CN110655746A - 一种无机纳米pvb树脂粉的生产方法 - Google Patents

一种无机纳米pvb树脂粉的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及PVB树脂粉技术领域，具体涉及一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：S1：制备碳基固体酸；S2：预处理；S3：缩合反应。本发明的利用纳米氧化石墨烯作为载体，通过浓硫酸浸渍，使制备的碳基固体酸具有较强的反应活性，经磺化后，吸附更多的酸，从而使更多的酸中心得到暴露，得到具有更多酸性位的碳基固体酸；本发明采用的生产方法简单，生产的无机纳米PVB树脂粉具有高分散性、可塑性好、抗氧化剂优异等特点。

Description

一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法
技术领域
本发明涉及PVB树脂粉技术领域，具体涉及一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法。
背景技术
PVB(聚乙烯醇缩丁醛)是经增塑剂塑化挤压成型的一种高分子材料-PVB中间膜，外观为半透明薄膜，无杂质，表面平整，有一定的粗糙度和良好的柔软性，对无机玻璃有很好的粘结力、具有透明、耐热、耐寒、耐湿、机械强度高等特性，是当前世界上制造夹层、安全玻璃用的最佳粘合材料，同时在建筑幕墙、招罩棚、橱窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃等建筑领域也有广泛的应用。
目前，PVB树脂粉的生产多采用低温二步沉淀生产，反应时间长，需制冷设备，能耗大；而且，PVB树脂粉材料性能单一，无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，该生产方法简单、成本低，生产的无机纳米PVB树脂粉具有高分散性、可塑性好、抗氧化剂优异等特点。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.1-0.2wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在250-260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：(1-1.5)，磺化18-20h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
本发明使用的碳基固体酸具有热稳定性好、质子酸性强、催化活性高、可重复利用等优点，是一种绿色环境友好型催化剂材料，相较于传统酸催化剂，例如浓硫酸，虽然价格便宜，适用性广，但与反应物及产物分离困难，难以回收重复利用，对环境造成巨大污染。
本发明的预处理通过对聚乙烯、丁醇、增塑剂、分散剂和抗氧化剂缩合反应之前充分搅拌，可以保证所有材料充分分散，避免缩合反应过程中产生局部缩合，使缩合反应更加充分。
本发明的预处理将增塑剂、分散剂和抗氧化剂助剂在缩合反应之前添加，不同于现有技术缩合后再掺入助剂，避免PVB树脂粉与各种助剂相溶性差的问题。
具体的，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1-2g石墨粉和0.5-1g硝酸钠的固体混合物，再加入4-6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将氧化石墨分散于水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
本发明采用纳米氧化石墨烯作为载体，因其具有巨大的比表面积及大量的含氧基团，使制备的碳基固体酸具有较强的反应活性，经磺化后，吸附更多的酸，从而得到具有更多酸性位的碳基固体酸；另外纳米氧化石墨烯性能较为稳定，不易炭化。
具体的，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：(30-40)：(20-25)：(2-6)：(10-15)：(5-15)：(4-8)。
具体的，所述增塑剂为联苯。
本发明使用的联苯是一种片状固体，熔点：68-70℃，密度(20℃)：1.04kg/m3，分子式：C12H10，分子量：154.21，沸点：255℃，自燃点：540℃，研究法辛烷值：140，联苯溶解于汽油、甲苯、二甲苯及三甲苯中，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。
具体的，所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铜、硬脂酸镉中的一种。
本发明使用的分散剂是高级脂肪酸金属盐类分散剂，能够减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的分散体，改性分散体粒子表面性质，调整分散体粒子的运动性，具有可提升光泽、增加流平效果、降低粘度及减少絮凝等特点。
具体的，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种。
本发明使用的抗氧化剂是人工合成抗氧化剂，用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性。
本发明的有益效果是:
(1)本发明利用纳米氧化石墨烯作为载体，通过浓硫酸浸渍，使制备的碳基固体酸具有较强的反应活性，经磺化后，吸附更多的酸，从而使更多的酸中心得到暴露，得到具有更多酸性位的碳基固体酸；另外纳米氧化石墨烯性能较为稳定，不易炭化；
(2)本发明的预处理通过对聚乙烯、丁醇、增塑剂、分散剂和抗氧化剂缩合反应之前充分搅拌，可以保证所有材料充分分散，避免缩合反应过程中产生局部缩合，使缩合反应更加充分；
(3)本发明的预处理将增塑剂、分散剂和抗氧化剂助剂在缩合反应之前添加，不同于现有技术缩合后再掺入助剂，避免PVB树脂粉与各种助剂相溶性差的问题；
(4)本发明原材料易得，成本低廉，无污染，绿色环保，具有很高的使用价值和良好的应用前景；
(5)本发明采用的生产方法简单，生产的无机纳米PVB树脂粉具有高分散性、可塑性好、抗氧化剂优异等特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施案例中若无特殊说明，所用技术手段为本领域技术人员熟知的常规手段。
实施例1
本实施例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.1wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
具体的，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将氧化石墨分散于水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
具体的，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：40：20：6：15：15：4。
其中，所述分散剂为硬脂酸镉；所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚；所述增塑剂为联苯。
实施例2
本实施例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：40：22：2：15：15：6。
其中，所述分散剂为硬脂酸钙；所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚；所述增塑剂为联苯。
实施例3
本实施例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：38：24：4：12：15：6。
其中，所述分散剂为硬脂酸铜；所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚；所述增塑剂为联苯。
实施例4
本实施例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：40：25：6:13:8:8。
其中，所述分散剂为硬脂酸镁；所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯；所述增塑剂为联苯。
实施例5
本实施例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：40:25:6:15:6:8。
其中，所述分散剂为硬脂酸镉；所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚；所述增塑剂为联苯。
实施例6
本实施例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比及纳米氧化石墨烯的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.2wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1.5，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
其中，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再加入4g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
