CN106118018B - 一种高性能聚苯醚/石墨烯纳米复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能聚苯醚(PPO)/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其特点是：将0.1‑10份氧化石墨烯分散在100‑1000份去离子水中，加入0.1‑10份含烯键的硅烷偶联剂于室温搅拌均匀，采用超声波分散10‑200min，超声波功率为100‑5000w、频率为10000‑100000HZ，超声温度为40‑100℃；然后于40～90℃加入0.05～3份乳化剂，搅拌溶解，随后加入苯乙烯5‑50份，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入引发剂0.05～3份，搅拌均匀，反应4～8h；继续加入0.01‑100份还原剂，于50‑100℃油浴中还原反应2‑10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；进一步将PPO 100份与抗氧剂0.05～2份、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体5‑50份加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度270～340℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料。

Description

一种高性能聚苯醚/石墨烯纳米复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚/石墨烯纳米复合材料制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
聚苯醚(PPO)是美国通用电器公司于20世纪60年代中期开发的热塑性树脂，属五大通用工程塑料之一，具有优良的物理力学性能、耐热性和电气绝缘性，高温下耐蠕变性在所有热塑性工程塑料中最优，并具有优良的耐酸、耐碱、耐化学药品性，水解稳定性极好，成型收缩率和热膨胀系数小，尺寸稳定性好，制品在高压蒸汽中反复使用性能稳定。因此，PPO已广泛应用于电子电器、汽车和工业机械等方面。但PPO制品缺口冲击强度低，易发生应力开裂，同时其熔体粘度高，加工成型性极差，致使纯PPO树脂不能采用注射方法成型，从而极大限制其应用。石墨烯是sp2杂化碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料，具有优异的力学、热学、电学性能和耐磨自润滑性，其强度达130GPa，是目前强度最高的材料；热导率达5000W.m-1.K-1，是金刚石的3倍；载流子迁移率高达15000cm2.V-1.S-1，是目前已知的在常温下导电性能最好的材料。因此，将石墨烯与PPO复合，可进一步提高PPO力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性，赋予其高的导电性、传热性，以拓宽其在航空航天、汽车、电子电气等领域的应用，满足实际更高的应用需求。
在PPO/石墨烯纳米复合材料制备研究方面，中国专利ZL 201210288314.7，公开了一种聚苯醚/尼龙/石墨烯复合材料，当聚苯醚用量为35份、接枝聚苯醚用量为5份、尼龙用量为45份、SEBS用量为14份、石墨烯用量为1份时，其体积电阻率可达5E+8Ω.cm，可满足静电喷涂要求。中国专利ZL 102352035 A，公开了一种无机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法，采用氧化石墨烯与碱性功能化的溴化聚苯醚进行复合，所得阴离子交换膜具有较高的传导率及力学性能。中国专利ZL 201410512227.4公开了一种光伏接线盒盒体材料，由聚苯醚、石墨烯、聚苯乙烯、弹性体、阻燃剂等组成，当聚苯醚为60份、聚苯乙烯为40份、石墨烯为10份时，其导热系数可达23wm-1k-1。结构完整的石墨烯由苯环组成，化学稳定性高，表面呈惰性，与其它介质作用弱；且石墨烯片层间存在较强范德华力，易团聚，极大限制其研究应用；如何采用高效简便、易于实施的方法实现石墨烯在PPO基体中的良好分散，并改善其加工性能，以利于采用常规挤出、注塑、压制等熔体复合的加工方法进行制品成型，是制备高性能PPO/石墨烯纳米复合材料、并实现其产业化应用的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高性能PPO/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其特点是采用反应性偶联剂插层修饰氧化石墨烯，将其分散于苯乙烯单体乳液中，通过原位聚合、还原获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体，进一步将其与PPO粉体复合，通过熔融挤出共混方法获得PPO/石墨烯纳米复合材料，利用PPO与聚苯乙烯热力学互容性，不仅使石墨烯较好分散于PPO基体中，还可改善PPO的可加工性，从而赋予PPO优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性、导电性、导热性等综合性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
PPO/石墨烯纳米复合材料起始原料配方组分为：
Figure BDA0001042112700000021
其中，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox1098)，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox1076)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种；
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；
引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的任一种；
还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、正丁胺、异丙醇、苯甲醇、对苯二酚中的任一种；
含烯键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的任一种。
聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体的制备：
将0.1-10份氧化石墨烯分散在100-1000份去离子水中，加入0.1-10份含烯键的硅烷偶联剂于室温搅拌均匀，采用超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000w、频率为10000-100000HZ，超声温度为40-100℃；然后于40～90℃加入0.05～3份乳化剂，搅拌溶解，随后加入苯乙烯5-50份，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入引发剂0.05～3份，搅拌均匀，反应4～8h；继续加入0.01-100份还原剂，于50-100℃油浴中还原反应2-10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；
PPO/石墨烯纳米复合材料的制备：
将PPO 100份与抗氧剂0.05～2份、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体5-50份加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度270～340℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料。
本发明具有如下优点
本发明旨在制备一种高性能PPO/石墨烯纳米复合材料。针对PPO熔体粘度高、难以熔融加工成型及石墨烯片层间存在较强范德华力、易团聚而难以分散的问题，首先采用含烯键的硅烷偶联剂插层修饰氧化石墨烯，将其分散于苯乙烯单体乳液中，通过原位聚合并进一步还原的方法获得聚苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合粉体，由于含烯键的硅烷偶联剂可参与苯乙烯聚合反应，从而增强石墨烯与聚苯乙烯分子的界面键合作用及分散性；进一步通过PPO与聚苯乙烯热力学互容，将聚苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合粉体与PPO粉体复合，通过熔融挤出共混方法获得PPO/石墨烯纳米复合材料。聚苯乙烯/氧化石墨烯纳米复合粉体发挥界面桥梁作用，不仅使石墨烯较好分散于PPO基体中，聚苯乙烯的引入还可改善PPO的熔体加工成型性，从而赋予PPO优异的力学性能、耐磨自润滑性、耐老化性、导电性、导热性等综合性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将10g氧化石墨烯分散在1000g去离子水中，加入5g乙烯基三乙氧基硅烷于室温搅拌均匀，采用超声波分散30min，超声波功率为2000w、频率为20000HZ、超声温度为80℃；然后于70℃加入2g十二烷基硫酸钠，搅拌溶解，随后加入苯乙烯100g，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入硝酸铈铵1g，搅拌均匀，反应4h；继续加入50g水合肼，于80℃油浴中还原反应8h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；
将PPO 1Kg与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5g、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体100g加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速150转/分，料筒温度290～320℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料，其表面电阻率可达6E+10Ω。
实施例2
将50g氧化石墨烯分散在7000g去离子水中，加入100g乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷于室温搅拌均匀，采用超声波分散100min，超声波功率为3000w、频率为40000HZ、超声温度为60℃；然后于80℃加入4g十二烷基磺酸钠，搅拌溶解，随后加入苯乙烯300g，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入过硫酸钾1.2g，搅拌均匀，反应6h；继续加入500g硼氢化钠，于100℃油浴中还原反应6h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；
将PPO 1Kg与β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体350g加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速100转/分，料筒温度280～330℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料，其表面电阻率可达9E+8Ω。
实施例3
将30g氧化石墨烯分散在5000g去离子水中，加入30gγ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷于室温搅拌均匀，采用超声波分散200min，超声波功率为800w、频率为60000HZ、超声温度为50℃；然后于85℃加入3g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解，随后加入苯乙烯200g，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入过硫酸铵0.8g，搅拌均匀，反应8h；然后加入200g维生素C，于60℃油浴中还原反应4h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；
将PPO 1Kg与N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺3g、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体230g加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速130转/分，料筒温度280～340℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料，其表面电阻率可达3E+9Ω。

