CN106637502B - 同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法 - Google Patents

同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法 Download PDF

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Abstract

同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法，属于石墨烯技术领域。本发明借助溶胶‑凝胶原理，通过同轴静电纺丝工艺，制备得到了一种石墨烯(外层)/二氧化硅(内层)纳米复合纤维。将这种新型纳米复合纤维应用于橡胶领域，既可同时发挥石墨烯和二氧化硅纤维的增强效应，又能避免石墨烯的聚集，还能减少二氧化硅纤维的末端效应。该复合纤维可有效对橡胶进行增强、提高耐疲劳性能、降低生热等。此外，本发明还具有设备简单、操作简单、可控性好、利于工业化放大等优点。

Description

同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的碳纳米材料，因其独特的二维片层结构和优异的性能，近年来成为各领域研究的热点。在橡胶应用领域，石墨烯被广泛用作橡胶复合材料的增强材料。据目前研究报道，在各种橡胶基体中添加少量的石墨烯，便可有效提升橡胶复合材料的物理机械性能、导电导热性能、气体阻隔性能等。然而，由于石墨烯片层间存在较强的范德华作用力，容易堆叠，使其在橡胶基体中难以均匀分散，因此石墨烯的用量很难达到很高。因此如果在橡胶基体中只采用石墨烯一种填料，其力学性能、生热、耐磨、气体阻隔性能很难达到实际应用的需求。
在橡胶领域，目前主要的增强填料是炭黑和二氧化硅。随着绿色轮胎的发展，二氧化硅的应用越来越广泛。原生的二氧化硅的粒径一般都在15-50nm之间，但其非常容易聚集，其聚集体尺寸往往达到几百纳米。尽管可以采取硅烷偶联剂或表面活性剂等方法处理，但在聚合物中的分散还是很难达到理想的状态。因此，我们前期通过静电纺丝的方法制备了一种新型的二氧化纤维，该纤维在橡胶中能够实现均匀的分散，很少出现聚集体。和二氧化硅粒子相比，二氧化硅纤维能够明显提高橡胶复合材料的定伸强度和降低生热。但橡胶基体中的二氧化硅纤维也存在着末端效应，其末端非常容易存在着应力集中，成为最初的裂纹萌生点。
本专利提出结合二维石墨烯的特点和一维二氧化硅纤维的特点，制备一种石墨烯和二氧化硅的复合粒子。但如果将石墨烯和二氧化硅纤维进行简单共混制备，依旧无法解决石墨烯的分散难题，两者无法起到协同效应。因此本专利通过同轴静电纺丝的方法构建一种石墨烯(外层)/二氧化硅(内层)的纳米复合纤维。这种复合纤维能够发挥石墨烯和二氧化硅纤维的协同效益，既发挥了石墨烯和二氧化硅纤维的增强效应，又避免了石墨烯的聚集，同时还减少了二氧化硅纤维的末端效应。该新型复合纤维可广泛应用于橡胶材料的增强、耐疲劳、降低生热等方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的制备方法。本发明借助溶胶-凝胶原理，通过同轴静电纺丝技术，得到表面覆有石墨烯的二氧化硅纳米复合纤维。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：步骤一：(1)称取一定量的石墨烯前驱体，溶于单一溶剂或混合溶剂后超声处理得到浓度为0.01mg～10g/mL的分散液，即为石墨烯前驱体分散液；(2)将高聚物溶解在单一溶剂或混合溶剂中，高聚物与单一溶剂或混合溶剂的质量比为(0.01～80)：1，得到高聚物溶液；(3)将石墨烯前驱体分散液和高聚物溶液混合，搅拌0.1～48小时，即得外层纺丝液。
步骤二：(1)称取二氧化硅前驱体0.1～100g、无水乙醇0.1～80g、酸性水溶液0.1～50g，混合均匀，得到二氧化硅前驱体液；(2)将高聚物溶解在单一溶剂或混合溶剂中，高聚物与单一溶剂或混合溶剂的质量比为(0.01～80)：1，得到高聚物溶液；(3)将二氧化硅前驱体液和高聚物溶液混合，搅拌0.1～48小时，即得内层纺丝液。
步骤三：将外层纺丝液和内层纺丝液分别置于喷丝头为套筒结构的静电纺丝装置中，内外层纺丝液的质量比为(0.01～100)：1；将内层溶液喷丝头内径设为0.1～5mm，内层溶液流速设为0.1～60mL/h；将外层溶液喷丝头内径设为0.2～6mm，外层溶液流速设为0.1～60mL/h；调节电压为1～80kV，接收距离为0.1～200cm，在温度为0～100℃、空气湿度为1～90％的环境条件下纺丝得到石墨烯/二氧化硅纳米复合前驱纤维膜。
步骤四：将步骤三中得到的石墨烯/二氧化硅纳米复合前驱纤维膜置于高温炉中，在70～150℃下干燥0.1～24h；然后在惰性气氛下，以0.1～50℃/min速度升温至150～700℃，保温0.1～16h；接着以0.1～50℃/min速度升温至700～1200℃，煅烧0.1～12h，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
本发明采用的石墨烯前驱体取自石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯或还原氧化石墨烯，其厚度为0.35～50nm，横向尺寸为1nm～100μm。
