CN104559035B - 一种石墨烯/abs导电塑料及其爆破剥离制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/ABS导电塑料及其爆破剥离制备方法和用途，该导电塑料由100份ABS，5‑10份乙烯‑丙烯酸共聚物、10‑50份石墨、0.1‑3份偶联剂、0.1‑2份表面活性剂、0.1‑0.4份抗氧剂组成。本发明通过将上述组分经双螺杆挤出机挤出切粒，得到ABS/石墨小粒子，然后将水、所述改性ABS/石墨小粒子、物理发泡剂、隔离剂一同在高压釜中加热后快速低压放出，使得到爆破剥离法制备的ABS/石墨烯发泡导电塑料。该导电塑料再经双螺杆挤出脱泡即可ABS/石墨烯导电塑料粒子。本发明方法充分利用超临界物理发泡剂的溶解能力，当其渗入石墨片层在突然释压情况下膨胀而剥离石墨片层。此方法由于ABS的存在有效阻止了所制得的石墨烯的团聚，所得体积电阻率为可达0.15Ω·cm，且适合工业化生产。

Description

一种石墨烯/ABS导电塑料及其爆破剥离制备方法和用途

技术领域

本发明涉及导电高分子发泡材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种石墨烯/ABS导电塑料及其爆破剥离制备方法和用途。

背景技术

复合型导电高分子材料是由电绝缘性较好的合成树脂和各种导电填料及其它添加剂经合成、注射、模压或挤出成型等方法加工而成。因其既具有导电功能，同时又兼具有高分子材料的优越性，并且成本较低，在电子领域中得到了广泛的应用。常用的合成树脂有PE、PS、PC、ABS、PA、PBT、PET、PPO、PPS和高性能热塑性塑料合金等。其中，ABS树脂是应用非常广泛的一种工程塑料，是丙烯晴-丁二烯-苯乙烯的共聚物，ABS 树脂兼具了三种单体聚合物的优点，不仅具有聚丙烯腈优良的耐化学性、耐热性、刚性、抗拉伸性能，具有聚丁二烯优良的抗冲击性能，还具有聚苯乙烯优良的加工流动性、光泽性等优点。但是，ABS 在应用中需要兼具其他方面的性能，例如采用ABS作为聚合物基体制备导电塑料时，需要引入导电填料。导电填料包括金属纤维、金属片材、导电碳纤维、石墨烯、炭黑、碳纳米管、金属合金填料等。随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展，对这种新型材料的需求量将会越来越大。不可否认，功能型导电高分子材料已成为社会发展和人们日常生活中不可缺少的一部分，研究和开发新型的导电复合材料具有非常重要的意义，也具有非常广阔的应用前景。

石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-8 Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。将其与塑料复合制备成石墨烯/ABS导电塑料，无疑是最好的导电填料之一。但石墨烯的制备方法很多，如微机械剥离法、氧化石墨还原法、沉积生长法、化学合成的(自下而上)方法、化学剥离法等，这些方法虽然可以在不同程度上获得单层和双层石墨烯，能部分满足实验室的研究需要，但产量和效率过低，同时有些方法因使用强酸、强碱对环境造成较大污染。授权公告号为CN102765717 B的专利公开了一种制备石墨烯的方法，该方法具体为以正己烷或丙烷为超临界溶剂，将石墨粉或石墨粉与共溶剂注入高压釜中，抽真空后， 在一定温度和压力下，在超临界状态下保持一定的时间，随后略增加温度和压力，爆破片爆破，制备成石墨烯产品，但迄今，利用该工艺制备ABS石墨烯树脂尚未见报道。另外，即使制备好的石墨烯，在将石墨烯与塑料复合制备导电塑料时，石墨烯在塑料基体里面的分散性问题仍是一大难题。申请号为201410456105.8的专利公开了一种本体原位聚合制备石墨烯/ABS 复合材料的方法，该方法虽然利用原位聚合单体粘度较小的特点，能充分和石墨烯混合制备出性能均一的复合材料，但是该方法仍避免不了危险化学品例如甲苯、乙苯的使用；申请号为201310641974.3公开的专利“一种聚合物-石墨烯混合物的制备方法”，利用石墨粉和聚合物同为粒状粉末的优势，使用干法球磨原位剥离石墨层，制备聚合物与石墨烯的混合物，但该方法在干法球磨的过程中，球磨机仍然会撞击石墨烯，造成石墨烯结构的破坏，影响石墨烯的性能；授权公告号为CN1216096C的专利公开了一种聚合物/层状无机纳米复合材料及其磨盘剪切制备方法，也同样存在上述缺陷。因此开发出一种石墨烯/ABS导电复合材料及其环保、新型的制备工艺是当前亟待解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/ABS导电塑料以及适合工业化生产、对环境友好的爆破剥离制备该导电塑料的方法、该导电塑料的用途。

