CN109401387B - 一种可形成复合结晶膜的浆料 - Google Patents

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Abstract

一种可形成复合结晶膜的浆料，通过以下组分混合而成：环氧树脂35‑40重量份、聚硅硼氧烷10‑15重量份、陶瓷微粉5‑10重量份、玻璃纤维3‑5重量份、改性纳米氧化锌3‑5重量份、改性纳米二硫化钼3‑5重量份、溶剂5‑25重量份、稀释剂1‑10重量份、固化剂10‑20重量份和助剂1‑3重量份。本发明的可形成复合结晶膜的浆料通过新型材料与涂料基体、助剂等的合适选择或组合，取得了优异的协同效果，具有优良的耐高温冲蚀功能，满足了高温作业时对于换热设备、材料等的需求，具有良好的工业应用前景和实际价值。

Description

一种可形成复合结晶膜的浆料
技术领域
本发明涉及一种耐高温冲蚀涂膜材料，更具体地涉及一种可形成复合结晶膜的浆料，属于功能性涂膜领域。
背景技术
腐蚀磨损被称为是材料失效的三大主要形式之一。据统计，每年约有70-80％的设备损坏以及将近50％的能源消耗归咎于各种形式的腐蚀磨损，这不仅造成了能源和材料的浪费，还造成了经济上的巨大损失，严重的甚至还危及人身安全。为避免或尽量减少腐蚀磨损而达到延长材料使用寿命、减少磨损造成损失的目的，提高材料的耐腐蚀磨损性能成为问题的关键所在。
在化工、冶金、发电等行业，普遍使用燃煤、燃气或燃油锅炉，其产生的高温烟气对锅炉部件的冲蚀非常严重。烟气中夹杂有微细颗粒，微细颗粒中含有钠、钾、氯化钙、镍和钒等金属离子，这些微粒对金属管件具有显著的冲蚀、磨损和粘接作用，在金属管件外表面发生堆积，烧结，形成表面积灰结垢，降低炉管热效率，同时易形成局部高温，发生爆管等恶性事故，严重影响了锅炉运行的安全性和经济性。
到目前为止，有关耐磨涂层的研究已有诸多报道，例如：CN1339619A的专利公开了一种成分比为Co:WC＝15-25％:85-75％的钴/碳化钨粉耐磨复合涂层，采用等离子喷涂方法制备，该涂层可提高钢表面的耐磨性，但其摩擦系数较大。
CN94116246A公开了一种以环氧树脂为胶黏剂，二硫化钼为固体的润滑剂，二氰二胺为固化剂，丁腈40为环氧改性剂，同时添加其它改性润滑涂料，有良好的耐磨润滑性和防粘性，但其在耐温和防腐上存在明显不足。
CN1401933A公开了一种以E型环氧树脂(E12、E10)和相应的固化剂组成的耐磨防腐涂层，但以E型环氧树脂为基本原料和基体构成的涂料，在长期使用中环境温度很难超过120℃。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明旨在制备一种可形成复合结晶膜的浆料，通过材料的合适选择和特定组合，使浆料涂覆到工作部件上经热处理后能够形成复合结晶膜，从而显著提高高温工作部件的寿命和安全性，具有广泛的工业化应用前景。
为了制备得到耐高温冲蚀的涂膜材料，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种可形成复合结晶膜的浆料，通过以下组分混合而成：环氧树脂35-40重量份、聚硅硼氧烷10-15重量份、陶瓷微粉5-10重量份、玻璃纤维3-5重量份、改性纳米氧化锌3-5重量份、改性纳米二硫化钼3-5重量份、溶剂5-25重量份、稀释剂1-10重量份、固化剂10-20重量份和助剂1-3重量份。
