CN102443193B

CN102443193B - 一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN102443193B
Application number: CN201010508015.0A
Authority: CN
Inventors: 王兴为; 沈杰
Original assignee: HUBEI JINGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: HUBEI JINGXIN CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102443193A

Abstract

本发明为一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用。其组成为：①稀土改性铅盐稳定剂组分；②硬脂酸盐混合稳定剂组分；③单硬脂酸稀土稳定剂组分；④内外润滑剂及抗氧剂。其制备方法为：先制备稀土改性铅盐稳定剂、硬脂酸盐单体稳定剂、有机酸稀土稳定剂、内外润滑剂及抗氧剂体系，再进行复合工艺，经压片、造粒工艺即得成品。本发明具有铅含量低、稀土含量高、耐硫化污染，无味、热稳定性好、抗氧和耐候效果好，比有机锡稳定剂成本低、稳定剂添加量少，并具有生产和清模周期长、制品不喷霜、耐侯型好、综合使用性能优越，综合性能好等优点；且制法简单，工艺科学合理，产品收率高。

Description

一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及稀土材料应用技术领域，特别是涉及一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用。

背景技术

上个世纪90年代以来，我国开始实施了以塑代木、以塑代金属的战略措施。首先取代大量民用建筑和工业建筑的木制和铁制门窗。经过十几年的实施，化学建材门窗的普及率达到8％左右。党的十六大之后小城镇化建设水平大大加快，到2008年小城镇居民将增加3.5亿人。民用建筑由现在的104亿平方米，增加到146亿平方米。塑钢门窗的用量将达到280万吨，市场潜在能力150亿元左右。

但是，目前塑钢门窗的质量存在若干缺陷。例如，PVC合成树脂塑钢异型材是我国消费量最大的品种之一，也是化学建材能够普及和实用的主要品种。PVO树脂本身存在着以下缺陷，如尾尾结构、头头结构、共扼双建、短支链。这些缺陷遇热、遇光都会脱出i-ICL，造成塑钢门窗的物理、力学性能降低。在日光下生色，实用寿命缩短，严重制约着化学建材的推广应用。造成这些缺陷的主要原因之一是PVC稳定剂质量差。

为了使塑钢门窗达到国家标准。我国科研人员花费大量心血和试验。目前已开发出铅盐复合稳定剂、稀土复合稳定剂，无毒钙锌复合稳定剂、有机锡稳定剂等。但这些稳定剂各有各的弊病和不足。如铅盐复合稳定剂的最大弊病是添加量大，不耐硫化污染、色泽微黄；稀土稳定剂的最大弊病是生产过程中容易结垢，清模困难，影响产量且价格偏高，并且需要配合含铅稳定剂使用，以弥补其自身热稳定性能的不足：有机锡稳定剂的弊病是价格昂贵，气味较大，因其缺乏润滑性，内外润滑剂添加呈大，与CPE共混低温冲击性能差，加热后尺寸变化率偏大。

