CN105384890A - 一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法,主要在通过对石墨进行氧化，合成氧化石墨烯，利用氧化石墨烯表面含有较多的含氧基团，利用二乙醇胺和氧化石墨烯表面的环氧基团反应，接上亲水基团羟基，再通过还原剂还原得到石墨烯，从而使石墨烯在水中有一定的分散性。在光固化树脂之中，利用石墨烯表面的羟基和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸根反应，通过原位聚合，合成了一种水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂。从而得到一种综合性能优异的水性光固化树脂。

Description

一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，具体为功能化石墨烯和功能化石墨烯改性水性光固化聚氨酯的制备方法。
背景介绍
石墨烯具有有优异的综合性能，如高导电性、导热性、高强度等特性，而且石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命，通过添加石墨烯可以改进涂料的防腐性，导电导热性，以及阻燃性和力学性能，但基于石墨烯在水性体系中容易发生团聚而沉降，限制其应用。而光固化涂料采用UV技术，所需溶剂较少，也可无需使用溶剂，环保优势明显，这是涂料未来的发展方向。本专利通过功能化石墨烯，使其在水中有一定的分散性，与水性聚氨酯原位复合,以便得到一种高性能的水性光固化涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法。该树脂中，通过对石墨进行氧化得到氧化石墨烯，通过氧化石墨烯上的环氧基团与二乙醇胺反应，接枝亲水基团，最后通过还原的方法，得到在水中稳定分散的石墨烯，通过接枝上的羟基和异氰酸酯反应，达到改性水性聚氨酯的目的。
本发明的技术方案是：
一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1、一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，其特征步骤为：
(1)氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入50ml的浓硫酸，搅拌下加入少量石墨粉和一定量硝酸钠的固体混合物，再分3次加入一定量高锰酸钾，搅拌30min后，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCI溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用；
(2)功能化石墨烯的制备：将少量氧化石墨烯溶于100ml的DMF中,超声60min后形成均匀分散液；加入一定量催化剂,搅拌均匀后，升温到60℃，搅拌并缓慢滴加适量的二乙醇胺,反应8h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,保存备用.将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入一定量还原剂还原24h,即得到功能化石墨烯,产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，保存备用；
(3)水溶性石墨烯改性水性光固化聚氨酯的合成:称取一定量的二异氰酸酯,置于三口烧瓶中，开启搅拌，升温到45℃，并滴加催化剂3滴，缓慢滴加聚酯二元醇和溶于适量溶剂的功能化石墨烯，反应3h后，加入扩链剂，反应4h后，加入封端剂,反应4h后，加入一定量的中和剂，高速搅拌1h，加入去离子水，高速搅拌1h，即得水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂；
(4)水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜的制备:取一定量的水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂，加入树脂含量5％的光引发剂819，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯磨具中，干燥完全后进行紫外光固化，即可得到水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜。
如权利要求1所述的一种水溶性石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，其征在于：
步骤(2)中所述催化剂为DCC(二环己基碳二亚胺)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中至少一种；
步骤(2)中所述还原剂为水合肼、氨水、氢碘酸、硼氢化钠、乙二胺中的至少一种；
步骤(2)中所述的二乙醇胺的量为按氧化石墨烯与二乙醇胺质量比为1:5～1:10；
步骤(3)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种；
步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(3)中所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃中的至少一种；
步骤(3)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
步骤(3)中所述中和剂为三乙胺；
步骤(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤(3)中所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入50ml浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和lg硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入60ml双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCI溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用；
(2)功能化石墨烯的制备：将0.1氧化石墨烯溶于100mL的DMF中,超声60min后形成均匀分散液；加入0.01g催化剂EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,搅拌均匀后，升温到60℃，搅拌并缓慢滴加1g二乙醇胺,反应8h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,保存备用.将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100mL去离子水中,超声30min后形成均匀稳定的分散液,在100℃下加入1g水合肼还原24h,即得到功能化石墨烯,产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,保存备用；
(3)水溶性石墨烯改性水性光固化聚氨酯的合成:称取7.78gIPDI,置于三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温到45℃，并滴加催化剂浓度为1％的辛酸亚锡3滴，缓慢滴加16gPCDL1000和溶于5mlDMF中的功能化石墨烯0.005g，反应3h后，加入二羟甲基丙酸，反应4h后，加入封端剂季戊四醇三丙烯酸酯2g,反应4h后，加入中和剂三乙胺1g，高速搅拌1h,加入去离子水70g，高速搅拌1h,即得水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂；
(4)水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜的制备:取一定量的水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂，加入树脂含量5％的光引发剂819，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯磨具中，干燥完全后进行紫外光固化，即可得到水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好250mL的三口烧瓶，加入50ml浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和lg硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，搅拌30min，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入100ml双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCI溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用；
(2)功能化石墨烯的制备：将0.1氧化石墨烯溶于100mL的DMF中,超声60min后形成均匀分散液；加入0.01g催化剂DCC(二环己基碳二亚胺),搅拌均匀后，升温到60℃，搅拌并缓慢滴加3g二乙醇胺,反应8h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯,用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,保存备用,将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100mL去离子水中,超声30min后形成均匀稳定的分散液,在100℃下加入1g水合肼还原24h,即得到功能化石墨烯,产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h,保存备用；
(3)水溶性石墨烯改性水性光固化聚氨酯的合成:称取6gTDI,置于三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温到45℃，并滴加催化剂浓度为1％的二月桂酸二丁基锡3滴，缓慢滴加16gPCDL1000和溶于5mlDMF中的功能化石墨烯0.008g，反应3h后，加入1.5g二羟甲基丙酸，反应4h后，加入封端剂甲基丙烯酸羟乙酯0.8g,反应4h后，加入三乙胺1g，高速搅拌1h,加入去离子水70ml，高速搅拌1h,即得固含为30％的水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂；
(4)水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜的制备:取10g水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂，加入树脂含量5％的光引发剂819，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯磨具中，干燥完全后进行紫外光固化，即可得到水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜。

