CN109251582B - 一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法。本发明包括以下重量份原料：主体组分重质碳酸钙；以重质碳酸钙为基准A，阳离子纳米微晶纤维素0.2‑0.5%A，氧化石墨烯0.2‑0.8%A，聚醚类降粘剂0.4‑0.8%A，脂肪醇类消泡剂0.2‑0.4%A。其制备方法主要基于溶液共混工艺及静电层间自组装原理，以水为溶剂、重质碳酸钙为基料、氧化石墨烯为增强剂/润滑剂、阳离子纳米微晶纤维素为增强剂/分散剂，通过高速剪切、超声分散、过滤分离、电热干燥等工序制得。本发明制备过程设备简单、环境友好。所制备的纳米复合重质碳酸钙无毒环保，具有良好的表面性能、分散性能、力学性能以及优异的生物相容性。

Description

一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明属于功能填料领域，具体涉及一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的、用途广泛的化工原料，作为补强剂和填充剂被广泛应用于橡胶、造纸、油墨、涂料、塑料、食品、化妆品等行业中，不仅能增加产品体积，节约母料，降低成本，而且能提高制品的物理性能、印刷性能和尺寸稳定性等。
根据生产方法不同，可以分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，是以石灰石为原料,基于碳化法加工制得；重质碳酸钙又称研磨碳酸钙，是以方解石、白垩、大理石等矿石为原料，采用机械粉碎法生产。两者化学成分相似，但粒度和表面特征存在一定的差异。相比轻质碳酸钙，重质碳酸钙具有能耗低、加工简单、价格低廉的特点，在造纸、塑料、建筑、涂料等行业中的应用效果明显优于轻质碳酸钙。
目前，工业生产中重质碳酸钙的需求量远远大于轻质碳酸钙。但重质碳酸钙的生产和应用仍然存在一些亟待改进的问题，如重质碳酸钙粒径超细化、开发专用重质碳酸钙产品。而解决这些问题的有效手段是对重质碳酸钙进行改性，从而满足多元化、功能化应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能纳米复合重质碳酸钙及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种高性能纳米复合重质碳酸钙，包括以下重量份原料：主体组分重质碳酸钙；以重质碳酸钙为基准A，阳离子纳米微晶纤维素（生物质纳米增强材料/分散剂）0.2-0.5%A，氧化石墨烯（碳纳米增强材料/润滑剂）0.2-0.8%A，聚醚类降粘剂0.4-0.8%A，脂肪醇类消泡剂0.2-0.4%A。
进一步的，所述的重质碳酸钙为湿法研磨碳酸钙产品，颗粒平均粒径为2.6微米，其中2微米以下颗粒占比超过95％。
进一步的，所述的阳离子纳米微晶纤维素为棉纤维经超声辅助硫酸水解和胺基化接枝改性得到，直径约45纳米，长度约240纳米，结晶指数超过90%，阳离子取代度为4%。阳离子纳米微晶纤维素在体系中作为生物质纳米增强材料/分散剂。
进一步的，所述的氧化石墨烯为氧化石墨经强超声制备而成的石墨烯氧化物，厚度0.65纳米。氧化石墨烯在体系中作为碳纳米增强材料/润滑剂。
进一步的，所述的增稠剂为羧甲基纤维素与羟乙基纤维素的复合增稠剂，复配比例为1: 1～1: 2。
进一步的，所述的聚醚类降粘剂为聚醚、马来酸酐和羧酸（按质量比3: 2: 2）共缩聚而成。
进一步的，所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的脂肪醇类消泡剂为脂肪醇和烷醇酰胺（按质量比3:1）聚合而成。
更进一步的，本发明还包括一种高性能纳米复合重质碳酸钙的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，将重质碳酸钙置于水相中（30°C），在3000转/分剪切速率下加入阳离子纳米微晶纤维素分散液，调节体系pH值至7.0，持续分散10分钟，获得固含量为65%的重质碳酸钙分散液；
第二步，随后加入一定质量的氧化石墨烯分散液，调节体系pH值至7.0，持续分散10分钟；然后依次加入聚醚类降粘剂、脂肪醇类消泡剂，调节体系pH值至7.0，继续维持3000转/分高速剪切20分钟，得到固含量为60%的重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥等工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
