CN110172245B - 一种石墨烯改性尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性尼龙66复合材料及其制备方法，由尼龙66和聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料以300‑450∶8‑30的质量比经混合、干燥和双螺杆挤出机熔融挤出和冷却制成，其中聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水制成。本发明的制备工艺简便易行，通过两步混合将氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料包覆于尼龙66粒料的表面，省去了现有技术中共聚、高分子溶解析出以及废液处理等一系列复杂的操作流程，制得了分散性良好的石墨烯改性尼龙66复合材料，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性尼龙66复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙66，学名为聚酰胺66，是工程塑料中产量最大的品种系列，具有众多优良性能，但是其分子主链上存在强极性重复单元——酰胺基团，其造成它在制品尺寸上不稳定，且在水或潮湿环境下使其众多性能下降，从而使其应用受到一定的限制。
氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物之一，含有羟基、羧基等众多含氧官能团，正是如此，氧化石墨烯可以较好地分散在尼龙66基体中，并与其产生较好的相互作用，热还原之后能展现出石墨烯优异的力学性能和阻隔性，从而达到对尼龙66的改性目的。
目前，石墨烯对尼龙66改性的方法主要有原位聚合法、溶液混合法和熔融共混法，虽然这些方法已经能在实验室进行操作，但是以上方法都存在着一些缺点，如：原位聚合法的制备工艺繁琐、成本高等；溶液混合法需使用有机溶剂、能耗大、环境负担重、成本高；熔融共混法一般先通过前两者方法制备母料，再进行熔融挤出，从而使其也存在前两者方法的缺点，而且这些缺点使其不能实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯改性尼龙66复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述石墨烯改性尼龙66复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料。
本发明的又一目的在于提供上述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯改性尼龙66复合材料，由尼龙66和聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料以300-450∶8-30的质量比经混合、干燥和双螺杆挤出机熔融挤出和冷却制成，其中聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水制成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水以7∶0.09-0.45∶40-290的重量比制成。
进一步优选的，所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超生分散于适量水中，获得氧化石墨烯分散液；
(2)将聚乙烯醇溶解于适量水中，获得聚乙烯醇溶液；
(3)将上述氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合并超声分散，获得氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(4)将上述氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液于35～100℃的温度下，以100-500rpm的转速进行搅拌1-6h，获得所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料。
上述石墨烯改性尼龙66复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料与尼龙66的粒料进行混合，搅拌均匀，使粒料被聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料包覆，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(2)将步骤(1)所得的尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物置于25～100℃的恒温环境下干燥1-6h，以去除尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物中大部分水，防止粒料间粘结，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(3)将步骤(2)所得的尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样于80-105℃恒温真空干燥6-12h，接着送入双螺杆挤出机的料筒内，依次经喂料、熔融挤出、水下冷却和切粒，得到所述石墨烯改性尼龙66复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述喂料的速度为6-42rpm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述熔融挤出中，主螺杆转速为60-180rpm，各段挤出温度为70-275℃。
一种聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料，由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水制成。
在本发明的一个优选实施方案中，由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水以7∶0.09-0.45∶40-290的重量比制成。
上述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超生分散于适量水中，获得氧化石墨烯分散液；
(2)将聚乙烯醇溶解于适量水中，获得聚乙烯醇溶液；
