CN113652051B - 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113652051B CN113652051B CN202110955806.6A CN202110955806A CN113652051B CN 113652051 B CN113652051 B CN 113652051B CN 202110955806 A CN202110955806 A CN 202110955806A CN 113652051 B CN113652051 B CN 113652051B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- silicon dioxide
- silicone rubber
- nano tube
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 45
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- -1 carbon nano tube modified silicon Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- JFISFZKKYWLPPP-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanyl-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1S JFISFZKKYWLPPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- OBFQBDOLCADBTP-UHFFFAOYSA-N aminosilicon Chemical compound [Si]N OBFQBDOLCADBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳纳米管改性硅橡胶材料，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1‑4份、四氢呋喃溶剂50‑100份、含氢硅油30‑50份、金属催化剂3‑8份、二巯基苯并噻唑助剂3‑8份，所述的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶与氨基化二氧化硅包裹碳纳米管发生开环反应交联在一起，本发明的有益效果：二氧化硅包裹碳纳米管可以在增强硅橡胶材料机械性能的同时具有绝缘性能，二氧化硅包裹碳纳米管作为填料制备的硅橡胶材料，用作机械零部件的保护套是绝缘的，不会发生电路击穿，不会导致火灾危险。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶的技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶是一种高弹性的高分子化合物，有橡胶状弹性、粘弹性、减震缓冲的作用、对温度依赖大、具有电绝缘性、硬度低、柔软性好。橡胶的种类分为天然橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等等。
硅橡胶以其无毒、无味、耐高低温等优良性能，广泛应用于航空航天、化工、农业、医疗、电力电子等行业，硅橡胶保护套是以高温硫化橡胶为主要原材料，经模压硫化成型工艺而生产出来的硅橡胶制品，质地柔软、有弹性、根据硅胶套的厚薄程度，具有一定的缓冲作用，常被用作机械零部件的保护套，可以防止其意外跌落或者磨损。
碳纳米管是六边形碳原子网格卷成的中空管体，独特的结构使得碳纳米管具有很多优秀的力学特性、热性能和耐强酸强碱的特性，与传统的橡胶填料相比，碳纳米管具有比表面积大，强度高，韧性好和密度低的优点，是一种理想的橡胶填料，但是碳纳米管和橡胶直接增强橡胶后，其中碳纳米管具有导电性能，容易导致机械零部件发生电路击穿，所以，碳纳米管改性的硅橡胶的绝缘性能亟需研究。
发明内容
本发明提供一种碳纳米管改性硅橡胶，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1-4份、四氢呋喃溶剂50-100份、含氢硅油30-50份、金属催化剂3-8份、二巯基苯并噻唑助剂3-8份，所述的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶与氨基化二氧化硅包裹碳纳米管发生开环反应交联在一起。
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的混合物中氧化得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，将改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在一定温度下干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛下于一定温度下加热，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入二氧化硅包裹碳纳米管、N,N-二甲基甲酰胺、对苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取相应重量组分的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、四氢呋喃溶剂、含氢硅油、金属催化剂、助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
优选的，所述步骤(1)中硫酸和硝酸混合物中硫酸和硝酸的体积比是3∶1，氧化温度是60-65℃，氧化时间是4-5h。
优选的，所述步骤(1)中改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯的质量比是1-2：7-8，干燥温度为50-60℃，前驱体在氮气气氛下于550-600℃加热5-5.5h。
优选的，所述步骤(2)中二氧化硅包裹碳纳米管和对苯二异氰酸酯的质量比为10:120-150，酯化反应温度为35-50℃，反应时间为40-45h。
优选的，所述步骤(3)中甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐的质量比为100:3-8，熔融共混温度为165-180℃，熔融共混时间为7-12min。
优选的，所述步骤(4)中的搅拌工艺：首先400-500rpm搅拌5-8min，然后1500-2000rpm搅拌10-15min，最后2500-3000rpm搅拌10-15min，硫化工艺：在平板硫化机中，硫化温度为150-170℃，压力为12-14.5MPa，硫化时间为8-10min。
本发明的反应机理和有益效果是：
(1)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，先对碳纳米管粉末进行酸处理改性，改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯反应制得二氧化硅包裹碳纳米管，对二氧化硅包裹碳纳米管先进行异氰酸酯化处理，再氨基化处理得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管，马来酸酐与甲基乙烯基硅橡胶发生Diels-Alder双烯合成反应制得马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶，氨基化二氧化硅包裹碳纳米管与马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶发生开环反应交联在一起，经过硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
(2)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，碳纳米管是导电材料，纯碳纳米管与硅橡胶制成复合材料，用作机械零部件的保护套会发生电路击穿，容易造成火灾危险，二氧化硅是绝缘材料，二氧化硅包裹碳纳米管与甲基乙烯基硅橡胶硫化后制备的硅橡胶材料是绝缘的，所以制备出机械零部件的保护套也是绝缘的，不会发生电路击穿，可以杜绝危险的发生。
(3)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，碳纳米管与硅橡胶的界面相容性不好，二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有优异的机械性能，并且二氧化硅包裹碳纳米管可以在增强硅橡胶材料机械性能的同时实现绝缘。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1g改性碳纳米管粉末和7g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在50℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于550℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、120g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是35℃，反应时间是40h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基纳米二氧化硅；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和3g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为165℃，熔融共混时间为7min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、1g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例2
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在61℃氧化4.2h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1.2g改性碳纳米管粉末和7.2g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在52℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于560℃下加热5.3h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、125g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是40℃，反应时间是42h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和4g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为170℃，熔融共混时间为8min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、2g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、60g四氢呋喃溶剂、35g含氢硅油、4g金属催化剂、4g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先450rpm搅拌6min，然后1600rpm搅拌12min，最后2600rpm搅拌12min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为155℃，压力为12.5MPa，硫化时间为8.5min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例3
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在63℃氧化4.5h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1.5g改性碳纳米管粉末和7.5g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在55℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于580℃下加热5.4h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、130g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是45℃，反应时间是43h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和6g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为175℃，熔融共混时间为10min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、3g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、70g四氢呋喃溶剂、40g含氢硅油、5g金属催化剂、5g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先480rpm搅拌7min，然后1800rpm搅拌13min，最后2800rpm搅拌13min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为160℃，压力为13MPa，硫化时间为9min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例4
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在65℃氧化5h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取2g改性碳纳米管粉末和8g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在60℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于600℃下加热5.5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、150g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是50℃，反应时间是45h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和8g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为180℃，熔融共混时间为12min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、4g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、100g四氢呋喃溶剂、50g含氢硅油、8g金属催化剂、8g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先500rpm搅拌8min，然后2000rpm搅拌15min，最后3000rpm搅拌15min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为170℃，压力为14.5MPa，硫化时间为10min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
对比例1
一种硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末；
(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和3g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为165℃，熔融共混时间为7min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(3)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、1g改性碳纳米管粉末、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
对比例2
一种硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1g改性碳纳米管粉末和7g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在50℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于550℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)称取100g的甲基乙烯基硅橡胶、1g二氧化硅包裹碳纳米管、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
拉伸强度测试方法：对实施例与对比例中的试样制备：宽度15mm，取样长度不小于150mm，确保标距100mm，试验速度：500±30mm/min，试样夹持：试样置于电子拉力试验机两夹具中，使试样纵轴与上下夹具中心连线重合，夹具松紧适宜。断裂伸长率测试方法：对实施例与对比例中的试样制备：长条型试样，宽度10mm，总长度不小于150mm，标距至少为50mm。拉伸强度和断裂伸长率的测试结果见表1。
表1
由表1可以得知，实施例1-4的硅橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率随着二氧化硅包裹碳纳米管的量增大而增加，是因为二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有良好的机械性能，所有硅橡胶也具有良好的机械性能，对比例1的硅橡胶材料中碳纳米管没有经过二氧化硅包覆，拉伸强度和断裂伸长率有所下降，对比例2的硅橡胶材料中的甲基乙烯基硅橡胶没有进行马来酸酐接枝，与二氧化硅包裹碳纳米管的界面相容性不好，导致拉伸强度和断裂伸长率不佳，对比例1和对比例2的硅橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率均比实施例1差，说明本发明制备的硅橡胶材料的机械性能较好。
利用体积电阻率自动测定仪KM1-NRTD1210电阻率测定仪对实施例和对比例的样品、对应老化后的样品进行体积电阻率测试，测试结果见表2。
表2
由表2可以得知，实施例1-4的硅橡胶材料的电阻率随着二氧化硅包裹碳纳米管的量增大而变大，是因为二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有良好的绝缘性能，所以硅橡胶也具有良好的绝缘性能，对比例1的硅橡胶材料中碳纳米管没有经过二氧化硅包覆，电阻率下降，对比例2的硅橡胶材料中的甲基乙烯基硅橡胶没有进行马来酸酐接枝，与二氧化硅包裹碳纳米管的界面相容性不好，导致电阻率下降，对比例1和对比例2的硅橡胶材料的电阻率均比实施例1低，说明本发明制备的硅橡胶材料的绝缘性能较好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1-4份、四氢呋喃溶剂50-100份、含氢硅油30-50份、金属催化剂3-8份、二巯基苯并噻唑助剂3-8份；
所述碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的混合物中氧化得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，将改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在60℃下干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛下于600℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
其中，硫酸和硝酸混合物中硫酸和硝酸的体积比是3:1，氧化温度是60-65℃，氧化时间是4-5h；
(2)向烧杯中加入二氧化硅包裹碳纳米管、N,N-二甲基甲酰胺、对苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取相应重量组分的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、四氢呋喃溶剂、含氢硅油、金属催化剂、助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料；
所述步骤(4)中的搅拌工艺：首先400-500rpm搅拌5-8min，然后1500-2000rpm搅拌10-15min，最后2500-3000rpm搅拌10-15min，硫化工艺：在平板硫化机中，硫化温度为150-170℃，压力为12-14.5MPa，硫化时间为8-10min；
所述步骤(1)中改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯的质量比是1-2：7-8；
所述步骤(2)中二氧化硅包裹碳纳米管和对苯二异氰酸酯的质量比为10:120-150；
所述步骤(3)中甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐的质量比为100:3-8。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃，前驱体在氮气气氛下于550-600℃加热5-5.5h。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(2)中酯化反应温度为35-50℃，反应时间为40-45h。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(3)中熔融共混温度为165-180℃，熔融共混时间为7-12min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110955806.6A CN113652051B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110955806.6A CN113652051B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113652051A CN113652051A (zh) | 2021-11-16 |
| CN113652051B true CN113652051B (zh) | 2023-10-24 |
Family
ID=78481385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110955806.6A Active CN113652051B (zh) | 2021-08-19 | 2021-08-19 | 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113652051B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115466937B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-05-03 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | 氧化硅包覆碳纳米管及其制备装置、方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318644A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-10 | 上海大学 | 一种新型的二氧化硅包覆碳纳米管的方法 |
| CN103627181A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 天津大学 | 碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法 |
| CN104327512A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法 |
| CN109486204A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-19 | 南方科技大学 | 一种导热绝缘复合材料及其制备方法 |
| CN110105767A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-09 | 昆山兆科电子材料有限公司 | 一种导热阻燃绝缘材料 |
| CN112375448A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-19 | 周菊青 | 一种高硬度的碳纳米管改性丙烯酸树脂复合涂膜及制法 |
-
2021
- 2021-08-19 CN CN202110955806.6A patent/CN113652051B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318644A (zh) * | 2008-07-01 | 2008-12-10 | 上海大学 | 一种新型的二氧化硅包覆碳纳米管的方法 |
| CN103627181A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 天津大学 | 碳纳米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法 |
| CN104327512A (zh) * | 2014-08-18 | 2015-02-04 | 杭州师范大学 | 一种含有碳纳米管的硅橡胶复合材料的制备方法 |
| CN109486204A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-03-19 | 南方科技大学 | 一种导热绝缘复合材料及其制备方法 |
| CN110105767A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-09 | 昆山兆科电子材料有限公司 | 一种导热阻燃绝缘材料 |
| CN112375448A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-19 | 周菊青 | 一种高硬度的碳纳米管改性丙烯酸树脂复合涂膜及制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113652051A (zh) | 2021-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113652051B (zh) | 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 | |
| CN110016187B (zh) | 一种耐高温及低低温压缩变形epdm橡胶 | |
| CN109867830B (zh) | 耐老化丁腈橡胶/邻苯二胺改性氧化石墨烯复合材料 | |
| CN112210215B (zh) | 一种低拉伸永久变形的导电硅橡胶及其制备方法 | |
| CN108586947A (zh) | 一种汽车电子元件用密封件制备方法 | |
| CN114316465A (zh) | 一种基于电缆光缆包覆用强热塑性复合材料及其制作方法 | |
| CN110128834A (zh) | 一种特高压用复合绝缘子及其制备方法 | |
| CN110885503A (zh) | 一种环保型阻燃、绝缘、无游离硫的三元乙丙橡胶及其应用 | |
| CN106519363A (zh) | 一种氢化丁腈橡胶组合物 | |
| CN101245180B (zh) | 一种无铅、无镍氯醚橡胶胶料 | |
| CN111117014A (zh) | 一种改性丁腈橡胶燃油管及其制备方法 | |
| Murakami et al. | Silica and silane coupling agent for in situ reinforcement of acrylonitrile-butadiene rubber | |
| CN113248874B (zh) | 一种改性tpee电缆料及其制备方法 | |
| CN115232360A (zh) | 一种石墨烯复合补强剂及其制备方法 | |
| CN115926262A (zh) | 一种阻燃橡胶及其制备方法 | |
| CN102120835B (zh) | 一种高分子量稀土顺丁橡胶的加工方法 | |
| CN105175903B (zh) | 一种橡胶改性添加助剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Effects of binding energy of bioinspired sacrificial bond on mechanical performance of cis-1, 4-polyisoprene with dual-crosslink | |
| CN116622227B (zh) | 一种低吸水率玻纤增强尼龙材料的制备方法 | |
| CN102219981B (zh) | 一种改性丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物及其制备方法 | |
| CN114959950B (zh) | 一种碳纤维的制备工艺 | |
| Li et al. | Dispersion and filler network structure of fibrillar silicates in elastomers | |
| CN113429606B (zh) | 一种高分子防水卷材及其制备方法和应用 | |
| CN114933748B (zh) | 一种航空用高抗撕裂阻燃氢化丁腈橡胶组合物及其制备方法 | |
| CN117511090A (zh) | 一种性能多元化且易脱模的氟橡胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |