TWI616897B

TWI616897B - 導電性微粒子

Info

Publication number: TWI616897B
Application number: TW103101903A
Authority: TW
Inventors: Itaru Asano; Ayano OHNO; Hiroshi Takezaki
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2018-03-01
Also published as: WO2014112475A1; MY179393A; KR20150109331A; CN104937674A; EP2947663A1; US20150318067A1; JPWO2014112475A1; TW201435913A; EP2947663A4; JP6066348B2; CN104937674B

Abstract

一種導電性微粒子，其係包含聚合物微粒子及以金屬被覆該聚合物微粒子表面之導電層的導電性微粒子，其中導電性微粒子之5%變位時的彈性率(E)在1~100MPa的範圍。特別當9.8mN負重時之導電性微粒子的變形回復率(SR)在0.1~13%的範圍、粒徑分布指數在1~3、粒徑在0.1~100μm的範圍時，能夠獲得在可撓性基盤用之導電性接著劑用途等連接可靠性良好的導電性微粒子。

Description

導電性微粒子

本發明係關於連接可靠性良好的導電性微粒子。

導電性微粒子正被使用於電子領域之接著材、壓感橡膠之添加劑、用於賦予樹脂組成物導電性之添加劑等的各種領域。

初期的導電性微粒子係使用僅以銀粒子或金粒子等金屬所構成的微粒子，作為適用其於各種用途時的共同課題，係因相對於基質樹脂之比重高而發生金屬粒子的沉降等，故難以均質地分散於基質樹脂。

為了解決該等問題，揭示有利用以樹脂粒子為核心材料、以金屬和無機化合物為被覆膜的導電性微粒子的方法(專利文獻1、2)。

另一方面，為導電性微粒子之用途的接著劑和壓感橡膠、樹脂組成物等，與以往比較，複雜的形狀加工、對於彎曲和延伸的耐性、高低溫下的使用等，需要在較嚴格之使用環境下的高耐久性。當以樹脂粒子為核心材料的導電性微粒子時，由於樹脂粒子的製法受限制，故使用交聯丙烯酸粒子和交聯聚苯乙烯粒子，而使用該等樹脂粒子的導電性微粒子，在需要較複雜之形狀的用途時，則難以緩和因形狀變化所致之應力而產生破裂等，破裂等的缺陷部分不能確保導電，而有連接可靠性低落的問題。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1 日本特開2006-54066號公報

專利文獻2 日本特開平9-185069號公報

因此本發明之課題在於：提供一種具有柔軟性、連接可靠性高、適合於需要折彎使用等之柔軟性之可撓性基盤等用途的導電性微粒子。

本發明者等，重複專心研究的結果達成下述之本發明。

亦即本發明之導電性微粒子：[1]一種導電性微粒子，其係包含聚合物微粒子及以金屬被覆該聚合物微粒子表面之導電層的導電性微粒子，其特徵為：導電性微粒子之5%變位時之彈性率(E)在1~100Mpa的範圍；[2]如[1]記載之導電性微粒子，其於9.8mN負重時之導電性微粒子的變形回復率(SR)在0.1~13%的範圍；[3]如[1]或[2]記載之導電性微粒子，其中導電性微粒子的粒徑分布指數在1.0~3.0的範圍； [4]如[1]至[3]中任一項記載之導電性微粒子，其中聚合物為聚醚酯共聚物或聚醯胺彈性體；[5]如[1]至[4]中任一項記載之導電性微粒子，其中導電性微粒子的體積平均粒徑在0.1~100μm的範圍；[6]如[1]至[5]中任一項記載之導電性微粒子，其中聚合物的彎曲彈性率在10~1500Mpa的範圍。

根據本發明之導電性微粒子，由於柔軟性高，即便在可撓性基盤等進行彎曲變形，亦不會產生導電性微粒子的破裂，達到獲得高連接可靠性的效果，本發明之導電性微粒子的特徴為：能夠適當地使用於抗靜電性成形品、電子電路用之印墨、導電性接著劑、電磁波遮蔽性成形品、導電性塗料、導電性墊片等。特別是因複雜形狀之加工和對於彎曲及延伸，能夠在粒子不破裂下變形，故在能夠維持導電方面非常有用。

