CN106065148A - 石墨烯‑聚乙烯醇杂化材料及制备聚氨酯树脂基复合材料的方法 - Google Patents

石墨烯‑聚乙烯醇杂化材料及制备聚氨酯树脂基复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体为石墨烯‑聚乙烯醇杂化材料及制备聚氨酯树脂基复合材料的方法。石墨烯‑聚乙烯醇杂化材料由氧化石墨烯和聚乙烯醇反应得到的，聚氨酯树脂基复合材料，以石墨烯‑聚乙烯醇杂化材料为填料，以聚氨酯树脂为基体，经熔融共混法制得，本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。充分发挥石墨烯‑聚乙烯醇的相互阻隔效应以抑制彼此的团聚，并对TPU基体产生明显的协同增强作用，制备方法简单，易操作、实用性广，所得复合材料具有优异的力学性能和热性能。

Description

石墨烯-聚乙烯醇杂化材料及制备聚氨酯树脂基复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体为石墨烯-聚乙烯醇杂化材料及制备聚氨酯树脂基复合材料的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯聚氨酯(TPU)是一种广泛使用的热塑性树脂，其具有原材料来源广泛、价格低廉、易于加工成型等优良性能。但TPU的拉伸强度较低、热稳定不足、形变回复不可控等不足限制了TPU在某些领域的应用。为了拓宽TPU的应用领域，提高TPU的附加值，对其实施改性是目前TPU的主要研究方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为TPU改性的主要技术方式。在众多TPU熔融共混的方法中，在TPU中添加高性能纳米填料是当前TPU复合改性研究中的热点。传统的纳米填料，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土等，以及高性能的纳米填料，如(膨胀)石墨、碳纳米管(CNT)、纤维等加入到TPU中已经获得了大量的研究。但传统的填料与TPU的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。当前，将石墨烯及其衍生物与TPU复合可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能TPU基复合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在TPU基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因此，探索改善石墨烯在TPU基体中的分散，提高其与TPU的界面结合具有重要的工程意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和耐热性能的聚合物基复合材料。在改善复合材料性能、拓宽其应用范围的同时，降低复合材料的生产成本。为了达到上述目的，本发明首先提供一种石墨烯-聚乙烯醇杂化材料。
具体技术方案为：
石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，由氧化石墨烯和聚乙烯醇反应得到的，聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1:1；制备过程包括：先将聚乙烯醇于90℃下溶解于去离子水中；同时将氧化石墨分散于去离子水中，经强力超声得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；随后将上述两水溶液混合，在室温下超声分散1h，体系经过滤并用乙醇洗涤滤饼除去多余的聚乙烯醇，滤饼经干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，杂化材料于干燥器中保存待用。
所述氧化石墨烯，首先采用强氧化剂将天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再经强力超声得到氧化石墨烯；所述的强氧化剂包括浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾。
氧化石墨烯的制备方法包括以下过程：在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至不高于4℃，在激烈搅拌下加入的天然石墨粉和NaNO3的混合物，然后再缓慢加入KMnO4，并将反应体系的温度控制在不高于20℃，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入去离子水，并将反应体系温度控制在98℃，保持15min后加入去离子水进行高温水解，最后加入H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用稀盐酸和去离子水充分洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨；氧化石墨再经强力超声得到氧化石墨烯。
聚氨酯树脂基复合材料，以石墨烯-聚乙烯醇杂化材料为填料，以聚氨酯树脂为基体，经熔融共混法制得，其中，填料的质量份数0.25～4份，聚氨酯树脂的质量份数为99.75～96份。
聚氨酯树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：按照配方要求，将石墨烯-聚乙烯醇杂化材料与聚氨酯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融共混制备聚氨酯树脂基复合材料；熔融共混温度为160～180℃，共混时间为5～20min，转子的转速为10～50r/min。
所得复合材料在平板硫化机上热压成型获得复合材料板材，热压温度为180～220℃，热压压力为10～20MPa，热压保压时间为10～15min。板材经过裁片得到哑铃状试样做拉伸测试和形状记忆测试。
本发明所采用的填料是石墨烯-聚乙烯醇杂化材料。石墨烯由天然石墨经强氧化剂氧化并经强力超声分散得到。在天然石墨氧化制备氧化石墨的过程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的极性含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)；同时，聚乙烯醇表面也含有大量羟基，这些含氧基团能彼此发生化学反应或氢键作用。基于此，石墨烯和聚乙烯醇链接起来形成杂化材料，由于石墨烯是二维片层材料，而聚乙烯醇是三维大分子材料，二者能杂化后能彼此阻隔，抑制石墨烯自身的团聚，从而促进其在基体中的分散性。石墨烯-聚乙烯醇杂化材料的制备及反应原理如下：