其中，所述聚硅硼氧烷通过以下步骤制得：在反应器中加入20重量份去离子水、然后加入1-1.5重量份乙酸、然后分别滴加1.5-2重量份二甲基二甲氧基硅烷和3-5重量份二苯基二甲氧基硅烷，30～50min滴加完毕，保温80℃搅拌反应2h，产生硅醇或低聚硅氧烷，用布氏漏斗移除水分，加适量溶剂二甲苯，加1-2重量份硼酸，100℃反应5～7h，冷却，去离子水洗涤二甲苯溶液，真空脱溶剂，得白色固体产品，研磨成粉末。
本发明创造性地在涂膜浆料中引入聚硅硼氧烷，聚硅硼氧烷在150-200℃的热处理温度下，能够形成具有一定流动性的硼硅玻璃，从而与浆料中的陶瓷微粉、玻璃纤维、改性纳米氧化锌、改性纳米二硫化钼等骨料形成一种高强高硬的复合结晶膜。
其中，所述陶瓷微粉为纳米氮化钛和纳米碳化硅的混合物，混合物的重量比例为0.5-1.5:1。
其中，所述改性纳米氧化锌采用如下步骤制备：将1-1.5L去离子水加入到反应器中，边搅拌边加入硼砂2-3g，升温至70-90℃左右，保温搅拌30-35分钟左右，加入纳米氧化锌90-110g，继续保温搅拌60-80分钟左右获得悬浮液，降至室温，停止搅拌，在115-125℃下干燥至干即得改性纳米氧化锌。
其中，所述改性纳米二硫化钼采用如下步骤制备：将改性剂加入无水乙醇中，混合均匀后加入纳米MoS2细粉，搅拌或球磨2-4h，最后经过滤、干燥，粉碎后备用，其中，改性剂与纳米MoS2细粉的质量比为2:1，改性剂与无水乙醇的质量/体积比为1:4-6，改性剂选用硅烷偶联剂、乳化剂OP-10中的一种或其组合。
本发明中的环氧树脂具体可为双酚A-环氧树脂或苯酚酚醛环氧树脂。为了进一步提高涂层的使用寿命，发明人选取用1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)聚氨酯预聚体来改性环氧树脂。NDI-PTMG体系聚氨酯弹性体中NDI分子的刚性、规整性、对称性高，PTMG强度、耐磨性好，使得NDI-PTMG体系可以从根本上提高聚氨酯体系的相分离程度，获取更为优异的机械性能和物理性能，制品具有高耐磨、高耐热、高强度、高回弹、内生热小、动态性能优异、耐油、耐腐蚀、耐辐射、寿命长等特性，可以说是聚氨酯中性能最优异的材料。但由于NDI体系的预聚体稳定性差而影响此类聚氨酯的应用。把NDI-PTMG体系的优异性能引入到环氧体系并利用环氧体系强度高、模量大的特点可以获取一种综合性能优异的耐磨涂层的基础料，同时又解决了NDI体系不能贮存的缺点。
其中，NDI-PTMG改性环氧树脂的过程如下：将PTMG投料入反应釜加热抽真空，然后投入熔融的NDI，在80～110℃充分反应，再投入计量好的环氧树脂，使NCO基团与环氧树脂分子链上的部分羟基反应交联，从而得到环氧值为0.2-0.3的NDI-PTMG改性环氧树脂，其中NDI、PTMG与环氧树脂的配料比优选为摩尔比1.3-3.1:1:2-4。
其中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇、二甲苯、丙酮中的一种或多种。所述稀释剂为季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。所述固化剂为二乙烯三胺、3-二甲氨基丙胺、六亚甲基二胺的一种或几种组合。
所述助剂由促进剂、流平剂和消泡剂所组成，以重量比计，所述促进剂、流平剂和消泡剂的比例为1:1-2:1-2。其中，所述促进剂为本领域中公知的任何促进剂，例如可为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。其中，所述流平剂选自为本领域中公知的任何流平剂，例如可为氟改性丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物中的至少一种。其中，所述消泡剂为本领域中公知的消泡剂，例如可选自改性聚硅氧烷类，优选为聚二甲基硅氧烷。