以下，同時詳細地說明實施樣態與本發明。

本發明之導電性微粒子包含聚合物微粒子及以金屬被覆該聚合物微粒子表面的導電層。該本發明之導電性微粒子係以因壓縮所致之5%變位時的彈性率(E)在1~100Mpa的範圍為特徵。

其中，說明本發明之彈性率(E)。

對於球體作為由此種負重及變位推導該彈性率的關係式，已知有由主導球體變形之理論的赫茲(Hertz)的接觸理論推導下述算式(1)。

在上述算式(1)，E表示：球體變位時的彈性率，δ表示：球體變位時的應變(strain)，P表示：對於球體的相關負重、R表示：球體直徑。

上述算式(1)雖為彈性變形範圍有效的關係式，但是當聚合物時因該黏彈性的特性，特別是變位大的範圍，不能作為彈性變形來處理，難以適用本算式。因此，針對導電性微粒子的變形，重要的是在進行彈性變形之範圍進行評估，當聚合物微粒子時，該變形量係可以5%為目標。

若聚合物微粒子的彈性率(E)在本發明所規定的範圍內，當使用作為接著劑和壓感橡膠用途等、基質樹脂的填充材時，不會產生因粒子破裂等所致的缺陷而提升連接可靠性。本發明雖規定導電性微粒子負荷壓縮負重、導電性微粒子表面5%變位時之導電性微粒子的彈性率(E)(導電性微粒子之5%變位時的彈性率(E))的上限值為100MPa，但從能夠較提升連接可靠性的觀點來看，該彈性率(E)的上限值係以80MPa以下為佳，較佳為 60MPa以下，特佳為50MPa以下。若導電性微粒子太過柔軟，則由於因過度之變形而使導電層破裂，所以針對彈性率(E)的下限值，雖然規定1MPa，但該下限值係以5MPa以上為佳，較佳為10MPa以上，更佳為20MPa以上，特佳為30MPa以上。

上述之所謂因壓縮所致之5%變位時的彈性率(E)，係指使用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，MCT-210型)，將導電性微粒子配置於壓盤上，以測定從其中隨機選擇之導電性微粒子之直徑的值為R，以鑽石製之直徑50μm的壓頭、以壓縮速度0.29mN/秒負重至9.8mN時、對於導電性微粒子之粒徑(R)變形5%時的負重值為P_5%，以5%變位時的應變為δ，利用以下算式(2)所計算者。還有，本測定係以隨機選擇10個導電性微粒子來實施，以該平均值為本發明之因壓縮所致之5%變位時的彈性率(E)。

還有，上述算式(2)中，E：5%變位時的彈性率(MPa)，n：測定數(=10)，δ：粒子個別之5%變位時的應變(mm)，P_5%：粒子個別之5%變位時的負重值(kgf)，R：粒子個別的粒徑(mm)。

本發明之導電性微粒子中，若9.8mN負重時之導電性微粒子的變形回復率在0.1~13%的範圍，則當適用於接著劑和壓感橡膠用途時，在基質樹脂的彎曲和延伸等較複雜的變形時，亦能夠在導電性微粒子未破裂下柔軟地變形、提升導電之確保等的耐久性。再者，由於將粒子變形來填充，故在基質樹脂中使高充填化變為可行而能夠提升導電性。為了使導電性微粒子較柔軟地進行變形變得容易，9.8mN負重時之變形回復率的上限係以11%以下為佳，較佳為9%以下，更佳為7%以下，最佳為5%以下。若變形量過大，由於粒子雖柔軟地變形但同時導電層破裂，故作為該下限係以0.5%以上為佳，較佳為1%以上，更佳為2%以上，最佳為3%以上。

還有，所謂9.8mN荷重時之導電性微粒子的變形回復率(SR)，係使用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，MCT-210型)，將導電性微粒子設置於壓盤上，將隨機選擇之導電性微粒子測定長度後，以鑽石製之直徑50μm的壓頭，以壓縮速度0.29mN/秒負重至9.8mN時之導電性微粒子的變形量為L₁(μm)，然後以將負重以速度0.29mN/秒減負重至1mN時之導電性微粒子的變位為L₂(μm)，以隨機選擇10個導電性微粒子來實施本測定，利用以下的算式(3)來計算。

還有，上述算式(3)中，SR：變形回復率(%)，n：測定數(=10)，L₁：粒子個別之負重至9.8mN時的微粒子變形量(μm)，L₂：將粒子個別之壓縮減負重時的變位。

