CN112831092B - 一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，该制备方法是在一定的预热温度下，依次加入改性剂、三聚氰胺、氰尿酸进行反应；所述改性剂，为山梨糖醇、新戊四醇、淀粉中的一种或两种，采用本发明的制备方法，改性剂对MCA原有的氢键结构进行调控，使得制得的三聚氰胺氰尿酸盐粒径较大且尺寸分散均匀，粒径达到18‑21μm，比表面积500‑580m2/m3，制得的三聚氰胺氰尿酸盐在基体中分散性好，使用添加量少，对基体材料的性能影响小，阻燃效果较为优异。

Description

一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于无卤阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法。
背景技术
三聚氰胺氰尿酸盐，简称MCA，是一种典型的氮系阻燃剂,含氮量高，MCA具有极低的应用成本、优越的电性能、机械性能以及着色性能等种种优点，与此同时，它在作为混合添加剂制造阻燃母料的时候，由于其自身良好的热稳定性以及高效阻燃性之间的极好的平衡性，因而拥有易于加工的优势。可用于各种热塑性塑料，包括聚酰胺（PA）、玻纤增强聚酰胺、PBT、玻纤增强PBT、PP、PS/HIPS、TPU、PET/PBT、纺织等以及热固体性树脂，包括环氧树脂、PU泡沫和不饱和聚酯中。与卤系、锑系、磷系阻燃剂配合使用，尤其与APP配合作为膨胀型阻燃剂使用，表现良好的协效作用。
鉴于MCA的诸多优点,在加工方面的广泛应用,可用于聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、合成橡胶、塑料制品中做无卤阻燃剂;添加在润滑油、脂、膏中作固体润滑添加剂,添加在防火涂料中作阻燃、消光助剂;添加在化妆品中作润滑剂。应用于环氧树脂等聚合物的阻燃，尤其适合于尼龙6和尼龙66这两种纯尼龙使用，可使它们轻松达到UL 94 V-0级的阻燃效果；MCA阻燃尼龙的综合性能好于十溴二苯乙烷(DBP)，尤其是用MCA的电性能CTI大大优于用DBP的CTI。然而，MCA受热直接升华分解而没有熔融过程，MCA在与聚合物熔融共混过程中是以一种刚性粒子状态在树脂基体中分散，其分散状态对阻燃剂粒子的初始粒径具有很大的依赖性。
发明专利CN2014107678896公开了采用三聚硫氰酸作为改性剂制备了一种改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，该发明重点强调了一种新型结构的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，以及硫与三嗪环的协同阻燃作用，但本发明的阻燃剂只是提高了阻燃效果，但是这种改性三聚氰胺氰尿酸盐的耐热性差，热稳定性不好。
CN106700130B公开一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，本发明是将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂在加入水中搅拌分散，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物，该种改性燃剂与传统三聚氰胺氰尿酸盐相比，本发明的三聚氰胺氰尿酸盐热稳定性好，但是其在基体中的分散性并不好，导致力学性能不高，拉伸强度较低。
济南泰星精细化工有限公司在专利文献CN104311500B公开了“溶胶改性法制备三聚氰胺氰尿酸盐的方法”，该方法制得的纳米级的MCA(300nm-500nm)，虽然阻燃、力学性能有所提高，但是晶型小，比表面积大，进而影响其加工流动性、分散性。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，以实现提高在MCA在基体中的分散性，提高制品的阻燃性能、力学性能以及耐热性的发明目的。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法，是在一定的预热温度下，依次加入改性剂、三聚氰胺、氰尿酸进行反应；所述改性剂，为山梨糖醇、新戊四醇、淀粉中的一种或两种；
优选地，为山梨糖醇和淀粉或者新戊四醇和淀粉；
优选地，山梨糖醇与淀粉的质量比为3-4:1；
所述改性剂的加入量为三聚氰胺和氰尿酸总质量的4-10%；
所述三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1-1.05：1；
所述预热温度为40-50℃；
所述反应温度为为70-80℃，反应时间为30-40min；
所述反应，还需加入溶剂，所述溶剂为水，加入量为三聚氰胺和氰尿酸总质量3-8倍；
所述改性三聚氰胺氰尿酸盐的D50为18-21μm，比表面积500-580m2/m3。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明的制备方法，改性剂对MCA原有的氢键结构进行调控，使得制得的三聚氰胺氰尿酸盐粒径较大且尺寸分散均匀，粒径达到18-21μm，比表面积500-580m2/m3；
