によって、導電層が割れることがあるため、弾性率（Ｅ）の下限値については、１ＭＰａと規定したが、この下限値は、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上が特に好ましい。
　上記の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を配置し、その中から無作為に選んだ導電性微粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、導電性微粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値をＰ５％、５％変位時のひずみをδとし、以下の式（２）を用いて算出したものである。なお、本測定は、無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、その平均値を本発明における圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　尚、上記式（２）においては、Ｅ：５％変位時の弾性率（ＭＰａ），ｎ：測定数（＝１０），δ：粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ），Ｐ５％：粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ），Ｒ：粒子個々の粒子径（ｍｍ）とする。
　本発明に係る導電性微粒子において、９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率が０．１～１３％の範囲にあると、接着剤や感圧ゴム用途に適用した際に、マトリックス樹脂の折り曲げや伸びなど、より複雑な変形時にも、導電性微粒子が割れずに柔軟に変形し、導通の確保など耐久性を向上させることが可能である。さらに粒子が変形して充填するため、マトリックス樹脂中での、高充填化が可能になり、導電性の向上が可能となる。導電性微粒子がより柔軟に変形しやすくなることから、９．８ｍＮ荷重時の変形回復率の上限は、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。変形量があまりにも大きいと、粒子は柔軟に変形するものの、導電層が割れることがあるので、その下限としては０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が最も好ましい。
　尚、９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を設置し、無作為に選んだ導電性微粒子を測長後、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の導電性微粒子の変形量をＬ１（μｍ）、その後、荷重を速度０．２９ｍＮ／秒で１ｍＮまで除荷した際の導電性微粒子の変位をＬ２（μｍ）とし、本測定を無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、以下の式（３）を用いて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　尚、上記式（３）においては、ＳＲ：変形回復率（％），ｎ：測定数（＝１０），Ｌ１：粒子個々の９．８ｍＮまで荷重した際の微粒子の変形量（μｍ），Ｌ２：粒子個々の圧縮を除荷した際の変位とする。
　本発明の導電性微粒子の粒子径は、通常０．１～１００μｍである。塗料や接着剤の添加剤として使用した場合に、十分な柔軟性を付与できないことから、その下限は０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が著しく好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。導電性微粒子が粗大であると、塗料用途などで粒子の沈降が生じ取り扱い性が悪化することから、上限は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。
　本発明に係る導電性微粒子の粒子径分布指数は、通常１．０～３．０であることが好ましい。粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離を均一化させることができるため、基盤間の導通の信頼性が向上するので、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは、１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。尚、本発明における導電性微粒子の粒子径分布指数とは、後述の式（６）により、微粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比として算出する。
　尚、本発明でいう導電性微粒子の体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、後述の式（５）より算出する。粒子径分布指数は、後述の式（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、後述の式（４）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
　導電性微粒子の形状は真球であることが好ましいが、荷重によって楕円状に変形するため、楕円状であってもかまわない。
　本発明に係る導電性微粒子は、ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる。導電層に使用される金属としては特に限定されず、ニッケル、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、コバルト、錫、インジウム、鉛、鉄などが挙げられ、導電性の点から、金、銀、銅などが特に好ましい。
　上記導電層の厚みは、０．０１～５μｍの範囲にあることが好ましい。導電層が厚いと、導電性微粒子の見かけの比重が増加しマトリックス樹脂中での沈降などが生じることから、より望ましくは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が最も好ましい。導電層が薄すぎると十分な導電性を確保できないことから、より望ましくは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、０．４μｍ以上が最も好ましい。
　本発明に係る導電性微粒子に使用されるコア材料であるポリマー微粒子の材質は、導電性微粒子の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）を１～１００ＭＰａの範囲内とするために、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、導電性微粒子の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）を本発明の範囲に調整できることから、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン１０１０などの脂肪族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体などのポリエステルエラストマーが好ましい。さらにポリマー微粒子の原料であるポリマーの曲げ弾性率が１０～１５００ＭＰａの範囲のポリマーでありかつ熱変形温度が１６０℃以上であると、導電性微粒子を使用した接着剤などに、高温下での接続信頼性を付与することが可能であることから、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体が特に好ましい。導電性微粒子の弾性率が高すぎると、ポリマー微粒子の割れが生じやすくなることから、ポリマーの曲げ弾性率は、１３００ＭＰａ以下が好ましく、１１００ＭＰａ以下がさらに好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。導電性微粒子が非常に柔軟になると、変形による導電層の割れなどが生じるおそれがあることから、ポリマーの曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上であることが望ましく、好ましくは、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以上が特に好ましい。
　これらの点から、使用される熱可塑性樹脂としてはポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体などのポリエステルエラストマーが著しく好ましい。また、高温時の耐久性が向上し、接続信頼性が向上することから、熱変形温度は１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましく、この点から、使用される熱可塑性樹脂としてはポリエーテルエステルブロック共重合体が最も好ましい。上限としては特に制限はないが、熱可塑性樹脂の分解などが生じることから、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
　尚、本発明でいう曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ－Ｄ７９０－９８に基づいて測定された値をいう。このときの測定には、ポリマーを９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ－１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の成形条件で得られる、１２７×１２．７×６．４ｍｍの曲げ試験片をサンプルとして使用する。
　また、本発明でいう熱変形温度とはポリマーのガラス転移点、または融点を示し、ガラス転移点と融点を併せ持つポリマーについては、融点を示す。ガラス転移点とは、示差走査熱量測定器（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ロボットＤＳＣ　ＲＤＣ２２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、３０℃から１０℃／分の昇温速度の条件で測定したガラス転移点のことを言う。融点とは、示差走査熱量測定器（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ロボットＤＳＣ　ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点のことを言う。
　また、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体とは、ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むブロック共重合体である。ポリエステル単位とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであればよく、特に限定されないが、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができる。
　ポリエステル単位を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体など、また、スルホン酸基およびその塩基を含む酸成分として、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、スルホ－ｐ－キシリレングリコール、２－スルホ－１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの金属塩などを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。
　ポリエステル単位を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－ プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、およびシクロヘキサン－１，４－ジオールなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。
　本発明におけるポリエステル単位としては、芳香族ジカルボン酸のグリコール重縮合物が曲げ弾性率と熱変形温度の点で好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が最も好ましい。
　本発明におけるポリエーテル単位は、下記一般式（化１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記化１において、Ｒは、２価の脂肪族の基を示し、具体的には、直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基が挙げられる。ｎは、繰り返し単位数であり、正数を示す。上記直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基としては熱変形温度に優れるという観点から、炭素数１～２０であることが好ましく、特に炭素数１～１０であることが好ましい。
　ポリエーテル単位の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。熱変形温度を向上させる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどＲの炭素数が１～１０であることが特に好ましい。
　ポリエーテル単位の含有量としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体中９０質量％以下であり、樹脂の曲げ弾性率を向上させる点から好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。下限値は、２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。
　本発明におけるポリエーテルエステルブロック重合体微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常１,０００～１００,０００であり、好ましくは、２,０００～６０,０００であり、より好ましくは、３，０００～４０，０００である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
　本発明におけるポリマー微粒子の粒子径は、導電層を被膜した際に、導電性微粒子の体積平均粒子径が０．１～１００μｍの範囲となれば特に限定されず、通常０．１～１００μｍ未満の範囲である。導電性微粒子として塗料や接着剤の添加剤として使用した場合に、十分な接続信頼性を確保できないことから、ポリマー微粒子の体積平均粒子径の下限は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ超がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が著しく好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。導電性微粒子が粗大であると、塗料用途などで粒子の沈降が生じ取り扱い性が悪化することから、ポリマー微粒子の体積平均粒子径の上限は、望ましくは１００μｍ未満であり、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。
　本発明におけるポリマー微粒子の粒子径分布指数は、導電性微粒子の粒子径分布指数となるため、１．０～３．０の範囲であることが好ましい。導電性微粒子の粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離を均一化することができるため、基盤間の導通の信頼性が向上するので、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは、１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。このポリマー微粒子の粒子径分布指数は、後述の導電性微粒子の粒子径分布指数の算出方法に準じて、後述の式（４）、（５）、（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。尚、平均粒子径は、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
　本発明の導電性微粒子の製造方法としては、例えば、無電解メッキ法、金属粉末をバインダーとともにポリマー微粒子にコーティングする方法、イオンスパッタリング、真空蒸着などが挙げられ、導電層の欠損を生じず、均質な導電層を形成しやすいことから、無電解メッキ法が好ましく用いられる。
　無電解メッキ法では、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤および各種添加剤などを含んだ無電解メッキ液にポリマー微粒子またはポリマー微粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき処理を行う。
　導電性金属塩としては、導電性金属層として先に例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが挙げられる。例えば、導電性金属層として、ニッケル層を形成したい場合であれば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。導電層が形成しやすいことから塩としては、金塩、銀塩、銅塩が好ましく、中でも銀塩が好ましい。銀塩の種類としては、例えば、酸化銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀等が使用できるが、溶解性や経済性の面で硝酸銀が最も好ましい。
　還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ボランジメチルアミン錯体、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、グルコース、ハイドロキノン、蟻酸等が用いられるが、導電層の欠陥を生じ難くさせ、更に短時間で銀に還元することが出来るため、グルコース、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸が好ましい。
　無電解メッキ法における好ましい無電解メッキ液のｐＨは４～１４である。ここで、本発明におけるポリマー微粒子の内、特にポリアミドエラストマーやポリエーテルエステル共重合体に導電層を無電解メッキする場合は、ｐＨによって、得られる導電性微粒子の導電層の状態が変化する。特に強アルカリ条件であると、時間の経過に従い、ポリマー微粒子表面に欠損が生じ、均質な導電層が形成できにくいため、無電解メッキ液のｐＨが４～１２の範囲が好ましく、ｐＨ４～１０の範囲がより好ましく、ｐＨ４～８の範囲が特に好ましい。本範囲のｐＨ条件下で無電解メッキ反応を行うことで、導電層の欠損が生じない、導電性微粒子を製造することが可能である。
　ポリマー微粒子の製造方法としては、公知の方法で製造することが可能である。具体的には、有機溶媒にポリマーを溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させエマルションを形成後、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。特に、粒子径分布指数が１．０～３．０のポリマー微粒子の製造が可能なことから、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させ、１００℃以上の温度でエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が好ましい。
　さらに、本発明の接続信頼性のある導電性微粒子の原料に使用できる、柔軟なポリマー微粒子を製造できることから、上記製法のポリマー（Ａ）としては、曲げ弾性率が１００～１５００ＭＰａの範囲であり、ポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロースのいずれか１種であり、有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用い、エマルションを形成後、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法であることが好ましい。
　ポリマー微粒子の柔軟性が増すと、導電性微粒子の接続信頼性の向上になることから、ポリマー（Ａ）の曲げ弾性率は、１３００ＭＰａ以下が好ましく、１１００ＭＰａ以下がより好ましく、９００ＭＰａ以下がさらに好ましい。ポリマー微粒子が柔軟すぎると、導電性微粒子の変形による導電層の割れなどが生じることから、ポリマー（Ａ）の曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上であることが望ましく、好ましくは、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以上が特に好ましい。
　このような曲げ弾性率の範囲のポリマー（Ａ）としては、ポリアミドエラストマーやポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましく、導電性微粒子に耐熱性も付与できる点から、ポリエーテルエステルブロック共重合体が特に好ましい。
　また、粒子径分布が狭いポリマー微粒子や、細かい粒子径のポリマー微粒子が製造可能なことから、ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
　有機溶媒としては、工業的に使用できる点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートなどであり、特に好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、最も好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。
　本発明に係る導電性微粒子は、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、接続信頼性が高いという特徴があるため、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適である。さらには、複雑な形態への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。
　次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
（１）ポリマー及びポリマー微粒子の重量平均分子量の測定
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製　ＬＣ－１０Ａシリーズ
　カラム：昭和電工株式会社製　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ×２
　移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
　微粒子の体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（５）より算出する。粒子径分布指数は、以下の式（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（４）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　尚、上記各式においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
（３）熱変形温度の測定
　セイコーインスツル株式会社製ロボットＤＳＣ　ＲＤＣ２２０を使用し、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ガラス転移点と融点を測定した。
（４）導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）の測定
　導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
　微小圧縮試験機の圧盤上に導電性微粒子を配置し、その中から無作為に選んだ導電性微粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、導電性微粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値（Ｐ５％）、５％変位時のひずみ（δ）から、下記の式（２）を用いて算出した。本測定は、無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、それぞれの５％変位時圧縮弾性率を測定し、その算術平均値を本発明における５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　尚、Ｅ：５％変位時の弾性率（ＭＰａ），ｎ：測定数（＝１０），δ：粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ），Ｐ５％：粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ），Ｒ：粒子個々の粒子径（ｍｍ）とする。
（５）荷重後の変形回復率（ＳＲ）
　９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ－２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を設置し、無作為に選んだ導電性微粒子を測長後、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の導電性微粒子の変形量をＬ１（μｍ）、その後、荷重を速度０．２９ｍＮ／秒で１ｍＮまで除荷した際の導電性微粒子の変位をＬ２（μｍ）とし、本測定を無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、以下の式（３）を用いて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　尚、ＳＲ：変形回復率（％），ｎ：測定数（＝１０），Ｌ１：粒子個々の９．８ｍＮまで荷重した際の微粒子の変形量（μｍ），Ｌ２：粒子個々の圧縮を除荷した際の変位とする。
（６）耐屈曲性試験と接続信頼性の評価
　ＩＴＯフィルム（１０×７０×０．２ｍｍ）上に、導電性接着剤を塗工し、その上に銅箔（１０×７０×０．２ｍｍ）を設置し、導電性接着剤層を０．１ｍｍの厚さとなるよう調整し、１８０℃、３０分の条件下で硬化させる。得られたフィルムを繰り返し屈曲させ（角度１８０°での屈曲を１回とカウント）、１０，５０，１００回目の屈曲時に、屈曲部を挟み込むようにＩＴＯフィルム側と銅箔側のそれぞれに、デジタルマルチメータ（エーディーシー社製）の電極を取り付け、その電気抵抗を測定し、導通を評価した。屈曲回数に対する導通結果から、総合的な評価を以下のように行った。
Ａ：　「屈曲１００回目で、導通が確保」
Ｂ：　「屈曲５０回目で、導通が確保、１００回で導通がなかったもの」
Ｃ：　「屈曲１０回目で、導通が確保、５０回で導通がなかったもの」
Ｄ：　「屈曲１０回目で、既に導通が失われる」
尚、Ａ，Ｂを接続信頼性があると判断し、Ｃ，Ｄは接続信頼性がないと判断した。
［製造例１］：ポリエーテルエステルブロック共重合体
　テレフタル酸４２．７部、１，４－ブタンジオール３７．３部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール２０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ－ｎ－ブチル－モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０～２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得た。融点は、２２４℃であり、重量平均分子量は、２７，０００、曲げ弾性率は、１１００ＭＰａであった。
 [製造例２]：ポリマー微粒子の製造