本發明之導電性微粒子的粒徑通常為0.1~100μm。當使用作為塗料和接著劑的添加劑時，為了避免不能賦予足夠的柔軟性，所以該下限以0.2μm以上為佳，較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，特佳為2μm以上，顯著較佳為5μm以上，最佳為7μm以上。若導電性微粒子粗大，由於在塗料用途等發生粒子的沉降而使處理性惡化，所以上限為100μm以下，以50μm以下為佳，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，特佳為20μm以下，最佳為15μm以下。

本發明之導電性微粒子的粒徑分布指數通常以1.0~3.0為佳。由於因粒徑分布指數愈小接點間距離愈能夠均一化而提昇基盤間之導電的可靠性，故以3.0以下為佳，較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，特佳為1.5以下，最佳為1.3以下。還有，本發明中的導電性微粒子的粒徑分布指數，係指藉由後述之算式(6)計算微粒子之體積平均粒徑相對於數量平均粒徑之比。

還有，本發明所謂導電性微粒子的體積平均粒徑，係以掃描型電子顯微鏡照片，隨機觀測100個粒子來測定直徑，以後述之算式(5)計算。粒徑分布指數係藉由依照後述算式(6)，由體積平均粒徑相對於數量平均粒徑之比而算出。數量平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡照片，隨機觀測100個粒子來測定直徑，以後述之算式(4)來計算。還有，當粒子為非球形時，則測定其長徑。

導電性微粒子的形狀雖然以球形為佳，但是由於因負重而變形為橢圓狀，所以亦無妨為橢圓狀。

本發明之導電性微粒子包含聚合物微粒子及以金屬被覆該聚合物微粒子表面的導電層。作為使用於導電層的金屬並無特別之限制，能夠舉出鎳、金、銀、銅、鉑、鋁、鈀、鈷、錫、銦、鉛、鐵等，從導電性的觀點來看，特佳為金、銀、銅等。

上述導電層的厚度係以0.01~5μm的範圍為佳。若導電層厚，則由於導電性微粒子的表觀比重增加而發生基質樹脂中的沉降等，所以較期望以3μm以下為佳，較佳為1μm以下，最佳為0.8μm以下。若導電層太薄則由於不能確保足夠的導電性，所以較期望以0.05μm以上為佳，較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，最佳為0.4μm以上。

本發明之使用於導電性微粒子之核心材料的聚合物微粒子的材質，為了使導電性微粒子之因壓縮所致之5%變位時的彈性率(E)在1~100MPa的範圍內，以熱塑性樹脂為佳。

作為該等熱塑性樹脂，能夠舉出聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚芳酯、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等，為了能夠將導電性微粒子之因壓縮所致之5%變位時的彈性率(E)調整至本發明的範圍，故以耐綸12、耐綸11、耐綸1010等之脂肪族聚醯胺、聚醯胺彈性體、聚醚酯嵌段共聚物等之聚酯彈性體為佳。再者若聚合物微粒子之原料的聚合物的彎曲彈性率為10~1500MPa之範圍的聚合物而且熱變形溫度為160℃以上，則為了能夠賦予使用導電性微粒子之接著劑等在高溫下的連接可靠性，所以特佳為聚醯胺彈性體、聚醚酯嵌段共聚物。若導電性微粒子的彈性率太高，由於容易發生聚合物微粒子的破裂，故聚合物的彎曲彈性率以1300MPa以下為佳，較佳為1100MPa以下，更佳為900MPa以下。若導電性微粒子變成非常柔軟，由於可能發生因變形所致之導電層破裂等，故聚合物的彎曲彈性率期望為10MPa以上，以50MPa以上為佳，較佳為100MPa以上，更佳為300MPa以上，特佳為500MPa以上。

從該等觀點來看，作為所使用之熱塑性樹脂，顯著以聚醯胺彈性體、聚醚酯嵌段共聚物等之聚酯彈性體為佳。又，為了提升高溫時的耐久性、提升連接可靠性，熱變形溫度係以170℃以上為佳，較佳為180℃以上，特佳為190℃以上，最佳為200℃以上，從該觀點來看，作為所使用的熱塑性樹脂係以聚醚酯嵌段共聚物為最佳。做為上限雖無特別之限制，但是為了避免發生熱塑性樹脂的分解等，故以300℃以下為佳，較佳為280℃以下。