2、采用本发明的制备方法，制得的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃性好，将本发明制备的MCA加入到尼龙66中制备阻燃材料，1.6mm阻燃级别达到V0-V1级；
3、采用本发明的制备方法，制得的三聚氰胺氰尿酸盐耐热性好，其热失重（1%）温度为331-336℃
4、采用本发明的制备方法，制得的三聚氰胺氰尿酸盐在基体中分散性好，制得的尼龙66阻燃材料，拉伸强度达到17-19MPa，断裂伸长率达到80-83.5%；
5、采用本发明的制备方法制备三聚氰胺氰尿酸盐，收率达到99.9%及以上；
6、采用本发明的制备方法制得的三聚氰胺氰尿酸盐，使用添加量少，对基体材料的性能影响更小。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
向反应釜中加水500g，升温至40℃，搅拌条件下，依次加入山梨糖醇6g、淀粉2g、三聚氰胺68.5g、氰尿酸69.4g，升温至70℃反应30分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=18.3微米，比表面积508.5m2/m3，收率99.90%，热失重（1%）为331℃。
实施例2：
向反应釜中加水500g，升温至45℃，搅拌条件下，依次加入新戊二醇6g、淀粉2g、三聚氰胺68.8g、氰尿酸69.4g，升温至75℃反应30分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=19.0微米，比表面积531.8m2/m3，收率99.95%，热失重（1%）为302℃。
实施例3：
向反应釜中加水550g，升温至50℃，搅拌条件下，依次加入山梨糖醇8g、三聚氰胺68.5g、氰尿酸69.4g，升温至80℃反应40分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=20.3微米，比表面积559.8m2/m3，收率99.98%，热失重（1%）为335℃。
实施例4：
向反应釜中加水500g，升温至40℃，搅拌条件下，依次加入山梨糖醇8g、淀粉3g、三聚氰胺68.5g、氰尿酸69.4g，升温至70℃反应30分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=18.5微米，比表面积526.8m2/m3，收率99.92%，热失重（1%）为334℃。
实施例5：
向反应釜中加水500g，升温至45℃，搅拌条件下，依次加入新戊二醇8g、淀粉3g、三聚氰胺68.8g、氰尿酸69.4g，升温至75℃反应30分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=19.5微米，比表面积544.7m2/m3，收率99.93%，热失重（1%）为333℃。
实施例6：
向反应釜中加水500g，升温至50℃，搅拌条件下，依次加入山梨糖醇10g、三聚氰胺68.8g、氰尿酸69.4g，升温至80℃反应40分钟，趁热过滤，烘干得到MCA产品，检测D50=20.5微米，比表面积582.2m2/m3，收率99.95%，热失重（1%）为336℃。
1、将常规方法制备的普通MCA产品、本发明MCA、溶胶改性MCA进行了应用实验：
取MCA16kg、尼龙66100kg、抗氧剂0.2kg，混合均匀后，再将物料转入双螺杆挤出机，于220℃挤出，注塑，产品性能见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2、降低MCA的加入量，将本发明实施例4制备的MCA、100kg尼龙66、0.2kg抗氧剂，混合均匀后，再将物料转入双螺杆挤出机，于220℃挤出，注塑，产品性能见下表：
Figure 799221DEST_PATH_IMAGE002
实验数据表明，本专利文件涉及MCA产品的添加量明显低于普通MCA和溶胶改性MCA产品，阻燃性能更优，而且本发明工艺简单，易实现工艺化，产品粒径均匀，分散性好，添加量少也能达到同样的效果，对基体材料的性能影响小，力学性能优异。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法，是在一定的预热温度下，依次加入改性剂、三聚氰胺、氰尿酸进行反应；所述改性剂，为山梨糖醇、新戊四醇、淀粉中的一种或两种；
所述改性剂的加入量为三聚氰胺和氰尿酸总质量的4-10%；
所述三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1-1.05：1；
所述预热温度为40-50℃；
所述反应温度为为70-80℃，反应时间为30-40min；
所述反应，还需加入溶剂，所述溶剂为水，加入量为三聚氰胺和氰尿酸总质量3-8倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性三聚氰胺氰尿酸盐的D50为18-21μm，比表面积500-580m2/m3。
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