本发明采用的单一溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、正丙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；混合溶剂为上述溶剂中的两种或多种。
本发明采用的高聚物为可电纺高聚物，取自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚碳酸酯(PC)、聚-3-羟基丁酸中的一种或几种。
本发明采用的二氧化硅前驱体取自正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)或正硅酸丁酯(TBOS)。
本发明采用的酸性水溶液为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸或醋酸中的一种或几种，其物质量浓度为0.1～20mol/L。
本发明采用的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
本发明的优势在于使用同轴静电纺丝工艺，将片层的石墨烯包裹在二氧化硅纤维表面，最终得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。该复合纤维的直径细小，与橡胶基体接触的比表面大，用其增强橡胶可有效提高橡胶的综合性能。此外，本发明还具有设备简单、操作简单、可控性好、利于工业化放大等优点。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的扫描电镜(SEM)图，(实施例1)。
图2为单轴静电纺丝技术制备的二氧化硅纤维的扫描电镜(SEM)图，(对比例1)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明。以下实施例中凡在溶液内进行操作的过程都需要控制体系温度低于100℃。
实施例1
(1)外层溶液
称取氧化石墨1.5g，溶于100mL去离子水后超声处理得到氧化石墨烯分散液；称取PVP 35.0g、DMSO 12.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，在磁力搅拌器下搅拌3h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TEOS 25.0g、无水乙醇8.2g、物质量浓度为2.0mol/L的稀盐酸15g，混合搅拌均匀；称取PVP 5.0g、DMF18.0g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，在磁力搅拌器下搅拌8小时，得到内层纺丝液。
(3)使用由高压电源和注射泵组成的纺丝装置进行同轴静电纺丝。纺丝设备的参数如下：内层溶液的推进速率为1.0mL/h，喷丝头内径为0.7mm；外层溶液的推进速率为1.8mL/h，喷丝头内径为1.2mm；驱动电压25kV，接收距离为25cm，温度25℃，空气湿度50％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，在120℃下干燥5h；然后在通氮气气氛下，以20℃/min升温至300℃，保温3h；接着20℃/min继续升温至800℃，煅烧2h；自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例2
(1)外层溶液
称取石墨烯0.1g，溶于50mL去离子水和10mL无水乙醇后超声处理得到石墨烯分散液；称取PLA 1.2g、THF 4.0g、DMSO 0.8g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌1h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TEOS 80.0g、无水乙醇1.8g、物质量浓度为1.2mol/L的稀盐酸3.6g，混合搅拌均匀；称取PLA 1.8g、THF 6.5g、DMSO 0.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为1.6mL/h，喷丝头内径为0.8mm；外层溶液的推进速率为4.2ml/h，喷丝头内径为1.5mm；驱动电压20kV，接收距离为20cm，温度30℃，空气湿度50％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，在150℃下干燥1.5h；然后在通氮气气氛下，以15℃/min升温至400℃，保温2h；接着以15℃/min升温至1000℃，煅烧0.5h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例3
(1)外层溶液