還有，本發明所謂的彎曲彈性率，係指根據ASTM-D790-98所測定之值。此時的測定，係使用射出成形機(日精樹脂工業製，NEX-1000)將聚合物以筒體溫度240℃、模具溫度50℃的成形條件獲得90℃熱空氣乾燥3小時以上的顆粒，使用127×12.7×6.4mm的彎曲試驗片作為試樣。

又，本發明所謂熱變形溫度係表示聚合物的玻璃轉移溫度或熔點，對於同時具有玻璃轉移溫度和熔點的聚合物則表示熔點。所謂玻璃轉移溫度係指使用差示掃描熱量測定器(例如，精工電子儀器股份有限公司製，ROBOT DSC RDC220)，以氮氣環境下、從30℃以10℃/分鐘之升溫速度的條件所測定的玻璃轉移點。所謂熔點係指使用差示掃描熱量測定器(例如，精工電子儀器股份有限公司製，ROBOT DSC RDC220)，以升溫速度10℃/分鐘所測定之熔點。

又，本發明之所謂聚醚酯嵌段共聚物，係包含聚酯單元和聚醚單元的嵌段共聚物。所謂聚酯單元，若為主鏈或側鏈具有酯鍵者，則無特別之限制，能夠從酸成分及二醇成分進行縮合聚合而獲得。

作為構成聚酯單元的酸成分，能夠使用對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-雙苯氧基乙烷-對,對’-二羧酸、苯基茚滿二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等、及該等之酯形成性衍生物等；或作為包含磺酸基及其鹼的酸成分，能夠使用例如磺基對苯二甲酸、5-磺基異苯二甲酸、4-磺基異苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、磺基-對苯二甲醇、2-磺基-1,4-雙(羥基乙氧基)苯等的金屬鹽等，該等係使用1種或2種以上來進行共聚合。

作為構成聚酯單元的二醇成分，能夠使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-硫代二酚、雙酚A、4,4’-亞甲二酚、4,4’-(2-降莰亞基(norbornylidene))二酚、環戊-1,2-二醇、環己-1,2-二醇、及環己-1,4-二醇等，該等係使用1種或2種以上來進行共聚合。

作為本發明之聚酯單元，在彎曲彈性率和熱變形溫度的觀點則以芳香族二羧酸的二醇縮合聚合物為佳，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。

本發明之聚醚單元係以下述通式(化1)表示。

上述化1中，R表示2價的脂肪族基，具體而言，能夠舉出直鏈飽和烴基、分枝飽和烴基、直鏈不飽和烴基、分枝不飽和烴基。n為重複單元數，表示正數。作為上述直鏈飽和烴基、分枝飽和烴基、直鏈不飽和烴基、分枝不飽和烴基，從熱變形溫度良好的觀點來看，以碳數1~20為佳，特佳為碳數1~10。

作為聚醚單元的具體範例，能夠舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇、環氧乙烷和環氧丙烷之共聚物、聚丙二醇之環氧乙烷加成物、及環氧乙烷和四氫呋喃之共聚物等。從提升熱變形溫度的觀點來看，特佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等R的碳數為1~10者。

作為聚醚單元的含量為聚醚酯嵌段共聚物中90質量%以下，從提升樹脂之彎曲彈性率的觀點來看以80質量%以下為佳，較佳為70質量%以下。下限值為2質量%以上，以5質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，最佳為20質量%以上。

作為本發明之聚醚酯嵌段聚合物微粒子的重量平均分子量並無特別之限制，通常為1,000~100,000，以2,000~60,000為佳，較佳為3,000~40,000。還有，所謂重量平均分子量，係指以使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透層析儀(GPC)所測定，以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

本發明之聚合物微粒子的粒徑，當被覆導電層時，導電性微粒子的體積平均粒徑若為0.1~100μm的範圍則無特別之限制，通常為0.1~小於100μm的範圍。當使用導電性微粒子作為塗料和接著劑的添加劑時，為了避免無法確保足夠的連接可靠性，所以聚合物微粒子之體積平均粒徑的下限係以0.2μm以上為佳，較佳為0.5μm以上，更佳為大於1μm，特佳為2μm以上，顯著以5μm以上為佳，最佳為7μm以上。若導電性微粒子粗大，由於在塗料用途等發生粒子的沉降而使處理性惡化，所以聚合物微粒子之體積平均粒徑的上限期望為小於100μm，以50μm以下為佳，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，特佳為20μm以下，最佳為15μm以下。