CN200310109677.0公开了一种PVC异型材专用稀土复合稳定剂制备及应用，其主要技术缺陷如下：

①该稳定剂的无机酸铅盐未经表面改性和处理，在PVC中的分散性较差，其热稳定效果受到一定限制；

②该稳定剂为硬脂酸稀土即1aSt₃，热稳定效果欠佳：

③该稳定剂含中间体即硬脂酸铅体系分散性能较差，并且热稳定协同效应欠佳；

④该稳定剂中加入熔融的中间体，经脱水后转移至捏合机再加入熔融的内外润滑剂，后再加入粉碎的复合抗氧剂，因此存在物料均匀性较差，又存在含水量较高的缺点。

发明内容

为了解决现有技术中产品存在分散性不好和热稳定较差的技术缺陷，本发明提供了一种稀土复合热稳定剂及其制法和应用。

本发明之一的种稀土复合热稳定剂是这样实现的：

本发明所述的热稳定剂包括如下组分：

①稀土改性铅盐稳定剂组分；

②硬脂酸盐混合稳定剂组分；

③单硬脂酸稀土稳定剂组分；

④内外润滑剂及抗氧剂。

其中，按重量百分比计，

所述的①稀土改性铅盐稳定剂组分由下列成分组成：

黄丹粉470～485；

水2500～2800；

氧化镧16～23；

冰乙酸30～40；

亚磷酸40～45或98％浓硫酸42～46或二者1∶1～1∶15混合物的水溶液200，；

硬脂酸290～300。

所述的②硬脂酸盐混合稳定剂组分由下列成分组成：

硬脂酸425～440；

水3500～400；

含量为20～30％的工业氨水35～40；

氯化钙65～75、硫酸锌40～45、氯化钡15～2、水500～800的混合溶液。

所述的③单硬脂酸稀土稳定剂组分由下列成分组成：

硬脂酸90～95；

水800～1000；

含有氯化稀土80～120的水溶液300～350；

含有40～45工业氢氧化钠的水溶液150。

所述的④内外润滑剂及抗氧剂组分由下列成分组成：

表面活性剂20～25；

硬脂酸45～55；

单甘酯150～175；

氧化聚乙烯即OPE蜡20～25；

聚乙烯蜡125～150；

抗氧剂1010、264各7.5～12.5；

双酚A50～60。

本发明的稀土复合热稳定剂的制备步骤可以为：

(1)将②硬脂酸盐混合稳定剂组分与①稀土改性铅盐稳定剂组分混合，在75～80℃下搅拌45～60min；

(2)再将③单硬脂酸稀土稳定剂组分的滤饼投入步骤(1)的混合物，搅拌15～30min；

(3)控制步骤(2)温度在75～85℃之间，加入④内外润滑剂及抗氧剂中的有机表面活性剂30～40，再搅拌10～15min；

(4)然后提高搅拌转度，将④内外润滑剂及抗氧剂其余组分全部加入进来，约5～15min时间加完，继续搅拌≥10min，当看到体系出现明显的固液分离现象时，经脱水后转移至捏合机，升温至100～120℃并保温搅拌45～60min，压制成片或粒状，即得成品。

本发明之二的稀土复合热稳定剂的制备方法是：

所述的①稀土改性铅盐稳定剂组分的制备过程是：将黄丹粉470～485份、水2500～2800份、氧化镧16～23份等原料投入反应器，搅拌5～10min并加热升温至50～55℃，再加入冰乙酸30～40份，搅拌10～15min；再升温至65～75℃，缓慢加入含有40～45份亚磷酸或98％浓硫酸42～46份或二者1∶1～1∶15混合物的水溶液200份，再搅拌升温至75～85℃，再加入290～300份的硬脂酸，在75～85℃温度下搅拌反应1～1.5小时即可；

所述的②硬脂酸盐混合稳定剂组分的制备过程是：将硬脂酸425～440kg、水3500～4000kg加热搅拌升温至65～75℃，加入工业氨水35～40kg(含量为20～30％)，搅拌反应30～45min，再加入含有水500～800kg、氯化钙65～75kg、硫酸锌40～45kg、氯化钡15～22kg的混合溶液，再继续搅拌反应45～60min而得到均匀的浆料；

所述的③单硬脂酸稀土稳定剂组分的制备过程是：将硬脂酸90～95kg、水800～1000kg、含有氯化稀土80～120kg的水溶液300～350kg，搅拌加热至80～85℃，再缓慢加入含有40～45kg工业氢氧化钠的水溶液150kg，约30min加完，在80～85℃下搅拌反应30分钟，然后脱水，洗涤而制得滤饼；

所述的④内外润滑剂及抗氧剂组分的制备过程是：将硬脂酸45～55kg、单甘酯150～175kg、氧化聚乙烯即OPE蜡20～25kg、聚乙烯蜡125～150kg、抗氧剂1010、264各7.5～12.5kg、表面活性剂20～25kg、双酚A(粉碎后)50～60kg先后投入反应器并加热至130～150℃至物料全部熔化，搅拌均匀即可。然后，

本发明之三是稀土复合热稳定剂在制备含氯聚合物制品中的应用。

其中所述的含氯聚合物制品特别指聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯；

所述的稀土复合热稳定剂添加量为含氯聚合物制品重量的3.0～3.5％。

综上所述，本发明与现有技术CN200310109677.0的PVC异型材专用稀土复合稳定剂制备及应用比较，其主要区别如下：

①产品体系之一铅盐稳定剂的无机酸铅盐未经表面改性和处理，在PVC中的分散性较差，其热稳定效果受到一定限制。而本次发明中的铅盐稳定剂用氧化稀土进行改性，提高分散性能和热稳定性能。

②该产品体系之二稀土稳定剂为硬脂酸稀土即laSt₃，而本次发明中的稀土稳定剂为单硬脂酸稀土，其结构式为laSt(OH)₂，二者相比而言，后者含有较多的抗氧化基团羟基-OH，热稳定效果大大提高。