其中，改性纳米氧化锌的粒度为100-500nm，改性纳米二硫化钼的粒度为100-500nm，陶瓷微粉粒度为100-500nm。所添加的玻璃纤维单丝直径50μm以下，长度在0.5-2mm时，所形成的复合结晶膜在耐大颗粒冲击的工况下，其作用尤为显著。
在本发明的优选实施例中，所述可形成复合结晶膜的浆料中还可以添加5-10重量份的石墨烯改性聚苯醚。树脂合金聚苯醚无毒、透明、相对密度小，具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性，但缺点是抗冲击韧性较差，本发明采用石墨烯对聚苯醚进行改性，具体改性过程为：以氧化石墨烯和聚苯醚为原料，加热条件下在有机溶剂中溶解或高度分散，然后在形成的体系中加入还原剂，原位还原氧化石墨烯，利用氧化石墨烯与聚苯醚之间的非键作用力抑制还原过程中石墨烯团聚，过滤还原石墨烯和聚苯醚分散液，清洗滤饼，干燥，粉碎即得石墨烯改性聚苯醚粉末。在本发明的浆料中，添加上述石墨烯改性聚苯醚微粉，能够显著降低复合结晶膜中的孔隙率，提高复合结晶膜的密实度，从而使复合结晶膜的抗冲击和抗剥落能力显著提高。
根据本发明的第二方面，提供本发明第一方面所述的可形成复合结晶膜的浆料的制备方法，将环氧树脂、聚硅硼氧烷、改性纳米氧化锌、改性纳米二硫化钼、陶瓷微粉、玻璃纤维、溶剂、稀释剂、固化剂和助剂按照上述重量比例投入高速分散机中均匀分散后研磨、过滤、包装，即得所述可形成复合结晶膜的浆料。
根据本发明的第三方面，提供本发明第一方面所述的可形成复合结晶膜的浆料用作耐高温冲蚀涂层的用途。可使用常规方法如喷涂、刷涂等方法将本发明的涂料施用到待保护物体上，如机械、零部件等，经150-200℃热处理后能够形成结合力高、气孔率低，并具有高强度和硬度的复合结晶膜，实现在较高温度下对这些物品的优异保护，从而延长其寿命、降低冲蚀造成的损失。
与现有技术相比，本发明的可形成复合结晶膜的浆料通过新型材料与涂料基体、助剂等的合适选择或组合，而出乎意料地取得了优异的协同效果，具有优良的耐高温冲蚀功能，满足了高温作业时对于换热设备、材料等的需求，具有良好的工业应用前景和实际价值。
附图说明
图1为采用本发明的浆料所制备的复合结晶膜的典型金相照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1：聚硅硼氧烷
原料：二甲基二甲氧基硅烷DMM；二苯基二甲氧基硅烷DDS；硼酸；催化剂：乙酸、溶剂：二甲苯。
工艺：水336.4kg，加乙酸14kg入反应釜中。DMM26.16kg，DDS79.77kg混合后，30～50min滴完。保温80℃搅拌反应2h，产生硅醇或低聚硅氧烷。用布氏漏斗移除水分，加适量溶剂二甲苯，加硼酸33.64kg，100℃反应5～7h，冷却，水洗涤二甲苯溶液，真空脱溶剂，得固体产品，研磨成粉末。
制备例2：改性纳米氧化锌
将1.25L去离子水加入到反应器中，边搅拌边加入硼砂2.5g，升温至80℃左右，保温搅拌30分钟左右，加入粒度为100-500nm的纳米氧化锌100g，继续保温搅拌70分钟左右获得悬浮液，降至室温，停止搅拌，在120℃下干燥至干即得改性纳米氧化锌，其中以质量百分计，纳米氧化锌为97.57％，硼砂为2.43％。
通过选择不同粒度的纳米氧化锌，可制得不同粒度的改性纳米氧化锌。
制备例3：改性纳米二硫化钼
将100g乳化剂OP-10加入500ml无水乙醇中，混合均匀后加入粒度为100-500nm的50g纳米MoS2细粉，搅拌或球磨3h，最后经过滤、干燥，粉碎后备用。
通过选择不同粒度的纳米MoS2，可制得不同粒度的改性纳米MoS2。
制备例4：NDI-PTMG改性环氧树脂
NDI-PTMG改性环氧树脂的过程如下：将PTMG投料入反应釜加热抽真空，然后投入熔融的NDI，在80～110℃充分反应，再投入计量好的双酚A环氧树脂，使NCO基团与双酚A环氧树脂分子链上的部分羟基反应交联，从而得到环氧值为0.2-0.3的NDI-PTMG改性环氧树脂，其中NDI、PTMG与双酚A环氧树脂的配料比为摩尔比3:1:4。
制备例5：石墨烯改性聚苯醚
将100g氧化石墨烯和1000g聚苯醚加入到2L二甲基亚砜中，200℃加热搅拌至氧化石墨烯和聚苯醚充分溶解，得到氧化石墨烯和聚苯醚分散液。
向氧化石墨烯和聚苯醚分散液中加入3mol还原剂水合肼，在250℃反应2h，得到还原石墨烯和聚苯醚分散液，冷却到150℃，过滤还原石墨烯和聚苯醚分散液，清洗滤饼，干燥，粉碎过筛制得200目以下的石墨烯改性聚苯醚粉末。
实施例1
将35重量份双酚A-环氧树脂、10重量份聚硅硼氧烷、5重量份陶瓷微粉、3重量份玻璃纤维、3重量份改性纳米氧化锌、3重量份改性纳米二硫化钼、15重量份乙酸丁酯、10重量份季戊四醇三丙烯酸酯、11重量份二乙烯三胺和3重量份助剂投入高速分散剂中均匀分散后研磨、过滤、包装，即得本发明的复合结晶膜浆料SEC-1。
其中，陶瓷微粉为纳米氮化钛和纳米碳化硅重量比为1:1的混合物，两者粒度均为140nm以下。
其中，改性纳米氧化锌和改性纳米二硫化钼的粒度均为120nm以下。
其中，所述助剂由促进剂、流平剂和消泡剂以重量比1:1:1所组成。所述促进剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷；所述流平剂为丙烯酸酯共聚物；消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
实施例2
将40重量份双酚A-环氧树脂、15重量份聚硅硼氧烷、10重量份陶瓷微粉、5重量份玻璃纤维、5重量份改性纳米氧化锌、5重量份改性纳米二硫化钼、25重量份乙二醇、5重量份乙二醇二丙烯酸酯、20重量份3-二甲氨基丙胺和2重量份助剂投入高速分散剂中均匀分散后研磨、过滤、包装，即得本发明的复合结晶膜浆料SEC-2。
其中，陶瓷微粉为纳米氮化钛和纳米碳化硅重量比为1:1的混合物，两者粒度均为150nm以下。
其中，改性纳米氧化锌和改性纳米二硫化钼的平均粒度均为160nm以下。
其中，所述助剂由促进剂、流平剂和消泡剂以重量比1:1:1所组成。所述促进剂为γ-氯丙基三甲氧基硅烷；所述流平剂为氟改性丙烯酸酯共聚物A-1377；消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
实施例3-4
分别用NDI-PTMG改性环氧树脂替代实施例1-2中的双酚A-环氧树脂，其它成分和制备工艺相同，制得本发明的复合结晶膜浆料SEC-3和SEC-4。
实施例5-8
分别在实施例1-4的组分中另加入10重量份的石墨烯改性聚苯醚，其它成分和制备工艺相同，制得本发明的复合结晶膜浆料SEC-5、SEC-6、SEC-7、SEC-8。
对比例1-2
分别将实施例1-2的组分中的聚硅硼氧烷去除，其它成分和制备工艺相同，得到浆料D1和D2。
性能测试实验
(1)复合结晶膜/涂层的制备
使用空气喷枪进行喷涂，喷枪压力为0.25MPa，将实施例1-8以及对比例1-2制得的浆料分别喷涂到钢基体上，厚度为0.2mm，50℃预干燥30min后，在160℃的烘箱中干燥固化，冷却后制得复合结晶膜/涂层试样。
(2)金相观察：由实施例1制得的复合结晶膜/涂层试样的典型金相照片见图1，经金相检验，样品结合部位涂膜与基材结合部分的金相组织表层为细小颗粒状深色组织(距边缘尺寸约0-54.0μm范围内)，次层为粗针状组织(距边缘尺寸约54.0-137.4μm范围内)，心部为奥氏体组织。晶粒内有明显的滑移带和孪晶的出现。
(3)按照GB/T-5210-06测定涂膜的附着力。
(4)按照涂膜耐磨仪GB1768-79测定涂膜的耐磨性。将试样固定于耐磨仪工作转盘上，在加压臂上加500g载荷和经整新的橡胶砂轮，把样板先磨50r，称重。然后重新磨至规定的500r，称重，计算损耗量。
(5)按照GB6739-1996测定涂膜铅笔硬度。
上述(3)-(5)的测试结果见表1(数值为三个平行样品的平均值)。
表1：涂膜样品性能测试结果
样品 附着力/MPa 磨损失重/g 硬度(铅笔)
SEC-1 2.75 0.0008 5H
SEC-2 2.56 0.0008 5H
SEC-3 3.06 0.0005 5H
SEC-4 3.55 0.0005 5H
SEC-5 4.01 0.0003 6H
SEC-6 4.10 0.0003 6H
SEC-7 4.56 0.0001 6H
SEC-8 4.42 0.0001 6H
D1 2.20 0.0012 4H
D2 2.12 0.0013 4H
从以上结果可以看出，加入聚硅硼氧烷的试样比未加入聚硅硼氧烷的试样附着力和硬度都明显提高，磨损失重明显降低。采用NDI-PTMG改性环氧树脂和/或加入石墨烯改性聚苯醚的试样的各项性能又得到了进一步提高。
此外，发明人还对采用本发明的浆料制备的复合结晶膜样品进行了膨胀系数、发射率和导热率进行了一系列测试，结果表明：复合结晶膜的膨胀系数在12.6×10-6m/℃-28.5×10-6m/℃之间可调，法向发射率可达0.93(700℃，测试波段8.0-14.0μm)，导热率可达22.6W/(m·K)。可解决金属材料表面在高温下的耐磨性下降，发射率下降、导热率下降以及耐腐性下降等问题。
耐高温烟气冲蚀应用实例
使用空气喷枪进行喷涂，喷枪压力为0.25MPa，将实施例5-8制得的浆料分别喷涂到高温烟气取热炉的换热管的外表面上，厚度为0.2mm，50℃预干燥30min后，在160℃的烘箱中干燥固化，冷却后制得具有复合结晶膜的换热管。
将上述制得的换热管安装在某石化公司的高温烟气取热炉上进行实际测试，该高温烟气取热炉的设计参数见表2，烟气参数见表3和表4。烟气量为198733.8Nm3/h，运行温度为900～1000℃。烟气中微粒主要为磨损的催化剂细粉，含有钠、钾、氯化钙、镍和钒等金属离子。
表2：锅炉设计参数表
Figure GDA0002680647790000091
表3：烟气组份表(V％)
CO<sub>2</sub> O<sub>2</sub> N<sub>2</sub> H<sub>2</sub>O
14.99 1.29 74.71 9.01
表4：烟气中催化剂粒度分布表
粒度10-20 粒度20-40 粒度大于40
60％(v/v) 10％(v/v) 30％(v/v)