由於本發明之聚合物微粒子的粒徑分布指數為導電性微粒子的粒徑分布指數，故以1.0~3.0的範圍為佳。由於導電性微粒子的粒徑分布指數愈小，愈能夠使接點間距離均一化，為了提升基盤間之導電的可靠性，故以3.0以下為佳，較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，特佳為1.5以下，最佳為1.3以下。該聚合物微粒子的粒徑分布指數係依照後述之導電性微粒子之粒徑分布指數的計算方法，根據後述之算式(4)、(5)、(6)，藉由體積平均粒徑相對於數量平均粒徑之比所計算。還有，當粒子不是球形時，平均粒徑係測定其長徑者。

作為本發明之導電性微粒子的製造方法，能夠舉例非電解電鍍法、將金屬粉末與黏結劑同時塗布於聚合物微粒子的方法、離子濺鍍、真空氣相沉積等，由不產生導電層的缺陷、容易形成均質的導電層來看，以使用非電解電鍍法為佳。

非電解電鍍法係在包含所期望之導電性金屬鹽、還原劑、錯合劑及各種添加劑等的非電解電鍍液添加聚合物微粒子或聚合物微粒子的水性漿體，進行非電解電鍍處理。

作為導電性金屬鹽，能夠舉出先前例示作為導電性金屬層之金屬的氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。例如，若當欲形成鎳層作為導電性金屬層時，能夠舉出氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳等的鎳鹽等。為了容易形成導電層，作為鹽係以金鹽、銀鹽、銅鹽為佳，其中特別以銀鹽為佳。作為銀鹽的種類，例如能夠使用氧化銀、氯化銀、硫酸銀、碳酸銀、硝酸銀、醋酸銀等，在溶解性和經濟性方面來看最佳為硝酸銀。

作為還原劑，能夠使用次磷酸鈉、硼烷二甲胺錯合物、氫化硼鈉、氫化硼鉀、肼、乙二醛、甲醛、抗壞血酸、葡萄糖、氫醌、甲酸等，為了能夠不易產生導電層之缺陷並以更短時間還原銀，故以葡萄糖、乙二醛、甲醛、抗壞血酸為佳。

非電解電鍍法較佳之非電解電鍍液的pH為4~14。其中，當在本發明之聚合物微粒子之內、特別在聚醯胺彈性體和聚醚酯共聚物上非電解電鍍導電層時，所獲得之導電性微粒子的導電層狀態隨著pH變化。特別在強鹼條件下，由於隨著時間的流逝在聚合物微粒子表面產生缺陷、不易形成均質的導電層，故非電解電鍍液的pH以4~12的範圍為佳，較佳為pH4~10的範圍，特佳為pH4~8的範圍。能夠藉由在本範圍的pH條件下進行非電解電鍍反應，不會產生導電層的缺陷來製造導電性微粒子。

作為聚合物微粒子的製造方法，能夠以熟知的方法來製造。具體而言，能夠舉出將聚合物溶解於有機溶劑，加入水中形成O/W型乳液後，將有機溶劑減壓乾燥以除去來製造微粒子的液中乾燥法；記載於國際公開2012/043509號，將聚合物(A)及與聚合物(A)不同之聚合物(B)溶解於溶劑而形成乳液後，接觸為聚合物(A)之不良溶劑的水來製造微粒子的方法。特別地，為了能夠製造粒徑分布指數為1.0~3.0的聚合物微粒子，以記載於國際公開2012/043509號，將聚合物(A)及與聚合物(A)不同之聚合物(B)溶解於溶劑，於100℃以上的溫度形成乳液後，接觸為聚合物(A)之不良溶劑的水來製造微粒子的方法為佳。

再者，為了能夠使用於本發明之具有連接可靠性之導電性微粒子的原料、能夠製造柔軟的聚合物微粒子，作為上述製法的聚合物(A)，彎曲彈性率為100~1500MPa的範圍，作為與聚合物(A)不同的聚合物(B)，有聚乙烯醇、聚乙二醇、羥丙基纖維素中任意1種，作為有機溶劑，則使用非質子性極性溶劑，以形成乳液後接觸聚合物(A)之不良溶劑的水來製造微粒子的方法為佳。

為了增加聚合物微粒子的柔軟性並提升導電性微粒子的連接可靠性，聚合物(A)的彎曲彈性率係以1300MPa以下為佳，較佳為1100MPa以下，更佳為900MPa以下。由於若聚合物微粒子過於柔軟，則發生因導電性微粒子變形所致之導電層的破裂等，故聚合物(A)的彎曲彈性率期望為10MPa以上，以50MPa以上為佳，較佳為100MPa以上，更佳為300MPa以上，特佳為500MPa以上。

作為該等彎曲彈性率之範圍的聚合物(A)，以聚醯胺彈性體和聚醚酯嵌段共聚物為佳，從亦能夠賦予導電性微粒子耐熱性的觀點來看，特佳為聚醚酯嵌段共聚物。

又，為了能夠製造粒徑分布窄的聚合物微粒子和細粒徑的聚合物微粒子，作為聚合物(B)係以聚乙烯醇、聚乙二醇為佳，特佳為聚乙烯醇。

作為有機溶劑，從能夠在工業上使用的觀點來看，則有N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯等，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸，最佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。該等溶劑係無妨使用複數種或單獨使用。

本發明之導電性微粒子，由於柔軟性高，即便可撓性基盤等彎曲變形，亦不發生導電性微粒子破裂等，由於具有連接可靠性高的特徴，所以適合於抗靜電性成形品、電子電路用的印墨、導電性接著劑、電磁波遮蔽性成形品、導電性塗料、導電性墊片等。再者，針對加工成複雜之形態和彎曲及延伸，由於能夠在粒子不破裂下變形，在能夠維持導電方面非常有用。

[實施例]

隨後，根據實施例來更詳細地說明本發明。惟，本發明係非受限於該等僅有的實施例。實施例中，所使用的測定係如下述。

(1)聚合物及聚合物微粒子之重量平均分子量的測定

重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法，與藉由聚苯乙烯的校正曲線對比來計算分子量。

裝置：島津製作所股份有限公司製LC-10A系列

管柱：昭和電工股份有限公司製HFIP-806M×2

移動相：六氟異丙醇

流速：0.5ml/min

減測器：差示折射儀

管柱溫度：25℃

(2)數量平均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數的計算法

所謂微粒子的體積平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡照片，隨機觀測100個粒子並測定直徑，由以下的算式(5)計算。粒徑分布指數係依照以下的算式(6)，由相對於數量平均粒徑之體積平均粒徑之比計算。數量平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡照片，隨機觀測100個粒子並測定直徑，由以下的算式(4)計算。還有，當粒子不為球形時，則測定其長徑。

PDI=Dv/Dn (6)

還有，上述各算式中，Ri：粒子個別之粒徑、n：測定數100，Dn：數量平均粒徑，Dv：體積平均粒徑、PDI：粒徑分布指數。

(3)熱變形溫度之測定

使用精工電子儀器股份有限公司製ROBOT DSC RDC220，在氮氣環境下、以10℃/分鐘的升溫速度加熱，測定玻璃轉移溫度及熔點。

(4)導電性微粒子之5%變位時之壓縮彈性率(E)的測定

導電性微粒子之5%變位時的壓縮彈性率(E)係使用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，MCT-210型)，以下述方法進行測定。

將導電性微粒子配置於微小壓縮試驗機的壓盤上，測量從其中隨機地選擇導電性微粒子的粒徑(R)，以鑽石製之直徑50μm的壓頭，以壓縮速度0.29mN/秒負重至9.8mN，由相對於導電性微粒子的粒徑(R)5%變形時的負重值(P_5%)、5%變位時的應變(δ)，利用下述的算式(2)來計算。本測定係以隨機選擇10個導電性微粒子來實施，測定個別的5%變位時壓縮彈性率，以該算術平均值作為本發明之5%變位時的壓縮彈性率(E)。

還有，E：5%變位時的彈性率(MPa)，n：測定數(=10)，δ：粒子個別之5%變位時的應變(mm)，P_5%：粒子個別之5%變位時的負重值(kgf)，R：粒子個別的粒徑(mm)。

(5)負重後之變形回復率(SR)

所謂9.8mN負重時之導電性微粒子的變形回復率(SR)，係使用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，MCT-210型)，將導電性微粒子設置於壓盤上，將隨機選擇之導電性微粒子測長後，以鑽石製之直徑50μm的壓頭，以壓縮速度0.29mN/秒負重至9.8mN時之導電性微粒子的變形量為L₁(μm)，然後以速度0.29mN/秒減除負重至1mN時之導電性微粒子的變位為L₂(μm)，以隨機選擇10個導電性微粒子來實施本測定，利用以下的算式(3)計算。

還有，SR：變形回復率(%)，n：測定數(=10)，L₁：粒子個別之負重至9.8mN時之微粒子的變形量(μm)，L₂：粒子個別之減壓縮時的變位。

(6)耐彎曲性試驗及連接可靠性之評估

在ITO薄膜(10×70×0.2mm)上，塗布導電性接著劑，於其上設置銅箔(10×70×0.2mm)，將導電性接著劑層調整成為0.1mm的厚度，以180℃、30分鐘的條件下硬化。重複彎曲所獲得的薄膜(以角度180°的彎曲計算1次)，第10、50、100次之彎曲時，在個別夾住彎曲部份的ITO薄膜側及銅箔側，裝置數位三用電表(ADC公司製)的電極，測定其電阻來評估導電。從相對於彎曲次數的導電結果，如以下來進行整體評估。

A：「彎曲第100次，確保導電」

B：「彎曲第50次，確保導電，第100次未導電」

C：「彎曲第10次，確保導電，第50次未導電」

D：「彎曲第10次，已失去導電」

還有，判斷A、B具有連接可靠性，判斷C、D無連接可靠性。

[製造例1]：聚醚酯嵌段共聚物

將42.7份對苯二甲酸、37.3份1,4-丁二醇及20.0份重量平均分子量約3000的聚四亞甲基二醇，並將0.01份四丁氧化鈦及0.005份氧化一正丁基-一羥基錫置入具備螺旋帶型攪拌翼的反應容器，於190~225℃加熱3小時並將反應水蒸餾出系統外同時進行酯化反應。於反應混合物追加0.06份鈦酸四正丁酯，添加0.02份”IRGANOX”1098(千葉．日本(Chiba．Japan)股份有限公司製受阻酚系抗氧化劑)後，升溫至245℃，接著費時50分鐘將系統內的壓力進行30Pa的減壓，以該條件下進行2小時50分鐘聚合，獲得聚醚酯嵌段共聚物。熔點為224℃，重量平均分子量為27,000，彎曲彈性率為1100MPa。

[製造例2]：聚合物微粒子之製造

在1000ml的耐壓玻璃高壓釜(耐壓硝子工業股份有限公司製，Hyper Glasstar TEM-V1000N)之中，加入33.25g製造例1所製作之聚醚酯嵌段共聚物(重量平均分子量：27,000)、299.25g N-甲基-2-吡咯啶酮、17.5g聚乙烯醇(和光純藥工業股份有限公司製，PVA-1500，重量平均分子量29,000：藉由甲醇之洗淨，將醋酸鈉含量減低至0.05質量%者)，進行氮氣取代後，加熱至180℃，進行4小時攪拌直到聚合物溶解。然後將350g作為不良溶劑的離子交換水，經由送液泵，以2.92g/分鐘的速度滴入。加入全量的水結束後，攪拌同時降溫，過濾所獲得的懸浮液，加入700g離子交換水進行再漿化洗淨，將濾出物於80℃進行10小時真空乾燥，獲得28.3g白色固體。以掃描型電子顯微鏡觀察所獲得的粉體時為球狀的微粒子，係體積平均粒徑為14.7μm、粒徑分布指數為1.23的聚醚酯嵌段共聚物微粒子。

[製造例3]：聚合物微粒子之製造

除了變更成35.00g製造例1所製作之聚醚酯嵌段共聚物(重量平均分子量27,000)、300.00g N-甲基-2-吡咯啶酮、15.0g聚乙烯醇(和光純藥工業股份有限公司製PVA-1500，重量平均分子量29,000：藉由以甲醇之洗淨，將醋酸鈉含量減低至0.05質量%者)以外，與製造例2同樣地進行。以掃描型電子顯微鏡觀察所獲得的粉體時為球狀的微粒子，係體積平均粒徑為18.5μm、粒徑分布指數為1.27的聚醚酯嵌段共聚物微粒子。

[實施例1]：導電性微粒子之製造

將40g製造例2所製作之聚合物微粒子加入160g已調整pH為5的水，費時30分鐘的時間緩緩添加88mL硝酸銀氨溶液(將7.7g硝酸銀添加至水中並加入氨水，調整成為88mL者)並且進行取代反應處理後，加入5.0g葡萄糖進行還原反應處理30分鐘，獲得鍍銀的導電性微粒子。藉由分離導電性微粒子、以離子交換水洗淨、於80℃真空乾燥而獲得導電性微粒子。導電性微粒子的體積平均粒徑為10.5μm，粒徑分布指數為1.77，導電性微粒子之5%變位時的壓縮彈性率(E)為33MPa，負重後的變形回復率(SR)為1.2%。

[實施例2]：導電性微粒子之製造

除了使用製造例3所製作之聚醚酯嵌段共聚物微粒子以外，與實施例1同樣地進行鍍銀處理。導電性微粒子之體積平均粒徑為19.5μm，粒徑分布指數為1.31，導電性微粒子之5%變位時的壓縮彈性率(E)為33MPa，負重後的變形回復率(SR)為31%。

[比較例1]

日本化學工業股份有限公司製的BRIGHT 20GNR-EH的體積平均粒徑為4.6μm，粒徑分布指數為1.01，5%變位時的壓縮彈性率(E)為189MPa。

[比較例2]

冷凍粉碎處理製造例1所製作的聚醚酯嵌段共聚物。然後依照製造例3的方法進行鍍銀處理。導電性微粒子的體積平均粒徑為60μm，粒徑分布指數為 5.2，導電性微粒子之5%變位時的壓縮彈性率(E)為40MPa。

[製造例4]：導電性接著劑之調整方法

使用行星離心式攪拌機「THINKY MIXER ARE-310」(THINKY股份有限公司製)，以2,000rpm/min攪拌100g雙酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「JER 1004」)、30g硬化劑4,4’-二胺基二苯碸、10g實施例1所製作之導電性微粒子的混合物3分鐘來調整導電性接著劑。

[實施例3]

使用製造例4所製作之導電性接著劑，進行耐彎曲性試驗及連接可靠性試驗時，即便彎曲第100次亦確保導電，判定為具有高連接可靠性的A。

[實施例4]

使用實施例2所製作的導電性微粒子，依照製造例4的方法製作導電性接著劑，進行耐彎曲性試驗及連接可靠性試驗時，雖然彎曲第50次仍確保導電，但彎曲第60次，薄膜發生破裂，彎曲第100次則失去導電。因此，判定為具有足夠之連接可靠性的B。

[比較例3]

使用比較例1所製作的導電性微粒子，依照製造例4的方法製作導電性接著劑，進行耐彎曲性試驗及連接可靠性試驗時，彎曲第3次薄膜發生破裂，彎曲第10次失去導電，判定為連接可靠性低的D。

[比較例4]

除了使用比較例2的導電性微粒子以外，雖然嘗試依照製造例4之導電性接著劑的製作，但是導電性微粒子凝結，導電性微粒子不能分散於環氧樹脂中，而無法塗布。

[產業上之利用可能性]

本發明之導電性微粒子係因柔軟性高，由於具有即便在可撓性基盤等進行彎曲變形，導電性微粒子亦未發生破裂等連接可靠性高的特徴，故適合於抗靜電性成形品、電子電路用之印墨、導電性接著劑、電磁波遮蔽性成形品、導電性塗料、導電性墊片等。再者，對於加工成複雜形態和彎曲及延伸，由於能夠在粒子未破裂下進行變形，故在能夠維持導電方面非常有用。

Claims

一種導電性微粒子，其包含聚合物微粒子及以金屬被覆該聚合物微粒子表面而成之導電層，其特徵為：導電性微粒子之5%變位時的彈性率(E)在1~100MPa的範圍，於9.8mN負重時之導電性微粒子的變形回復率(SR)在0.1~13%的範圍，該聚合物微粒子之材質為聚醚酯嵌段共聚物，該聚醚酯嵌段共聚物包含聚酯單元和聚醚單元，該聚醚單元的含量為聚醚酯嵌段共聚物中2~80質量%。
如請求項1之導電性微粒子，其中導電性微粒子的粒徑分布指數在1.0~3.0的範圍。
如請求項1之導電性微粒子，其中導電性微粒子的體積平均粒徑在0.1~100μm的範圍。
如請求項1至3中任一項之導電性微粒子，其中聚合物的彎曲彈性率在10~1500MPa的範圍。