实施例7
本实施例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.15wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1.2，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
其中，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
实施例8
本实施例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.18wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1.4，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
其中，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
实施例9
本实施例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述。
本实施例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.14wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1.1，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
其中，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1.2g石墨粉和0.8g硝酸钠的固体混合物，再加入4g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
对比例1
本对比例中无机纳米PVB树脂粉的生产方法及S2中的聚乙烯醇、丁醇、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中采用相同重量的浓硫酸替代碳基固体酸。
对比例2
本对比例中无机纳米PVB树脂粉的生产方法及S2中的聚乙烯醇、丁醇、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中不掺入碳基固体酸。
对比例3
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：38：20：8：15：15：4。
对比例4
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法和无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：40：25：1：15：15：4。
对比例5
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法及S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述。
本对比例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.3wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：2，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
对比例6
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法及S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比同实施例1，在此不再赘述。
本对比例中，一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.05wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：0.9，磺化18h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
对比例7
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法、S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂和分散剂质量比及无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中不掺入抗氧化剂。
对比例8
本对比例中纳米氧化石墨烯的制备方法、S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂和抗氧化剂质量比及无机纳米PVB树脂粉的生产方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于，本对比例中不掺入分散剂。
测试方法：
(1)熔指测试方法：根据GB/T 3682-2000进行测定；
(2)色差值测试方法：根据CIE 1976进行测定；
(3)含水率测试方法：根据JC/T 449-2014进行测定；
(4)红外阻隔率测试方法：根据GB/T 2680-1994进行测定；
无机纳米PVB树脂粉测试结果见表1所示。
从上述测试结果可以看出：本发明的无机纳米PVB树脂粉在生产过程中当掺入增塑剂、分散剂和抗氧化剂后，本发明的无机纳米PVB树脂粉熔指数明显提高，流动度得到改善，红外阻隔率明显提高，其中，实施例1-3可以看出，无机纳米PVB树脂粉的熔指随着碳基固体酸的增加，呈现增加后降低的趋势，当掺入4份碳基固体酸时，实施例3无机纳米PVB树脂粉的熔指最大，同时，无机纳米PVB树脂粉的熔指也随着纳米氧化石墨烯溶液浓度的增大，呈现增加后降低的趋势，当掺入0.18wt％纳米氧化石墨烯溶液时，实施例8无机纳米PVB树脂粉的熔指最大，而对比例5-6可以看出，当掺入超过0.2wt％或小于0.1wt％纳米氧化石墨烯溶液时，且对比例1-4可以看出，采用浓硫酸和当掺入超过6份或小于2份碳基固体酸时，无机纳米PVB树脂粉的熔指均较小，与对比例1和；另外，从实施例1-9可以看出，掺入分散剂后环境性能优异，表现为色差值小于1，而对比例8中未掺入分散剂色差值大于2；从实施例3-6和对比例7可以看出，红外阻隔率随着抗氧化剂掺量增加而增大，当未掺抗氧化剂，红外阻隔率较小，本发明适用于夹层玻璃材料领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备碳基固体酸；将质量分数为0.1-0.2wt％的纳米氧化石墨烯溶液投入反应釜中，在250-260℃条件下的反应釜中加入浓硫酸搅拌，所述纳米氧化石墨烯溶液与所述浓硫酸的体积比为1：(1-1.5)，磺化18-20h，控制转速1000-1300r/min，再冷却至室温，用去离子水低速离心洗涤，控制转速500-600r/min，再经过滤，得到碳基固体酸；
S2：预处理；将聚乙烯醇加入反应瓶中分散，加入去离子水，配置浓度为5％的混合溶液A，控制转速1300-1500r/min，加入丁醇，搅拌40-60min，再加入增塑剂、分散剂和抗氧化剂，并持续搅拌120-140min，得到混合溶液B；
S3：缩合反应；装上分水器及球形回流冷凝管，向混合溶液B中加入碳基固体酸，在反应过程中随着加热回流，回流至分水器中无明显水珠出现,继续反应30-40min，冷却至室温，过滤分离碳基固体酸，滤液经去离子水洗3-5次后，置干燥器中干燥，得到无机纳米PVB树脂粉。
2.根据权利要求1所述的一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，S1中所述纳米氧化石墨烯溶液采用Hummers法制备，具体步骤为：在冰水浴中装配好反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1-2g石墨粉和0.5-1g硝酸钠的固体混合物，再加入4-6g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤渣置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯，再将氧化石墨分散于水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散2h，得到稳定的纳米氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，所述S2中的聚乙烯醇、丁醇、碳基固体酸、增塑剂、分散剂和抗氧化剂质量比为：(30-40)：(20-25)：(2-6)：(10-15)：(5-15)：(4-8)。
4.根据权利要求3所述的一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，所述增塑剂为联苯。
5.根据权利要求3所述的一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铜、硬脂酸镉中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种无机纳米PVB树脂粉的生产方法，其特征在于，所述抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种。
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