CN105504801B - 一种用于3d打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法，包括以下重量份的组分：PA6I/6T 100份，长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺5~50份，扩链剂/相容剂0.1~2份，份润滑剂0.1~1份，抗氧化剂0.1~1份，所述PA6I/6T的固有粘度在0.6~0.9，所述长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺为PA1010、PA11、PA12、PEBAX嵌段聚醚酰胺树脂中的一种或几种，所述的扩链剂/相容剂是一种带多环氧基团的丙烯酸共聚物，环氧官能团数量为3~9。本发明材料拉伸强度达到75MPa，断裂伸长率大于300%，缺口冲击强度大于30KJ/m2，负荷热变形温度大于105℃，收缩率小于0.6%，吸湿率小于1.2%。具有优异的物理机械性能和打印性能和光泽度，打印出的物品的耐用性远远超过现行的PA12材料、ABS材料、PLA材料。

Description

一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具有涉及一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，即一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。 FDM技术是唯一使用生产级别热塑性塑料为耗材的专业3D打印技术，这种工艺不用激光，使用、维护简单，成本较低。目前，桌面级3D打印设备大部分采用FDM技术制造。
FDM技术原理是利用热塑性聚合物材料受热熔融，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层， 再层层叠加成最终形成产品。因此FDM 3D打印的高分子材料需要具有优良的加工性能，不仅要具有较低的熔融温度，良好的流动性和快速的固化速率，还必须具有很小的冷却收缩率和均一的结构，这样才不会在 3D 打印成型时出现产品内部应力分布不均和冷却收缩率不同，造成打印出来的产品性能缺陷等问题。
3D打印耗材作为3D打印技术的重要组成部分，影响原型的成型速度、精度和物理、化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成型工艺设备的选择。目前市场上常用的3D打印耗材主要是PLA（即聚乳酸）、 ABS （即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、尼龙6、尼龙12等，这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了它们的应用。PLA和ABS的力学性能差，且都不耐高温。PA6的力学性能好，但成型温度高、易翘边、易开裂、收缩大、吸水率高，打印效果欠佳；而使用较多的 PA12 打印材料，其制品使用温度较低、强度较低，不能满足 3D打印的实际需要。
目前，市场上对于高性能的3D打印材料仍有较大的需求。而有关用于FDM 3D打印的尼龙的改性的资料较少。中国专利公开号 CN 104448805 A公开了一种用于3D打印的高强尼龙基复合材料及其制备方法，该方法通过玻纤增强尼龙材料来制造高度度尼龙复合材料，提升了尼龙树脂的力学强度，改善了尼龙的尺寸稳定性，但是实际上玻纤的加入会造成尼龙树脂的打印困难，除极少数特制支持玻纤增强打印材料的FDM打印机外，通用FDM打印机不支持此类材料，表面精度和光泽极差。
中国专利公开号CN 104497562 A公开了一种用于 3D 打印的尼龙基材料及其制备方法，该方法通过ABS增韧尼龙，改善了尼龙的韧性，但尼龙和ABS的相容性不佳会造成材料熔体不稳定，打印精度降低，同时带有刺鼻气味的ABS和马来酸酐接枝物，对打印环境和身体健康造成潜在影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法，该尼龙材料具有非常高的力学性能和打印性能：即高拉伸强度和高断裂伸长率，高冲击强度和很小的收缩率和吸湿率，打印效果好，层与层之间粘结强度高，气味低，能满足3D打印的实际需要。也即是说，本发明解决了现有3D打印材料力学性能差和打印效果差的问题。
为达到上述发明目的，本发明采用的一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料的技术方案是：一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，将其原料配方按重量份配比混合后，经挤出机造粒而制成，所述原料配方包括以下重量份的原料：
PA6I/6T 100重量份，
长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺 5~50重量份，
扩链剂 0.1~2重量份，
所述PA6I/6T的特性粘度为0.6~0.9分升/克；
所述长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺选自PA1010、PA11、PA12、PEBAX嵌段聚醚酰胺中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物；
所述扩链剂是一种带多环氧基团的丙烯酸共聚物，其含有的环氧官能团数量为3~9。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述PA6I/6T树脂是一种无定型半芳香族尼龙共聚物，其分子结构式为-[NH(CH2)6-NH-CO-(C6H6)-CO-/-CO-(C6H6)-CO]n-，优选的PA6I/6T的特性粘度为0.75~0.85分升/克。
2、上述方案中，所述PEBAX嵌段聚醚酰胺的邵氏硬度为55~70D。
3、上述方案中所述扩链剂也叫相容剂，优选的为环氧官能团数量为9的丙烯酸共聚物。
4、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.1~1重量份的抗氧剂（也可以称为热稳定剂），所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂2246、卤化铜、碘化钾、有机铜盐稳定剂H3386、酚类抗氧剂H161、胺类抗氧剂H20中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。当用于生产透明的高强度尼龙线材时，优选的抗氧剂为酚类抗氧剂H161、1098、168、1010中的一种或几种。
5、上述方案中，较佳的方案是所述原料配方中还包括0.1~1重量份的润滑剂，所述润滑剂选自芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、硅酮粉、聚酯蜡中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料的制备方法，具体为：将所述高强度低收缩尼龙材料的原料配方按重量份配比混合均匀后，送入双螺杆挤出机中，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒即得所述高强度低收缩尼龙材料产品
由于上述方案的应用，本发明和现有技术相比具有以下优点：
1、本发明用于3D打印的高强度低收缩尼龙线材，其原料配方中创造性地采用特定粘度的无定型尼龙共聚物树脂PA6I/6T与长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺进行共混改性，再加入特定的扩链剂/相容剂，综合了PA6I/6T高强度和长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺的柔韧性优点，同时，PA6I/6T、PA12、嵌段聚醚酰胺进具有低的收缩率和吸水性，并且具有极相近的折光率，可生产出高透明、高强度、低收缩率、高韧性的尼龙3D打印线材。
2、本发明的用于3D打印的高强度低收缩尼龙线材，具有非常高的机械性能，可用于工业领域。材料拉伸强度达到75MPa，断裂伸长率大于300%，缺口冲击强度大于30KJ/m2，负荷热变形温度大于105℃，收缩率小于0.6%，吸湿率小于1.2%。具有优异的物理机械性能、打印性能和光泽度，打印出的物品的耐用性远远超过现行的PA12材料、ABS材料以及PLA材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步描述。但本发明并不限于这些实施例:
一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法的实施例：将100质量份的PA6I/6T，5~50质量份的长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺，0.1～2质量份扩链剂/相容剂，0.1~1质量份润滑剂，0.1~1质量份的抗氧化剂均匀混合后，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料烘干后加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度为235~245℃，控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm。材料测试制备符合GB/T 1040.2-2006规定的1B型试样。按照标准测试材料拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、吸水性和收缩率。
拉伸强度和断裂伸长率评价：按照GB/T 1040-2006进行，拉伸速率20mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度评价：按照GB/T1843-2008进行。
耐热性评价：按照GB/T 1634-2000进行，选择平放，0.45MPa，120℃/min条件进行测试。
吸湿率评价：按照ISO 62进行。
收缩率评价：按照ISO 294-4进行。
实施例1
将100份烘干的PA6I/6T（具体为瑞士EMS公司的 G21），20份PA12（具体为瑞士EMS公司的L20W20），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂（具体为德国BASF的ADR4368），0.2份抗氧剂H161，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度为84.0MPa、断裂伸长率为303%、悬臂梁缺口冲击强度为8.9KJ/m2、负荷热变形温度为108℃、收缩率为0.5~0.6%、吸湿率为1.5%。
实施例2
将100份烘干的PA6I/6T（具体为瑞士EMS公司的GTR45），20份PA12（具体为瑞士EMS公司的L20W20），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度86.3MPa、断裂伸长率203%、悬臂梁缺口冲击强度8.7KJ/m2、负荷热变形温度107℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.5%。
实施例3
将100份烘干的PA6I/6T（具体为瑞士EMS公司的G21），30份PA12（具体为瑞士EMS公司的L20W20），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度80.9MPa、断裂伸长率303%、悬臂梁缺口冲击强度9.8KJ/m2、负荷热变形温度105℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.2%。
实施例4
将100份烘干的PA6I/6T（具体为瑞士EMS公司的G21），20份PA11（具体为ARKEMA 公司的BECV0 P40 TL），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度81.4MPa、悬臂梁缺口冲击强度8.9KJ/m2、断裂伸长率315%、负荷热变形温度95℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.5%。
实施例5
将100份烘干的PA6I/6T（具体为瑞士EMS公司的G21），30份嵌段聚醚酰胺（具体为ARKEMA 公司的PEBAX 7033），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161,在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度78.6MPa、断裂伸长率353%、悬臂梁缺口冲击强度29.1KJ/m2、负荷热变形温度104℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.2%。
实施例6
将100份烘干的PA6I/6T（G21，EMS），30份嵌段聚醚酰胺（ARKEMA 公司的PEBAX5533，），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度78.2MPa、断裂伸长率411%、悬臂梁缺口冲击强度35.1KJ/m2、负荷热变形温度103℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.1%。
实施例7
将100份烘干的PA6I/6T（G21，EMS），10份PA12（L20W20，EMS），20份嵌段聚醚酰胺（PEBAX 5533 ，ARKEMA），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161,在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度80.1MPa、断裂伸长率398%、悬臂梁缺口冲击强度30.3KJ/m2、负荷热变形温度106℃、收缩率0.5-0.6%、吸湿率1.2%。
以上实施例1~7中，所述PA6I/6T树脂是一种无定型半芳香族尼龙共聚物，其分子结构式为-[NH(CH2)6-NH-CO-(C6H6)-CO-/-CO-(C6H6)-CO]n-，优选的PA6I/6T的特性粘度为0.75~0.85分升/克。所述PEBAX嵌段聚醚酰胺的邵氏硬度为55~70D。所述扩链剂的环氧官能团数量为3~9。
比较例1
将100份烘干的PA6I/6T（G21，EMS），0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.3份扩链剂/相容剂ADR 4368，0.2份抗氧剂H161,在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度90MPa、断裂伸长率50%、悬臂梁缺口冲击强度8.0KJ/m2、负荷热变形温度115℃、收缩率0.3-0.5%、吸湿率1.8%。
比较例2
将100份烘干的PA6I/6T（G21，EMS），30份PA12（L20W20，EMS）0.5份亚乙基双硬脂酰胺，0.2份抗氧剂H161,在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒。将以上得到的尼龙改性材料在除湿干燥箱中烘干4h，除湿干燥箱温度90℃，露点温度-40℃。之后将烘干的树脂组合物加入到FDM 3D打印耗材挤出机中，挤出温度235-245℃。控制水温、挤出量和牵引速率，控制耗材直径分别为1.75±0.03mm，得到高强度FDM 3D尼龙打印耗材。按照标准测试材料拉伸强度75MPa、断裂伸长率56%、悬臂梁缺口冲击强度7.7KJ/m2、负荷热变形温度100℃、收缩率0.5-0.6、吸湿率1.6%。
实施例1~7以及比较例1~2的原料配方和产品性能参数参见表1所示，原料配方的单位均为重量份：
表1 实施例1~7以及比较例1~2的原料配方和产品性能参数
从实施例1~7与比较例1~2可以看出，采用本发明的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，该材料具有高的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度和热变形温度，强度和柔韧结合，同时具有低的吸湿率和收缩率，具有比PA6更好的力学性能和打印性能，比PA12更高的机械强度，实用性和适用范围大大提升，打印出的物品的耐用性远远超过现行的PA12材料、ABS材料、PLA材料。
实施例8~10：无卤阻燃耐高温聚酯弹性体及其制备方法
制备方法同实施例1~7，原料配方如表2所示：
表2 实施例8~10的原料配方（单位：重量份）
实施例8的长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺为PA1010，抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168二者以质量比为1:3的混合物，润滑剂为硅酮粉与聚酯蜡二者以质量比为1:1的混合物；实施例9的长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺为PA11与PA12二者以质量比为1:1的混合物，抗氧剂为卤化铜与碘化钾二者以质量比为1:2的混合物，润滑剂为芥酰胺与硬脂酰胺二者以质量比为2:1的混合物；实施例10的长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺为PA12与PEBAX嵌段聚醚酰胺以质量比为1:2的混合物，抗氧剂为有机铜盐稳定剂H3386，润滑剂为亚乙基双月桂酰胺。实施例8~10的扩链剂均为环氧官能团数量为3~9的丙烯酸共聚物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，将其原料配方按重量份配比混合后，经挤出机造粒而制成，其特征在于：所述原料配方包括以下重量份的原料：
PA6I/6T 100重量份，
长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺 5~50重量份，
扩链剂 0.1~2重量份，
所述PA6I/6T的特性粘度为0.6~0.9分升/克；
所述长链聚酰胺或嵌段聚醚酰胺选自PA1010、PA11、PA12、PEBAX嵌段聚醚酰胺中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物；
所述扩链剂为德国BASF的ADR 4368。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，其特征在于：所述PA6I/6T树脂是一种无定型半芳香族尼龙共聚物，其分子结构式为-[NH(CH2)6-NH-CO-(C6H6)-CO-/-CO-(C6H6)-CO]n-，PA6I/6T的特性粘度为0.75~0.85分升/克。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，其特征在于：所述PEBAX嵌段聚醚酰胺的邵氏硬度为55~70D。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，其特征在于：所述原料配方中还包括0.1~1重量份的抗氧剂，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330、抗氧剂2246、卤化铜、碘化钾中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料，其特征在于：所述原料配方中还包括0.1~1重量份的润滑剂，所述润滑剂选自芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、硅酮粉、聚酯蜡中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的用于3D打印的高强度低收缩尼龙材料的制备方法，其特征在于：将所述高强度低收缩尼龙材料的原料配方按重量份配比混合均匀后，送入双螺杆挤出机中，在200～245℃条件下熔融共混挤出造粒即得所述高强度低收缩尼龙材料产品。
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