CN106084755A - 一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料及其制备方法，所述方法为在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料力学性能提高，抗张强度、弯曲模量和断裂伸长率均有显著改善；(2)本发明所述方法简单易操作，且耗能低；(3)本发明所述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料能够在苛刻的条件下使用，如医疗器械，体育用品、汽车和机械工具，电子电器产品。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种弹性体复合材料，尤其涉及一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
嵌段聚醚酰胺弹性体产品，是不含增塑剂的热塑性弹性体。该产品既具有相当广泛的硬度范围及良好的回弹性，易加工的性能和出众的低温抗冲击性能，低温不硬化；对大多数的化学品有抗腐蚀作用，优异的抗老化和日光暴晒能力，其良好的加工性能使该产品成为生产部件的理想材料。由于嵌段聚醚酰胺弹性体产品具有众多特性，所以其应用范围也很广泛，包括模塑用热塑性弹性体(医疗器械，体育用品、汽车和机械工具，电子电器产品)等。在汽车工业中，它可以用于一些细微部件，大大改进耐曲挠和耐疲劳性，减少断裂，增加回弹和良好的“手感”与“触感”。
但是，相对于传统的聚酰胺产品，如PA11，PA12等，嵌段聚醚酰胺弹性体的力学强度仍显不足，难以在需要高强度的场合得到应用，如汽车配件、体育器材等。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种力学性能强，从而使得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料能够在苛刻的条件下使用，如医疗器械，体育用品、汽车和机械工具，电子电器产品，本发明提供了一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料及其制备方法。
技术方案：一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，所述方法为：
在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料；
其中，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛18～32份、碳酸钙12～24份、氧化镧8～21份、二氧化钛9～18份、二氧化硅6～18份、盐酸8～19份、炭黑11～19份、ZSM-5沸石15～30份、氢氧化钠7～14份、硅酸钠8～21份、硫酸铵6～19份；
改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯18～32份、磷酸钠8～19份、氢氧化钠6～14份、COK-5沸石3～13份、氧化铝7～22份、浓硫酸7～19份。
优选的，所述聚十二内酰胺改性的具体过程如下：
第一步、将催化剂和改性剂按质量比1～7:3～5，加入0.1-10wt％的氯仿中，在50℃条件下，通过机械搅拌、乳化和超声方式使催化剂和改性剂均匀分散在氯仿中，制得改性溶液；
第二步、将聚十二内酰胺加入上述改性溶液中，聚十二内酰胺与改性溶液按质量比2:1～1:10混合，搅拌至聚十二内酰胺完全溶解，继续搅拌12～16小时，静置2～5小时；
第三步、将第二步制得的产物在真空条件下，48～60℃烘至恒重，获得混合物A；
第四步、将混合物A与嵌段聚醚酰胺弹性体加入双螺杆挤出机，其中混合物A中石墨烯占嵌段聚醚酰胺弹性体总重量的0.1-10wt％，在200～300℃下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
优选的，所述催化剂由以下方法制得：
(1)将ZSM-5沸石加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液，在压力为2.3～4.5MPa，温度为212～356℃条件下反应3～6小时；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入盐酸，搅拌均匀，将pH值调至6.0～7.0后，加入硅酸钠、硫酸铵，搅拌均匀后，在115～135℃条件下晶化20～45小时，过滤、洗涤获得催化剂前体；
(3)将磷铝分子筛、碳酸钙、氧化镧、二氧化钛、二氧化硅和催化剂前体加入马弗炉中，550～660℃焙烧6～14小时；
(4)将马弗炉降温至45～65℃后，向其中添加炭黑，混合均匀后即可制得催化剂。
优选的，所述改性剂由以下方法制得：