采用4台取热炉分别应用实施例5-8的浆料制备的复合结晶膜换热管，已安全运行6个月。出水温差维持在50℃，下降速度缓慢。另外换热管管束具有较好抗积灰、结垢性能，未出现开裂和起皮情况。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可形成复合结晶膜的浆料，通过以下组分混合而成：环氧树脂35-40重量份、聚硅硼氧烷10-15重量份、陶瓷微粉5-10重量份、玻璃纤维3-5重量份、改性纳米氧化锌3-5重量份、改性纳米二硫化钼3-5重量份、溶剂5-25重量份、稀释剂1-10重量份、固化剂10-20重量份和助剂1-3重量份；
聚硅硼氧烷在150-200℃的热处理温度下，能够形成具有一定流动性的硼硅玻璃，从而与浆料中的陶瓷微粉、玻璃纤维、改性纳米氧化锌、改性纳米二硫化钼骨料形成一种高强高硬的复合结晶膜；
其中，所述环氧树脂为NDI-PTMG改性环氧树脂，改性过程如下：将PTMG投料入反应釜加热抽真空，然后投入熔融的NDI，在80～110℃充分反应，再投入计量好的环氧树脂，使NCO基团与环氧树脂分子链上的部分羟基反应交联，从而得到环氧值为0.2-0.3的NDI-PTMG改性环氧树脂，其中NDI、PTMG与环氧树脂的配料比为摩尔比1.3-3.1:1:2-4；
其中，所述聚硅硼氧烷通过以下步骤制得：在反应器中加入20重量份去离子水、然后加入1-1.5重量份乙酸、然后分别滴加1.5-2重量份二甲基二甲氧基硅烷和3-5重量份二苯基二甲氧基硅烷，30~50min滴加完毕，保温80℃搅拌反应2h，产生硅醇或低聚硅氧烷，用布氏漏斗移除水分，加适量溶剂二甲苯，加1-2重量份硼酸，100℃反应5~7h，冷却，去离子水洗涤二甲苯溶液，真空脱溶剂，得固体产品，研磨成粉末。
2.根据权利要求1所述可形成复合结晶膜的浆料，其中，所述改性纳米氧化锌采用如下步骤制备：将1-1.5L去离子水加入到反应器中，边搅拌边加入硼砂2-3g，升温至70-90℃，保温搅拌30-35分钟，加入纳米氧化锌90-110g，继续保温搅拌60-80分钟获得悬浮液，降至室温，停止搅拌，在115-125℃下干燥至干即得改性纳米氧化锌。
3.根据权利要求1所述可形成复合结晶膜的浆料，其中，所述改性纳米二硫化钼采用如下步骤制备：将改性剂加入无水乙醇中，混合均匀后加入纳米MoS2细粉，搅拌或球磨2-4h，最后经过滤、干燥，粉碎后备用，其中，改性剂与纳米MoS2细粉的质量比为2:1，改性剂与无水乙醇的质量/体积比为1:4-6，改性剂选用硅烷偶联剂、乳化剂OP-10中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述可形成复合结晶膜的浆料，其中，所述固化剂为二乙烯三胺、3-二甲氨基丙胺、六亚甲基二胺的一种或几种组合；所述助剂由促进剂、流平剂和消泡剂所组成，以重量比计，所述促进剂、流平剂和消泡剂的比例为1:1-2:1-2。
5.根据权利要求1-4任一项所述可形成复合结晶膜的浆料，其中，改性纳米氧化锌的粒度为100-500nm，改性纳米二硫化钼的粒度为100-500nm，陶瓷微粉粒度为100-500nm，玻璃纤维单丝直径50μm以下，长度为0.5-2mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述可形成复合结晶膜的浆料的制备方法，其特征在于：将环氧树脂、聚硅硼氧烷、改性纳米氧化锌、改性纳米二硫化钼、陶瓷微粉、玻璃纤维、溶剂、稀释剂、固化剂和助剂按照上述重量比例投入高速分散机中均匀分散后研磨、过滤、包装，即得所述可形成复合结晶膜的浆料。
7.根据权利要求1-5任一项所述可形成复合结晶膜的浆料用作耐高温冲蚀涂膜的用途。
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