③原发明技术中含中间体即硬脂酸铅体系，而本次发明中改为在同一体系中合成稀土改性铅盐体系，用稀土进行表面改性后，既提高分散性能，又能使个组份之间产生较好的热稳定协同效应。

④原发明技术中在水相的铅盐稳定剂中加入熔融的中间体，经脱水后转移至捏合机再加入熔融的内外润滑剂，后再加入粉碎的复合抗氧剂，因此原发明技术产品存在物料均匀性较差，又存在含水量较高的缺点。

因此，本发明突出的优点是：

1.通过添加上述复合稳定剂的聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)等树脂进行静态热稳定性、动态热稳定性、流变性能、耐候性能等实验，结果表明，本发明所提供稳定剂能更加有效地提高PVC和CPVC等含氯聚合物的热稳定性能和耐候性能，并且本发明所提供的稳定剂在流变仪上体现为前中后期润滑性能较好。

2.另外，生产和应用实践表明：本发明所提供稳定剂制备方法简便，工艺科学合理，关键的是，该产品使用时比原专利产品和普通复合铅稳定剂添加量减少近20～30％，且综合应用性能优越。另外，该产品属于低铅稳定剂，稀土金属含量高，这对于开发、利用我国储量丰富的稀土资源等方面具有深远的意义。

3.本发明所提供的复合稳定剂主要用于含氯聚合物制品，如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等聚合物，热稳定剂添加量为3.0～3.5份(含氯高聚物按100份算)，而市场普通的复合稳定剂添加量普遍为4.0～5.0份之间。

具体实施方式

实施例1：

一)先制备以下物料

①稀土改性铅盐稳定剂：

将黄丹粉470份、水2500份、氧化镧17.5份等原料投入反应器，搅拌10min并加热升温至50℃，再加入冰乙酸35份，搅拌10min；再升温至65℃，缓慢加入含有43份亚磷酸的水溶液200份，再搅拌升温至80℃，再加入290份的硬脂酸，在80℃温度下搅拌反应1小时；

②硬脂酸盐混合稳定剂：

将硬脂酸428份、水3500份加热搅拌升温至65℃，加入工业氨水36份(含量为22％)，搅拌反应30min，再加入含有水600份、氯化钙70份、硫酸锌42份、氯化钡17.5份的混合溶液，再搅拌45min而得到混合料；

③单硬脂酸稀土稳定剂：

将硬脂酸92份、水800份、含有氯化稀土92份的水溶液325份，搅拌加热至82℃，再缓慢加入含有44份氢氧化钠的水溶液150份，约30min加完，在80℃下搅拌反应30分钟，然后除水，洗涤而制得滤饼；

④内外润滑剂及抗氧剂：

将硬脂酸50份、单甘酯175份、OPE蜡20份、聚乙烯蜡130份、抗氧剂1010、264各10份、表面活性剂20份、双酚A(粉碎后)52份先后投入反应器并加热至130℃至熔化，并搅拌均匀得到熔融体。

二)复合调配造粒工艺

(1)将上述硬脂酸盐混合稳定剂组分全部与铅盐稳定剂组分混合，在75℃下搅拌45min；

(2)再将单硬脂酸稀土稳定剂组分投入上述的混合物，搅拌15min；

(3)控制步骤体系温度在80℃，加入内外润滑剂及抗氧剂中的有机表面活性剂32份，再搅拌10min；

(4)然后将④内外润滑剂及抗氧剂其余组分全部加入，约10min时间加完，继续搅拌，当看到体系出现明显的固液分离现象时，经脱水后转移至捏合机，升温至100～120℃并保温搅拌50min，压制成片或粒状，即得。

实施例2：

一)先制备以下物料

①稀土改性铅盐稳定剂：

将黄丹粉480份、水2700份、氧化镧20份等原料投入反应器，搅拌10min并加热升温至55℃，再加入冰乙酸40份，搅拌10min；再升温至72℃，缓慢加入含有98％浓硫酸45份的水溶液200份，再搅拌升温至81℃，再加入295份的硬脂酸，在80℃温度下搅拌反应1小时。

②硬脂酸盐混合稳定剂：

将硬脂酸440份、水3600份加热搅拌升温至72℃，加入氨水36份(含量为20.5％)，搅拌反应30min，再加入含有水700份、氯化钙72份、硫酸锌40份、氯化钡20份的混合溶液，搅拌反应45min而得到浆料；

③单硬脂酸稀土稳定剂：

将硬脂酸95份、水1000份、含有氯化稀土110份的水溶液350份，搅拌加热至85℃，再加入含有44份氢氧化钠的水溶液150份，约30min加完，在85℃下搅拌反应30分钟，然后脱水，洗涤而制得滤饼；

④内外润滑剂及抗氧剂：

将硬脂酸55份、单甘酯165份、OPE蜡25份、聚乙烯蜡135份、抗氧剂1010、264各12.5份、表面活性剂25份、双酚A(粉碎后)60份先后投入反应器并加热至130℃至物料全部熔化，搅拌均匀。

二)复合造粒工艺

(1)将硬脂酸盐混合稳定剂组分全部与铅盐稳定剂组分混合，在80℃下搅拌45min；

(3)控制步骤体系温度在85℃，加入内外润滑剂及抗氧剂中的有机表面活性剂30，搅拌10min；

(4)然后将内外润滑剂及抗氧剂其余组分全部加入，约10min时间加完，继续搅拌，当看到体系出现明显的固液分离现象时，经脱水后转移至捏合机，升温至115℃并保温搅拌60min，压制成片或粒状，即得。

实施例3：

一)先制备以下物料

①稀土改性铅盐稳定剂：

将黄丹粉475份、水2700份、氧化镧18.5份等原料投入反应器，搅拌10min并加热升温至55℃，再加入冰乙酸32份，搅拌10min；再升温至65℃，缓慢加入含有18份亚磷酸、26份98％浓硫酸的水混合溶液200份，再搅拌升温至80℃，再加入292份的硬脂酸，在78℃温度下搅拌反应1.5小时。

②硬脂酸盐混合稳定剂：

将硬脂酸430份、水3800份加热搅拌升温至70℃，加入氨水38份(含量为21％)，搅拌反应30min，再加入含有水800份、氯化钙72份、硫酸锌40份、氯化钡21份的混合溶液，搅拌反应50min而得到浆料；

③单硬脂酸稀土稳定剂：

将硬脂酸92份、水850份、含有氯化稀土100份的水溶液320份，搅拌加热至80℃，再加入含有41份氢氧化钠的水溶液150份，约30min加完，在83℃下搅拌反应30分钟，然后脱水，洗涤而制得；

④内外润滑剂及抗氧剂：

将硬脂酸45份、单甘酯155份、OPE蜡20.5份、聚乙烯蜡130份、抗氧剂1010、264各10.5份、表面活性剂22.5份、双酚A(粉碎后)55份等先后投入反应器并加热至130℃至物料全部熔化，搅拌均匀。

二)复合造粒工艺

(1)将上述硬脂酸盐混合稳定剂组分全部与铅盐稳定剂组分混合，在80℃下搅拌55min；

(2)再将单硬脂酸稀土稳定剂组分投入上述的混合物，搅拌10min；

(3)控制步骤体系温度在80℃，加入内外润滑剂及抗氧剂中的有机表面活性剂35份，搅拌12.5min；

(4)然后将内外润滑剂及抗氧剂其余组分全部加入，约15min加完，继续搅拌，当看到体系出现明显的固液分离现象时，经脱水后转移至捏合机，升温至118℃并保温搅拌50min，压制成片或粒状，即得。

对比例

含氯聚合物如PVC按100份、ACR加工助剂2.0份、钛白粉5.0份、填充剂碳酸钙10份，分别加入本发明稳定剂3.5份、对比专利(CN200310109677.0)稳定剂4.6～4.7份，分别研磨均匀后在170～180℃双辊开炼机上塑炼5min成片，然后做刚果红实验即测试其静态热稳定性；或将上述样片在紫外光老化试验箱测试其光稳定性；或将上述混合料分别在190～200℃双辊开炼机上塑炼测其动态热稳定性；或将上述研磨均匀的混合料分别取适量在W50 EHT型Brabender流变仪上对比测试其流变学性能，结果如下表所示：

表1：静态和动态热稳定性时间对比实验

表2：耐候性能对比实验(紫外光照射后测试样片的白度)

表3：流变学性能对比实验(固定组份同)