为了实现本发明的第一个目的，提供一种环保可行的石墨烯/ABS导电塑料，发明人通过大量试验研究，获得了如下技术方案：

一种石墨烯/ABS导电塑料，由如下重量份的各组份组成：

ABS 100份

乙烯-丙烯酸共聚物 5-10份

石墨 10-50份

偶联剂 0.1-3份

表面活性剂 0.1-2份

抗氧剂 0.1-0.4份

其中，所述重量份，可为本领域技术人员熟知的重量单位，比如克、千克、公斤、吨等。

所述的ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。

所述乙烯-丙烯酸共聚物，指乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐接枝共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物作为增粘与降温剂使用的同时还有助于后续ABS发泡体泡孔更加均匀。

所述石墨主要指鳞片石墨、隐晶质石墨、致密结晶状石墨、膨胀石墨等，优选地为鳞片石墨。

所述偶联剂指硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酸酯偶联剂，优选地为硅烷偶联剂，具本的说最优的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述的表面活性剂指十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温80等，优选地为十二烷基磺酸钠。

优选地，所述的抗氧剂指抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330等中一种或几种。

本发明的第二个目的，在于提供一种制备上述石墨烯/ABS导电塑料的爆破剥离制备方法，包括如下步骤：

（1）导电ABS/石墨小粒子的制备：将所述ABS、乙烯-丙烯酸共聚物、石墨、表面活性剂、偶联剂与抗氧剂按所述重量份经双螺杆挤出机挤出造粒，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将水、ABS/石墨小粒子、物理隔离剂、物理发泡剂一同在高压釜中加热后低压放出，使ABS/石墨发生爆破、膨胀剥离，具体的说是将步骤（1）所述制得的 ABS/石墨小粒子、物理隔离剂、水分别按100:1:200（均为重量份）的比例置于高压釜中，开启搅拌器，并控制反应釜内温度在ABS熔点下5～20℃内，注入3~50MPa物理发泡剂，恒温保压30～90min后将釜内ABS/石墨小粒子与水快速放出到1个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到釜内聚ABS/石墨小粒子与水排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所述得到的爆破后的ABS/石墨烯粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得ABS/石墨烯导电塑料。

所述的双螺杆挤出机是指目前市场上通用的平行双螺杆挤出机，适合粉体与塑料挤出改性。

所述的物理隔离剂是指碳酸钙、高岭土、滑石粉等，其主要作用是分散隔离剂。

所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种，最优的为二氧化碳。

本发明的再一目的在于提供一种导电制品，所述导电制品是利用上述所述导电ABS/石墨烯导电塑料为原料制备而成的。

与现有技术相比，本发明涉及的一种石墨烯/ABS导电塑料及其爆破剥离制备方法具有如下优点和进步：（1）本发明利用物理发泡剂渗透到石墨的层状结构当中，降低了石墨层与层之间的作用力，通过突然降压，使石墨层与层分离，成为石墨烯，同时ABS被发泡，发泡的过程也是石墨被剥离的过程，同时也有助于石墨烯进一步分散，有效地阻止了石墨烯的聚集；（2）本发明采用的乙烯-丙烯酸共聚物，其加入还能促进石墨与ABS界面相容；（3）本发明引入的水与物理隔离剂使得制备的剥离后的ABS/石墨烯粒子不粘连；（4）本发明制备得到的ABS/石墨烯导电塑料中石墨烯由于被塑料隔离而不相互团聚，导电性能好，所得体积电阻率为可达0.15Ω·cm；（5）本发明采用爆破剥离法制备石墨烯/ABS导电塑料，为石墨烯/ABS复合材料的制备开辟了一条新路径，且该方法不需要溶剂，不产生环境污染，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。

实施例1

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物5g、鳞片石墨30g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.2g、十二烷基磺酸钠0.1g、0.2g抗氧剂330在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm 的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g碳酸钙与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到172℃后再通入二氧化碳，使釜内压力达到30MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子，另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入二氧化碳，始终维持釜内压力为30MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯塑料原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率为0.2Ω·cm。

实施例2

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐接枝共聚物10g、隐晶质石墨10g、NDZ-105钛酸酯偶联剂0.1g、十二烷基磺酸钠0.1g、0.2g抗氧剂1010在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g滑石粉与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到172℃后再通入二氧化碳，使釜内压力达到50MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子，另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入二氧化碳，始终维持釜内压力为50MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯导电塑料原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率0.9Ω·cm。

实施例3

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物8g、致密结晶状石墨50g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.5g、十二烷基硫酸钠0.15g、0.2g抗氧剂330在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g碳酸钙与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到162℃后再通入氮气，使釜内压力达到5MPa，保压90分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子；另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入氮气，始终维持釜内压力为5MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯导电原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率为12Ω·cm。

实施例4

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐接枝共聚物8g、膨胀石墨30g、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯822偶联剂0.3g、十二烷基磺酸钠0.15g、0.3g抗氧剂1010在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g高岭土与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到162℃后再通入丁烷，使釜内压力达到20MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子；另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入丁烷，始终维持釜内压力为20MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率为0.15Ω·cm。

实施例5

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物5g、鳞片石墨50g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂3g、0.1g吐温80表面活性剂、0.2g抗氧剂168在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g碳酸钙与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到172℃后再通入戊烷，使釜内压力达到3MPa，保压60分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子；另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入戊烷，始终维持釜内压力为30MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率为0.16Ω·cm。

实施例6

（1）ABS/石墨小粒子的制备：选ABS 100g、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐接枝共聚物6g、致密结晶状石墨40g、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂1g、十二烷基磺酸钠2g、0.2g抗氧剂1010、0.2g抗氧剂168在混合机中以900-1200转/分、常温下搅拌8分钟，后加入双螺杆挤出机中，该挤出机长径比为40：1，螺杆直径65 mm，平行双螺杆挤出机转速100-400转/分，双螺杆挤出机从输送段到出料口的温度为190-210℃，经挤出切粒成长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

（2）ABS/石墨膨胀剥离：将100g步骤（1）中所述ABS/石墨小粒子、1g碳酸钙与200g水加入到5升高压釜中，启动搅拌器，转速600转/分，以每分钟3℃开始升温到162℃后再通入二氧化碳，使釜内压力达到5MPa，保压30分钟后开启高压釜排料口一端，将ABS/石墨小粒子与水在一个大气压下放出，即可得到石墨被剥离，ABS被发泡的发泡后的ABS/石墨烯粒子。另外，从高压釜放出ABS/石墨小粒子的同时继续维持搅拌器转速600转/分，并往高压釜中继续通入二氧化碳，始终维持釜内压力为5MPa，直到釜内体排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

（3）将步骤（2）所得到的爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得导电ABS/石墨烯原料，此原料可用于生产各种导电制品，其制品体积电阻率为0.21Ω·cm。

Claims (4)

1.一种石墨烯/ABS导电塑料的爆破剥离制备方法，所述导电塑料由如下重量份的各组份组成：

其中，所述的ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，所述乙烯-丙烯酸共聚物，为乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐接枝共聚物中的任一种，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)导电ABS/石墨小粒子的制备：将所述ABS、乙烯-丙烯酸共聚物、石墨、表面活性剂、偶联剂与抗氧剂按所述重量份经双螺杆挤出机挤出造粒，得到长1～3mm，直径0.5～1.5mm的ABS/石墨小粒子；

(2)ABS/石墨膨胀剥离：将水、ABS/石墨小粒子、物理隔离剂、物理发泡剂一同在高压釜中加热后低压放出，使ABS/石墨发生爆破、膨胀剥离，具体的说是将步骤(1)所述制得的ABS/石墨小粒子、物理隔离剂、水分别按100:1:200的重量份比例置于高压釜中，开启搅拌器，并控制反应釜内温度在ABS熔点下5～20℃内，注入3～50MPa物理发泡剂，恒温保压30～90min后将釜内ABS/石墨小粒子与水快速放出到1个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到釜内聚ABS/石墨小粒子与水排空，经过筛，即可获得爆破后的ABS/石墨烯发泡粒子；

(3)将步骤(2)所述得到的爆破后的ABS/石墨烯粒子再经双螺杆挤出排气造粒，即可得石墨烯/ABS导电塑料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/ABS导电塑料的爆破剥离制备方法，其特征在于，所述的物理隔离剂是指碳酸钙、高岭土、滑石粉。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/ABS导电塑料的爆破剥离制备方法，其特征在于，所述的物理发泡剂为氮气、二氧化碳、丁烷或戊烷中的任一种。

4.一种导电制品，其特征在于，所述导电制品是以权利要求1所述爆破剥离方法制备的ABS/石墨烯导电塑料为原料制备而成。