本发明的有益效果：与现有技术中的重质碳酸钙相比，本发明的纳米复合重质碳酸钙在力学性能、分散性能及生物相容性方面具有明显优势。一方面，生物质纳米材料（阳离子纳米微晶纤维素）和碳纳米材料（氧化石墨烯）均为性能优异的纳米增强材料，基于静电层层自组装吸附在重质碳酸钙颗粒表面，可有效改善重质碳酸钙的界面性能、分散性和力学性能；另一方面，碳纳米材料具有较好的热稳定性和导电性，可赋予重质碳酸钙产品优异的热稳定性和电磁屏蔽效应。因而，所制备的纳米复合重质碳酸钙在特种涂料、高分子复合材料及功能涂层领域均具有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本发明以丰富的重质碳酸钙资源主要原料，首次以阳离子纳米微晶纤维素作为生物质纳米增强材料/分散剂、以氧化石墨烯作为碳纳米增强材料/润滑剂，基于层层自组装原理构建高性能纳米复合重质碳酸钙，具有很强的应用创新性。
实施例1
纳米复合重质碳酸钙组成：绝干100克重质碳酸钙；阳离子纳米微晶纤维素（生物质纳米增强材料/分散剂）0.2克，氧化石墨烯（碳纳米增强材料/润滑剂）0.4克，聚醚类降粘剂0.5克，脂肪醇类消泡剂0.3克。
根据计算好的组分取用量，先量取适量蒸馏水置于分散容器中，然后称取100克（绝干）重质碳酸钙，调节温度至30°C，加入固含量为3%的阳离子纳米微晶纤维素水相分散液，确保阳离子纳米微晶纤维素加入量（绝干）为0.2克，调节pH值为7.0，在3000转/分剪切分散10分钟，获得固含量为65%的重质碳酸钙分散液。
随后加入固含量为2.0%的氧化石墨烯分散液，确保氧化石墨烯加入量（绝干）为0.4克，调节体系pH值至7.0，持续分散10分钟；然后依次加入固含量为40%的聚醚类降粘剂（确保加入量，绝干0.5克）、固含量为30%的脂肪醇类消泡剂（确保加入量，绝干0.3克），调节体系pH值至7.0，继续维持3000转/分高速剪切20分钟，得到固含量为60%的重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥等工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
实施例2
纳米复合重质碳酸钙组成：绝干100克重质碳酸钙；阳离子纳米微晶纤维素（生物质纳米增强材料/分散剂）0.4克，氧化石墨烯（碳纳米增强材料/润滑剂）0.5克，聚醚类降粘剂0.5克，脂肪醇类消泡剂0.3克。
根据计算好的组分取用量，先量取适量蒸馏水置于分散容器中，然后称取100克（绝干）重质碳酸钙，调节温度至30°C，加入固含量为3%的阳离子纳米微晶纤维素水相分散液，确保阳离子纳米微晶纤维素加入量（绝干）为0.4克，调节pH值为7.0，在3000转/分剪切分散10分钟，获得固含量为65%的重质碳酸钙分散液。
随后加入固含量为2.0%的氧化石墨烯分散液，确保氧化石墨烯加入量（绝干）为0.5克，调节体系pH值至7.0，持续分散10分钟；然后依次加入固含量为40%的聚醚类降粘剂（确保加入量，绝干0.5克）、固含量为30%的脂肪醇类消泡剂（确保加入量，绝干0.3克），调节体系pH值至7.0，继续维持3000转/分高速剪切20分钟，得到固含量为60%的重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥等工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
实施例3
纳米复合重质碳酸钙组成：绝干100克重质碳酸钙；阳离子纳米微晶纤维素（生物质纳米增强材料/分散剂）0.5克，氧化石墨烯（碳纳米增强材料/润滑剂）0.8克，聚醚类降粘剂0.5克，脂肪醇类消泡剂0.3克。
根据计算好的组分取用量，先量取适量蒸馏水置于分散容器中，然后称取100克（绝干）重质碳酸钙，调节温度至30°C，加入固含量为3%的阳离子纳米微晶纤维素水相分散液，确保阳离子纳米微晶纤维素加入量（绝干）为0.5克，调节pH值为7.0，在3000转/分剪切分散10分钟，获得固含量为65%的重质碳酸钙分散液。