本发明采用价格低廉、用途广泛的热塑性聚氨酯树脂为基体，以石墨烯-聚乙烯醇杂化材料为填料，采用熔融共混法制备复合材料。本发明的制备工艺过程简单，复合材料中填料的含量可控制在0.25～4％，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。
与现有技术相比，本发明具有如下显著特征：
(1)本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。在技术上为了抑制填料在基体中的团聚、促进分散，采用石墨烯-聚乙烯醇杂化材料为聚合物的改性剂，充分发挥石墨烯-聚乙烯醇的相互阻隔效应以抑制彼此的团聚，并对TPU基体产生明显的协同增强作用。
(2)本发明的复合材料制备方法简单，易操作、实用性广。
(3)本发明所得复合材料具有优异的力学性能和热性能。在满足性能要求的同时，所需填料的量较少。
附图说明
图1a为实施例GO-PVA不同含量的复合材料在1000％的定伸应力；
图1b为实施例GO-PVA不同含量的复合材料的形状固定率；
图1c为实施例GO-PVA不同含量的复合材料在50℃、80℃和100℃下形状回复率；
图2a为实施例的复合材料的DSC降温曲线；
图2b为实施例的复合材料的DSC升温曲线；
图3a为实施例的GO的红外光谱图；
图3b为实施例的GO-g-PVA的红外光谱图；
图4a为实施例PVA、GO和GO-g-PVAX-射线衍射图谱；
图4b为实施例TPU和TPU复合材料的X-射线衍射图谱；
图5a为0.25SiO2-GO的SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；
图5b为0.5SiO2-GO的SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；
图5c为1SiO2-GO的SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；
图5d为2SiO2-GO的SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像；
图5e为4SiO2-GO的SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL 98％的浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入5g NGP和2.5g NaNO3的混合物，然后再缓慢加入15g KMnO4，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在98℃左右，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mL H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。
石墨烯-聚乙烯醇杂化材料制备：称取0.5g的氧化石墨于325ml的蒸馏水中，超声分散1h，得到GO的悬浮液；同时称取0.5g的PVA于175ml的蒸馏水中，在90℃下搅拌使其溶解；待PVA完全溶解后，将其加入到GO悬浮液中，并于室温继续超声反应1h，得到产物氧化石墨烯接枝聚乙烯醇(GO-g-PVA)；超声结束后，进行真空抽滤，并用无水乙醇反复洗涤，后将滤饼于60℃下真空干燥24h，研磨备用，杂化材料于干燥器中保存待用。
聚氨酯树脂基复合材料的制备：将0.3g石墨烯-聚乙烯醇杂化材料和29.7gTPU混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于180℃下混炼15min，转子转速为50r/min。复合材料中填料的质量含量为1％。
为便于对比，纯TPU也采用与上述相同的熔融共混条件制备。
所得的聚氨酯树脂基复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试样(62.5×3.25×1mm3)做拉伸测试和形状记忆测试。其中拉伸速度为50mm/min。
拉伸和形状记忆测试结果如表1所示。
表1聚氨酯基复合材料的组成和力学性能及形状记忆测试结果
可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇杂化材料所得的复合材料的定伸应力和形状固定率都有一定的提高，分别提高了6.18％和18.2％。
实施例2
氧化石墨的制备、石墨烯-聚乙烯醇杂化材料制备同实施例1。在复合材料的制备过程中，将0.6g石墨烯-聚乙烯醇杂化材料与29.4g TPU经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为2％的复合材料。复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和形状记忆测试结果如表1所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇杂化材料所得的复合材料的定伸应力和形状固定率分别提高了7.03％和15.18％。
实施例3
氧化石墨的制备、石墨烯-聚乙烯醇杂化材料制备同实施例1。在复合材料的制备过程中，将1.2g石墨烯-二氧化硅杂化材料与28.8g TPU经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为4％的复合材料。复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和形状记忆测试结果如表1所示。可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇杂化材料所得的复合材料的定伸应力和形状固定率分别提高了14.51％和19.70％。
热性能测试结果如表2所示。
表2聚氨酯基纳米复合材料的组成和热学性能
可以看出，与纯TPU相比，采用石墨烯-聚乙烯醇杂化材料所得的复合材料的热性能都有一定的提高，结晶峰和熔融峰温度分别提高了28.8℃和6.3℃。
本实施例所得材料其他性能测试结果为：
图2a和图2b为复合材料的DSC曲线，分别为降温曲线和升温曲线；
图3a和图3b分别为GO和GO-g-PVA的红外光谱图，图3a中氧化石墨的1720cm-1处—COOH中的C＝O伸缩振动峰在图3b减弱，说明氧化石墨中的—COOH和PVA中的—OH发生了酯化反应。
图4a和图4b分别为PVA、GO和GO-g-PVA与TPU和TPU复合材料的X-射线衍射图谱；
图5a～图5e为SiO2/PP和SiO2-GO/PP纳米复合材料拉伸断面的SEM图像。