Claims (2)

1.一种功能化石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，其特征步骤为：
(1)氧化石墨烯的制备：在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入50ml的浓硫酸，搅拌下加入少量石墨粉和一定量硝酸钠的固体混合物，再分3次加入一定量高锰酸钾，搅拌30min后，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCI溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用；
(2)功能化石墨烯的制备：将少量氧化石墨烯溶于100ml的DMF中，超声60min后形成均匀分散液，加入一定量催化剂,搅拌均匀后，升温到60℃，搅拌并缓慢滴加适量的二乙醇胺，反应8h后,得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性,最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，保存备用。将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，超声30min后形成均匀稳定的分散液，在100℃下加入一定量还原剂还原24h，即得到功能化石墨烯，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥48h，保存备用；
(3)水溶性石墨烯改性水性光固化聚氨酯的合成:称取一定量的二异氰酸酯,置于三口烧瓶中，开启搅拌，升温到45℃，并滴加催化剂3滴，缓慢滴加聚酯二元醇和溶于适量溶剂的功能化石墨烯，反应3h后，加入扩链剂，反应4h后，加入封端剂,反应4h后，加入一定量的中和剂，高速搅拌1h,加入去离子水，高速搅拌1h，即得水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂；
(4)水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜的制备:取一定量的水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂，加入树脂含量5％的光引发剂819，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯磨具中，干燥完全后进行紫外光固化，即可得到水性光固化石墨烯改性聚氨酯树脂膜。
2.如权利要求1所述的一种水溶性石墨烯及其改性水性光固化聚氨酯的制备方法，其征在于：
步骤(2)中所述催化剂为DCC(二环己基碳二亚胺)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中至少一种；
步骤(2)中所述还原剂为水合肼、氨水、氢碘酸、硼氢化钠、乙二胺中的至少一种；
步骤(2)中所述的二乙醇胺的量为按氧化石墨烯与二乙醇胺质量比为1:5～1:10；
步骤(3)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种；
步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(3)中所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃中的至少一种；
步骤(3)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
步骤(3)中所述中和剂为三乙胺；
步骤(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
步骤(3)中所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
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