CN105778373A - 可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可熔融加工的改性聚乙烯醇‑石墨烯复合材料的制备方法，即在一定量的去离子水中，加入可熔融加工的改性聚乙烯醇，超声分散或者机械搅拌溶解至均匀，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇水溶液；再将Hummers法制备的氧化石墨烯均匀分散一定量的去离子水中，获得均匀分散液；后将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到可熔融加工的改性聚乙烯醇的水溶液中，继续搅拌，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇‑氧化石墨烯混合溶液，在可熔融加工的改性聚乙烯醇‑氧化石墨烯混合溶液中加入还原剂还原氧化石墨烯后干燥，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇‑石墨烯复合材料。本发明与现有技术相比的优点是：制备方法简单，工艺易于操作、控制，环保、能耗低，可广泛应用与推广。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物和无机物复合材料，尤其涉及一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由SP2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度可为单层或几层。2004年，英国科学家Geim和Novoselov等(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V et al.Science,2004,306(5696):666～669)从理论上证实石墨烯单晶的存在，并利用胶带剥离高定向石墨的方法制得能够真正独立存在的二维石墨烯片层，至此掀起石墨烯科学研究和工程应用的热潮。与碳纳米管(CNTs)相比，石墨烯具有更优异的性能，如石墨烯的室温载流子迁移率～10000cm2/V·s，理论比表面积～2630m2/g，可见光透过率～97.7％，杨氏模量～1TPa，热传导系数为3000–5000W/(m·K)。目前制备石墨烯的方法众多，有气相沉积、外延生长法，机械玻璃法，氧化还原法等，其中氧化还原法是大规模制备石墨烯最有效的方法(HuangX,Qi X,Boey F,Zhang H.Chem Soc Rev,2012,41(2):666～686)。石墨烯结合了碳纳米管导电和粘土片层的结构特征，为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料提供了新的方向，近年来许多石墨烯/聚合物复合材料被制备和研究。
二维填料石墨烯引入到聚合物基体中，石墨烯薄片较大的长径比导致石墨烯可以使气体分子在聚合物基体中扩散通路发生弯曲，可以显著提高聚合物的气体阻隔性。目前，研究表明石墨烯的加入可以显著提高聚合物复合材料的气体阻隔性能。可熔融加工的改性聚乙烯醇具有良好的亲水性、粘结性、抗冲击性以及加工过程中易于分散等特点，将可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯制备成的复合材料，将完美结合双方的力学性能和加工性能，具有优异的加工性能和广泛的适用性能。
目前聚合物/石墨烯复合材料的制备主要采用共混法，即：将石墨烯与聚合物或聚合物溶液直接混合，经沉淀或热压成型等方法制备而成。例如专利号CN201410628942.4公开的一种高强高模量聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维的制备方法，将石墨烯或石墨烯衍生物和聚乙烯醇在混合溶剂中混合均匀后，通过凝胶纺丝的方法纺丝，高倍热拉伸得到高强高模量的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维，但由于石墨烯表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用极弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很难在聚合物或其溶液中均匀分散，不能把石墨烯的优良性能很好地体现在复合材料中，表现为复合材料中石墨烯含量较低且材料的性能不均一，且制得的聚乙烯醇-石墨烯纳米复合纤维应用面较狭窄，可加工性不强。
此外，如专利号CN201510423397.X公开的聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法，该方法采用改良的Hummers法制备氧化石墨，进而制备聚乙烯醇/氧化石墨烯的均匀混合液，然后在高能电离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，再利用静电纺丝技术制备聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料，也是制备聚合物/石墨烯复合材料的常见方法，但这种方法既极大地浪费了能源，又制得的材料用途较单一，可加工性不强，不能广泛的利用到诸多行业。此外浙江工业大学，黑龙江大学，复旦大学等单位也申请了关于石墨烯/聚乙烯醇的专利，但均不是可熔融加工聚乙烯醇/石墨烯复合材料的制备。
基于现有技术的上述状况，本发明人对聚合物/石墨烯复合材料的制备方法进行研究，目的是提供一种能简单方便的制造适用性广的聚合物/石墨烯复合材料的方法，具体为一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法。利用本方法将制得的可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料用喷雾干燥机干燥后再粉碎制成粉料，然后粉料进一步用挤出机就可以制备成粒料，粒料可适用于诸多加工类型；所述材料也可直接用于吹塑成膜、纺丝、注塑等熔融加工；高填充的可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料也可作为母料，加入到其他可熔融加工的聚合物基体，如尼龙，EVOH，聚氨酯，聚甲醛，聚硅烷，PET，聚酯，聚己内酯，聚乳酸，聚氯乙烯，丙烯酸聚合物，聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚砜等中，进一步稀释石墨烯浓度，制备优异分散的石墨烯-聚合物复合材料。
发明内容
本发明是为了解决上述不足，提供了一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现：一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：在超声辐照反应器中加入一定量的去离子水，加入可熔融加工的改性聚乙烯醇(1-50wt％)，超声分散或者机械搅拌溶解至均匀，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇水溶液；
步骤2)：将Hummers法制备的氧化石墨烯1～50重量份和去离子水100重量份加入超声辐照反应器中，超声功率为3～10kW，频率为16kHz～10MHz，超声分散，获得均匀分散液；
步骤3)：将步骤2)制得的氧化石墨烯的分散液缓慢加入到可熔融加工的改性聚乙烯醇的水溶液中，继续机械搅拌1小时后，得到改性聚乙烯醇-氧化石墨烯混合溶液；
步骤4)：将步骤3)制得的可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液通过喷雾干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯粉料；或将水溶液直接加热蒸发，再经过粉碎、熔融挤出加工，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯粒料；或在改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液中加入非极性溶剂如甲苯、烷烃等，通过沉淀、过滤、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料；
步骤5)，向步骤3)制得的可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液中加入还原剂化学还原氧化石墨烯，超声分散或者机械材料搅拌，充分反应，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯溶液，通过喷雾干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料；或将水溶液直接加热蒸发，再经过粉碎、熔融挤出加工，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粒料；或在可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯溶液中加入非极性溶剂如甲苯、烷烃等，通过沉淀、过滤、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料。
步骤1)中，所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇为HAVOH，日本合成化学G-polymer系列，可乐丽Mowiflex系列，可水溶的少量乙烯改性聚乙烯醇EVOH，苯乙胺改性PVA，氨基丙二醇改性PVA，酪氨酸改性PVA，多巴胺改性PVA中的至少一种。
所述可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料或者粒料，氧化石墨烯或还原石墨烯与可熔融加工的改性聚乙烯醇的重量比为1:1～1:100。
步骤5)中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种，还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的0.01～50％。
所述材料可直接用于吹塑成膜、纺丝、注塑、挤出、热压等熔融加工。
所述高填充的可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料也可作为母料，加入到可熔融加工的聚合物基体，如尼龙，EVOH，聚乙烯醇、聚氨酯，聚甲醛，聚硅烷，PET，聚酯，聚己内酯，聚乳酸，聚氯乙烯，丙烯酸聚合物，聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚砜等中，进一步制备石墨烯优异分散的聚合物复合材料。
本发明与现有技术相比的优点是：
(1)本发明采用超声分散或机械搅拌将新型二维填料——石墨烯引入到可熔融加工的改性聚乙烯醇中，获得具有优良性能的产品。
(2)本发明可将可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料制备成粉料或粒料，便于适应各种加工类型，扩大了使用范围。
(3)本发明制备方法简单，工艺易于操作、控制，环保、能耗低，可广泛应用与推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详述。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
测试方法。
应力应变测试：采用Instron万能材料测试系统，拉伸速度为10mm/min，每次测试均超过五个样品。
为便于说明，所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇具体为HAVOH。
实施例1：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH，超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0g氧化石墨烯溶于31g去离子水，将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为26.3MPa，拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为364.25％。
实施例2：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为30W，16KHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为584.8MPa，拉伸强度为18.9MPa，断裂伸长率为135.47％。
实施例3：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为30W，16KHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为835.6MPa，拉伸强度为26.3MPa，断裂伸长率为196.36％。
实施例4：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为1000W，1MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为660.6MPa，拉伸强度为19.9MPa，断裂伸长率为133.34％。
实施例5：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为1000W，1MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为892.7MPa，拉伸强度为28.4MPa，断裂伸长率为175.32％。
