CN101492548B

CN101492548B - 一种pvc用复合热稳定剂及其制备和应用

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Publication number: CN101492548B
Application number: CN2009100426906A
Authority: CN
Inventors: 杨占红; 易师; 刘庆艳; 迟伟伟; 王升威; 王素琴; 刘东任; 廖建平; 胡俊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: CN101492548A

Abstract

本发明涉及一种PVC用复合热稳定剂及其制备和应用。该复合热稳定剂是由镁铝水滑石、锌铝水滑石按一定比例混合复配而成。镁铝水滑石与锌铝水滑石经过硬脂酸的合理改性与最优复配，可以大大的节省能耗，提高效率，增加热稳定性能。在热稳定性能方面，本产品无毒高效、成本低廉、初期着色性好、透明性、耐候性与塑化性优良、与PVC相容性较好，加工过程中添加剂的用量不影响制品性能，不易造成对加工设备的磨损。本产品可直接用无毒制品，完成出口产品无镉，无铅，无溴替代，并进一步应用于其他相关行业和领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种PVC用复合热稳定剂及其制备和应用

技术领域

属于材料科学应用技术开发领域，具体涉及一种PVC用复合热稳定剂，还涉及到它的制备与应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上五大通用塑料之一，世界上年产量超过3000万t/a。聚氯乙烯化学建材的推广与应用使得PVC得以迅速的发展，PVC虽然具有良好的耐磨性，高介电性和价格优廉的优点。它的加工温度(160℃以上)比分解温度(130℃)高。因此，在PVC中必须加入热稳定剂以防止或减缓其在热加工和使用过程中的热降解。目前用于PVC的热稳定剂主要有铅盐，金属皂类，有机锡类，稀土类以及复合热稳定剂。

铅盐类稳定剂是开发最早及稳定效果较好的PVC热稳定剂，但是长期与含铅产品接触可造成接触性污染与中毒。所以，铅类热稳定剂的使用受到严格的限制。

目前常用无毒热稳定剂有有机锡类与金属皂类热稳定剂。有机锡类成本高，在使用中应用不广。而金属皂类还不是很理想，以钙皂，锌皂为代表，它们虽然无毒，但是热稳定效果与其用量有直接关系，随着用量增加会影响PVC制品的力学性能和其他性能，且它们与PVC兼容性也不佳。

自1842年瑞典人Circa发现了一种层状结构的阴离子粘土天然矿物的存在以来，1942年，Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDHs，并提出了所谓双层结构的设想。1969年，Allmann等人测定了单晶的结构，首次确定了LDHs的层状结构。1970年，出现第一篇水滑石结构的专利，最适合用来做均相催化剂的前体。水滑石类化合物(Layered Double Hydroxides简称LDHs)是一类具有层状结构的阴离子型粘土，化学通式为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+A_x/n ^n-·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，x指M³⁺在金属离子中所占的摩尔分数。利用层间阴离子的种类和数量以及晶粒尺寸和分布具有可调控性，相关文献报道了有关二元、三元以及多元水滑石的合成与对PVC热稳定性的研究。二元水滑石(如镁铝水滑石、锌铝水滑石)合成工艺比较简单，但是他们不能表现较好的热稳定性能。如镁铝水滑石往往前期易变黄，锌铝水滑石往往后期易变黑。三元、多元水滑石(如锌镁铝水滑石)虽然热稳定性能较二元水滑石更佳，但是他们的制备条件较复杂，不易控制。所以，将单一水滑石与其他热稳定剂进行复配，已成为一种趋势。其操作过程简单，成本较低，且能达到很好的热稳定性能。

1980年，日本Kyowa化学公司率先将镁铝碳酸根型LDHs填充到PVC中用作热稳定剂，并肯定了其热稳定效果。另外，他们在100份PVC中加入了1份水滑石，0.75份硬脂酸锌，0.3份有机锡。180℃下热稳定时间延长至62分钟，但是有机锡成本较高，有的还有一定的气味。

专利号为JP59140261(1984)的专利公开了水滑石与高氯酸具有很好的协同作用，他们在100份PVC树脂中加入0.001～100份的水滑石与高氯酸的复配物，实验结果表明，提高了PVC的热稳定性能。但是高氯酸有极强的腐蚀性，易灼伤皮肤，且极易分解，温度高于90℃可能引起爆炸。

申请号为200410037656.7的专利公开了一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂，他们将水滑石(18～57％)，钙皂(35～75％)，锌皂(4～19％)，按一定的比例混合，然后在100份含氯高聚物中加0.1～10份以上混合的热稳定剂。结果表明，该复合热稳定剂可以提高PVC及其他含氯高聚物的热稳定性。在180℃环境下，表现了较好的初期着色性，热稳定时间达到80～200分钟以上，但是，钙皂锌皂的用量对PVC制品的力学性能基其他性能有一定的影响，且与PVC的兼容效果不是很佳。

以上介绍了国内外有关复配热稳定剂均具有很好的协同作用，克服了某些单一热稳定剂的初期易变黄，后期易“锌烧”变黑的缺点，具有较好的应用前景。但是，随着国际上对绿色无污染的呼吁越来越高，在复配热稳定剂方面，应综合考虑环保，节能，设备和工艺等方面因素，合成出高效无毒、价格优廉以及设备简单的复合热稳定剂。

发明内容

本发明的目的旨在以国家重大战略和市场需求为导向，围绕替代含镉，含铅，含卤塑料助剂的开发，提供一种高效无毒，价格低廉，制备操作简单的镁铝水滑石和锌铝水滑石的复配热稳定剂，既解决了单一镁铝水滑石的初期着色性差，也解决了锌铝水滑石锌烧的缺点，同时克服了锌镁铝水滑石制备条件的不易控制的缺点。并且该稳定剂中的水滑石经过表面改性处理，最优复配，利用其协同作用，大大提高了热稳定性能。

本发明中所述的镁铝水滑石是通过恒定PH值法制得，而锌铝水滑石则通过清洁合成的方法制得，两者工艺流程简单易行，条件易于控制。并且，清洁合成的方法大大减少了废水离子的排放，滤液可全部回收，用作下一批物料，无废液排放，属于环境友好过程。另外，水滑石经过了硬脂酸的改性，增加了其与PVC的相容性。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种PVC用复合热稳定剂为含有经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的混合物，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为0.5～5.0。

所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的优选质量比为1.0～3.0。

所述的PVC用复合热稳定剂的制备是将经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石混合即得所述的PVC用复合热稳定剂，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为0.5～5.0。

所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石是通过恒定PH值法制得后再经过硬脂酸改性得到。

所述的经过硬脂酸改性的锌铝水滑石是通过清洁合成法制得后再经过硬脂酸改性得到。

所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石的制备过程如下：

将镁盐与铝盐按Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1～3∶1的摩尔比配成混合溶液，溶液中Mg²⁺的浓度为0.3～2.5mol/L，按照通式[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+A_x/n ^n-·mH₂O(0.2≤x≤0.33，0≤m≤2)的要求，称取碳酸钠与氢氧化钠配成混合溶液，CO₃ ^2-/OH^-＝0.06～0.09；将两种溶液分别滴加到去离子水中，保持PH值在9～10之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，然后在50℃～100℃下陈化4～28小时，过滤，洗涤至PH＝7；在滤饼中加入水，水/干滤饼质量比为10～15，升温至70℃～100℃，加入占干滤饼质量的4％～8％的硬脂酸，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过硬脂酸改性的镁铝水滑石。

所述的经过硬脂酸改性的锌铝水滑石的制备过程如下：

将氧化锌与铝酸钠水溶液混合，Zn/Al投料摩尔比为1.0～3.0，加入NaOH及Na₂CO₃，NaOH/Na₂CO₃摩尔比为2～6，60～100℃搅拌下反应2～5小时，然后在110℃～130℃的高压釜中反应8～12小时，70℃～100℃下陈化11～12小时；过滤，洗涤至PH＝7；在滤饼中加入水，水/干滤饼质量比为10～15，升温至70℃～100℃，加入占干滤饼质量的4％～8％的硬脂酸，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过硬脂酸改性的锌铝水滑石。

将经过硬脂酸改性的镁铝水滑石和锌铝水滑石以质量比0.5～5.0的比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20～30分钟，制得PVC用复合热稳定剂。

所述的PVC用复合热稳定剂的应用在于，在100份PVC粉体中，加入35～55份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0.5～3份PVC用复合热稳定剂；然后高速混合4～5分钟，于160℃～220℃在双辊开炼机上混炼4～5分钟即可。

目前所用的有关水滑石的单一热稳定剂，或者出现前期发黄的现象，或者出现后期急剧变黑的现象(“锌烧”)。本发明将镁铝水滑石和锌铝水滑石进行最优的复配，通过其协同作用，既克服了前期发黄现象，也克服了后期发黑现象。且复配工艺非常简单。其中锌铝水滑石是通过清洁合成的方法制得，大大减少了废水离子的排放，滤液可全部回收，用作下一批物料，属于环境友好过程。

本发明中的镁铝水滑石，锌铝水滑石均经过硬脂酸的表面改性，防止了其在干燥过程中团聚，且增加了与PVC的相容性。

本发明进行了水滑石塑料助剂的结构创新与合理复配。所用的反应器及其配套装备简单易操作。该热稳定剂高效无毒，可直接用于无毒制品，完成出口产品无镉，无铅，无溴替代，并进一步应用于其他相关行业和领域。该热稳定剂具有如下优点：

(1)具有优异的长期热稳定性能，并且初期着色性好。

(2)制备、改性以及加工过程简单方便，设备原料便宜。

(3)无毒，不含铅、镉、锡等重金属。

(4)具有优良的透明性、耐候性与塑化性能。

(5)与PVC具有较好的相容性，加工过程中添加剂的用量不影响制品性能，不易造成对加工设备的磨损。

(6)废液中无污染，可继续回收利用。

附图说明

图1为本发明热稳定剂进行静态热老化实验比较照片。

a、b、c、d分别对应的是按照配方表1中选取的第7、6、4和3配方进行制备的热稳定剂。

具体实施方式

结合实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1：镁铝摩尔比为2.0的镁铝水滑石的制备以及改性

分别称取12.82gMg(NO₃)₂·6H₂O(0.05moL)和8.44gAl(NO₃)₃·9H₂O(0.025moL)，混合后加入去离子水使得Mg²⁺浓度为1.2mol/L；称取1.325gNa₂CO₃(0.0125moL)和6.0gNaOH(0.15moL)，混合后加入去离子水使得CO₃ ^2-/OH^-＝0.08；将上述两种溶液分别滴加到30mL去离子水中，保持PH值在9～10之间，在85℃下搅拌反应，滴加完毕后继续搅拌2小时，然后在65℃下陈化20小时，过滤，洗涤至PH＝7得到镁铝水滑石滤饼。

在镁铝水滑石滤饼中加入约15倍于滤饼固体重量的水，升温至80℃，加入占滤饼固体质量5％的硬脂酸，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥，得到改性后的镁铝水滑石。

实施例2：按照实施例1的方法制得镁铝摩尔比为3.0的镁铝水滑石。

实施例3：锌铝摩尔比为1.0的锌铝水滑石的制备以及改性

将4.069g氧化锌与4.099g铝酸钠水溶液混合，加入4.000gNaOH及2.650gNa₂CO₃，pH值控制在11～12，90℃搅拌下反应3小时，然后在110℃的高压釜中反应12小时，80℃下陈化12小时。过滤，洗涤至PH＝7。在滤饼中加入约15倍于滤饼固体质量的水，升温至80℃，加入占滤饼固体质量5％的硬脂酸，搅拌2小时，过滤，并在80℃下干燥，得到改性后的锌铝水滑石。

实施例4：按照实施例3的方法制得锌铝摩尔比为3.0的锌铝水滑石。

实施例5：制备复配热稳定剂

将改性后的镁铝水滑石(镁铝摩尔比为2.0)和锌铝水滑石(锌铝摩尔比为1.0)以1.0的比例加入到捏合机中进行捏合搅拌25分钟，制得复配热稳定剂。

实施例6：制备复配热稳定剂

将改性后的镁铝水滑石(镁铝摩尔比为2.0)和锌铝水滑石(锌铝摩尔比为1.0)以1.5的比例加入到捏合机中进行捏合搅拌30分钟，制得复配热稳定剂。

实施例7：制备镁铝水滑石与锌铝水滑石的复配热稳定剂

将改性后的镁铝水滑石(镁铝摩尔比为2.0)和锌铝水滑石(锌铝摩尔比为1.0)以5.0的比例加入到捏合机中进行捏合搅拌25分钟，制得复配热稳定剂。

实施例8：热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入35份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0.6份镁铝水滑石与锌铝水滑石复配热稳定剂，其中镁铝水滑石/锌铝水滑石＝2∶1(质量比)。然后高速混合5分钟。

实施例9：热稳定剂与PVC粉体的复配应用

在100份PVC粉体中，加入55份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，3份镁铝水滑石与锌铝水滑石复配热稳定剂，其中镁铝水滑石/锌铝水滑石＝2∶1(质量比)。然后高速混合5分钟。

实施例10：热稳定剂的热稳定性能的测试

在100份PVC粉体中，加入50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，1.2份镁铝水滑石与锌铝水滑石复配体，其中镁铝水滑石/锌铝水滑石＝2∶1(质量比)。然后高速混合5分钟，于180℃在双辊开炼机上混炼4分钟，并拉成厚度为1.0mm的样品，裁剪成3cm×2cm的小样品，放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验，每隔10min观察颜色的变化，效果见图1。将样品开始有黑点的时间定为热稳定时间，部分配方见下表1：

配方	PVC(份)	DOP(份)	Mg-Al-LDHs+Zn-Al-LDHs(份)	Mg/Al	Zn/Al	热稳定时间(分钟)
							1	100	50	0	-	-	9
2	100	50	0.8+0.4	2∶1	2∶1	180
							3	100	50	0.8+0.4	2∶1	1∶1	200
4	100	50	0.8+0.4	3∶1	2∶1	160
							5	100	50	0.8+0.4	3∶1	1∶1	170
6	100	50	0.6+0.6	2∶1	1∶1	120
							7	100	50	0.4+0.8	2∶1	1∶1	90

Claims

1.一种PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的PVC用复合热稳定剂为含有经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的混合物，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为0.5～5.0；所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石的制备过程如下：将镁盐与铝盐按Mg²⁺/Al³⁺＝2∶1～3∶1的摩尔比配成混合溶液，溶液中Mg²⁺的浓度为0.3～2.5mol/L，按照通式

0.2≤x≤0.33，0≤m≤2的要求，称取碳酸钠与氢氧化钠配成混合溶液，CO₃ ^2-/OH^-＝0.06～0.09；将两种溶液分别滴加到去离子水中，保持pH值在9～10之间，在65℃～100℃搅拌反应2～3小时，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，然后在50℃～100℃下陈化4～28小时，过滤，洗涤至pH＝7；在滤饼中加入水，水/干滤饼质量比为10～15，升温至70℃～100℃，加入占干滤饼质量的4％～8％的硬脂酸，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过硬脂酸改性的镁铝水滑石；所述的经过硬脂酸改性的锌铝水滑石的制备过程如下：将氧化锌与铝酸钠水溶液混合，Zn/Al投料摩尔比为1.0～3.0，加入NaOH及Na₂CO₃，NaOH/Na₂CO₃摩尔比为2～6，60～100℃搅拌下反应2～5小时，然后在110℃～130℃的高压釜中反应8～12小时，70℃～100℃下陈化11～12小时；过滤，洗涤至pH＝7；在滤饼中加入水，水/干滤饼质量比为10～15，升温至70℃～100℃，加入占干滤饼质量的4％～8％的硬脂酸，搅拌1～4小时，过滤，并在80℃～100℃下干燥，得到经过硬脂酸改性的锌铝水滑石。

2.根据权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂，其特征在于，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为1.0～3.0。

3.权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，将经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石混合即得所述的PVC用复合热稳定剂，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为0.5～5.0。

4.根据权利要求3所述的PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石与锌铝水滑石的质量比为1.0～3.0。

5.根据权利要求3所述的PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的经过硬脂酸改性的镁铝水滑石是通过恒定pH值法制得后再经过硬脂酸改性得到。

6.根据权利要求3所述的PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的经过硬脂酸改性的锌铝水滑石是通过清洁合成法制得后再经过硬脂酸改性得到。

7.根据权利要求3所述的PVC用复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，将经过硬脂酸改性的镁铝水滑石和锌铝水滑石以质量比0.5～5.0的比例加入到捏合机中进行捏合搅拌20～30分钟，制得PVC用复合热稳定剂。

8.权利要求1所述的PVC用复合热稳定剂的应用，其特征在于，在100份PVC粉体中，加入35～55份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，0.5～3份PVC用复合热稳定剂；然后高速混合4～5分钟，于160℃～220℃在双辊开炼机上混炼4～5分钟即可。