CN112876880B - 一种改性水滑石的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性水滑石及其制备方法。其中改性水滑石的制备方法，包括：将水滑石与环氧脂肪酸盐进行反应，反应结束后超声分散，得所述改性水滑。上述制备方法通过环氧脂肪酸盐对水滑石进行改性，以反应原料环氧脂肪酸盐作为分散剂，生成一种有机无机复合材料，制备过程中无需额外使用溶剂，不产生废液，反应操作简单，能耗低。由上述制备方法制得的改性水滑石，具有反应性基团环氧基，该基团能够显著提高水滑石与树脂的相容性，进而提高其在树脂中的分散效果。另外，环氧基具有优异的耐热性能，在水滑石中引入环氧基还能够显著提高树脂的耐热性能，满足塑料、橡胶、涂料以及油墨等领域的更高使用要求。

Description

一种改性水滑石的制备方法及产品
技术领域
本发明属于有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种改性水滑石的制备方法及产品。
背景技术
水滑石(LDHs)是一种具有层状结构的阴离子型无机材料。具有层状结构、层板结构可调及层间阴离子可调控等特点，可广泛应用于稳定剂、阻燃剂、催化剂、抗老化剂及抗紫外线剂等。
未改性水滑石在塑料、橡胶、涂料及油墨等体系中分散性差。现有技术对水滑石的改性如申请号为CN201811476772.7的专利文献；申请号为CN201510228853.5的专利文献；申请号为CN201810245736.3的专利文献。所改性的水滑石，大都采用水为溶剂，具有反应时间长，生产过程产生废水，能耗高等缺点。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性水滑石的制备方法，由该制备方法制得的改性水滑石分散性好、生产能耗低、且不产生废水更加环保。
本发明还提供由上述制备方法制得的改性水滑石，该改性水滑石能同时满足水滑石在塑料、橡胶、涂料及油墨等领域的更高使用要求。
一种改性水滑石的制备方法，包括：将水滑石(LDHs)与环氧脂肪酸盐进行反应，反应结束后超声分散，得所述改性水滑石(OLDHs)。
上述制备方法，在水滑石中引入反应性基团环氧基，有效提高了水滑石与树脂的相容性，进而提高其在树脂中的分散效果。另外，环氧基具有优异的耐热性能，在水滑石中引入环氧基还能够显著提高树脂的耐热性能。
本发明得到的改性水滑石为有机无机混合液形式，进一步讲，本发明得到的改性水滑石为乳液形式。
作为优选，以质量百分比记，所述水滑石的添加量占水滑石与环氧脂肪酸盐总量的0.1％～50％；进一步优选为0.5％～50％；更进一步优选为1％-50％；更进一步优选为5％～30％；更进一步优选为5％～15％；更进一步优选为8％～12％；最为优选的方案是10％。
作为优选，所述水滑石的平均粒径≥500目；优选为≥200目；进一步优选为200～400目；更进一步优选为200～300目。
作为优选，所述水滑石与环氧脂肪酸盐在搅拌状态下进行反应，反应温度为60～120℃，反应时间为5～60min。作为进一步优选，反应温度为80～120℃，反应时间为20～60min；更进一步优选为，反应温度为85～95℃，反应时间为25～35min。
作为优选，所述超声分散的时间为5～60min；进一步优选为20～60min；更进一步优选为25～35min。
作为优选，所述环氧脂肪酸盐的制备方法包括：环氧脂肪酸甲酯与无水强碱进行皂化反应，反应结束后，后处理得所述环氧脂肪酸盐。
作为进一步优选，所述皂化反应的反应温度为60～120℃，反应时间为5～60min；更进一步优选为，反应温度为80～100℃，反应时间为20～40min。
作为进一步优选，所述环氧脂肪酸甲酯为环氧大豆油甲酯、环氧棕榈油甲酯、环氧棉籽油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧油酸甲酯、环氧蓖麻油甲酯和环氧潲水油甲酯等中的一种或几种。
作为进一步优选，所述强碱为固体强碱，进一步优选为NaOH、KOH、Na2CO3及K2CO3等中的一种或几种；更进一步优选为NaOH和KOH的混合物；NaOH和KOH的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；进一步优选为1:1。
作为进一步优选，所述环氧脂肪酸甲酯的环氧值为2～8％；更进一步优选为4％-8％；作为更进一步优选，所述环氧脂肪酸甲酯的环氧值为4.5～5％。
作为进一步优选，所述皂化反应中强碱：环氧脂肪酸甲酯摩尔比为1.0～2.0：1.0～2.0。进一步优选(1.5～2):1。
作为具体优选，一种改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环氧脂肪酸盐：将过量固体强碱，加入环氧脂肪酸甲酯中，升温至60～120℃，持续搅拌5～60min，反应结束后，离心分离，得到淡黄色所述环氧脂肪酸盐。
(2)制备改性水滑石：将水滑石(LDHs)分散到环氧脂肪酸盐中，同时升温至60～120℃，并进行高速搅拌5～60min，最后进行超声分散5～60min，得到改性水滑石(OLDHs)。
一种改性水滑石，由上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的制备方法通过环氧脂肪酸盐对水滑石进行改性，以反应原料环氧脂肪酸盐作为分散剂，生成一种有机无机复合材料，制备过程中无需额外使用溶剂，不产生废液，反应操作简单，能耗低。
本发明提供的由上述制备方法制得的改性水滑石，具有反应性基团环氧基，该基团能够显著提高水滑石与树脂的相容性，进而提高其在树脂中的分散效果。另外，环氧基具有优异的耐热性能，在水滑石中引入环氧基还能够显著提高树脂的耐热性能，满足塑料、橡胶、涂料以及油墨等领域的更高使用要求(如作为PVC的高效热稳定剂)。
附图说明
图1为添加不同水滑石的乳液静置一周后的稳定性能对比图；
图2为由不同水滑石制得的PVC的老化试验对比图。
具体实施方式
下面将通过如下实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
(1)将NaOH(20g)和KOH(28g)粉末1:1(摩尔比)加入大豆油脂肪酸甲酯(200g，环氧值4.8％)中，升温至90℃，持续搅拌30min，进行充分反应，通过离心分离得到淡黄色环氧脂肪酸盐。
(2)将平均粒径为200目的20g水滑石(LDHs)分散到180g环氧脂肪酸盐中，同时升温至90℃，并进行高速搅拌30min，最后进行超声分散30min，得到改性水滑石乳液为OLDHs(质量含量10％)。(标记为1#)
实施例2
(1)将NaOH(40g)粉末加入潲水油脂肪酸甲酯(200g，环氧值4.3％)中，升温至120℃，持续搅拌60min，进行充分反映，进行充分反应，通过离心分离得到淡黄色环氧脂肪酸盐。
(2)将平均粒径为200目的20g水滑石(LDHs)分散到180g环氧脂肪酸盐中，同时升温至120℃，并进行高速搅拌60min，最后进行超声分散60min，得到改性水滑石乳液为OLDHs(质量含量10％)。(标记为2#)
实施例3
(1)将NaOH(40g)粉末加入棕榈油脂肪酸甲酯(200g，环氧值3.8％)中，升温至60℃，持续搅拌5min，进行充分反应，通过离心分离得到淡黄色环氧脂肪酸盐。
(2)将平均粒径为200目的20g水滑石(LDHs)分散到180g环氧脂肪酸盐，同时升温至60℃，并进行高速搅拌5min，最后进行超声分散5min，得到改性水滑石乳液为OLDHs(质量含量10％)。(标记为3#)
对比例1
将平均粒径为200目的20g水滑石(LDHs)分散到180g大豆油脂肪酸甲酯(环氧值4.8％)中，并进行高速搅拌60min，最后进行超声分散60min，得到改性水滑石乳液为OLDHs(质量含量10％)。(标记为4#)
乳液稳定性对比实验：
分别将上述制备的1#、2#、3#、4#改性水滑石乳液分别瓶装后放置一周(湿度50％±5％，温度23℃±3℃)，观察一周后各乳液的稳定性，结果如图1所示。
由图1可知，由皂化的环氧脂肪酸甲酯制备的改性水滑石乳液1#、2#、3#的稳定性明显优于添加未皂化的环氧脂肪酸甲酯的稳定性。将环氧脂肪酸甲酯皂化能够提高改性水滑石乳液稳定性的原理为：通过环氧脂肪酸甲酯皂化后：一方面皂化后的环氧脂肪酸盐具有表面活性剂作用有利于对水滑石的均匀分散；另一方面环氧脂肪酸盐取代LDH颗粒表面的非架桥羟基或吸附在其表面，增强了颗粒之间的空间位阻，防止颗粒间搭接，提高了乳液的分散效果。
图1中，1#、2#乳液均无明显分层，乳液稳定性优于3#乳液，说明改性水滑石乳液的稳定性还受反应时间的影响。
静态老化试验分析：
按照表1中的配方，分别将原料PVC、氯代棕榈油甲酯、钙锌稳定剂及改性水滑石(1#、2#、3#、4#、不添加)充分混合后，于175℃混炼塑化，制成厚度为0.6mm左右的薄片，冷却后进行裁剪，制得不同的测试样品(制品1、制品2、制品3、制品4、制品5)。分别将样品置于温度为(180±1)℃的热老化测试箱中进行静态老化实验，每隔10-20min取出1个小样片进行观察对比，结果如图2所示。
表1静态老化试验配方
Figure BDA0002902457240000051
通过改性后的水滑石作为PVC的稳定剂，制品耐热老化更优，如图2所示，采用1#改性水滑石制得的制品1静态老化时间最长，60min后仅有轻微的变色，老化不明显，可以满足PVC制品的更高耐温要求。而不加入改性水滑石的制品5以及采用4#改性水滑石的制品4经过60min，变色严重，产生明显老化。

Claims (8)

1.一种改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括：将水滑石与环氧脂肪酸盐进行反应，反应结束后超声分散，得乳液形式的所述改性水滑石；
以质量百分比记，所述水滑石的添加量占水滑石与环氧脂肪酸盐总量的0.1~50%；
所述环氧脂肪酸盐的制备方法包括：环氧脂肪酸甲酯与碱发生皂化反应，反应结束后，后处理得所述环氧脂肪酸盐；
所述环氧脂肪酸甲酯为环氧大豆油甲酯、环氧棕榈油甲酯、环氧棉籽油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧油酸甲酯、环氧蓖麻油甲酯和环氧潲水油甲酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述水滑石的平均粒径≥500目。
3.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述水滑石与环氧脂肪酸盐在搅拌状态下进行反应，反应温度为60~120℃，反应时间为5~60min。
4.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5~60min。
5.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述皂化反应的反应温度为60~120℃，反应时间为5~60min。
6.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3及K2CO3中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述环氧脂肪酸甲酯的环氧值为2~8%。
8.一种改性水滑石，其特征在于，由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到。
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