CN113652051B - 一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管改性硅橡胶材料，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1‑4份、四氢呋喃溶剂50‑100份、含氢硅油30‑50份、金属催化剂3‑8份、二巯基苯并噻唑助剂3‑8份，所述的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶与氨基化二氧化硅包裹碳纳米管发生开环反应交联在一起，本发明的有益效果：二氧化硅包裹碳纳米管可以在增强硅橡胶材料机械性能的同时具有绝缘性能，二氧化硅包裹碳纳米管作为填料制备的硅橡胶材料，用作机械零部件的保护套是绝缘的，不会发生电路击穿，不会导致火灾危险。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶的技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
橡胶是一种高弹性的高分子化合物，有橡胶状弹性、粘弹性、减震缓冲的作用、对温度依赖大、具有电绝缘性、硬度低、柔软性好。橡胶的种类分为天然橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶等等。
硅橡胶以其无毒、无味、耐高低温等优良性能，广泛应用于航空航天、化工、农业、医疗、电力电子等行业，硅橡胶保护套是以高温硫化橡胶为主要原材料，经模压硫化成型工艺而生产出来的硅橡胶制品，质地柔软、有弹性、根据硅胶套的厚薄程度，具有一定的缓冲作用，常被用作机械零部件的保护套，可以防止其意外跌落或者磨损。
碳纳米管是六边形碳原子网格卷成的中空管体，独特的结构使得碳纳米管具有很多优秀的力学特性、热性能和耐强酸强碱的特性，与传统的橡胶填料相比，碳纳米管具有比表面积大，强度高，韧性好和密度低的优点，是一种理想的橡胶填料，但是碳纳米管和橡胶直接增强橡胶后，其中碳纳米管具有导电性能，容易导致机械零部件发生电路击穿，所以，碳纳米管改性的硅橡胶的绝缘性能亟需研究。
发明内容
本发明提供一种碳纳米管改性硅橡胶，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1-4份、四氢呋喃溶剂50-100份、含氢硅油30-50份、金属催化剂3-8份、二巯基苯并噻唑助剂3-8份，所述的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶与氨基化二氧化硅包裹碳纳米管发生开环反应交联在一起。
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的混合物中氧化得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，将改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在一定温度下干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛下于一定温度下加热，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入二氧化硅包裹碳纳米管、N,N-二甲基甲酰胺、对苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取相应重量组分的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、四氢呋喃溶剂、含氢硅油、金属催化剂、助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
优选的，所述步骤(1)中硫酸和硝酸混合物中硫酸和硝酸的体积比是3∶1，氧化温度是60-65℃，氧化时间是4-5h。
优选的，所述步骤(1)中改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯的质量比是1-2：7-8，干燥温度为50-60℃，前驱体在氮气气氛下于550-600℃加热5-5.5h。
优选的，所述步骤(2)中二氧化硅包裹碳纳米管和对苯二异氰酸酯的质量比为10:120-150，酯化反应温度为35-50℃，反应时间为40-45h。
优选的，所述步骤(3)中甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐的质量比为100:3-8，熔融共混温度为165-180℃，熔融共混时间为7-12min。
优选的，所述步骤(4)中的搅拌工艺：首先400-500rpm搅拌5-8min，然后1500-2000rpm搅拌10-15min，最后2500-3000rpm搅拌10-15min，硫化工艺：在平板硫化机中，硫化温度为150-170℃，压力为12-14.5MPa，硫化时间为8-10min。
本发明的反应机理和有益效果是：
(1)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，先对碳纳米管粉末进行酸处理改性，改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯反应制得二氧化硅包裹碳纳米管，对二氧化硅包裹碳纳米管先进行异氰酸酯化处理，再氨基化处理得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管，马来酸酐与甲基乙烯基硅橡胶发生Diels-Alder双烯合成反应制得马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶，氨基化二氧化硅包裹碳纳米管与马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶发生开环反应交联在一起，经过硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
(2)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，碳纳米管是导电材料，纯碳纳米管与硅橡胶制成复合材料，用作机械零部件的保护套会发生电路击穿，容易造成火灾危险，二氧化硅是绝缘材料，二氧化硅包裹碳纳米管与甲基乙烯基硅橡胶硫化后制备的硅橡胶材料是绝缘的，所以制备出机械零部件的保护套也是绝缘的，不会发生电路击穿，可以杜绝危险的发生。
(3)一种碳纳米管改性硅橡胶材料及其制备方法，碳纳米管与硅橡胶的界面相容性不好，二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有优异的机械性能，并且二氧化硅包裹碳纳米管可以在增强硅橡胶材料机械性能的同时实现绝缘。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。
实施例1
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1g改性碳纳米管粉末和7g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在50℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于550℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、120g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是35℃，反应时间是40h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基纳米二氧化硅；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和3g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为165℃，熔融共混时间为7min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、1g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例2
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在61℃氧化4.2h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1.2g改性碳纳米管粉末和7.2g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在52℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于560℃下加热5.3h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、125g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是40℃，反应时间是42h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和4g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为170℃，熔融共混时间为8min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、2g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、60g四氢呋喃溶剂、35g含氢硅油、4g金属催化剂、4g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先450rpm搅拌6min，然后1600rpm搅拌12min，最后2600rpm搅拌12min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为155℃，压力为12.5MPa，硫化时间为8.5min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例3
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在63℃氧化4.5h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1.5g改性碳纳米管粉末和7.5g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在55℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于580℃下加热5.4h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、130g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是45℃，反应时间是43h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和6g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为175℃，熔融共混时间为10min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、3g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、70g四氢呋喃溶剂、40g含氢硅油、5g金属催化剂、5g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先480rpm搅拌7min，然后1800rpm搅拌13min，最后2800rpm搅拌13min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为160℃，压力为13MPa，硫化时间为9min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
实施例4
一种碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在65℃氧化5h，得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取2g改性碳纳米管粉末和8g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在60℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于600℃下加热5.5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)向烧杯中加入10g二氧化硅包裹碳纳米管、150g对苯二异氰酸酯、150ml的N,N-二甲基甲酰胺在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，酯化反应温度是50℃，反应时间是45h，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和8g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为180℃，熔融共混时间为12min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、4g氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、100g四氢呋喃溶剂、50g含氢硅油、8g金属催化剂、8g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先500rpm搅拌8min，然后2000rpm搅拌15min，最后3000rpm搅拌15min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为170℃，压力为14.5MPa，硫化时间为10min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
对比例1
一种硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末；
(2)将100g甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和3g马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，熔融共混温度为165℃，熔融共混时间为7min，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(3)称取100g的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、1g改性碳纳米管粉末、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
对比例2
一种硅橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的体积比是3∶1的混合物中在60℃氧化4h得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，称取1g改性碳纳米管粉末和7g硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在50℃下干燥，将前驱体在氮气气氛下于550℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
(2)称取100g的甲基乙烯基硅橡胶、1g二氧化硅包裹碳纳米管、50g四氢呋喃溶剂、30g含氢硅油、3g金属催化剂、3g助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，设置搅拌工艺：首先400rpm搅拌5min，然后1500rpm搅拌10min，最后2500rpm搅拌10min，移入模具，在平板硫化机中加热硫化，设置硫化工艺：硫化温度为150℃，压力为12MPa，硫化时间为8min，制得碳纳米管改性硅橡胶材料。
拉伸强度测试方法：对实施例与对比例中的试样制备：宽度15mm，取样长度不小于150mm，确保标距100mm，试验速度：500±30mm/min，试样夹持：试样置于电子拉力试验机两夹具中，使试样纵轴与上下夹具中心连线重合，夹具松紧适宜。断裂伸长率测试方法：对实施例与对比例中的试样制备：长条型试样，宽度10mm，总长度不小于150mm，标距至少为50mm。拉伸强度和断裂伸长率的测试结果见表1。
表1
由表1可以得知，实施例1-4的硅橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率随着二氧化硅包裹碳纳米管的量增大而增加，是因为二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有良好的机械性能，所有硅橡胶也具有良好的机械性能，对比例1的硅橡胶材料中碳纳米管没有经过二氧化硅包覆，拉伸强度和断裂伸长率有所下降，对比例2的硅橡胶材料中的甲基乙烯基硅橡胶没有进行马来酸酐接枝，与二氧化硅包裹碳纳米管的界面相容性不好，导致拉伸强度和断裂伸长率不佳，对比例1和对比例2的硅橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率均比实施例1差，说明本发明制备的硅橡胶材料的机械性能较好。
利用体积电阻率自动测定仪KM1-NRTD1210电阻率测定仪对实施例和对比例的样品、对应老化后的样品进行体积电阻率测试，测试结果见表2。
表2
由表2可以得知，实施例1-4的硅橡胶材料的电阻率随着二氧化硅包裹碳纳米管的量增大而变大，是因为二氧化硅包裹碳纳米管后与硅橡胶的界面相容性变强，二氧化硅包裹碳纳米管具有良好的绝缘性能，所以硅橡胶也具有良好的绝缘性能，对比例1的硅橡胶材料中碳纳米管没有经过二氧化硅包覆，电阻率下降，对比例2的硅橡胶材料中的甲基乙烯基硅橡胶没有进行马来酸酐接枝，与二氧化硅包裹碳纳米管的界面相容性不好，导致电阻率下降，对比例1和对比例2的硅橡胶材料的电阻率均比实施例1低，说明本发明制备的硅橡胶材料的绝缘性能较好。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，包括以下重量组分：马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶100份、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管1-4份、四氢呋喃溶剂50-100份、含氢硅油30-50份、金属催化剂3-8份、二巯基苯并噻唑助剂3-8份；
所述碳纳米管改性硅橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管在硫酸和硝酸的混合物中氧化得到分散溶液，然后用去离子水彻底清洗，直到除去过量的酸，随后干燥、研磨，得到改性碳纳米管粉末，将改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯超声分散在氨水中，然后过滤，并在60℃下干燥得到前驱体，将前驱体在氮气气氛下于600℃下加热5h，得到二氧化硅包裹碳纳米管；
其中，硫酸和硝酸混合物中硫酸和硝酸的体积比是3:1，氧化温度是60-65℃，氧化时间是4-5h；
(2)向烧杯中加入二氧化硅包裹碳纳米管、N,N-二甲基甲酰胺、对苯二异氰酸酯，在氮气氛围中，进行异氰酸酯化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管；向体积比为10:20的N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合溶剂中，加入异氰酸酯基二氧化硅包裹碳纳米管，均匀分散后进行氨基化反应，过滤溶剂，洗涤产物，得到氨基化二氧化硅包裹碳纳米管；
(3)将甲基乙烯基硅橡胶干燥处理去除水分后和马来酸酐搅拌共混均匀加入到混炼机中熔融共混，制备得到马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶；
(4)称取相应重量组分的马来酸酐接枝甲基乙烯基硅橡胶、氨基化二氧化硅包裹碳纳米管、四氢呋喃溶剂、含氢硅油、金属催化剂、助剂二巯基苯并噻唑，经过高速搅拌共混后脱泡，移入模具，加热硫化，制得碳纳米管改性硅橡胶材料；
所述步骤(4)中的搅拌工艺：首先400-500rpm搅拌5-8min，然后1500-2000rpm搅拌10-15min，最后2500-3000rpm搅拌10-15min，硫化工艺：在平板硫化机中，硫化温度为150-170℃，压力为12-14.5MPa，硫化时间为8-10min；
所述步骤(1)中改性碳纳米管粉末和硅酸四乙酯的质量比是1-2：7-8；
所述步骤(2)中二氧化硅包裹碳纳米管和对苯二异氰酸酯的质量比为10:120-150；
所述步骤(3)中甲基乙烯基硅橡胶、马来酸酐的质量比为100:3-8。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃，前驱体在氮气气氛下于550-600℃加热5-5.5h。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(2)中酯化反应温度为35-50℃，反应时间为40-45h。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(3)中熔融共混温度为165-180℃，熔融共混时间为7-12min。
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