(1)将石墨烯加入浓硫酸中，顺时针搅拌反应1～5小时，加入氢氧化钠，将pH值调至8.0～9.0后，在120～140℃条件下晶化2～5小时，过滤、洗涤获得改性剂前体；
(2)将磷酸钠、COK-5沸石和氧化铝加入马弗炉中，550～660℃焙烧5～14小时；
(3)将步骤(2)获得的混合物与改性剂前体混合，加入高压反应釜中，在压力为2.6～4.5MPa，温度为224～380℃条件下反应3～6小时即可制得改性剂。
优选的，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛26份、碳酸钙16份、氧化镧14份、二氧化钛12份、二氧化硅11份、盐酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氢氧化钠10份、硅酸钠16份、硫酸铵13份。
优选的，改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯25份、磷酸钠14份、氢氧化钠11份、COK-5沸石8份、氧化铝17份、浓硫酸14份。
通过上述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
有益效果：(1)本发明所述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料力学性能提高，抗张强度、弯曲模量和断裂伸长率均有显著改善；(2)本发明所述方法简单易操作，且耗能低；(3)本发明所述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料能够在苛刻的条件下使用，如医疗器械，体育用品、汽车和机械工具，电子电器产品。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，所述方法为：
在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料；
其中，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛18份、碳酸钙12份、氧化镧8份、二氧化钛9份、二氧化硅6份、盐酸8份、炭黑11份、ZSM-5沸石15份、氢氧化钠7份、硅酸钠8份、硫酸铵6份；
改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯18份、磷酸钠8份、氢氧化钠6份、COK-5沸石3份、氧化铝7份、浓硫酸7份。
所述聚十二内酰胺改性的具体过程如下：
第一步、将催化剂和改性剂按质量比1:3，加入0.1wt％的氯仿中，在50℃条件下，通过机械搅拌、乳化和超声方式使催化剂和改性剂均匀分散在氯仿中，制得改性溶液；
第二步、将聚十二内酰胺加入上述改性溶液中，聚十二内酰胺与改性溶液按质量比2:1混合，搅拌至聚十二内酰胺完全溶解，继续搅拌12小时，静置2小时；
第三步、将第二步制得的产物在真空条件下，48℃烘至恒重，获得混合物A；
第四步、将混合物A与嵌段聚醚酰胺弹性体加入双螺杆挤出机，其中混合物A中石墨烯占嵌段聚醚酰胺弹性体总重量的0.1wt％，在200℃下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
所述催化剂由以下方法制得：
(1)将ZSM-5沸石加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液，在压力为2.3MPa，温度为212℃条件下反应3小时；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入盐酸，搅拌均匀，将pH值调至6.0后，加入硅酸钠、硫酸铵，搅拌均匀后，在115℃条件下晶化20小时，过滤、洗涤获得催化剂前体；
(3)将磷铝分子筛、碳酸钙、氧化镧、二氧化钛、二氧化硅和催化剂前体加入马弗炉中，550℃焙烧6小时；
(4)将马弗炉降温至45℃后，向其中添加炭黑，混合均匀后即可制得催化剂。
所述改性剂由以下方法制得：
(1)将石墨烯加入浓硫酸中，顺时针搅拌反应1小时，加入氢氧化钠，将pH值调至8.0后，在120℃条件下晶化2小时，过滤、洗涤获得改性剂前体；
(2)将磷酸钠、COK-5沸石和氧化铝加入马弗炉中，550℃焙烧5小时；
(3)将步骤(2)获得的混合物与改性剂前体混合，加入高压反应釜中，在压力为2.6MPa，温度为224℃条件下反应3小时即可制得改性剂。
实施例2
一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，所述方法为：
在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料；
其中，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛26份、碳酸钙16份、氧化镧14份、二氧化钛12份、二氧化硅11份、盐酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氢氧化钠10份、硅酸钠16份、硫酸铵13份；
改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯25份、磷酸钠14份、氢氧化钠11份、COK-5沸石8份、氧化铝17份、浓硫酸14份。
所述聚十二内酰胺改性的具体过程如下：
第一步、将催化剂和改性剂按质量比5:3，加入7wt％的氯仿中，在50℃条件下，通过机械搅拌、乳化和超声方式使催化剂和改性剂均匀分散在氯仿中，制得改性溶液；
第二步、将聚十二内酰胺加入上述改性溶液中，聚十二内酰胺与改性溶液按质量比1:7混合，搅拌至聚十二内酰胺完全溶解，继续搅拌14小时，静置3小时；
第三步、将第二步制得的产物在真空条件下，54℃烘至恒重，获得混合物A；
第四步、将混合物A与嵌段聚醚酰胺弹性体加入双螺杆挤出机，其中混合物A中石墨烯占嵌段聚醚酰胺弹性体总重量的6wt％，在275℃下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
所述催化剂由以下方法制得：
(1)将ZSM-5沸石加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液，在压力为3.8MPa，温度为312℃条件下反应4.5小时；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入盐酸，搅拌均匀，将pH值调至6.5后，加入硅酸钠、硫酸铵，搅拌均匀后，在115℃条件下晶化20小时，过滤、洗涤获得催化剂前体；
(3)将磷铝分子筛、碳酸钙、氧化镧、二氧化钛、二氧化硅和催化剂前体加入马弗炉中，550℃焙烧6小时；
(4)将马弗炉降温至45℃后，向其中添加炭黑，混合均匀后即可制得催化剂。
所述改性剂由以下方法制得：
(1)将石墨烯加入浓硫酸中，顺时针搅拌反应1小时，加入氢氧化钠，将pH值调至8.0后，在120℃条件下晶化2小时，过滤、洗涤获得改性剂前体；
(2)将磷酸钠、COK-5沸石和氧化铝加入马弗炉中，550℃焙烧5小时；
(3)将步骤(2)获得的混合物与改性剂前体混合，加入高压反应釜中，在压力为2.6MPa，温度为224℃条件下反应3小时即可制得改性剂。
实施例3
一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，所述方法为：
在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料；
其中，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛32份、碳酸钙24份、氧化镧21份、二氧化钛18份、二氧化硅18份、盐酸19份、炭黑19份、ZSM-5沸石30份、氢氧化钠14份、硅酸钠21份、硫酸铵19份；
改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯32份、磷酸钠19份、氢氧化钠14份、COK-5沸石13份、氧化铝22份、浓硫酸19份。
所述聚十二内酰胺改性的具体过程如下：
第一步、将催化剂和改性剂按质量比7:5，加入10wt％的氯仿中，在50℃条件下，通过机械搅拌、乳化和超声方式使催化剂和改性剂均匀分散在氯仿中，制得改性溶液；
第二步、将聚十二内酰胺加入上述改性溶液中，聚十二内酰胺与改性溶液按质量比1:10混合，搅拌至聚十二内酰胺完全溶解，继续搅拌16小时，静置5小时；
第三步、将第二步制得的产物在真空条件下，60℃烘至恒重，获得混合物A；
第四步、将混合物A与嵌段聚醚酰胺弹性体加入双螺杆挤出机，其中混合物A中石墨烯占嵌段聚醚酰胺弹性体总重量的10wt％，在300℃下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
所述催化剂由以下方法制得：
(1)将ZSM-5沸石加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液，在压力为4.5MPa，温度为356℃条件下反应6小时；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入盐酸，搅拌均匀，将pH值调至7.0后，加入硅酸钠、硫酸铵，搅拌均匀后，在135℃条件下晶化45小时，过滤、洗涤获得催化剂前体；
(3)将磷铝分子筛、碳酸钙、氧化镧、二氧化钛、二氧化硅和催化剂前体加入马弗炉中，660℃焙烧14小时；
(4)将马弗炉降温至65℃后，向其中添加炭黑，混合均匀后即可制得催化剂。
所述改性剂由以下方法制得：
(1)将石墨烯加入浓硫酸中，顺时针搅拌反应5小时，加入氢氧化钠，将pH值调至9.0后，在140℃条件下晶化5小时，过滤、洗涤获得改性剂前体；
(2)将磷酸钠、COK-5沸石和氧化铝加入马弗炉中，660℃焙烧14小时；
(3)将步骤(2)获得的混合物与改性剂前体混合，加入高压反应釜中，在压力为4.5MPa，温度为380℃条件下反应6小时即可制得改性剂。
对实施例1～3制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料进行性能测试，结果如下表所示：
Claims (7)
1.一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
在催化剂和改性剂存在下，将聚十二内酰胺改性，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料；
其中，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛18～32份、碳酸钙12～24份、氧化镧8～21份、二氧化钛9～18份、二氧化硅6～18份、盐酸8～19份、炭黑11～19份、ZSM-5沸石15～30份、氢氧化钠7～14份、硅酸钠8～21份、硫酸铵6～19份；
改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯18～32份、磷酸钠8～19份、氢氧化钠6～14份、COK-5沸石3～13份、氧化铝7～22份、浓硫酸7～19份。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚十二内酰胺改性的具体过程如下：
第一步、将催化剂和改性剂按质量比1～7:3～5，加入0.1-10wt％的氯仿中，在50℃条件下，通过机械搅拌、乳化和超声方式使催化剂和改性剂均匀分散在氯仿中，制得改性溶液；
第二步、将聚十二内酰胺加入上述改性溶液中，聚十二内酰胺与改性溶液按质量比2:1～1:10混合，搅拌至聚十二内酰胺完全溶解，继续搅拌12～16小时，静置2～5小时；
第三步、将第二步制得的产物在真空条件下，48～60℃烘至恒重，获得混合物A；
第四步、将混合物A与嵌段聚醚酰胺弹性体加入双螺杆挤出机，其中混合物A中石墨烯占嵌段聚醚酰胺弹性体总重量的0.1-10wt％，在200～300℃下熔融共混，制得嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂由以下方法制得：
(1)将ZSM-5沸石加入反应釜中，加入氢氧化钠溶液，在压力为2.3～4.5MPa，温度为212～356℃条件下反应3～6小时；
(2)向步骤(1)的反应釜中加入盐酸，搅拌均匀，将pH值调至6.0～7.0后，加入硅酸钠、硫酸铵，搅拌均匀后，在115～135℃条件下晶化20～45小时，过滤、洗涤获得催化剂前体；
(3)将磷铝分子筛、碳酸钙、氧化镧、二氧化钛、二氧化硅和催化剂前体加入马弗炉中，550～660℃焙烧6～14小时；
(4)将马弗炉降温至45～65℃后，向其中添加炭黑，混合均匀后即可制得催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂由以下方法制得：
(1)将石墨烯加入浓硫酸中，顺时针搅拌反应1～5小时，加入氢氧化钠，将pH值调至8.0～9.0后，在120～140℃条件下晶化2～5小时，过滤、洗涤获得改性剂前体；
(2)将磷酸钠、COK-5沸石和氧化铝加入马弗炉中，550～660℃焙烧5～14小时；
(3)将步骤(2)获得的混合物与改性剂前体混合，加入高压反应釜中，在压力为2.6～4.5MPa，温度为224～380℃条件下反应3～6小时即可制得改性剂。
5.根据权利要求1所述的一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，催化剂，按重量份计，由以下组分组成：磷铝分子筛26份、碳酸钙16份、氧化镧14份、二氧化钛12份、二氧化硅11份、盐酸12份、炭黑13份、ZSM-5沸石24份、氢氧化钠10份、硅酸钠16份、硫酸铵13份。
6.根据权利要求1所述的一种嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，改性剂，按重量份计，由以下组分组成：石墨烯25份、磷酸钠14份、氢氧化钠11份、COK-5沸石8份、氧化铝17份、浓硫酸14份。
7.权利要求1～6任一所述方法制备获得的嵌段聚醚酰胺弹性体复合材料。
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| CN105504801A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-04-20 | 中广核三角洲（江苏）塑化有限公司 | 一种用于3d打印的高强度低收缩尼龙材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161109 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |