JP7223126B2

JP7223126B2 - ３ｄ印刷された半結晶性及びアモルファスのポリマー物品

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Publication number: JP7223126B2
Application number: JP2021518613A
Authority: JP
Inventors: リウ，デイビッド・シン－レン; オーバート，マーク・エイ; レノー，サラ
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2023-02-15
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: EP3860833A4; US20210269629A1; CN113195199A; KR102414375B1; EP3860833A1; WO2020072746A1; KR20210057817A; CN113195199B; JP2021529694A

Description

本発明は、硬化温度が低い熱可塑性ポリマーを用いて製造された３Ｄ印刷された部品に関する。本発明の３Ｄ印刷された部品は、非常に優れたＺ層接着性を有し、Ｚ方向の大きい破断点伸び、好ましくは５０パーセントを超える破断点伸びを有し、少なくとも８０パーセントの、降伏点又は破断点の応力についてのＸＹに対するＺの比率を有する。得られる部品は、ＸＹ印刷方向とＺ印刷方向で同様の機械的特性を有するほぼ等方性にすることができる。優れた層接着性のため、得られる印刷された部品はより頑丈になり、多くの使用サイクルに耐えることができる。本発明の特定のポリマーは、ヘイズが非常に低くほぼ透明な印刷された部品を生成する。

装置の進歩と価格の低下のため、３Ｄ印刷は、特注の最終用途部品を試作モデル化して製造するための迅速でシンプルな、且つ多くの場合安価である方法として、家庭、学校、及び産業界で広く採用されるようになった。具体的には、材料押出３Ｄ印刷（溶融フィラメント製造又は熱溶解積層法とも呼ばれる）は、操作が最も容易であり、廃棄物を最も少ししか生成せず、また従来の３Ｄ印刷技術の所要時間を最短にすることから、直接消費者向け、大スケール製造向け、及び迅速な熱可塑性樹脂の試作モデル化に最適なプロセスとして台頭してきた。

チョコレートからコラーゲンまで、多様な最終用途向けの３Ｄ印刷された物品を製造するために、多くの材料が使用されてきた。熱可塑性材料は、３Ｄプリンタでの使用に特によく適している。有用な熱可塑性材料としては、ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／５３３４８号明細書に記載されているように、ポリアミド及びポリエーテルアミドブロックコポリマーが挙げられる。ポリアミドは、最大約３０パーセントの破断点伸びを示す。ポリウレタンは更に高い伸びを有するものの、耐薬品性及び耐候性が不十分である。

好ましい実施形態では、３Ｄ印刷された材料は、全ての方向で５０パーセントを超える伸びのレベルを有し、Ｚ方向で優れた層接着性を有する。印刷された材料は、優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び耐候性を有する。好ましくは、３Ｄ印刷された材料はエラストマー性であろう。多くのエラストマー部品、又は摩耗する部品は、優れた層接着性及び堅牢性が必要とされる。見込まれる用途は、靴、運動用具、消費者向け製品、産業用部品、数百回又は数千回のサイクルを経る物体である。

３Ｄ印刷の一般的な問題は、印刷された部品の機械的特性が従来の射出成形された部品よりもはるかに弱いことである。この問題は、堆積中に得られる不十分な層間接着性に起因する。層間接合の強さは、材料の固有の特性（アモルファス対結晶、レオロジー挙動、融点及び結晶化点、堆積時の粘度及び弾性率、材料の熱伝導率等）、並びに処理条件（ノズルの温度、供給速度、ノズルの出口での冷却条件等）などの多数の要因の影響を受ける。更に、３Ｄ印刷プロセスによって製造されたアモルファス、特に半結晶性の部品に関する問題は、等方性の部品を製造することがほぼ不可能なことである。部品は、ほとんどの場合、印刷方向に対して垂直な方向（Ｚ）よりも印刷される方向（ＸＹ）で強度が高く、性能が優れている。これは、軟質エラストマー性材料に当てはまるため、層の接着性が不十分であるということは、Ｚ方向のエラストマー特性が不十分であり、且つ部品が他の方向よりも一方向にはるかに優れた性能を示すことになる非対称性が導入され、Ｚ方向のエラストマー特性（エネルギー収支など）が更に失われることを意味する。加えて、層の接着性が不十分であるということは、圧縮力又は張力を受けている部品、特に複数回のサイクルを受けている部品の層に沿った潜在的な断裂や破損も意味する。これは、特に運動器具、消費者製品、及び産業用途での実際の使用のための３Ｄ印刷された部品を妨げる主要な問題である。対照的に、射出成形された部品は等方性であり、印刷方向の影響や層の弱さはないであろう。ほぼ等方性であり、高度にエラストマー性であり（少なくとも５０パーセントの破断点伸びのレベルを有する）、耐薬品性、耐摩耗性、耐疲労性、及び耐候性を有する３Ｄ印刷可能な材料が望まれている。

印刷条件で選択された硬化温度を有する半結晶性及びアモルファスのポリマーが、Ｚ方向に非常に優れた機械的特性を示すことが今回見出された。例えば、ほとんどのポリアミド材料は、冷却時に材料の可動性が乏しく、急速に硬化して不十分な相互貫入層を生成し、不十分な層の接着性と不十分なＺ方向特性を示す。対照的に、本発明の材料は、全て印刷中の層界面でより高い材料移動度（溶融レオロジーによって測定される）を有し、その結果、層を横切る方向でのより大きなポリマー相互貫入性及びはるかに大きい層接着性が得られる。本発明の材料は、全てＸＹ方向に匹敵する、Ｚ方向の高い相対強度及び高い破断点伸びを有する。本発明の材料は、Ｚ方向に５０％を超えて伸びることができる部品を生成し、典型的な材料及び選択された材料外の材料は５０％未満しか伸びない。本発明の選択された材料は、印刷条件で、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、好ましくは１２５℃未満のＧ’／Ｇ”クロスオーバー温度（硬化温度とも呼ばれる）を有する。

このＧ’／Ｇ”値は、ポリマー、ブロックコポリマー組成物のコポリマー、材料又はブロックコポリマー中の各ブロックの数平均分子量、ブロックコポリマー中の全体のソフトブロック対ハードブロックの比率、並びにポリマーブレンド中の各材料の量、分子量、及び組成を調整することによって操作できる材料のレオロジーに関連する。更に、材料のレオロジーとＧ’／Ｇ”クロスオーバー温度を使用すると、アモルファス材料と半結晶材料の両方が硬化温度を示すため、アモルファス材料と半結晶材料の両方を評価することができる。

本発明の材料は、著しく高いＺ方向の耐衝撃性及び一般的な部品の堅牢性も示す。増加した層の接着性のため、本発明の３Ｄ印刷された部品は、より長く使用することができ、レイヤーラインを横切る方向で破損しない。代わりに、印刷された部品は、典型的な３Ｄ印刷された部品の脆性破壊特性と対照的に、射出成形された部品と同様の延性破壊を示し、そのためこれらの部品は実際の使用用途に適している。

硬化（クロスオーバー）点に加えて、層間の優れた接着性のための許容範囲を特定するために弾性率Ｇ’値を使用することもできる。動的機械分析技術及びＧ’値は、糊、スラリー、及び接着剤の濡れ性、剥離強度、及び接着特性を決定するために一般的に使用される。これに関し、溶融フィラメントはソフトマターとして扱うことができ、その接着特性はＧ’値に依存するとみなすことができる。ポリマーは、下にある層とよく接触させるために比較的流動性を有する必要がある。接着剤においては、この事実は、Ｇ’が０．１ＭＰａ未満である必要があるとしているＤａｈｌｑｕｉｓｔ基準に反映されている。同様に、３Ｄ材料についての臨界弾性率Ｇ_ｃ’を定義することも可能である。このような臨界弾性率の値を使用することにより、印刷適性の品質と接合強度を予測することができるはずである。そのため、弾性率がＧ_ｃ’よりも低い熱可塑性プラスチックは接着性が優れていると予測され、弾性率がＧ_ｃ’よりも高い熱可塑性プラスチックは層間接着性が不十分であると予測される。

更に、本発明の組成物を使用して印刷された層間の接着性が増加すると、視認できる界面層がほとんど得られないため、光学的性質が大幅に改善される。本発明の印刷された部品は、ヘイズが少なくほぼ透明である。

堆積ラインの温度を高くするために、材料にフィラーを添加してポリマーの熱伝導率を増加させることも可能であり、これにより接合強度が高くなる可能性がある。例えば、金属酸化物を追加すると、電気伝導率が増加せずに熱伝導率が増加する。例えば、広く入手可能であり、安価であり、且つガラスの約４０倍大きい熱伝導率を有するアルミニウム酸化物の添加である（注：フィラーの選択ははるかに広範である－全ての可能性の列挙は必要であろうか？）。強い３Ｄ印刷された導電性部品を製造するために、炭素系材料（カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ＣＮＴ等）を添加することも可能である。

本発明は、熱可塑性ポリマーを含む３Ｄ印刷された物品であって、前記熱可塑性ポリマーが、半結晶性又はアモルファスのポリマーであり、平行平板レオロジーによって測定される１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、より好ましくは１２５℃未満のクロスオーバー温度（Ｇ’／Ｇ”）を有する３Ｄ印刷された物品に関する。好ましくは、物品は、３５℃超、好ましくは５５℃超、より好ましくは７５℃超、更に好ましくは９５℃超の硬化点を有する。印刷された物品は熱可塑性であるものの、本発明では、例えば照射架橋を使用する印刷後の架橋、又は熱硬化性材料を形成するための反応し得る２種の異なるフィラメントの反応性印刷、又は印刷プロセス中に混合されて反応する２つ以上のドメインを持つ単一のセグメント化されたフィラメントなどの、公知の機構による熱硬化性材料である物品も想定されている。

一実施形態では、３Ｄ印刷された物品は、直鎖ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アイソタクチックポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルブロックポリアミド、ポリエステルブロックポリアミド、コポリアミド、選択された熱可塑性ポリウレタン、軟質ポリオレフィン、及びこれらの混合物などの半結晶性ポリマーである。

別の実施形態では、３Ｄ印刷された物品は、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、アクリル、及びポリエーテルイミドなどのアモルファスポリマーである。特に有用なアクリルとしては、少なくとも５１重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも８０重量パーセントのメタクリル酸メチルモノマー単位を含むホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。

別の実施形態では、半結晶性ポリマーは２種以上のポリマーのブレンドである。

別の実施形態では、半結晶性ポリマーは、ポリアミドと、ポリエーテルブロック又はポリエステルブロックのいずれかとを含むポリアミドブロックコポリマーである。好ましい実施形態では、ポリエーテルブロックはポリテトラメチレングリコールを含む。別の実施形態では、ポリエーテル及び／又はポリアミドブロックの数平均分子量は、３，０００ｇ／ｌ未満、好ましくは、２，０００ｇ／ｌ未満である。

別の実施形態では、半結晶性ポリマーはポリアミドブロックコポリマーであり、前記半結晶性ブロックポリマーは、１６０℃未満、好ましくは１５５℃未満の融点を有する。

別の実施形態では、半結晶性ポリマーはポリアミドブロックコポリマーであり、前記半結晶性ブロックポリマーは、１４５℃未満、好ましくは１３５℃未満の結晶化温度を有する。

別の実施形態では、半結晶性ポリマーは、ＡＳＴＭＣ９６５に準拠して回転粘度計によって測定した場合に、２３０℃の温度で１００，０００Ｐａ－ｓ未満、好ましくは１０，０００Ｐａ－ｓ未満、より好ましくは５０～１，０００Ｐａ－ｓの１ｓｅｃ^－１のせん断における粘度、並びに、２３０℃の温度及び１００ｓｅｃ^－１のせん断速度において、２０～２，０００Ｐａ－ｓ、好ましくは２５～１，０００Ｐａ－ｓ、より好ましくは３０～５００Ｐａ－ｓの粘度を有する。

別の実施形態では、印刷された物品は、透明であるか又はほぼ透明であり、ＡＳＴＭＤ１００３によって測定される７０％未満のヘイズ及び７５を超えるＴＷＬＴを有する。

一実施形態では、３Ｄ印刷された物品は、少なくとも５０％のＺ方向の破断点伸びを有する。好ましくは、物品は、降伏点又は破断点のＸＹ応力に対して少なくとも８０パーセントの、Ｚ方向における破断点伸びを有する。

３Ｄ印刷された物品は、１～５０重量パーセント、好ましくは１～４０重量パーセント、より好ましくは１～３０重量パーセント、より好ましくは１～２０重量パーセント、より好ましくは２～１０重量パーセントの１種以上の添加剤を更に含み得る。

一実施形態では、３Ｄ印刷プロセスで使用するためのフィラメントであって、少なくとも１種の半結晶性ポリマーを含み、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、より好ましくは１２５℃未満のクロスオーバー温度（Ｇ’／Ｇ”）を有するフィラメントである。

本発明の別の実施形態は、熱可塑性３Ｄ物品を印刷するための方法であり、
－前記物品を印刷するための体積流量及びライン間隔を設定するために３Ｄプリンタのソフトウェアを予め設定し、有効な温度にするためにノズル及び印刷環境を設定する工程；
－実施形態１の熱可塑性ポリマー組成物を、フィラメント、ペレット、又は粉末の形態で３Ｄプリンタに供給して半結晶性ポリマー溶融物を形成する工程であって、半結晶性ポリマーが、有効温度で測定される１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、より好ましくは１２５℃未満のクロスオーバー温度（Ｇ’／Ｇ”）を有するように選択される工程；
－プリンタによって半結晶性組成物の溶融物を加熱されたノズルに供給する工程；並びに
－半結晶性組成物の溶融物を、ソフトウェアによって設定された設定位置、ライン間隔、及び流量で堆積させて物品を形成する工程；
を含む、方法である。

この方法は、例えば加熱されたチャンバー、後方熱風ノズル、又はその両方である可能性がある外部供給源の外部熱から、印刷された半結晶性ポリマーに熱を加える工程を含み得る。

本明細書内で、実施形態は、明確且つ簡潔な明細書を書くことを可能にする形で記載されているが、これは、本発明から逸脱することなしに実施形態を様々に組み合わせることができる、或いは分離できることが意図されており、また理解されるであろう。例えば、本明細書に記載の全ての好ましい特徴は、本明細書に記載の本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

サンプル２、４、及び５の３Ｄ印刷された試験板（厚さ約３ｍｍ、層の高さ０．１ｍｍ）の拡大写真をそれぞれ示す。様々なアモルファス及び半結晶性の材料のクロスオーバー温度に対する層の強さ（ｚ層の破断点伸び／射出成形品の破断点伸び）を示すプロットである。温度を下げた際のサンプル７のレオロジー曲線Ｇ’及びＧ”のプロットを示す。温度を下げた際のサンプル２のレオロジー曲線Ｇ’及びＧ”のプロットを示す。

本発明は、熱可塑性ポリマーから構成される３Ｄ印刷された物品であって、選択されたポリマーが印刷条件において、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満の硬化温度（Ｇ’／Ｇ”）を有する３Ｄ印刷された物品に関する。これらのポリマーは、半結晶性であってもアモルファスであってもよい。選択された硬化温度範囲を有するポリマーは、非常に優れた層接着性を有する３Ｄ印刷された物品を生成し、エネルギー収支やサイクル寿命などの優れたエラストマー特性をもたらす。３Ｄ物品では全ての方向に優れたエラストマー特性を有することが望まれており、そのため、層の接着性、Ｚ方向の強度、及びＺ方向の機械的特性が重要である。

本明細書で引用される全ての参考文献は参照により組み込まれる。別段の記載がない限り、全ての分子量はガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された重量平均分子量であり、全てのパーセント割合は重量パーセント割合である。

本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、２種のコモノマーを含む２種以上の異なるモノマー単位から構成されるポリマー、ターポリマー、及び３種以上の異なるモノマーを有するポリマーを示す。コポリマーは、ランダムであってもブロックであってもよく、不均一であっても均一であってもよく、またバッチ式、半バッチ式、又は連続プロセスで合成されてもよい。

本明細書で使用される「硬化温度」又は「硬化点」は、印刷条件における材料の流動学的な硬化点又は流動学的な凝固点を指す。これは、印刷の有効温度における材料の移動度の尺度である。硬化点の１つの尺度は、平行平板レオロジーによって測定されるＧ’／Ｇ”のクロスオーバー温度である。或いは、Ｇ’がＧ”と交差しないか又は複数回交差する場合には、硬化温度は、Ｇ’＞０．０３ＭＰａである温度として定義することができる。硬化温度は結晶化温度により見積もることができるものの、当業者は、結晶化温度と凝固温度が厳密に同じ点で存在しないことを理解している。実際、硬化温度は材料が硬化し始める結晶化の開始時に存在するのに対し、結晶化温度は結晶化のピークにあることから、硬化温度は典型的には結晶化温度よりも数度高い。更に、異なるポリマーのブレンドである組成物は、複数の結晶化点を示すことになるが、流動学的な硬化点は１つのみである。加えて、アモルファス材料、又は結晶化しない半結晶性材料は、依然として流動学的な硬化点を示す。アモルファス材料では、硬化温度はガラス転移温度Ｔｇと関係するものの、より高い温度に存在する。したがって、アモルファス材料と半結晶性材料の両方を特性評価するために硬化温度を使用することができる。クロスオーバー温度は、冷却速度の関数である場合もあり、冷却が遅いと移動可能な時間が長くなり、有効クロスオーバー温度が低くなる。ファンなしで、又は加熱されたチャンバーの中で物品を印刷すると、冷却を遅くすることができる。クロスオーバー／硬化温度が高すぎて本発明の一部にはならない組成物は、遅い冷却サイクルを使用することにより本発明の範囲内に収まるように調整することができる。

本明細書で使用される「有効硬化温度」は、外部加熱（又は冷却）の効果を含む硬化温度を指す。例えば、３Ｄ物品の印刷に加熱チャンバーが使用される場合、材料の有効硬化温度は、レオロジーで測定した硬化温度から、加熱チャンバーによる周囲温度を超える温度上昇を差し引いたものである。

本発明の硬化点は、ポリマーマトリックスの硬化点を表し、フィラーなどの非ポリマー性添加剤の物理的特性の寄与を考慮していない。

本明細書で使用される「半結晶性ポリマー」は、１０～８０重量パーセントの結晶化度を有するポリマーを指す。半結晶性ポリマーは、少なくとも１つの（ｅｏｎ）結晶性セグメントが存在する限り、限定するものではないが、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、櫛形コポリマー、及び星形コポリマーなどの様々な構造を有し得る。半結晶性ブロックとアモルファスブロックとを有するブロックコポリマーは、本発明の半結晶性ポリマーであるとみなされる。

半結晶性ポリマーの例としては、限定するものではないが、直鎖ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アイソタクチックポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルブロックポリアミド、ポリエステルブロックポリアミド、コポリアミド、選択された熱可塑性ポリウレタン、軟質ポリオレフィン（ＡｒｋｅｍａのＡｐｏｌｈｙａ（登録商標）樹脂など）が挙げられる。

一実施形態では、ポリマーのブレンドが想定され、ブレンドのうちの１種以上のポリマーは１４０℃を超える硬化温度を有し得るが、これらの高硬化点ポリマーは、十分な量のより低い硬化点材料とブレンドされるため、全体の組成物の全体としての硬化点は１４０℃未満である。そのようなブレンドは、本発明の材料のエラストマー特性及び機械的特性を有し、硬化点の高い方の材料によって付与される機械的特性からの利益を得ることができる。

一実施形態では、有用なブレンドは、少なくとも１種のアモルファスポリマーと１種以上の半結晶性ポリマーとから形成される。

本明細書で使用される「有効温度」は、印刷及び冷却される際に３Ｄ印刷されたポリマーが経る温度を意味する。有効温度は、ノズル温度と印刷環境の温度によって影響を受ける。これは、周囲温度の場合もあり、或いは加熱されているチャンバーの場合では高温の場合もある。一次近似では、有効温度をノズル温度と造形チャンバーとの平均として定義することができる。

一実施形態では、有効温度は、３Ｄプリンタに層状ヒーターを追加することによって変更することができる。加熱されたチャンバー全体の代わりに、サンプルを加熱して印刷されたポリマーの移動可能な時間を長くするために、熱風、放射熱、マイクロ波エネルギー、又は何らかのその他の外部エネルギー源を印刷地点でポリマーに直接加えることができる。例えば、印刷されたままの状態のポリマーに追加の熱を加えるために、印刷ノズルに後方熱風ノズルを付加することができる。別の実施形態では、有効温度は、３Ｄプリンタのファンのスイッチを切ることによって変更することができ、その結果印刷された部分のすぐ周りのより高い空気温度を維持し、より高い硬化温度の材料を使用できるようにすることができる。

本発明は、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満、より好ましくは１２５℃未満の低い硬化点を有する特定の熱可塑性、半結晶性、及びアモルファスのポリマーに関する。優れた印刷適性のために、硬化点は３５℃超、より好ましくは５５℃超、より好ましくは７５℃超の必要がある。

本発明は、必要な有効硬化温度を有する任意の半結晶性又はアモルファスのポリマーに関するが、ポリアミドブロックポリマー（ＰＥＢＡ）が好ましい実施形態であり、本発明を説明するために使用される。当業者は、ＰＥＢＡポリマーの説明を利用して、他の半結晶性ポリマー及び半結晶性ポリマーのブレンドを用いて本発明を実施することができる。