称取氧化石墨5.0g，溶于80mL去离子水和10mL无水乙醇后超声处理得到氧化石墨烯分散液；称取PMA 1.5g、THF 5.0g、DMF 0.9g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TMOS 5.0g、无水乙醇0.5g、物质量浓度为0.5mol/L的稀盐酸2.0g，混合搅拌均匀；称取PMA 2.0g、THF 4.6g、DMF 1.0g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌2h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为0.8ml/h，喷丝头内径为0.6mm；外层溶液的推进速率为1.4ml/h，喷丝头内径为1.0mm；驱动电压25kV，接收距离为20cm，温度25℃，空气湿度70％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，升温到120℃干燥2h；然后在通氮气气氛下，以10℃/min升温至450℃，保温1.5h；接着以30℃/min升温至900℃，煅烧1h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例4
(1)外层溶液
称取石墨烯3.0g，溶于80mL去DMF后超声处理得到石墨烯分散液；称取PLA 10.0g、THF 15.0g、DMSO 0.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TPOS 50.0g、无水乙醇20.0g、物质量浓度为2.5mol/L的稀盐酸10.2g，混合搅拌均匀；称取PLA 12.0g、NMP 12.0g、DMF 3.0g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌4h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为0.5mL/h，喷丝头内径为0.5mm；外层溶液的推进速率为1.2mL/h，喷丝头内径为1.3mm；驱动电压40kV，接收距离为20cm，温度20℃，空气湿度30％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，升温到120℃干燥2h；然后在通氮气气氛下，以30℃/min升温至650℃，保温2h；接着以20℃/min升温至800℃，煅烧1h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例5
(1)外层溶液
称取氧化石墨1.2g，溶于50mL THF和10mL乙二醇后超声处理得到氧化石墨烯分散液；称取PAA 1.5g、CH2Cl2 4.0g、DMF 1.2g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌1h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TMOS 25.0g、无水乙醇2.2g、物质量浓度为1.6mol/L的稀硫酸3.8g，混合搅拌均匀；称取PAA 2.5g、CH2Cl2 5.0g、DMSO 1.2g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为2.2mL/h，喷丝头内径为0.5mm；外层溶液的推进速率为5.8mL/h，喷丝头内径为2.5mm；驱动电压35kV，接收距离为15cm，温度40℃，空气湿度60％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，在100℃下干燥2.5h；然后在通氩气气氛下，以20℃/min升温至350℃，保温1.5h；接着以20℃/min升温至1200℃，煅烧1.5h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例6
(1)外层溶液
称取石墨烯2.0g，溶于100mL去THF后超声处理得到石墨烯分散液；称取PLA 5.0g、甲苯4.0g、DMF 1.2g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到外层纺丝液。
(2)内层溶液
称取TBOS 30.0g、无水乙醇4.8g、物质量浓度为1.0mol/L的稀盐酸6.4g，混合搅拌均匀；称取PLA 8.5g、丙醇2.3g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌8h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为1.0mL/h，喷丝头内径为0.8mm；外层溶液的推进速率为5.5mL/h，喷丝头内径为1.2mm；驱动电压45kV，接收距离为55cm，温度50℃，空气湿度60％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，在100℃干燥3h；然后在通氩气气氛下，以20℃/min升温至550℃，保温1.5h；接着以20℃/min升温至900℃，煅烧2.5h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例7
(1)外层溶液
称取氧化石墨0.5g，溶于50mL去离子水和30mL乙二醇后超声处理得到氧化石墨烯分散液；称取PMA 4.5g、丙酮8.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌3h，得到外层纺丝前驱体液。
(2)内层溶液
称取TMOS 15.0g、无水乙醇1.2g、物质量浓度为1.5mol/L的稀盐酸4.4g，混合搅拌均匀；称取PLA 3.2g、丙酮5.6g、甲苯1.2g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌4h，得到内层纺丝液。
(3)设置内层溶液的推进速率为0.8mL/h，喷丝头内径为0.6mm；外层溶液的推进速率为1.4ml/h，喷丝头内径为1.2mm；驱动电压16kV，接收距离为30cm，温度30℃，空气湿度20％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(4)将复合纤维膜置于管式炉中，在120℃干燥1.5h；然后在通氦气气氛下，以20℃/min升温至450℃，保温1.5h；接着以20℃/min升温至1000℃，煅烧0.5h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例8
(1)制备功能化石墨烯
称取1.5g氧化石墨溶于400mL去离子水中，用1％wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，超声处理得到氧化石墨烯分散液；称取1.2g十八烷基胺(ODA)溶于无水乙醇中，将其与氧化石墨烯分散液混合，然后将混合液置于90℃下恒温搅拌反应6h后停止；最后将反应液进行真空抽滤并用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，50℃下真空干燥24h后得到ODA功能化石墨烯。
(2)外层溶液
称取ODA功能化石墨烯1.5g，溶于50mL THF后超声处理得到ODA功能化石墨烯分散液；称取PLA 2.5g、THF 7.8g、甲苯1.0g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌8h，得到外层纺丝液。
(3)内层溶液
称取TEOS 20.0g、无水乙醇2.4g、物质量浓度为0.8mol/L的稀盐酸6.0g，混合搅拌均匀；称取PVP 2.0g、THF 4.8g、甲苯0.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌5h，得到内层纺丝液。
(4)设置内层溶液的推进速率为0.7mL/h，喷丝头内径为0.4mm；外层溶液的推进速率为1.2mL/h，喷丝头内径为0.8mm；驱动电压20kV，接收距离为20cm，温度30℃，空气湿度50％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(5)将复合纤维膜置于管式炉中，在130℃下干燥3h；然后在通氮气气氛下，以15℃/min升温至400℃，保温5h；接着以20℃/min升温至900℃，煅烧3h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例9
(1)制备功能化石墨烯
称取1.5g氧化石墨溶于400mL去离子水中，用1％wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，超声处理得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入4.5g茶多酚(TP)，然后将混合液置于80℃下恒温搅拌反应8h后停止；最后将反应液进行真空抽滤并用去离子水洗涤5次，50℃下真空干燥24h后得到TP功能化石墨烯。
(2)外层溶液
称取TP功能化石墨烯1.5g，溶于80mL NMP后超声处理得到TP功能化石墨烯分散液；称取PVA 2.6g、DMF 8.0g、三乙醇胺1.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌12h，得到外层纺丝液。
(3)内层溶液
称取TEOS 25.0g、无水乙醇2.8g、物质量浓度为1.5mol/L的稀盐酸4.4g，混合搅拌均匀；称取PVA 2.8g、丙酮6.6g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌12h，得到内层纺丝液。
(4)设置内层溶液的推进速率为0.6mL/h，喷丝头内径为0.7mm；外层溶液的推进速率为1.8mL/h，喷丝头内径为1.5mm；驱动电压25kV，接收距离为20cm，温度25℃，空气湿度55％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(5)将复合纤维膜置于管式炉中，在120℃下干燥2h；然后在通氮气气氛下，以20℃/min升温至450℃，保温2h；接着以20℃/min升温至1000℃，煅烧1h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
实施例10
(1)制备还原氧化石墨烯
称取1.5g氧化石墨溶于400mL去离子水中，用1％wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7左右，超声处理得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入20g抗坏血酸，然后将混合液置于95℃下恒温搅拌反应12h后停止；最后将反应液进行真空抽滤并用去离子水洗涤5次，50℃下真空干燥24h后得到抗坏血酸还原氧化石墨烯。
(2)外层溶液
称取抗坏血酸还原氧化石墨烯1.0g，溶于50mL NMP和30mL THF后超声处理得到还原氧化石墨烯分散液；称取PVP 1.5g、DMF 5.0g、THF 0.9g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌8h，得到外层纺丝液。
(3)内层溶液
称取TBOS 20.0g、无水乙醇1.8g、物质量浓度为2.0mol/L的稀盐酸4.2g，混合搅拌均匀；称取PMMA 1.8g、DMSO 6.5g、二甲苯0.5g，混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合，磁力搅拌12h，得到内层纺丝液。
(4)设置内层溶液的推进速率为0.8mL/h，喷丝头内径为0.5mm；外层溶液的推进速率为1.4mL/h，喷丝头内径为1.0mm；驱动电压18kV，接收距离为25cm，温度30℃，空气湿度70％。依上述条件进行静电纺丝，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维膜。
(5)将复合纤维膜置于管式炉中，在140℃下干燥2h；然后在通氮气气氛下，以20℃/min升温至400℃，保温5h；接着以20℃/min升温至1000℃，煅烧1.5h，自然冷却到室温，即可得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
对比例1
(1)称取TEOS 25g，溶于8.2g无水乙醇和15g稀盐酸(物质量浓度为2.0mol/L)，混合搅拌至均匀；称取PVP 5.0g溶解在18.0g DMF中，混合搅拌至均匀。将上述两种混合液混合，在磁力搅拌器上搅拌8h，得到均匀稳定溶液，即为静电纺丝所用的纺丝液。
(2)使用由高压电源、注射泵组成的纺丝装置进行单轴静电纺丝，纺丝设备的参数如下：溶液推进速率为1.0mL/h，喷丝头内径为0.7mm；驱动电压25kV，接收距离为25cm，温度25℃，空气湿度50％。依上述条件进行静电纺丝，得到二氧化硅纤维膜。
(3)称取氧化石墨1.5g，溶于100ml去离子水后超声处理得到氧化石墨烯分散液。
(4)将二氧化硅纤维膜和氧化石墨烯分散液分别置于管式炉中，在120℃下干燥5h后，然后在通N2气氛条件下以20℃/min的速度升温至300℃，保温3h；接着以20℃/min继续升温至800℃，煅烧2h；自然冷却到室温即可分别得到石墨烯和二氧化硅纤维。
对比例2
不加任何填料，制备NR/BR/SBR共混胶。
实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化锌5，硬脂酸2，芳烃油6，防护蜡1，防老剂4020 1，防老剂RD 1.5，促进剂NS 1.2，硫磺1.8。
依照上述配方，将NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、增塑剂、促进剂、硫磺，割胶打卷10次，簿通5次后出片。在160℃下经25t电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
对比例3
采用直接共混法，将石墨烯和二氧化硅纤维分别单独加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅纤维/橡胶复合材料。
(1)取对比例1中制备的石墨烯和二氧化硅纤维作为增强材料。实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化锌5，硬脂酸2，芳烃油6，防护蜡1，防老剂4020 1，防老剂RD1.5，促进剂NS 1.2，硫磺1.8，二氧化硅纤维4，石墨烯1。
(2)依照上述配方，将NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维、增塑剂、促进剂、硫磺，割胶打卷10次，簿通5次后出片。在160℃下经25t电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
实施例11
将石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅橡胶复合材料。
(1)取实施例1中制备的石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维作为增强材料。实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化锌5，硬脂酸2，芳烃油6，防护蜡1，防老剂4020 1，防老剂RD1.5，促进剂NS 1.2，硫磺1.8，石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维5。
(2)依照上述配方，将NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维、增塑剂、促进剂、硫磺，割胶打卷10次，簿通5次后出片。在160℃下经25t电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
实施例12
将石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维加入橡胶，制备石墨烯/二氧化硅橡胶复合材料。
(1)分别取实施例2～10中制备的石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维作为增强材料。实验配方及质量份数如下：NR(1#标准胶)50，SBR(1502)30，BR(9000)20，氧化锌5，硬脂酸2，芳烃油6，防护蜡1，防老剂4020 1，防老剂RD 1.5，促进剂NS 1.2，硫磺1.8，石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维5。
(2)依照上述配方，将NR、SBR、BR放入Φ160mm×320mm双辊开炼机塑炼，依次加入活性剂、防老剂、石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维、增塑剂、促进剂、硫磺，割胶打卷10次，簿通5次后出片。在160℃下经25t电热平板硫化机模压硫化得到硫化胶并测试各项性能。
对比例2、对比例3、实施例11和实施例12的测试结果如下：
以上实施例已对本发明的具体实施过程进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的改性剂对氧化石墨烯或者石墨烯进行功能化修饰，用不同的还原剂或用不同还原方法对氧化石墨烯进行还原等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种同轴静电纺丝制备石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维的方法,其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤一：(1)称取一定量的石墨烯前躯体，溶于单一溶剂或混合溶剂后超声处理得到浓度为0.01mg～10g/mL的分散液，即为石墨烯前躯体分散液；(2)将高聚物溶解在单一溶剂或混合溶剂中，高聚物与单一溶剂或混合溶剂的的质量比为(0.01～60)：1，得到高聚物溶液；(3)将石墨烯前躯体分散液和高聚物溶液混合，搅拌0.1～48小时，即得外层纺丝液；
步骤二：(1)称取二氧化硅前驱体0.1～100g、无水乙醇0.1～80g、酸性水溶液0.1～50g，混合均匀，得到二氧化硅前躯体液；(2)将高聚物溶解在单一溶剂或混合溶剂中，高聚物与单一溶剂或混合溶剂的的质量比为(0.01～60)：1，得到高聚物溶液；(3)将二氧化硅前躯体液和高聚物溶液混合，搅拌0.1～48小时，即得内层纺丝液；
步骤三：将外层纺丝液和内层纺丝液分别置于喷丝头为套筒结构的静电纺丝装置中，内外层纺丝液的质量比为(0.01～100)：1；将内层溶液喷丝头内径设为0.1～5mm，内层溶液流速设为0.1～60mL/h；将外层溶液喷丝头内径设为0.2～6mm，外层溶液流速设为0.1～60mL/h；调节电压为1～80kV，接收距离为0.1～200cm，在温度为0～100℃、空气湿度为1～90％的环境条件下纺丝得到石墨烯/二氧化硅纳米复合前驱纤维膜；
步骤四：将步骤三中得到的石墨烯/二氧化硅纳米复合前驱纤维膜置于高温炉中，在70～150℃下干燥0.1～24h；然后在惰性气氛下，以0.1～50℃/min速度升温至150～700℃，保温0.1～16h；接着以0.1～50℃/min速度升温至700～1200℃，煅烧0.1～12h，得到石墨烯/二氧化硅纳米复合纤维。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，石墨烯前躯体取自石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯或还原氧化石墨烯，其厚度为0.35～50nm，横向尺寸为1nm～100μm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单一溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、正丙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醚、环氧丙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种；混合溶剂为上述溶剂中的两种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高聚物为可电纺高聚物，取自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚碳酸酯(PC)、聚-3-羟基丁酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化硅前躯体取自正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)或正硅酸丁酯(TBOS)。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性水溶液为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、碳酸或醋酸中的一种或几种，其物质量浓度为0.1～20mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
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