Claims (5)

1.石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，其特征在于：由氧化石墨烯和聚乙烯醇反应得到的，聚乙烯醇与氧化石墨烯的质量比为1:1；制备过程包括：先将聚乙烯醇于90℃下溶解于去离子水中；同时将氧化石墨分散于去离子水中，经强力超声得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；随后将上述两水溶液混合，在室温下超声分散1h，体系经过滤并用乙醇洗涤滤饼除去多余的聚乙烯醇，滤饼经干燥后、研磨后得到石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，杂化材料于干燥器中保存待用。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯，首先采用强氧化剂将天然石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨再经强力超声得到氧化石墨烯；所述的强氧化剂包括浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-聚乙烯醇杂化材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯的制备方法包括以下过程：在干燥的烧杯中加入浓硫酸，用冰水浴冷却至不高于4℃，在激烈搅拌下加入的天然石墨粉和NaNO3的混合物，然后再缓慢加入KMnO4，并将反应体系的温度控制在不高于20℃，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入去离子水，并将反应体系温度控制在98℃，保持15min后加入去离子水进行高温水解，最后加入H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用稀盐酸和去离子水充分洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨；氧化石墨再经强力超声得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求1到3任一项所述的石墨烯-聚乙烯醇杂化材料制备聚氨酯树脂基复合材料，其特征在于：以石墨烯-聚乙烯醇杂化材料为填料，以聚氨酯树脂为基体，经熔融共混法制得，其中，填料的质量份数0.25～4份，聚氨酯树脂的质量份数为99.75～96份。
5.根据权利要求4所述的石墨烯-聚乙烯醇杂化材料制备聚氨酯树脂基复合材料，其特征在于：聚氨酯树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：按照配方要求，将石墨烯-聚乙烯醇杂化材料与聚氨酯树脂颗粒混合均匀后，在混炼机上熔融共混制备聚氨酯树脂基复合材料；熔融共混温度为160～180℃，共混时间为5～20min，转子的转速为10～50r/min。
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