由此可见本发明的突出优点是：

本发明产品易于干燥，生产成本低，收率较高；

本发明产品使用范围广，且综合使用性能非常优越，可广泛用于PVC异型材、管材、片材、人造革、电缆料以及CPVC等含氯聚合物制品；

而CN200310109677.0的产品仅适用于PVC塑料异型材加工与生产，对其它PVC及CPVC管材、电线、人造革等塑料制品生产加工并不适用。

Claims

1.一种稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的热稳定剂由包括如下组分的原料制备而成：

①稀土改性铅盐稳定剂组分；

②硬脂酸盐混合稳定剂组分；

③单硬脂酸稀土稳定剂组分；

④内外润滑剂及抗氧剂；

按重量份计，所述的①稀土改性铅盐稳定剂组分由下列比例的成分制备而成：

黄丹粉470～485；

水2500～2800；

氧化镧16～23；

冰乙酸30～40；

亚磷酸40～45或98%浓硫酸42～46或二者1:（1～15）混合物的水溶液200；

硬脂酸290～300；

按重量份计，所述的③单硬脂酸稀土稳定剂组分由下列成分制备而成：

硬脂酸90～95；

水800～1000；

含有氯化稀土80～120的水溶液300～350；

含有40～45工业氢氧化钠的水溶液150；

按重量份计，所述的④内外润滑剂及抗氧剂组分由下列成分制备而成：

表面活性剂20～25；

硬脂酸45～55；

单甘酯150～175；

氧化聚乙烯即OPE蜡20～25；

聚乙烯蜡125～150；

抗氧剂1010、264各7.5～12.5；

双酚A50～60；

所述稀土复合热稳定剂的制备步骤为：

（1）将②硬脂酸盐混合稳定剂组分与①稀土改性铅盐稳定剂组分混合，在75～80℃下搅拌45～60min；

（2）再将③单硬脂酸稀土稳定剂组分的滤饼投入步骤（1）的混合物，搅拌15～30min；

（3）控制步骤（2）温度在75～85℃之间，加入④内外润滑剂及抗氧剂中的有机表面活性剂30～40，再搅拌10～15min；

（4）然后提高搅拌转度，将④内外润滑剂及抗氧剂其余组分全部加入进来，5～15min时间加完，继续搅拌≥10min，当看到体系出现明显的固液分离现象时，经脱水后转移至捏合机，升温至100～120℃并保温搅拌45～60min，压制成片或粒状，即得成品。

2.如权利要求1的稀土复合热稳定剂，其特征在于，所述的②硬脂酸盐混合稳定剂组分由下列成分制备而成：

硬脂酸425～440kg；

水3500～4000kg；

含量为20～30%的工业氨水35～40kg；

氯化钙65～75kg、硫酸锌40～45kg、氯化钡15～22kg、水500～800kg的混合溶液。

3.如权利要求1或2的稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于其制备步骤为：

4.如权利要求3的稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于：

所述的①稀土改性铅盐稳定剂组分的制备过程是：将黄丹粉470～485份、水2500～2800份、氧化镧16～23份原料投入反应器，搅拌5～10min并加热升温至50～55℃，再加入冰乙酸30～40份，搅拌10～15min；再升温至65～75℃，缓慢加入含有40～45份亚磷酸或98%浓硫酸42～46份或二者1:1～1:15混合物的水溶液200份，再搅拌升温至75～85℃，再加入290～300份的硬脂酸，在75～85℃温度下搅拌反应1～1.5小时即可；

所述的②硬脂酸盐混合稳定剂组分的制备过程是：将硬脂酸425～440kg、水3500～4000kg加热搅拌升温至65～75℃，加入含量为20～30%的工业氨水35～40kg，搅拌反应30～45min，再加入含有水500～800kg、氯化钙65～75kg、硫酸锌40～45kg、氯化钡15～22kg的混合溶液，再继续搅拌反应45～60min而得到均匀的浆料；

所述的③单硬脂酸稀土稳定剂组分的制备过程是：体系：将硬脂酸90～95kg、水800～1000kg、含有氯化稀土80～120kg的水溶液300～350kg，搅拌加热至80～85℃，再缓慢加入含有40～45kg工业氢氧化钠的水溶液150kg，30min加完，在80～85℃下搅拌反应30分钟，然后脱水，洗涤而制得滤饼；

所述的④内外润滑剂及抗氧剂组分的制备过程是：将硬脂酸45～55kg、单甘酯150～175kg、氧化聚乙烯即OPE蜡20～25kg、聚乙烯蜡125～150kg、抗氧剂1010、264各7.5～12.5kg、表面活性剂20～25kg、粉碎后的双酚A50～60kg先后投入反应器并加热至130～150℃至物料全部熔化，搅拌均匀即可。

5.如权利要求1或2的稀土复合热稳定剂在制备含氯聚合物制品中的应用。

6.如权利要求5的稀土复合热稳定剂在制备含氯聚合物制品中的应用，其特征在于：

所述的含氯聚合物制品为聚氯乙烯或者氯化聚氯乙烯；

所述的稀土复合热稳定剂添加量为含氯聚合物制品重量的3.0～3.5%。