Claims (1)

1.一种高性能聚苯醚(PPO)/石墨烯纳米复合材料，其特征在于该复合材料的原料由以下组分组成，按重量计为：
Figure FDA0002314472660000011
其中，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox 1098)，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种；
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任一种；
引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的任一种；
还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、正丁胺、异丙醇、苯甲醇、对苯二酚中的任一种；
含烯键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷中的任一种；
该高性能PPO/石墨烯纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体的制备：
将0.1-10份氧化石墨烯分散在100-1000份去离子水中，加入0.1-10份含烯键的硅烷偶联剂于室温搅拌均匀，采用超声波分散10-200min，超声波功率为100-5000w、频率为10000-100000HZ，超声温度为40-100℃；然后于40～90℃加入0.05～3份乳化剂，搅拌溶解，随后加入苯乙烯5-50份，通氮除氧30分钟，使其充分乳化；加入引发剂0.05～3份，搅拌均匀，反应4～8h；继续加入0.01-100份还原剂，于50-100℃油浴中还原反应2-10h，产物过滤，用蒸馏水洗涤，于90℃干燥8h至恒重、粉碎，获得聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体；
PPO/石墨烯纳米复合材料的制备：
将PPO 100份与抗氧剂0.05～2份、聚苯乙烯/石墨烯纳米复合粉体5-50份加入高速混合机中混合，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度270～340℃，即获得PPO/石墨烯纳米复合材料。
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Applicant before: Wuxi Kang plastic Technology Co., Ltd.

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