　１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例１で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量：２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２９９．２５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径は、１４．７μｍ、粒子径分布指数は、１．２３のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。
［製造例３］：ポリマー微粒子の製造
　製造例１で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量　２７，０００）３５．００ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００．００ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製　ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１５．０ｇに変更した以外は、製造例２と同様にした。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径は、１８．５μｍ、粒子径分布指数は、１．２７のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。
［実施例１］：導電性微粒子の製造
　ｐＨを５に調整した水１６０ｇに製造例２で作成したポリマー微粒子４０ｇを加え、硝酸銀アンモニア溶液８８ｍＬ（硝酸銀７．７ｇを水に添加してアンモニア水を加え、８８ｍＬとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理を行った後に、グルコースを５．０ｇ加え還元反応処理を３０分間行い、銀メッキの導電性微粒子を得た。導電性微粒子を分離、イオン交換水で洗浄し、８０℃で真空乾燥することで導電性微粒子を得た。導電性微粒子の体積平均粒子径は、１０．５μｍ、粒子径分布指数は、１．７７であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、３３ＭＰａ、荷重後の変形回復率（ＳＲ）は、１．２％であった。
［実施例２］：導電性微粒子の製造
　製造例３で作製したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子を使用した以外は、実施例１と同様に銀メッキ処理を行った。導電性微粒子の体積平均粒子径は、１９．５μｍ、粒子径分布指数は、１．３１であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、３３ＭＰａ、荷重後の変形回復率（ＳＲ）は、３１％であった。
［比較例１］
　日本化学工業株式会社製のブライト２０ＧＮＲ―ＥＨの体積平均粒子径は、４．６μｍであり、粒子径分布指数は、１．０１、５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、１８９ＭＰａであった。
［比較例２］
　製造例１で作製したポリエーテルエステルブロック共重合体を凍結粉砕処理した。その後、製造例３の方法に従い、銀メッキ処理を行った。導電性微粒子の体積平均粒子径は、６０μｍであり、粒子径分布指数は、５．２であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、４０ＭＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［製造例４］：導電性接着剤の調整方法
　ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ １００４」）１００ｇ、硬化剤４，４’－ジアミノジフェニルスルホン３０ｇ、実施例１で作製した導電性微粒子１０ｇの混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（株式会社シンキー製）を用いて２，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで３分間撹拌し、導電性接着剤を調整した。
［実施例３］
　製造例４で作製した導電性接着剤を用い、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲１００回目でも導通が確保されており、高い接続信頼性があるＡ判定とした。
［実施例４］
　実施例２で作製した導電性微粒子を用い、製造例４の方法に従い導電性接着剤を作製し、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲５０回目では導通が確保されていたが、屈曲６０回目で、フィルムに割れが発生し、屈曲１００回目では、導通が失われていた。したがって、十分な接続信頼性があるＢ判定とした。
［比較例３］
　比較例１で作製した導電性微粒子を用い、製造例４の方法に従い導電性接着剤を作製し、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲３回目でフィルムに割れが発生し、屈曲１０回目では、導通が失われており、接続信頼性が低いＤ判定とした。
［比較例４］
　比較例２の導電性微粒子を使用した以外は、製造例４に従い導電性接着剤の作製を試みたが、導電性微粒子が凝集し、エポキシ樹脂中に導電性微粒子を分散させることができず、塗工ができなかった。
　本発明の導電性微粒子は、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、接続信頼性が高いという特徴があるため、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適である。さらには、複雑な形態への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。

Claims (6)

  1. 　ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が、１～１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする導電性微粒子。
  2. 　９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が、０．１～１３％の範囲にある、請求項１に記載の導電性微粒子。
  3. 　導電性微粒子の粒子径分布指数が、１．０～３．０の範囲にある、請求項１または２に記載の導電性微粒子。
  4. 　ポリマーが、ポリエーテルエステル共重合体またはポリアミドエラストマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
  5. 　導電性微粒子の体積平均粒子径が、０．１～１００μｍの範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
  6. 　ポリマーの曲げ弾性率が、１０～１５００ＭＰａの範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
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