(3)将上述氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合并超声分散，获得氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(4)将上述氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液于35～100℃的温度下，以100-500rpm的转速进行搅拌1-6h，获得所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备工艺简便易行，通过两步混合将氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料包覆于尼龙66粒料的表面，省去了现有技术中共聚、高分子溶解析出以及废液处理等一系列复杂的操作流程，制得了分散性良好的石墨烯改性尼龙66复合材料，适用于大规模工业化生产。
2、本发明选用环境友好的水溶性高分子——聚乙烯醇，没有毒副作用，并且在制备过程中没有使用任何有机溶剂，皆将其与氧化石墨烯一并溶解在水中，挥发后不会造成环境污染，且与氧化石墨烯、尼龙66有良好的相容性和相互作用，所制得的石墨烯改性尼龙66复合材料具有优异的性能，其分散性好，力学性能高，疏水性好。
3、本发明的制备工艺可适用于其他品种塑料甚至是其他行业，具有很好的拓展性。
4、本发明中的聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料适用于包覆各类形状规则或不规则的材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中的石墨烯改性尼龙66复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
本实施例中，各原料的质量份数组成为：尼龙66 450份，氧化石墨0.09份，聚乙烯醇7份，水170份。
如图1所示，具体制备工艺如下：
(1)将0.09份氧化石墨、7份聚乙烯醇分别加入到30份水和140份水中，并对氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合，并超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液放置在85℃恒温水浴锅中，并再360rpm转速下搅拌3h，得到粘稠的氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料；
(4)将步骤(3)所得的包覆材料与450份尼龙66粒料进行物理混合，搅拌均匀，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(5)将步骤(4)所得的复合物放置在室温下(25℃)，挥发包覆于尼龙66粒料表面的包覆材料中的水分，使粒料间彼此不粘结，呈单独颗粒状，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(6)将步骤(5)所得的复合物初样放置在85℃真空干燥箱中，干燥10h；
(7)将步骤(6)所得的干燥后的粒料加入双螺杆挤出机料筒内，设定喂料速度为24rpm，双螺杆挤出机各区温度为70-275℃，螺杆转速为90rpm，经过挤出、水冷、切粒，最终得到石墨烯改性尼龙66复合材料的粒料。
实施例2
本实施例中，各原料的质量份数组成为：尼龙66 450份，氧化石墨0.18份，聚乙烯醇7份，水200份。
具体制备工艺如下：
(1)将0.18份氧化石墨、7份聚乙烯醇分别加入到60份水和140份水中，并对氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合，并超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液放置在85℃恒温水浴锅中，并再360rpm转速下搅拌3h，得到粘稠的氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料；
(4)将步骤(3)所得的包覆材料与450份尼龙66粒料进行物理混合，搅拌均匀，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(5)将步骤(4)所得的复合物放置在室温下(25℃)，挥发包覆于尼龙66粒料表面的浆料中的水分，使粒料间彼此不粘结，呈单独颗粒状，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(6)将步骤(5)所得的初样放置在85℃真空干燥箱中，干燥10h；
(7)将步骤(6)所得的干燥后的粒料加入双螺杆挤出机料筒内，设定喂料速度为24rpm，双螺杆挤出机各区温度为70-275℃，螺杆转速为90rpm，经过挤出、水冷、切粒，最终得到石墨烯改性尼龙66复合材料的粒料。
实施例3
本实施例中，各原料的质量份数组成为：尼龙66 450份，氧化石墨0.27份，聚乙烯醇7份，水230份。
具体制备工艺如下：
(1)将0.27份氧化石墨、7份聚乙烯醇分别加入到90份水和140份水中，并对氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合，并超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液放置在85℃恒温水浴锅中，并再360rpm转速下搅拌3h，得到粘稠的氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料；
(4)将步骤(3)所得的包覆材料与450份尼龙66粒料进行物理混合，搅拌均匀，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(5)将步骤(4)所得的复合物放置在室温下(25℃)，挥发包覆于尼龙66粒料表面的浆料中的水分，使粒料间彼此不粘结，呈单独颗粒状，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(6)将步骤(5)所得的初样放置在85℃真空干燥箱中，干燥10h；
(7)将步骤(6)所得的干燥后的粒料加入双螺杆挤出机料筒内，设定喂料速度为24rpm，双螺杆挤出机各区温度为70-275℃，螺杆转速为90rpm，经过挤出、水冷、切粒，最终得到石墨烯改性尼龙66复合材料的粒料。
实施例4
本实施例中，各原料的质量份数组成为：尼龙66 450份，氧化石墨0.36份，聚乙烯醇7份，水360份。
具体制备工艺如下：
(1)将0.36份氧化石墨、7份聚乙烯醇分别加入到120份水和140份水中，并对氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合，并超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液放置在85℃恒温水浴锅中，并再360rpm转速下搅拌3h，得到粘稠的氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料；
(4)将步骤(3)所得的包覆材料与450份尼龙66粒料进行物理混合，搅拌均匀，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(5)将步骤(4)所得的复合物放置在室温下(25℃)，挥发包覆于尼龙66粒料表面的浆料中的水分，使粒料间彼此不粘结，呈单独颗粒状，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(6)将步骤(5)所得的初样放置在85℃真空干燥箱中，干燥10h；
(7)将步骤(6)所得的干燥后的粒料加入双螺杆挤出机料筒内，设定喂料速度为24rpm，双螺杆挤出机各区温度为70-275℃，螺杆转速为90rpm，经过挤出、水冷、切粒，最终得到石墨烯改性尼龙66复合材料的粒料。
实施例5
本实施例中，各原料的质量份数组成为：尼龙66 450份，氧化石墨0.45份，聚乙烯醇7份，水290份。
具体制备工艺如下：
(1)将0.45份氧化石墨、7份聚乙烯醇分别加入到150份水和140份水中，并对氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液与聚乙烯醇溶液混合，并超声分散，得到均匀分散的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液放置在85℃恒温水浴锅中，并再360rpm转速下搅拌3h，得到粘稠的氧化石墨烯/聚乙烯醇包覆材料；
(4)将步骤(3)所得的包覆材料与450份尼龙66粒料进行物理混合，搅拌均匀，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(5)将步骤(4)所得的复合物放置在室温下(25℃)，挥发包覆于尼龙66粒料表面的浆料中的水分，使粒料间彼此不粘结，呈单独颗粒状，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(6)将步骤(5)所得的初样放置在85℃真空干燥箱中，干燥10h；
(7)将步骤(6)所得的干燥后的粒料加入双螺杆挤出机料筒内，设定喂料速度为24rpm，双螺杆挤出机各区温度为70-275℃，螺杆转速为90rpm，经过挤出、水冷、切粒，最终得到石墨烯改性尼龙66复合材料的粒料。
对实施例1-5制备得到的的石墨烯改性尼龙66复合材料进行性能测试，测试方法均以国家标准进行，测试结果如下表所示：
| 储能模量/MPa | 损耗模量/MPa | 接触角/° | |
| 实施例1 | 2980.65 | 185.41 | 74 |
| 实施例2 | 3255.53 | 197.71 | 91 |
| 实施例3 | 2969.85 | 202.41 | 75 |
| 实施例4 | 3176.03 | 189.59 | 72.5 |
| 实施例5 | 3004.74 | 211.46 | 70.5 |
| 纯PA66 | 2380.10 | 173.52 | 71 |
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种石墨烯改性尼龙66复合材料，其特征在于：由尼龙66和聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料以300-450∶8-30的质量比经混合、干燥和双螺杆挤出机熔融挤出和冷却制成，其中聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水制成；
所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料由聚乙烯醇、氧化石墨烯和水以7∶0.18∶200的重量比制成，其制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超生分散于适量水中，获得氧化石墨烯分散液；
(2)将聚乙烯醇溶解于适量水中，获得聚乙烯醇溶液；
(3)将上述氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液混合并超声分散，获得氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液；
(4)将上述氧化石墨烯/聚乙烯醇混合液于35～100℃的温度下，以100-500rpm的转速进行搅拌1-6h，获得所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料。
2.权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料与尼龙66的粒料进行混合，搅拌均匀，使粒料被聚乙烯醇/氧化石墨烯包覆材料包覆，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物；
(2)将步骤(1)所得的尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物置于25～100℃的恒温环境下干燥1-6h，以去除尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物中大部分水，防止粒料间粘结，得到尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样；
(3)将步骤(2)所得的尼龙66/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合物初样于80-105℃恒温真空干燥6-12h，接着送入双螺杆挤出机的料筒内，依次经喂料、熔融挤出、水下冷却和切粒，得到所述石墨烯改性尼龙66复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述喂料的速度为6-42rpm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出中，主螺杆转速为60-180rpm，各段挤出温度为70-275℃。
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