CN108866822B - 一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法及应用 - Google Patents

一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法及应用，该方法先将还原石墨烯加入二氯甲烷溶剂中超声分散，再将还原石墨烯分散液和聚乳酸加入到盛有二氯甲烷的密闭器皿中，搅拌、超声处理，制得高分子溶液；在一定相对湿度条件下，将制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在静电纺丝装置上进行纺丝，形成20cm以上长度的稳定段的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜。本发明解决了现有技术中纤维膜电学性能差、石墨烯的分散不均匀、生物活性低的问题，本发明制得的纤维膜具有纤维直径较细，可达到369～2350nm，纤维取向排列，纤维表面定向孔结构，可以调控细胞的取向生长和分布，具有较高的力学性能，纤维断裂强度为70～122MPa，主要应用于生物组织工程支架材料中。

Description

一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物医用组织工程材料技术领域，具体涉及一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法及应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)为生物相容性良好的可降解生物材料，PLA因其具有的低成本、优良塑性加工性，稳定的初始力学强度而在生物医用材料领域备受关注。目前，国内外已开展大量关于聚PLA材料的基础研究和动物有实验研究，在骨、血管、神经、肌腱等组织工程支架方面取得了良好的效果，并有部分产品已经应用于临床。
但人体很多细微的活动都与生物电有关，外界的刺激、心脏跳动、肌肉收缩、大脑思维等都伴随着生物电的产生和变化。先前已有大量的研究证明电刺激能促进多类细胞的增殖以及分化。通过电纺技术制备纳-微米纤维的导电性能在组织工程支架中起到关键作用。石墨烯(Gr)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜状材料，Gr的结构非常稳定，具有优异的导电性、力学性能以及热学性能，使其在生物医学应用方面，如生物传感器，疾病诊断，抑菌材料以及组织工程等被寄予了很高的期望。在组织工程领域，由于Gr具有吸附蛋白质以及小分子化学物质的能力，从而能促进其与相邻的细胞或者细胞的分泌物之间有充分的交流，能将细胞吸附到材料的表面并影响细胞的增殖和分化，例如期刊文献“Tensile Property and Cytotoxicity of Electrospun PLGA/Graphene Composite Scaffold”,_Min Ji Kang等，Textile Science and Engineering,Vol.50,No.1,page40-47,2013，公开了电纺聚乳酸/石墨烯复合支架材料的拉伸特性及细胞毒性研究，其中涉及了采用聚乳酸、石墨烯及溶剂1,2-二氯乙烷制备电纺丝液进行电纺得到聚乳酸/石墨烯复合支架材料，但在该电纺制备方法中石墨烯的溶解性及分散性差且具有一定的毒性。
期刊文献“氧化石墨烯增强的骨仿生静电纺左旋聚乳酸纳米纤维支架的制备及表征”，邵伟力等，材料科学与工程学报，第34卷第4期，第535-539页，2016年，该文章中利用静电纺丝技术制备左旋聚乳酸/氧化石墨烯复合纳米纤维毡，先将左旋聚乳酸、氧化石墨烯分别加入六氟异丙醇中，然后按照一定比例混合制得聚乳酸/氧化石墨烯纺丝液。该方法采用氧化石墨烯制备复合纳米纤维毡，虽然氧化石墨烯相对石墨烯的溶解性及分散性有所改善，但其导电性差，不利用人体细胞的电生理活动。
中国专利申请CN106400312A公开了一种基于石墨烯导电型复合纳米纤维神经组织工程支架的制备，该制备方法先将柞蚕丝素蛋白与聚乳酸-聚己内酯溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到纺丝液，静电纺丝得到纳米纤维膜，干燥得到柞蚕丝素蛋白/聚乳酸-聚己内酯复合纳米纤维，然后将复合纳米纤维支架材料浸渍在氧化石墨烯分散液中。该方法采用在氧化石墨烯分散液中浸渍，氧化石墨烯本身导电性差，浸渍方法仅在纤维表面设有石墨烯，纤维力学性能提高有限，同时影响纤维的生物相容性，无纺电纺纤维不利于细胞取向生长和分布。
中国专利申请CN104878590A公开了一种石墨烯导电纳米纤维膜的制备，该方法采用静电纺丝设备制备电纺纳米纤维膜，将氧化石墨烯采用超声仪和细胞破碎仪超声破碎后于电纺纳米纤维膜上抽滤，干燥，将制备的氧化石墨烯导电纳米纤维膜用还原剂还原，干燥。该方法采用石墨烯分布不均匀，纤维表面不具有多级取向多孔结构，影响纤维的生物相容性，无纺电纺纤维不利于细胞取向生长和分布的调控。
除了生物电信号外，拓扑结构对细胞的功能也产生很大的影响，电纺丝技术能够很好地制备具有取向结构的微纳米拓扑结构的纤维或者纤维膜，这对于探索细胞与材料之间的相互作用提供了很好的选择。但现有技术研究中该方面的研究多数是关于石墨烯或氧化石墨烯与聚乳酸一起电纺制备组织工程支架材料，氧化石墨烯存在导电性差的问题，石墨烯在电纺丝液中的溶解性及分散性差且存在毒性，并且目前石墨烯的制备工艺复杂、成本高，主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石墨烯还原法、有机合成法、溶剂剥离法和热还原法等。相比而言，氧化石墨烯还原法成本低廉、工艺简单，是最有可能实现规模化制备的方法，现有技术中虽然已有关于环境友好型无毒性的还原石墨烯制备的相关报道(如中国专利CNIO439909OA)，然而将还原石墨烯掺杂到取向多孔纳米纤维组织工程支架材料的研究鲜有报道，电纺纤维还能够使还原石墨烯在纤维中分散均匀，大大拓宽了电纺纤维的性能。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种纤维表面具有多级取向多孔结构，可调控细胞取向生长和分布，具有优良力学性能及电学性能的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其技术方案如下：
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将还原石墨烯加入二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，制备还原石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备的还原石墨烯分散液和聚乳酸加入到盛有二氯甲烷的密闭器皿中，所述聚乳酸的粘均分子量为30～70万g/mol，先搅拌一定时间，然后冰浴超声处理，制得高分子溶液；
(3)在30～75％的相对湿度条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在一定纺丝条件下，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度20cm以上的稳定段，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜。
优选地，在步骤(2)中所述石墨烯分散液和聚乳酸按一定比例填加，使得石墨烯和聚乳酸的质量比为(0.001-0.01):1，制得的所述高分子溶液的浓度为1～3％；聚乳酸的粘均分子量越高，制得的高分子溶液的浓度越低，有利于提高静电纺丝工艺效率。
优选地，在步骤(2)中所述搅拌时间为12～24h，所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为15～60min。
优选地，在步骤(3)中所述纺丝条件为：电压10～50kV,喷丝头直径1μm～2mm,纺丝液注射速率1～10mL/h；所述相对湿度为30～75％，所述稳定段的长度为20～30cm。
优选地，在步骤(1)中所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为10～30min；在步骤(3)中所述滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
优选地，所述还原石墨烯为聚多巴胺还原石墨烯，聚多巴胺还原石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定质量比的氧化石墨烯和盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声处理，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、室温干燥，制得聚多巴胺还原石墨烯。
优选地，在步骤(1)中所述氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为(1～20):(1～4)，优选为20:1；所述Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH值为8.5。
优选地，在步骤(2)中所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为10～20min；所述搅拌温度为50～70℃，搅拌振荡时间为20～30h；在步骤(3)所述干燥方式为室温通风橱风干法。
优选地，制备方法制得的一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，纤维膜具有纤维取向排列，纤维表面定向孔，孔长范围为1～1200nm,孔宽范围为1～900nm，纤维直径为369～2350nm，纤维断裂强度为70～122MPa。
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的应用，多级取向多孔超细电纺复合纤维膜应用于生物组织工程支架材料中，可调控细胞取向生长和分布。
本发明所获得的有益技术效果：
1)本发明解决了现有技术中纤维膜电学性能差、石墨烯的分散不均匀、生物活性低及不可调控细胞取向生长和分布的问题；本发明提供一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，本发明制备方法中无需加入改性剂，可以直接利用高分子量的聚合物增加纺丝液的粘弹性，从而像传统机械驱动纺丝一样控制射流高度取向纳米纤维膜；
2)本发明制备的电纺复合纤维膜具有纤维直径较细，可达到369～2350nm，纤维取向排列，有利于细胞粘附，纤维表面定向孔结构，且可以调控细胞的取向生长和分布，具有较高的力学性能，纤维断裂强度为70～122MPa，应用于生物组织工程支架材料中；
3)本发明通过采用高分子聚合物聚乳酸，粘均分子量为30～70万g/mol，在相对湿度30～75％条件下，纺丝过程中形成稳定段长度为20～30cm、孔长范围为1～1200nm,孔宽范围为1～900nm的多级取向多孔超细纤维膜，且具有较高的力学性能和电学性能；
4)本发明通过采用还原石墨烯与聚乳酸混合制得高分子溶液，并在一定纺丝条件下，形成具有较高力学性能的电纺复合纤维膜；通过采用二氯甲烷溶剂，形成多孔结构；通过采用聚多巴胺还原石墨烯的方法，使得还原石墨烯在纤维中均匀分散，提高纤维的力学性能和电学性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
附图1为实施例1制备的聚乳酸/0.1％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图；
附图2为实施例2制备的聚乳酸/0.5％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图；
附图3为实施例3制备的聚乳酸/1％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图；
附图4为实施例4制备的聚乳酸多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图；
附图5为实施例1-4制备的多级取向多孔纤维的拉伸力学性能图：(A)断裂强度，(B)杨氏模量；
附图6为骨髓间充质干细胞在实施例1-4制备的多级取向多孔纤维膜培养3天后的荧光图。
具体实施方式
以下将参照附图，通过实施例方式详细地描述本发明的技术方案。在此需要说明的是，对于这些实施例方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。
实施例1
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，制备聚乳酸与还原石墨烯的质量比为1：0.1％的多级取向多孔纤维膜。
第一步：制备还原石墨烯，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯和5mg盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH＝8.5，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声，冰浴温度为0℃，超声处理时间为20min，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡，搅拌温度为50℃，搅拌振荡时间为30h；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、置于通风橱风干，制得聚多巴胺还原石墨烯。
第二步：电纺复合纤维膜，包括以下步骤：
(1)在室温下，将3mg还原石墨烯置入10mL二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，冰浴温度为0℃，超声处理时间为10min，制备0.3mg/mL石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备的1mL还原石墨烯分散液、0.3g聚乳酸加入到盛有9mL二氯甲烷的密闭器皿中，聚乳酸粘均分子量为30万g/mol，先搅拌12h，然后冰浴超声处理，冰浴温度为0℃，超声处理时间为15min，制得高分子溶液，高分子溶液的浓度为3％；
(3)在相对湿度为30％条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，纺丝条件：电压10kV，喷丝头直径1μm，纺丝液注射速率1mL/h，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度为20cm的稳定段，接收距离即稳定段长度，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
如附图1所示，为稳定射流静电纺制备的聚乳酸/0.1％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图，纤维直径在1350～1760nm，纤维上的孔为沿着纤维方向的椭圆形孔，孔长范围为1～500nm，孔宽范围为1～200nm,仅纤维外有孔；纤维膜的拉伸断裂强度为72.2±2.56MPa，杨氏模量为631.28±106.8MPa；骨髓间充质干细胞在纤维膜上呈取向生长分布形态。
实施例2
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，制备聚乳酸与还原石墨烯的质量比为1：0.5％的多级取向多孔纤维膜。
第一步：制备还原石墨烯，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯和5mg盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH＝8.5，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声，冰浴温度为2℃，超声处理时间为15min，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡，搅拌温度为58℃，搅拌振荡时间为24h；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、置于通风橱风干，制得聚多巴胺还原石墨烯。
第二步：电纺复合纤维膜，包括以下步骤：
(1)在室温下，将3mg还原石墨烯置入10mL二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，冰浴温度为2℃，超声处理时间为22min，制备0.3mg/mL石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备的1mL还原石墨烯分散液、0.3g聚乳酸加入到盛有9mL二氯甲烷的密闭器皿中，聚乳酸粘均分子量为50万g/mol，先搅拌18h，然后冰浴超声处理，冰浴温度为2℃，超声处理时间为36min，制得高分子溶液，高分子溶液的浓度为2％；
(3)在相对湿度为55％条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，纺丝条件：电压30kV，喷丝头直径1mm，纺丝液注射速率5mL/h，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度为25cm的稳定段，接收距离即稳定段长度，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
如附图2所示，为稳定射流静电纺制备的聚乳酸/0.5％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图，纤维直径在1280～1820nm，纤维上的孔为沿着纤维方向的椭圆形孔，孔长范围为1～900nm，孔宽范围为1～500nm，仅纤维外有孔；纤维膜的拉伸断裂强度为91.1±3.66MPa，杨氏模量为934.32±74.32MPa；骨髓间充质干细胞在纤维膜上呈取向生长分布形态。
实施例3
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，制备聚乳酸与还原石墨烯的质量比为1：1％的多级取向多孔纤维膜。
第一步：制备还原石墨烯，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯和5mg盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH＝8.5，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声，冰浴温度为4℃，超声处理时间为10min，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡，搅拌温度为70℃，搅拌振荡时间为20h；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、置于通风橱风干，制得聚多巴胺还原石墨烯。
第二步：电纺复合纤维膜，包括以下步骤：
(1)在室温下，将3mg还原石墨烯置入10mL二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，冰浴温度为4℃，超声处理时间为10min，制备0.3mg/mL石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备的10mL还原石墨烯分散液、0.3g聚乳酸加入到密闭器皿中，聚乳酸粘均分子量为70万g/mol，先搅拌24h，然后冰浴超声处理，冰浴温度为4℃，超声处理时间为15min，制得高分子溶液，高分子溶液的浓度为1％；
(3)在相对湿度为75％条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，纺丝条件：电压50kV，喷丝头直径2mm，纺丝液注射速率10mL/h，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度为30cm的稳定段，接收距离即稳定段长度，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
如附图3所示，为稳定射流静电纺制备的聚乳酸/1％还原石墨烯多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图，纤维直径在1340～1740nm，纤维上的孔为沿着纤维方向的椭圆形孔，孔长范围为1～1200nm，孔宽范围为1～900nm，仅纤维外有孔；纤维膜的拉伸断裂强度为122.5±6.29MPa，杨氏模量为1618.07±293.7MPa；骨髓间充质干细胞在纤维膜上呈取向生长分布形态。
实施例4
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，制备聚乳酸多级取向多孔纤维膜，包括以下步骤：
(1)将0.2g聚乳酸加入到盛有10mL二氯甲烷的密闭器皿中，聚乳酸粘均分子量为70万g/mol，先搅拌12～24h，然后冰浴超声处理，冰浴温度为0～4℃，超声处理时间为15～60min，制得高分子溶液，高分子溶液的浓度为1％；
(2)在相对湿度为30～75％条件下，将步骤(1)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，纺丝条件：电压50kV，喷丝头直径1mm，纺丝液注射速率10mL/h，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度为25cm的稳定段，接收距离即稳定段长度，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
如附图4所示，为稳定射流静电纺制备的聚乳酸多级取向多孔纤维膜的扫描电镜图，纤维直径在1287～1631nm，纤维上的孔为沿着纤维方向的椭圆形孔，孔长范围为1nm～1μm,孔宽范围为1～700nm，仅纤维外有孔；纤维膜的拉伸断裂强度为71.2±4.92MPa，杨氏模量为434.08±50.2MPa；骨髓间充质干细胞在纤维膜上呈取向生长分布形态。
实施例5
一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法。
第一步：制备还原石墨烯，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯和盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为(1～20):(1～4)，Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH＝8.6～8.8，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声，冰浴温度为0～4℃，超声处理时间为10～20min，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡，搅拌温度为50～70℃，搅拌振荡时间为20～30h；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、置于通风橱风干，制得聚多巴胺还原石墨烯。
第二步：电纺复合纤维膜，包括以下步骤：
(1)在室温下，将制得的还原石墨烯置入二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，冰浴温度为0～4℃，超声处理时间为10～30min，制备石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)制备的还原石墨烯分散液、聚乳酸加入到盛有二氯甲烷的密闭器皿中，石墨烯分散液和聚乳酸按一定比例填加，使得石墨烯和聚乳酸的质量比为(0.001-0.01):1，聚乳酸粘均分子量为30～70万g/mol，先搅拌12～24h，然后冰浴超声处理，冰浴温度为0～4℃，超声处理时间为15～60min，制得高分子溶液，高分子溶液的浓度为1～3％；
(3)在相对湿度为30～75％条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，纺丝条件：电压1～50kV，喷丝头直径1μm～2mm，纺丝液注射速率1～10mL/h，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度为20～30cm的稳定段，接收距离即稳定段长度，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，滚筒接收装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
上述实施例1、2、3、5制备的电纺复合纤维膜具有纤维取向排列，纤维表面定向孔，孔长范围为1～1200nm,孔宽范围为1～900nm，纤维直径为369～2350nm，纤维断裂强度为70～122MPa；电纺复合纤维膜应用于生物组织工程支架材料中，可调控细胞取向生长和分布。
上述实施例4为对照组，未加还原石墨烯制得的聚乳酸多级取向多孔纤维膜，实施例1、2、3分别为聚乳酸与还原石墨烯的质量比为1：0.1％、1：0.5％、1：1％的多级取向多孔纤维膜。
如附图5所示，上述实施例1、2、3、4制备的电纺复合纤维膜力学性能对比图，其中A为断裂强度，B为杨氏模量，随着还原石墨烯加入量的增加，纤维膜的力学性能均呈上升趋势，当聚乳酸与还原石墨烯的质量比为1：1％时，制备的多级取向多孔电纺复合纤维膜的力学性能最佳，即为最优比例，当继续增加还原石墨烯加入量时，电纺复合纤维膜的力学性能呈下降趋势，且从生产考虑，增加生产成本，故不是优选方案。
如附图6所示，骨髓间充质干细胞在实施例1、2、3、4制备的多级取向多孔纤维膜培养3天后的荧光图，随着还原石墨烯加入量的增加，纤维表面粘附的细胞数量呈上升趋势，纤维表面定向孔数多，纤维表面粗糙，细胞容易粘附纤维表面。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，将还原石墨烯加入二氯甲烷溶剂中进行冰浴超声分散，制备还原石墨烯分散液，还原石墨烯为聚多巴胺还原石墨烯；
(2)将步骤(1)制备的还原石墨烯分散液和聚乳酸加入到盛有二氯甲烷的密闭器皿中，所述聚乳酸的粘均分子量为30～70万g/mol，先搅拌一定时间，然后冰浴超声处理，制得高分子溶液；所述还原石墨烯分散液和聚乳酸按一定比例添 加，使得还原石墨烯和聚乳酸的质量比为(0.001-0.01):1，制得的所述高分子溶液的浓度为1～3％；
(3)在30～75％的相对湿度条件下，将步骤(2)制备的高分子溶液置于密闭注射器中，在一定纺丝条件下，用静电纺丝装置进行纺丝，并形成长度20cm以上的稳定段，然后用滚筒接收器装置收集制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中所述搅拌时间为12～24h，所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为15～60min。
3.根据权利要求1-2任一项所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中所述纺丝条件为：电压10～50kV，喷丝头直径1μm～2mm，纺丝液注射速率1～10mL/h；所述稳定段的长度为20～30cm。
4.根据权利要求1-2任一项所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为10～30min；在步骤(3)中所述滚筒接收器装置的卷绕接收速度为10～10000rpm。
5.根据权利要求1-2任一项所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺还原石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定质量比的氧化石墨烯和盐酸多巴胺加入到Tris盐酸溶剂中，使其充分溶解制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先进行冰浴超声处理，再在一定搅拌温度下进行搅拌振荡；
(3)将步骤(2)处理过的混合溶液进行抽滤、室温干燥，制得聚多巴胺还原石墨烯。
6.根据权利要求5所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，聚多巴胺还原石墨烯的制备方法中，步骤(1)所述氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为(1～20):(1～4)；所述Tris盐酸的浓度为1.5g/L，pH值为8.5。
7.根据权利要求6所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述氧化石墨烯和盐酸多巴胺的质量比为20:1。
8.根据权利要求5所述的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的制备方法，其特征在于，聚多巴胺还原石墨烯的制备方法中，步骤(2)的所述冰浴温度为0～4℃，所述超声处理时间为10～20min；所述搅拌温度为50～70℃，搅拌振荡时间为20～30h；步骤(3)所述干燥方式为室温通风橱风干法。
9.一种权利要求1-8任一项所述多级取向多孔超细电纺复合纤维膜制备方法制得的多级取向多孔超细电纺复合纤维膜，其特征在于，纤维膜具有纤维取向排列，纤维表面定向孔，孔长范围为1～1200nm，孔宽范围为1～900nm，纤维直径为369～2350nm，纤维断裂强度为70～122MPa。
10.一种根据权利要求9所述多级取向多孔超细电纺复合纤维膜的应用，其特征在于，电纺复合纤维膜应用于生物组织工程支架材料中，可调控细胞取向生长和分布。
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