随后加入固含量为2.0%的氧化石墨烯分散液，确保氧化石墨烯加入量（绝干）为0.8克，调节体系pH值至7.0，持续分散10分钟；然后依次加入固含量为40%的聚醚类降粘剂（确保加入量，绝干0.5克）、固含量为30%的脂肪醇类消泡剂（确保加入量，绝干0.3克），调节体系pH值至7.0，继续维持3000转/分高速剪切20分钟，得到固含量为60%的重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥等工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
本发明从资源有效利用的角度出发，以资源丰富的重质碳酸钙为原料，通过绿色环保、简单高效的加工方法赋予重质碳酸钙功能性，丰富了碳酸钙产品种类，拓宽了重质碳酸钙的应用领域，提升了产品的应用潜力。
综上，本发明有效实现了重质碳酸钙资源的高值化利用，本发明所制备的高性能纳米复合重质碳酸钙产品具有良好的表面性能、分散性能、力学性能以及优异的生物相容性，可应用于军事和民用的诸多领域，具有很好的应用前景和巨大的市场潜力。

Claims (9)

1.一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：包括以下重量份原料：主体组分重质碳酸钙；以重质碳酸钙为基准A，作为生物质纳米增强材料/分散剂的阳离子纳米微晶纤维素0.2-0.5%A，作为碳纳米增强材料/润滑剂的氧化石墨烯0.2-0.8%A，聚醚类降粘剂0.4-0.8%A，脂肪醇类消泡剂0.2-0.4%A；采用以下工艺制备：
第一步，将重质碳酸钙置于30°C的水相中，在设定剪切速率下加入阳离子纳米微晶纤维素分散液，调节体系pH值至7.0，持续分散一段时间，获得重质碳酸钙分散液；
第二步，随后加入一定质量的氧化石墨烯分散液，调节体系pH值至7.0，再持续分散一段时间；然后依次加入聚醚类降粘剂、脂肪醇类消泡剂，调节体系pH值至7.0，继续维持原剪切速率，得到重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的重质碳酸钙为湿法研磨碳酸钙产品，颗粒平均粒径为2.6微米，其中2微米以下颗粒占比超过95％。
3.根据权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的阳离子纳米微晶纤维素为棉纤维经超声辅助硫酸水解和胺基化接枝改性得到，直径为45纳米，长度为240纳米，结晶指数超过90%，阳离子取代度为4%。
4.根据权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的氧化石墨烯为氧化石墨经强超声制备而成的石墨烯氧化物，厚度为0.65纳米。
5.根据权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的聚醚类降粘剂为聚醚、马来酸酐和羧酸共缩聚而成，三者之间的质量比为3: 2: 2。
6.根据权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙，其特征在于：所述的脂肪醇类消泡剂为脂肪醇和烷醇酰胺聚合而成，两者之间的质量比为3:1。
7.一种制备权利要求1所述的一种高性能纳米复合重质碳酸钙的方法，其特征在于：
第一步，将重质碳酸钙置于30°C的水相中，在设定剪切速率下加入阳离子纳米微晶纤维素分散液，调节体系pH值至7.0，持续分散一段时间，获得重质碳酸钙分散液；
第二步，随后加入一定质量的氧化石墨烯分散液，调节体系pH值至7.0，再持续分散一段时间；然后依次加入聚醚类降粘剂、脂肪醇类消泡剂，调节体系pH值至7.0，继续维持原剪切速率，得到重质碳酸钙分散液；最后经超声分散、过滤分离、电热干燥工序制得高性能纳米复合重质碳酸钙。
8.根据权利要求7所述的制备高性能纳米复合重质碳酸钙的方法，其特征在于：第一步中的剪切速率为3000转/分，持续分散时间为10分钟，所获得的重质碳酸钙分散液固含量为65%。
9.根据权利要求8所述的制备高性能纳米复合重质碳酸钙的方法，其特征在于：第二步中的剪切速率为3000转/分；剪切时间为20分钟，所得到的重质碳酸钙分散液的固含量为60%。
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