CN113248874B - 一种改性tpee电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性TPEE电缆料及其制备方法，所述改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组分包含改性TPEE100份，阻燃剂50‑100份，阻燃协效剂2‑10份，润滑剂1‑5份，抗氧剂1‑5份，助剂5‑10份。本发明提供的改性TPEE电缆料通过对TPEE接枝功能化石墨烯，以及对阻燃剂氢氧化镁进行改性，使其兼具优异的阻燃性能，力学性能，热老化性能以及加工性能，并且可回收利用，环境友好。

Description

一种改性TPEE电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯弹性体电缆料领域，具体涉及一种改性 TPEE电缆料以及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是由结晶性较好的聚酯硬段和聚醚或聚酯软缎聚合形成的嵌段式共聚物，硬段使TPEE具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性，软段赋予 TPEE优良的耐低温性和抗老化性。这种独特结构所呈现的性能特点使得TPEE在诸多领域得到了快速的发展和应用，如汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域，并且TPEE材料具有很高回收利用价值。
TPEE材料虽然综合性能较为优越，却极容易燃烧，其极限氧指数(LOI)仅在19％左右，且在燃烧时会产生滴落。在发生火灾时，滴落会引发火焰蔓延或者烫伤等危险，所以提高TPEE材料的阻燃效果具有很重要的意义。
目前传统的阻燃添加剂多为含卤材料，虽然阻燃效果较好，但是会产生大量有毒危害气体，对环境不友好。因此，国内外开发出了许多新的环境友好型阻燃添加剂。这些添加剂虽然起到了阻燃效果，并降低了环境污染，但却严重影响了材料的性能。如文献1(陶国良，陆鸿博，廖华勇，等.基于磷-氮协同阻燃体系的抗静电PBT材料的性能研究[J].中国塑料，2015，29(1)：49-52.)中采用三聚氰胺次磷酸盐(MPP)为阻燃剂，制备出极限氧指数(LOI)为31％、UL94阻燃级别为 V-0的阻燃聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)材料，但是材料的拉升强度与断裂伸长率相较于纯树脂下降了15％。文献2(郭永萍，罗钟琳，王标兵.AlPi和PPBBA复配阻燃PET的燃烧性能[J].工程塑料应用， 2017，45(5)：7-13.)中采用5％的聚丙烯酸五溴卞酯(PPBBA)制备出阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料，改善了体系的阻燃效果，但是同样明显降低了材料的力学性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具优异的阻燃性能、力学性能、热老化性能，并且加工工艺简单的改性TPEE电缆料。
本发明的另一目的在于提供所述改性TPEE电缆料的制备方法。
本发明的技术方案：
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组分包含改性TPEE 100份，阻燃剂50-100份，阻燃协效剂2-10份，润滑剂0.2-5份，抗氧剂1-5份，助剂5-10份。
作为本发明的进一步方案，本发明所述改性TPEE为TPEE/石墨烯复合材料。
作为本发明的进一步方案，本发明所述阻燃剂为KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁。
作为本发明的进一步方案，本发明所述阻燃协效剂为二氧化硅。
作为本发明的进一步方案，本发明所述润滑剂选自甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物、硅酮母粒中的一种或多种。
作为本发明的进一步方案，本发明所述的抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂1098和抗氧剂245中的一种或多种。
作为本发明的进一步方案，本发明所述助剂为二乙基亚膦酸铝盐 (AlPi)。
作为本发明的进一步方法，本发明所述TPEE与石墨烯的复合材料的制备步骤包括：①功能化石墨烯的制备；②TPEE接枝功能化石墨烯。
作为本发明的进一步方案，本发明所述阻燃剂KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁的制备步骤如下：
(1)将氢氧化镁在110℃士5℃的烘箱中烘2-2.5h；
(2)取一定量的蒸馏水加入到烘干的氢氧化镁中，使氢氧化镁料浆质量分数保持在5-7％，置于恒温水浴锅中加热，边加热边通过高剪切混合乳化机搅拌，转速为3800-4200rpm/min，优选4000rpm/min；
(3)当水浴锅温度达到40-41℃时，向体系中加入质量分数10％的 KH550硅烷偶联剂，继续搅拌1-1.5h，转速为转3200-3600rpm/min，优选3500rpm/min，乳化完毕后抽滤，110℃士5℃温度下烘干、研磨过筛，得到产物。
作为本发明的进一步方案，本发明所述改性TPEE电缆料的制备方法如下：
(1)按配方准确称取原料；
(2)将称量好的改性TPEE、阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂、抗氧剂、助剂加入高速混合机中，在2500-3000rpm/min的转速下高速混合 5-10min，搅拌均匀后出料，得到混合物料；
(3)将混合物料通过SJSZ-65-锥形双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，获得TPEE电缆料成品母料；
挤出制备工艺参数：
螺杆转速：60r/min；
温度设置：
第一温区：160-180℃；第二温区：200-220℃；第三温区： 200-220℃；第四温区：190-210℃；第五温区：190-200℃；第六温区：180-200℃；第七温区：180-200℃；第八温区：180-200℃；第九温区：190-210℃；模头温度：220-235℃。
本发明所带来的益处：
(1)本发明通过熔融共混的方法将TPEE接枝功能化石墨烯纳米片复合材料，促进材料基体晶核的生成，提高了结晶速率，同时显著提升了材料的拉升强度、断裂拉伸率等力学性能。
(2)本发明使用气相二氧化硅协效KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁作为阻燃剂，有以下益处：①气相二氧化硅无毒，耐高温，粒径小，表面吸附性高，对聚合物材料有增强增韧作用，且可以提高材料的耐热性；②通过KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁进行湿法改性，增加了阻燃剂体系对聚合物的相容性，可以改善材料的机械性能。
(3)体系中加入的AlPi在热裂解反应过程中形成次膦酸，起到脱水剂的作用，从而在TPEE表面形成稳定炭层屏障，隔绝外部氧气，可以较好地增强体系的阻燃作用，同时有效抑制TPEE的熔滴现象。
(4)本发明提供的改性TPEE电缆料通过对TPEE接枝功能化石墨烯，以及对阻燃剂氢氧化镁进行改性，使其兼具优异的阻燃性能、力学性能、热老化性能以及加工性能，并且可回收利用，环境友好。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。本发明方案中所用TPEE树脂可选自韩国LG化学公司，BT1055；AlPi购自瑞士科莱恩公司，OP1240；其他原料均购自国药以及阿拉丁。本发明所用的高速混合机为北京塑料机械厂生产的GH-200DY型高速混合机；所述双螺杆挤出机为 SJSZ-65-锥形双螺杆挤出机。
示例性的，本发明所述改性TPEE制备方法包含如下过程：
1、功能化石墨烯的制备
(1)准确称取3g天然鱗片石墨加入到装有46mL浓硫酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下操作，再加入1g硝酸银，搅拌5min后再向烧瓶中缓慢加入6g高锰酸钾，过程中维持体系温度20℃，反应2h；
(2)反应2h后撤掉水浴，体系升温到40℃左右反应1h，再缓慢加入95mL去离子水，加热到95℃左右，缓慢加入10mL双氧水(5％)，反应1h；
(3)待反应结束后，向体系中加入常温去离子水稀释至300mL，有胶状固体析出，用离心分离法将固液分离，所得固体用常温去离子水冲洗若干次直至滤液中无硫酸根被检测到为止后，置于烘箱中50℃干燥24h，得到氧化石墨；
(4)准确称取步骤(3)中产物400mg于三颈瓶中，向烧瓶中缓慢加入40mL DMF，使用超声仪超声，超声后向体系中加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)继续超声1h，然后取4ml的二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)加入烧瓶中，体系升温至80℃反应12h。最后3倍体积的丙酮洗涤上述反应所得的产物，将洗涤后产物置于烘箱中50℃干燥 48h，得到功能化石墨烯。
2、TPEE接枝功能化石墨烯
将TPEE和步骤1制得的功能化石墨烯在50℃下真空干燥24h，按20∶1混合后加入到HAAKE转矩流变仪中，于转子转速60rpm/min、温度200℃下的条件下共混10min，制备得到TPEE与石墨烯的复合材料(即本发明的改性TPEE)。
实施例1
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂60份，阻燃协效剂二氧化硅5份，润滑剂硅酮母粒2份，抗氧剂10102份，助剂AlPi 5份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置：第一温区：160℃；第二温区：200℃；第三温区：200℃；第四温区：190℃；第五温区：190℃；第六温区：180℃；第七温区： 180℃；第八温区：180℃；第九温区：190℃；模头温度：220℃。
实施例2
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂70份，阻燃协效剂二氧化硅6份，润滑剂硅酮母粒2份，抗氧剂1098 3份，助剂AlPi 8份；
挤出制备工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：165℃；第二温区：205℃；第三温区： 205℃；第四温区：195℃；第五温区：195℃；第六温区：185℃；第七温区：15℃；第八温区：185℃；第九温区：195℃；模头温度：225℃。
实施例3
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂70份，阻燃协效剂二氧化硅10份，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺3份，抗氧剂10103份，助剂AlPi 6份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：170℃；第二温区：210℃；第三温区： 210℃；第四温区：200℃；第五温区：200℃；第六温区：190℃；第七温区：190℃；第八温区：190℃；第九温区：205℃；模头温度： 220℃。
实施例4
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂80份，阻燃协效剂二氧化硅8份，润滑剂乙撑双油酸酰胺1份，抗氧剂1010 5份，助剂AlPi 5份。
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：180℃；第二温区：205℃；第三温区： 205℃；第四温区：190℃；第五温区：200℃；第六温区：200℃；第七温区：200℃；第八温区：200℃；第九温区：210℃；模头温度： 230℃。
实施例5
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂80份，阻燃协效剂二氧化硅7份，润滑剂硅酮母粒4份，抗氧剂1098 4份，助剂AlPi 6份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：175℃；第二温区：210℃；第三温区： 220℃；第四温区：210℃；第五温区：200℃；第六温区：200℃；第七温区：200℃；第八温区：200℃；第九温区：210℃；模头温度： 220℃。
实施例6
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE体100份，阻燃剂90份，阻燃协效剂二氧化硅5份，润滑剂乙撑双油酸酰胺5份，抗氧剂1010 3份，助剂AlPi 10份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：160℃；第二温区：205℃；第三温区： 205℃；第四温区：210℃；第五温区：195℃；第六温区：200℃；第七温区：200℃；第八温区：200℃；第九温区：210℃；模头温度： 220℃。
实施例7
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂80份，阻燃协效剂二氧化硅2份，润滑剂硅酮母粒2份，抗氧剂1010 5份，助剂AlPi 10份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：170℃；第二温区：220℃；第三温区：220℃；第四温区：205℃；第五温区：200℃；第六温区：195℃；第七温区：195℃；第八温区：195℃；第九温区：200℃；模头温度： 225℃。
实施例8
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂60份，阻燃协效剂二氧化硅4份，润滑剂硅酮母粒1份，抗氧剂1098 3份，助剂AlPi 7份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：180℃；第二温区：200℃；第三温区： 200℃；第四温区：200℃；第五温区：200℃；第六温区：200℃；第七温区：200℃；第八温区：200℃；第九温区：210℃；模头温度： 235℃。
实施例9
本发明提供的一种改性TPEE电缆料，按重量份数计，其组成原料包含改性TPEE100份，阻燃剂50-100份，阻燃协效剂二氧化硅5 份，润滑剂乙撑双油酸酰胺3份，抗氧剂1010 5份，助剂AlPi 8份；
挤出工艺参数：
螺杆转速60r/min；
温度设置为：第一温区：170℃；第二温区：220℃；第三温区： 220℃；第四温区：205℃；第五温区：190℃；第六温区：200℃；第七温区：200℃；第八温区：200℃；第九温区：210℃；模头温度： 235℃。
对比例1
本对比例与实施例1区别在于所使用的TPEE为未改性TPEE，其余组分相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别在与所使用的阻燃剂为未改性的氢氧化镁，其余组分相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别在于未添加阻燃协效剂二氧化硅与其它助剂AlPi，其余组分相同。
性能测试
1、阻燃性能测试：采用美国UL94测试标准；
2、力学性能测试：采用ASTM D638-89标准，拉升速度选择500nn/min；
3、耐油性能测试：依国标WDZ-DCYJ-125标准，浸泡在矿物油IRM902 号机油100℃，70h后，取出测延伸率、保留率，保留率大于50％为合格。
4、热老化性能测试：热老化性能采用GB/T 2951.2测试标准，老化条件为158±1℃老化168h。
测试结果：
Figure BDA0003061798000000121
Figure BDA0003061798000000131
从以上数据可看出，以本发明所提供的高性能的TPEE电缆料的制备方法制备的电缆料在提高了基材的阻燃性能、热老化性能的同时，兼具优异的力学性能，并且可回收利用，环境友好。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种改性TPEE电缆料，其特征在于，按重量份数计，其组分包含改性TPEE100份，阻燃剂50-100份，阻燃协效剂2-10份，润滑剂1-5份，抗氧剂1-5份，助剂5-10份；
其中，所述改性TPEE的制备方法为：
（1）准确称取3g天然鱗片石墨加入到装有46mL浓硫酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下操作，再加入1g硝酸银，搅拌5min后再向烧瓶中缓慢加入6g高锰酸钾，过程中维持体系温度20℃，反应2h；
（2）反应2h后撤掉水浴，体系升温到40℃左右反应1h，再缓慢加入95mL去离子水，加热到95℃左右，缓慢加入10mL双氧水，反应1h；
（3）待反应结束后，向体系中加入常温去离子水稀释至300mL，有胶状固体析出，用离心分离法将固液分离，所得固体用常温去离子水冲洗若干次直至滤液中无硫酸根被检测到为止后，置于烘箱中50℃干燥24h，得到氧化石墨；
（4）准确称取步骤（3）中产物400mg于三颈瓶中，向烧瓶中缓慢加入40mL DMF，使用超声仪超声，超声后向体系中加入10g 二苯基甲烷二异氰酸酯继续超声1h，然后取4ml的二月桂酸二丁基锡加入烧瓶中，体系升温至80℃反应12h；最后3倍体积的丙酮洗涤反应所得的产物，将洗涤后产物置于烘箱中50℃干燥48h，得到功能化石墨烯；
（5）将TPEE和步骤（4）制得的功能化石墨烯在50℃下真空干燥24h，按20：1混合后加入到HAAKE转矩流变仪中，于转子转速60rpm/min、温度200℃下的条件下共混10min，制备得到改性TPEE；
所述阻燃剂为KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁；
所述阻燃协效剂为二氧化硅；
所述助剂为二乙基亚膦酸铝盐。
2.根据权利要求1所述改性TPEE电缆料，其特征在于，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、甲基硅油与石蜡或PE蜡的组合物、硅酮母粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述改性TPEE电缆料，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂1098和抗氧剂245中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述改性TPEE电缆料，其特征在于，所述KH550硅烷偶联剂改性的氢氧化镁的制备步骤包括：
①将氢氧化镁在110℃士5℃的烘箱中烘2-2.5h；
②取一定量的蒸馏水加入到烘干的氢氧化镁中，使氢氧化镁料浆质量分数保持在5-7%，置于恒温水浴锅中加热，边加热边通过高剪切混合乳化机搅拌，转速为3800-4200rpm/min；
③当水浴锅温度达到35-45℃时，向体系中加入质量分数5-15%的KH550硅烷偶联剂，继续搅拌1-1.5h，转速为3200-3600rpm/min，乳化完毕后抽滤，110℃士5℃温度下烘干、研磨过筛，得到产物。
5.权利要求1-4任一项所述改性TPEE电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按配方准确称取原料；
（2）将称量好的改性TPEE、阻燃剂、阻燃协效剂、润滑剂、抗氧剂、助剂加入高速混合机中，在2500-3000rpm/min的转速下高速混合5-10min，搅拌均匀后出料，得到混合物料；
（3）将混合物料通过SJSZ-65-锥形双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，获得TPEE电缆料成品母料；
挤出制备工艺参数：
螺杆转速：60r/min；
温度设置：
第一温区：160-180℃；第二温区：200-220℃；第三温区：200-220℃；第四温区：190-210℃；第五温区：190-200℃；第六温区：180-200℃；第七温区：180-200℃；第八温区：180-200℃；第九温区：190-210℃；模头温度：220-235℃。
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