本発明のポリアミドブロックコポリマーには、ポリエーテルアミドブロックコポリマー及びポリエステルアミドブロックコポリマーが含まれる。ポリアミドブロックコポリマーは、「ハード」又は「リジッド」なブロック又はセグメント（相対的に熱可塑性の挙動を有する）と「ソフト」又は「フレキシブル」なブロック又はセグメント（相対的にエラストマー性の挙動を有する）を交互に含む。

本発明をポリエーテルブロックアミドに関して以下で説明するが、当業者であれば、同様の説明がポリエステルブロックアミドに適用され、同様の特性及びプロセスが本発明で有用な他の半結晶性及びアモルファスのポリマーについて想定されることを認識するであろう。

ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックコポリマー、又はＰＥＢＡは、特に以下のような、反応性末端を含むポリアミドブロックと反応性末端を含むポリエーテルブロックとの重縮合により得られる：
１）ジアミン鎖末端含有ポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端含有ポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボン酸鎖末端含有ポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られるジアミン鎖末端含有ポリオキシアルキレンブロック；
３）ジカルボン酸鎖末端含有ポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール、得られる生成物は、この具体的な例ではポリエーテルエステルアミドである。

ジカルボキシル鎖末端含有ポリアミドブロックは、例えば、鎖を制限するジカルボン酸の存在下でポリアミド前駆体を縮合することにより生じる。ジアミン鎖末端含有ポリアミドブロックは、例えば、鎖を制限するジアミンの存在下でポリアミド前駆体を縮合することにより生じる。

ポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは制御することができ、通常４００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは、ランダムに分布した単位を含むこともできる。

好ましくは、本発明のポリエーテルアミドブロックコポリマーは、１重量％～８０重量％のポリエーテルブロックと２０重量％～９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４重量％～６０重量％のポリエーテルブロックと４０重量％～９６重量％のポリアミドブロック、より好ましくは３０重量％～６０重量％のポリエーテルブロックと４０重量％～７０重量％のポリアミドブロックを含む。ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは、１００～６，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは５００～２，５００の間である。

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位からなる。これらの単位は、例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、又はテトラヒドロフラン単位（これによりポリテトラメチレングリコール配列が得られる）であってもよい。したがって、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロックすなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロックすなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロックすなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するそのようなコポリマーは米国特許第６，５９０，０６５号明細書に記載されている）、及びＰＴＭＧブロックすなわちポリテトラヒドロフランブロックとしても知られるテトラメチレングリコール単位からなるものが使用される。ＰＥＢＡコポリマーは、それらの鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルがブロック又はランダムコポリエーテルであることが可能である。ＰＥＢＡコポリマーの水蒸気透過性は、ポリエーテルブロックの量と共に増加し、これらのブロックの性質と相関して変動する。優れた透過性を示すＰＥＢＡを得ることが可能なポリエチレングリコールポリエーテルブロックを使用することが好ましい。

ポリエーテルブロックは、エトキシル化第一級アミンから構成されていてもよい。ソフトポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端含有ポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールとして知られている脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることが可能である。好ましいポリエーテルブロックは、疎水性が高く、そのため３Ｄ印刷用のフィラメントに重要である水分の影響の受けにくさを有することからＰＴＭＧが好ましい。

ポリエーテルジオールブロックは、そのまま使用され、カルボキシル末端含有ポリアミドブロックと共重縮合されるか、又はこれらはアミノ化されポリエーテルジアミンへと変換されてカルボキシル末端含有ポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの二段階調製のための基本方法は公知であり、例えば仏国特許第２８４６３３２号明細書に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製のための基本方法は公知であり、例えば欧州特許第１４８２０１１号明細書に記載されている。ポリエーテルブロックは、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを調製するために、ポリアミド前駆体及び鎖を制限する二酸と混合することもできる（一段階プロセス）。

有利には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０、及び／又はＰＡ６．１４のＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１及び／又はＰＡ１２ブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、及び／又はＰＯ３ＧのＰＥブロックとを有する。主にＰＥＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲に位置付けされる。主にＰＴＭＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲に位置付けされる。

本発明のポリアミドブロックコポリマーは、３Ｄ印刷された部品を得るために、半結晶性の性質を有さなければならない。ポリアミドは、少なくともある程度の半結晶性の特性を有さなければならない。純粋なアモルファスポリアミドブロックは、クロスオーバー点が高すぎるため、発明では機能しない。それ自体がアモルファス及び半結晶性のポリアミドブロックを有するブロックコポリマーであるポリアミドブロックは、本発明において機能するであろう。

硬化温度：
本発明において有用なポリアミドブロックコポリマーは、１４０℃未満、好ましくは１３０℃未満の硬化温度を有するものである。一般に、ブロックコポリマーの硬化温度が低いほど、印刷処理中のポリマーマトリックスの可動性が高くなり、Ｚ層の接着性が向上する。硬化温度又はクロスオーバー温度は、弾性率（ＭＰａ）を測定し、Ｇ’プロットがＧ”プロットと交差する温度を決定することによって決定することができる。これは、以下の図で見ることができる。硬化温度は結晶化温度と同様であるが、レオロジー対示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

一般的に言えば、動的弾性率は材料の粘弾性の尺度であり、ポリマーの貯蔵弾性率Ｇ’すなわち弾性応答と、損失弾性率Ｇ”すなわち粘性応答である。低温での弾性率が粘性応答を支配していることから、クロスオーバー温度（Ｇ’＝Ｇ”）は硬化の開始とみなすことができる。或いは、クロスオーバー温度が存在しないか複数存在する場合には、Ｇ’＞０．０３ＭＰａのポイントを硬化温度とみなすことができる。クロスオーバー／硬化温度が低いほど、より緩和時間が短い材料として理解することができ、材料が冷却されている際により長い期間、より迅速に分子が相互拡散することを示唆する。

レオロジー試験によって硬化温度を測定するために使用される１つの方法では、最初に、サンプルを１．５～３ｍｍの範囲の厚さの直径２５ｍｍのディスクに圧縮成形する必要がある。サンプルを融解よりも１５～２０℃上に加熱し、４トンの圧力を５～７分間加えてから、コールドプレスに３～５分間移すことが好ましい。

その後、平行平板レオメトリーを使用して硬化温度を決定するために、形成されたサンプルが試験される。この試験は、１．８ｍｍ～０．５ｍｍの間の狭い隙間を有する平行な平板の間で樹脂を溶かすことからなる。フィラーの存在下では、隙間は樹脂中のより大きいフィラー粒子よりも少なくとも１０倍大きくなければならない。サンプルは、融解温度より少なくとも３０～５０℃高いが分解温度よりははるかに低い温度まで加熱することが好ましい。本発明で使用されるレオメータは、ＡｎｔｏｎＰａａｒのＭＣＲ５０２である。ソフトウェアは、一定の冷却速度（５℃／分～１０℃／分の間が推奨される）で温度を同時に下げながら、小さな振動力を加えることによってサンプルをせん断するようにプログラムされる。試験は、温度スイープ実験の前に各樹脂のひずみ振幅スイープを実行することより決定可能な線形粘弾性領域内で常に行う必要がある。

硬化温度は、印刷された部品の優れた層間接着に必要とされる低い硬化温度を得るために、当該技術分野で公知の通りに調整することができる多くの要因に依存する。ＰＥＢＡで調節可能なこれらの要因のいくつかは以下の通りである：
ａ）数平均分子量、特にソフトブロックの数平均分子量。同じ比率で同じブロックを有する以下のサンプル２と３の比較から分かるように、より大きい平均分子量のブロックほど、Ｔｍが高くなり、硬化温度も高くなる。
ｂ）ポリアミド対ポリエーテルブロックの重量比。
ｃ）ポリアミドブロックの組成。サンプル１とサンプル２及びサンプル４との比較から分かるように、ポリアミドの鎖が短いほど硬化温度が低下する。更に、ポリアミドブロックの組成は、３Ｄ印刷された部品を得るためには、少なくとも部分的に半結晶性でなければならない。
ｄ）粘度：高せん断速度粘度における印刷温度（２００～２４０℃）でのポリアミドブロックコポリマーの粘度は、キャピラリーレオモメトリーで測定した場合、２３２℃且つ１００ｓｅｃ^－１で３０～２０００Ｐａ－ｓである。
適切な３Ｄ印刷のためには、本発明の組成物は、ＡＳＴＭＣ９６５に準拠して回転粘度計によって測定した場合に、２３０℃の温度で１００，０００Ｐａ－ｓ未満、好ましくは１０，０００Ｐａ－ｓ未満、より好ましくは５０～１，０００Ｐａ－ｓの１ｓｅｃ^－１のせん断における粘度、並びに、２３０℃の温度及び１００ｓｅｃ^－１のせん断速度において、２０～２，０００Ｐａ－ｓ、好ましくは２５～１，０００Ｐａ－ｓ、より好ましくは３０～５００Ｐａ－ｓの粘度を有する必要がある。
ｅ）有効温度：ノズル温度とチャンバー温度との平均、又はファンのスイッチがオフになっている場合の部品周辺の温度として定義される。印刷環境条件（ノズル温度及び／又はチャンバー温度）が高い場合、或いは印刷中にファンのスイッチがオフにされる場合には、印刷された組成物の硬化温度が高くなる場合がある。有効温度に対する硬化温度の重要性は、優れたＺ方向特性を持たせるために、有効温度よりも低い、好ましくは有効温度よりも１０℃低い、より好ましくは２０℃低い硬化温度が本発明に望まれることである。フィラメント自体の硬化温度は決定できる（ノズルや加熱温度の影響なし）一方で、印刷地点及び後続の層における材料でみられる有効温度が高くなるため、相対的な有効温度を高くすることができる。

融解温度：本発明で機能するポリアミドブロックコポリマーを本発明の一部ではないものと区別する別の方法は、融点に基づく。融解温度は結晶化温度と全く同じではないものの、近似値である。本発明のＰＥＢＡブロックコポリマーは、１６０℃未満、好ましくは１５５℃未満の融解温度（Ｔｍ）を有する。

添加剤：
フィラーは、ポリマーとフィラーの合計量を基準として０．０１～５０重量パーセント、好ましくは０．１～４０体積パーセント、より好ましくは１～３０体積パーセント、１～２０体積パーセント、及び２～１０パーセントの有効レベルでポリアミドブロックコポリマーに添加することができる。

本発明のポリアミドブロックコポリマーは、そのエラストマー特性のために通常使用されることから、好ましい実施形態では、印刷された部品の剛性を高めるフィラーは使用されない。エラストマー特性を低下させる添加剤は、使用されるとしても低レベルでのみ使用されるであろう。紫外線吸収剤、染料、及び顔料などの、エラストマー性の効果にほとんど影響を与えない添加剤は通常使用することができる。

物品の剛性を高めるため低レベルでのみ使用され得る他のフィラーとしては、非限定的な例として、炭素繊維、炭素粉末、粉砕炭素繊維、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、ナノシリカ、アラミド繊維、ＰＶＤＦ繊維、ポリアリールエーテルケトン繊維、ＢａＳＯ_４、タルク、ＣａＣＯ_３、グラフェン、ナノファイバー（通常１００～１５０ナノメートルの平均繊維長）、及び中空ガラス又はセラミック球が挙げられる。

プロセス
ポリアミドブロックコポリマー、又は本発明の他のポリマーは、通常は押出プロセスによりフィラメントやペレットへと形成される。フィラメントは単相であっても多相であってもよい。組成物又は樹脂は、フィラメント（１．７５ｍｍ、２．８５ｍｍ、又はその他のサイズを含む任意のサイズの直径）の有無に関わらず、任意のサイズのノズルを用いて、フィラメント、ペレット、粉末、又はその他の形態のポリアミドブロックコポリマーを使用できる任意の速度で、材料押し出し（熱溶解積層法、溶融フィラメント製造）形式の３Ｄプリンタで３Ｄ印刷される。

印刷プロセスの一般的な説明には、半結晶性ポリマーフィラメント、ペレット、又は粉末を３Ｄプリンタに供給する工程が含まれる。プリンタのコンピュータ制御は、材料の設定された材料の体積流量を供給し、印刷ラインを一定の間隔で配置するように設定される。装置は、ポリマー組成物を設定された速度で加熱されたノズルに供給し、プリンタは、設定された量の半結晶性ポリマー組成物を堆積させるためにノズルを適切な位置に移動させる。

ポリアミドブロックポリマーについては、材料／フィラメントの軟らかさのため、ダイレクトギア押出機が好ましい。

プリンタは、通常５０～１５０℃（好ましくは９０℃超）の加熱床を有する。

収縮及び反りを最小限に抑え、最適な強度と伸びを有する３Ｄ印刷された部品を製造するために、３Ｄプリンタのプロセスパラメータを調整することができる。選択したプロセスパラメータの使用は、あらゆる押し出し／溶融３Ｄプリンタに適用され、好ましくはフィラメント印刷に適用される。

ＰＴＭＧポリエーテルブロックを有するものなどの疎水性ポリアミドブロックコポリマーは、水分獲得に対するそれらの耐性のため好ましい。フィラメントは、最もよい状態の押出のために乾燥している必要がある。

一実施形態では、２種以上の異なる組成物を使用する２本以上のノズルを利用して、新規な、より大きい、且つより反りの少ない物品を製造することができる。１つの用途は、基材として反りが少なく、剛性が高く、基材に付着しやすい相溶性又は混和性材料を製造し、その後、付着性が小さく、収縮が大きい望まれる材料をその上に印刷することであろう。変形形態は、アクリルベースの組成物、又はポリマーフィルムを使用し、その後ポリアミドブロックコポリマー組成物をその上に印刷することである。

特性：
本発明の３Ｄ印刷された物品は、比較的等方性であり、優れた層接着性のためＺ方向と同様の特性をＸＹ方向に有する。このため、圧縮又は歪みを受けた際にほぼ１００％のエネルギー収支が得られる。これは、典型的な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からの同様のエネルギー収支よりもはるかに優れている。更に、３Ｄ印刷された物品は、ＸＹ方向とＺ方向の両方で、－３０℃まで、好ましくは－３５℃までの優れた耐衝撃性を有する。

本発明のＰＥＢＡ組成物を用いて印刷された物品は、耐候性及び耐薬品性を有する。優れた層接着性のため、印刷された物品は非常に頑丈でもあり、容易には崩れず、多数の圧縮及び引張のサイクルを受けることができる。

一実施形態では、印刷されたＰＥＢＡ組成物は、ヘイズがほとんどなくほぼ透明である。実施例において、ポリアミド１１を使用する組成物は特に高い透明性を有していた。透明性は、３Ｄ印刷されたサンプルがレイヤーラインをほとんど又は全く示さないことに関連する。

層間の接着性が優れていることから、この組成物を用いて製造された物品はほぼ透明であり、レイヤーラインがほとんど又は全く示されない。

用途：
固有のエネルギー収支、伸び、耐薬品性、及び耐候性のため、この組成物を用いて３Ｄ印刷することができる有用な物品としては、柔軟性及び柔らかい手触り、並びに優れた耐久性、耐候性／耐薬品性が望まれる靴底、時計バンド、バイクのハンドル、及びその他の部品などの、エラストマー系材料を必要とするスポーツ用品及び消費者製品が挙げられる。

実施例１
様々な量のハードブロックとソフトブロックとを有するＰＥＢＡの選択されたもの（本発明及び比較）、及びポリアミド（比較）をフィラメントとして使用した。各材料の引張棒は、ＸＹ方向とＺ方向の両方で印刷した。
ＰＡ＝ポリアミドブロック
ＰＴＭＧ＝ポリ（テトラメチレングリコール）ブロック

比率はポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比である。

ＭｎはＧＰＣにより測定した。

Ｇ’／Ｇ”は、℃単位でのクロスオーバー温度（硬化温度）である。これは、印刷温度から約５０℃までの２πラジアン／ｓｅｃ（低せん断）における振動レオメトリーによって決定される。

ＩＭ降伏強さは、引張試験により測定される射出成形された部品の降伏強さである。

ＸＹ方向及びＺ方向の３Ｄ降伏応力は、ＡＳＴＭＤ６３８に従ってＸＹ方向又はＺ方向のいずれかに印刷された引張棒（タイプ１、縦方向に５０％に縮小）で測定した。

「ＰＡ１２＋ＰＴＭＧ」は、そのサイズ（数平均分子量Ｍｎで表される）のポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリエーテルブロックアミドを表す。ＰＡ１２／Ｂ．１４＋ＰＴＭＧは、それ自体がＰＡ１２とＰＡ１４とのブロックコポリマーであるポリアミドブロックを有するポリエーテルブロックアミドコポリマーを表す。

以下の実施例における全ての３Ｄ印刷された部品は、２３０℃及び加熱チャンバーなしの室温で印刷した。ファンなしで印刷した結果として、サンプル９と比較したサンプル１０のＺ方向が改善されたことに注目される。サンプル＃１１はアモルファスであり、融点又は結晶化温度は持たないものの硬化温度を有し、硬化温度の傾向にも従うことに注目される。

データから分かるように、ポリアミドブロックコポリマーを選択してＧ’／Ｇ”クロスオーバー温度を低くする方法は複数存在する。

実施例２
ＡＳＴＭＤ１００３を使用して、実施例１のサンプルをＴＷＬＴ及びヘイズについて測定した。結果を以下の表２に示す。

図１は、サンプル２、４、及び５の３Ｄ印刷された試験板（厚さ約３ｍｍ、層の高さ０．１ｍｍ）の拡大写真をそれぞれ示す。サンプル４で中間層のラインが減少すると、ヘイズが減少し、透過率が増加することに注目される。

図２は、様々なアモルファス及び半結晶性の材料のクロスオーバー温度に対する層の強さ（ｚ層の破断点伸び／射出成形品の破断点伸び）を示すプロットである。クロスオーバー温度が１４０℃未満、好ましくは１３０℃、より好ましくは１２０℃未満であることの明確な効果に注目される。

図３は、温度を下げた際のサンプル７のレオロジー曲線Ｇ’及びＧ”のプロットを示す。クロスオーバー温度且つ硬化温度である１４８℃、及びその温度にまたがるＧ’弾性率の急激な増加に注目される。この事例では硬化温度が高すぎ、この材料を用いて製造された部品は不十分な層接着性を有する。

図４は、温度を下げた際のサンプル２のレオロジー曲線Ｇ’及びＧ”のプロットを示す。クロスオーバー温度且つ硬化温度である１１３℃、及びその温度にまたがるＧ’弾性率の増加に注目される。この事例では硬化温度は本発明内であり、この材料を用いて製造された部品は優れた層接着性を有し、Ｚ方向の破断点伸びは３５０％である。

Claims

熱可塑性ポリマーを含む３Ｄ印刷された物品であって、前記熱可塑性ポリマーが平行平板レオロジーによって測定される１４０℃未満のクロスオーバー温度（Ｇ’／Ｇ”）を有し、ＸＹ方向の破断点伸びが少なくとも５０％である、３Ｄ印刷された物品。
前記熱可塑性ポリマーが半結晶性ポリマー又はアモルファスポリマーである、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記半結晶性ポリマーが、直鎖ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アイソタクチックポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルブロックポリアミド、ポリエステルブロックポリアミド、コポリアミド（ｃｏｐｏｌｙｍａｉｄｅ）、熱可塑性ポリウレタン、軟質ポリオレフィン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記半結晶性ポリマーが２種以上のポリマーのブレンドである、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記半結晶性ポリマーが、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック又はポリエステルブロックのいずれかとを含むポリアミドブロックコポリマーである、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記ポリエーテルブロックがポリテトラメチレングリコールを含む、請求項５に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記ポリエーテル及び／又はポリアミドブロックの数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項５に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記半結晶性ポリマーが、１６０℃未満の融点を有するポリアミドブロックコポリマーを含む、請求項５に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記半結晶性ポリマーが、１４５℃未満の結晶化温度を有するポリアミドブロックコポリマーを含む、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記アモルファスポリマーが、少なくとも５１重量パーセントのメタクリル酸メチルモノマー単位を含むアクリルホモポリマー又はコポリマーである、請求項２に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記熱可塑性ポリマーが、ＡＳＴＭＣ９６５に準拠して回転粘度計によって測定した場合、２３０℃の温度で１００，０００Ｐａ－ｓ未満の、１ｓｅｃ^－１のせん断における粘度、並びに２３０℃の温度及び１００ｓｅｃ^－１のせん断速度において２０～２，０００Ｐａ－ｓの粘度を有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記物品が、ＡＳＴＭＤ１００３によって測定される７０％未満のヘイズ及び７５を超える全白色光透過（ＴＷＬＴ）を有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記物品が、３５℃超の有効硬化点を有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記物品が、少なくとも５０％のＺ方向の破断点伸びを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記物品が、降伏点又は破断点のＸＹ応力の少なくとも８０パーセントの、Ｚ方向における破断点伸びを有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
前記物品が、１～５０重量パーセントの１種以上の添加剤を更に含有する、請求項１に記載の３Ｄ印刷された物品。
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含み、平行平板レオロジーによって測定される１４０℃未満のクロスオーバー温度（Ｇ’／Ｇ”）を有する、３Ｄ印刷プロセスで使用するためのフィラメントであって、少なくとも５０％のＸＹ方向における破断点伸びを有するフィラメント。