实施例6：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为2000W，5MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为683.9MPa，拉伸强度为27.3MPa，断裂伸长率为102.14％。
实施例7：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为2000W，5MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为936.9MPa，拉伸强度为34.6MPa，断裂伸长率为136.20％。
实施例8：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为909.6MPa，拉伸强度为37.1MPa，断裂伸长率为79.76％。
实施例9：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于31g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为1196.9MPa，拉伸强度为47.6MPa，断裂伸长率为109.36％。
实施例10：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于46.5g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为960.5MPa，拉伸强度为34.7MPa，断裂伸长率为86.34％。
实施例11：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于46.5g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为1231.4MPa，拉伸强度为46.3MPa，断裂伸长率为107.81％。
实施例12：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于18.6g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为778.5MPa，拉伸强度为27.7MPa，断裂伸长率为90.81％。
实施例13：
向超声辐照反应器中加入100g去离子水，9.3g HAVOH超声震荡或机械搅拌，充分溶解。0.62g氧化石墨烯溶于18.6g去离子水，在超声功率为3000W，10MHz超声分散1小时。将氧化石墨烯的分散液缓慢加入到HAVOH的水溶液中，继续机械搅拌1小时后加入一定量的水合肼，超声0.5小时后至均匀，将混合液缓慢滴入到聚苯乙烯的圆盘中，通过喷雾干燥机干燥至恒重，拉伸模量为996.4MPa，拉伸强度为36.9MPa，断裂伸长率为115.62％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：在超声辐照反应器中加入一定量的去离子水，加入可熔融加工的改性聚乙烯醇(1-50wt％)，超声分散或者机械搅拌溶解至均匀，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇水溶液；
步骤2)：将Hummers法制备的氧化石墨烯1～50重量份和去离子水100重量份加入超声辐照反应器中，超声功率为3～10kW，频率为16kHz～10MHz，超声分散，获得均匀分散液；
步骤3)：将步骤2)制得的氧化石墨烯的分散液缓慢加入到可熔融加工的改性聚乙烯醇的水溶液中，继续机械搅拌1小时后，得到改性聚乙烯醇-氧化石墨烯混合溶液；
步骤4)：将步骤3)制得的可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液通过喷雾干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯粉料；或将水溶液直接加热蒸发，再经过粉碎、熔融挤出加工，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯粒料；或在改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液中加入非极性溶剂如甲苯、烷烃，通过沉淀、过滤、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料；
步骤5)，向步骤3)制得的可熔融加工的改性聚乙烯醇-氧化石墨烯溶液中加入还原剂化学还原氧化石墨烯，超声分散或者机械材料搅拌，充分反应，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯溶液，通过喷雾干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料；或将水溶液直接加热蒸发，再经过粉碎、熔融挤出加工，得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粒料；或在可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯溶液中加入非极性溶剂如甲苯、烷烃，通过沉淀、过滤、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料。
2.根据权利要求1所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇为HAVOH，日本合成化学G-polymer系列，可乐丽Mowiflex系列，可水溶的少量乙烯改性聚乙烯醇EVOH，苯乙胺改性PVA，氨基丙二醇改性PVA，酪氨酸改性PVA，多巴胺改性PVA中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯粉料或者粒料，氧化石墨烯或还原石墨烯与可熔融加工的改性聚乙烯醇的重量比为1:1～1:100。
4.根据权利要求1所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种，还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的0.01～50％。
5.根据权利要求1所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述材料可直接用于吹塑成膜、纺丝、注塑、挤出、热压熔融加工。
6.根据权利要求1所述的一种可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述高填充的可熔融加工的改性聚乙烯醇-石墨烯复合材料也可作为母料，加入到可熔融加工的聚合物基体，如尼龙，EVOH，聚乙烯醇、聚氨酯，聚甲醛，聚硅烷，PET，聚酯，聚己内酯，聚乳酸，聚氯乙烯，丙烯酸聚合物，聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚砜中，进一步制备石墨烯优异分散的聚合物复合材料。
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