CN113944008B - 一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法，本发明采用一种全新的PVP/乙醇‑水溶液体系制备柔性高强SiO2纳米纤维膜，不仅避免较大毒性有机溶剂(如DMF)的使用，而且可极大延长纺丝窗口时间；并通过特定配液工艺调控PVP与硅源水解成的初级粒子间的相互作用方式，从分子水平上调控SiO2纳米纤维的微观结构，从而利用PVP优异的可纺性能，实现PVP/SiO2杂化纤维膜的快速、宏量制备，再经特殊的煅烧工艺制备而成。该膜是一种无定型材料，不仅具有优异的柔性和拉伸强度，同时还具有轻质、柔软、抗震、可穿戴、不易粉化等优点，能够很好地满足实际应用的需求，在防火隔热、消防、高温过滤等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属无定形材料技术领域，涉及一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种具有优异的柔性和拉伸强度，轻质、柔软、抗震、可穿戴、不易粉化特点的静电纺柔性高强二氧化硅纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
SiO2纳米纤维因化学/热稳定性优异、传热系数低、电绝缘性能好、生物相容性好等众多优点，在航空航天、工业隔热、消防防护、生物医学、环境净化、能源等领域具有较好的应用效果和前景。目前，SiO2纳米纤维可以通过利用激光烧蚀、气相沉积、水热/溶剂热、静电纺丝等方法制备得到，其中激光烧蚀、气相沉积、水热/溶剂热的方法合成出来SiO2纳米管或纳米线长度一般只有几十微米，无法形成连续的大长径比纳米纤维，而且，这些方法一般工艺比较复杂、可控性较差，得到的二氧化硅纤维直径均为微米数量级，同时纤维存在脆性大的问题，因而限制了其实际应用。近年来静电纺丝技术以其制造工艺简单、纺丝成本低廉、可纺种类繁多等优点，已成为有效制备无机纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的无机纤维材料具有纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用。
目前，静电纺SiO2纳米纤维的制备方法有三个典型的体系：无聚合物体系：即直接使用硅源的溶胶液(而不加聚合物模板)进行静电纺丝，一定程度上节约了成本。中国专利CN202011435280.0公开了一种无模板法一步制备蓬松柔性三维二氧化硅纳米纤维膜的方法，中国专利CN202010996024.2公开了一种利用四氯化硅制备疏水型二氧化硅纳米纤维膜的的方法。但该方法由于没有聚合物的存在，存在硅源溶胶可纺性差、纺丝窗口时间短等缺陷，工业化应用比较困难。聚乙烯醇类/水体系：中国专利CN106757528A公开了一种超低密度二氧化硅蓬松纤维及其制备方法，中国专利CN107604536B公开了一种蓬松弹性三维微纳米纤维材料的制备方法、装置以及由该方法制备的纤维材料及其应用，该体系是以聚乙烯醇(PVA) 为纺丝模板，其溶剂是水，然而该体系还存在针头易堵塞、纤维膜易产生打点等疵点、凝胶时间短等问题，难以满足工业化需求。聚合物/混合有机溶剂体系：中国专利CN201410698553.9公布了一种高效甲烷二氧化碳重整Ni/SiO2催化剂及其静电纺丝的方法，中国专利 CN201410317447.1公布了一种以二氧化硅纳米纤维膜为填料的齿科充填复合树脂及其制备方法，该体系以聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等聚合物为模板，但是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等聚合物却不能直接溶解在TEOS的水解液中，必须通过在该体系中加入其他有机溶剂来调节聚合物的溶解情况，其溶剂一般选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等具有较大毒性的有机溶剂，这就对环境和工人健康产生一定危害，需要对溶剂进行回收。
综上所述，尽管静电纺SiO2纳米纤维在众多领域具有广泛地需求和应用，但是目前的制备方法依然存在纺丝液易凝胶，可纺窗口时间短、纺丝困难(堵针头)、使用有毒溶剂(DMF) 等问题、制备出的SiO2纤维膜柔性差、强力低(一般<8MPa)的难题依然没有得到解决。本发明公布了一种新的抗凝胶(凝胶时间15天以上)、可纺性优异(不堵针头、不打点)、高固含量(大于15wt％)的静电纺溶液配制体系，可以快速、宏量、低成本地制备柔性和强度优异的二氧化硅纳米纤维膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜及其制备方法，特别是涉及一种具有固含量高、可纺性优异、抗凝胶的静电纺丝液的配制方法，该纺丝液得到的二氧化硅纳米纤维膜具有优异的柔性和拉伸强度，而且具有轻质、柔软、抗震、可穿戴、不易粉化等特点。本发明首先通过引入醇溶剂，来调控硅源的水解过程，同时增加PVP在该溶液体系中的溶解性能，得到可纺性与稳定性均优异的静电纺丝液。然后经过特殊的煅烧工艺，由于PVP/SiO2杂化膜的煅烧工艺对最终无机SiO2纳米纤维膜的柔性、强度具有显著的影响，本发明利用特殊的分段煅烧工艺，一方面消除单根SiO2纳米纤维的内应力，另一方面来调控单根纤维沿横向的微观结构差异，从而显著提高SiO2纳米纤维膜的强度和韧性，增强其纤维膜的实际应用性能。使得最后获得的二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性。
具体的，本发明首先提供了一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
第一步：将聚合物聚乙烯吡络烷酮溶解到醇溶剂中得到澄清透明的溶液，然后将硅源加入到该溶液中，搅拌30min-1h后，逐渐加入催化剂/水溶液进行催化水解-缩合反应，控制温度在20℃以下，经过30min-10h的搅拌，制备出固含量高、可纺性优异、纺丝窗口时间长的静电纺丝液；
第二步：使用第一步得到的静电纺丝液进行静电纺丝，经过静电纺丝工艺，制备出PVP/SiO2杂化纤维膜；
第三步：将上述得到的PVP/SiO2杂化纤维膜经煅烧得到柔性且强度优异的SiO2纳米纤维膜。
作为本发明的优选方案，所述第一步中，优选控制温度为0-20℃。
作为本发明的优选方案，所述第一步中，聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：1-10；硅源与醇溶剂的质量比为1：0.1-10；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：0.5-10；催化剂与水的质量比为1：1-1：100；搅拌速度为1200-2000r/min。
作为本发明的优选方案，所述逐渐加入催化剂/水溶液是指逐滴加入或缓慢注入，加入速率为每秒钟不超过催化剂/水溶液总量的1wt％。
作为本发明的优选方案，所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四苯酯、四氯化硅、硅酸盐中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述醇溶剂为乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇中的一种。
作为本发明的优选方案，所述催化剂为草酸、磷酸、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种。
作为本发明的优选方案，所述静电纺丝液的固含量为15wt％以上，且纺丝窗口时间为15 天以上；所述可纺性优异是指在有针头静电纺丝设备上纺丝时，没有肉眼可见的残留纺丝液粘附在针头之上。
作为本发明的优选方案，所述静电纺丝工艺是指在15-35℃及相对湿度20-70％的条件下，第一步得到的静电纺丝液以0.1-50mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-100kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5-50cm。
更为优选的，所述静电纺丝方法是指在20-35℃及相对湿度20-70％的条件下，所述前驱体溶液以0.1-20mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-60kV 的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5-30cm。
作为本发明的优选方案，所述煅烧是指在真空烘箱60-80℃处理5-10h后，在空气氛围中煅烧，煅烧温度从室温逐步升至200-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持0-360min。
更为优选的，所述煅烧是在真空烘箱预处理后在马弗炉中进行。煅烧温度从室温逐步升至200-1000℃，升温速度为1-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。本发明中获得的纤维内部晶粒尺寸为1-100nm。
本发明还提出以上所述制备方法制备的的一种柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜的单纤维平均直径为10-700nm，优选为10-500nm，且相对标准偏差为1-5％；所述柔性二氧化硅纳米纤维膜的柔软度为10-100mN，具有良好的柔性(静电纺丝制备的纤维材料呈织物状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0-80mN 为柔性优秀；柔软度80-160mN为柔性良好，参见QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定)。二氧化硅纳米纤维膜的强度在8MPa以上。
本发明在溶液温度保持在20℃以下和高速搅拌条件下进行水解反应，较低的催化水解温度，保证了催化水解产物中具有含较多硅羟基的一维结构，而非三维交联网络，从而保证了溶液在高固含量条件下也能够具有较好的抗凝胶性能，而且这些一维结构类似低聚物，从而改善了溶液整体的可纺性能，通过这一途径制备出固含量高、可纺性优异、纺丝窗口时间长的静电纺丝液。
本发明将第一步的前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴克服表面张力，在空气中拉伸细化成纤，最终沉积在接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性。
本发明将第二步的前躯体纤维膜在真空烘箱60-80℃预热，除去纤维中残留的水分，然后在空气气氛下煅烧，得到柔性高强二氧化硅纳米纤维膜。由于PVP/SiO2杂化膜的煅烧工艺和退火处理对最终无机SiO2纳米纤维膜的柔性、强度具有显著的影响，本发明利用特殊的分段煅烧工艺，一方面消除单根SiO2纳米纤维的内应力，另一方面来调控单根纤维沿横向的微观结构差异，从而显著提高SiO2纳米纤维膜的强度和韧性，增强其纤维膜的实际应用性能。
与现有技术相比，本发明提供的一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，避免了有毒溶剂的使用，且极大延长了纺窗口的时间，二氧化硅纳米纤维产率高，制备工艺简单、成本低廉。本发明的一种柔性高强二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性和拉伸强度，同时还具有轻质、柔软、抗震、可穿戴、不易粉化等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在无水乙醇中配成溶液，然后将硅酸四乙酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌30min后，以每秒钟总溶液量的1wt％的速度逐渐加入催化剂磷酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在20℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：1；硅源与醇溶剂的质量比为1：1；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：1；催化剂与水的质量比为15：1；水解时间为10h；搅拌速度为1200r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为30％，灌注速度为8mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压25kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱60℃预处理10h后，在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持 60min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为1nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为100mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8 MPa。
实施例2
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将硅聚乙烯吡络烷酮溶解在无水乙醇中配成溶液，然后将硅源硅酸四乙酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌1h后，以每秒钟总溶液量的0.8wt％的速度逐渐加入催化剂磷酸/ 水溶液进行催化水解-缩合反应，在19℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1： 2；硅源与醇溶剂的质量比为1：0.8；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：1；催化剂与水的质量比为1：20；水解时间为8h；搅拌速度为1400r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为28℃，相对湿度为35％，灌注速度为10mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为20kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱70℃预处理5h后，将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为50nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为1nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为80mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8.5MPa。
实施例3
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在丙醇中配成溶液，然后将硅酸四丙酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌30min后，以每秒钟总溶液量的0.1wt％的速度逐渐加入催化剂草酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在0℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：2；硅源与醇溶剂的质量比为1：0.5；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：0.5；催化剂与水的质量比为1：1；水解时间为30min；搅拌速度为1200r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为35℃，相对湿度为20％，灌注速度为4mL/h，接收距离为20cm，纺丝电20kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱60℃预处理10h后，在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至200℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度下保持 10min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为12nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为2nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为20mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8.4 MPa。
实施例4
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在苯甲醇中配成溶液，然后将硅酸四丁酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌40min后，以每秒钟总溶液量的0.2wt％的速度逐渐加入催化剂盐酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在5℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：4；硅源与醇溶剂的质量比为1：1；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：1；催化剂与水的质量比为1：10；水解时间为2h；搅拌速度为1400r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为30℃，相对湿度为40％，灌注速度为5mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压40kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱70℃预处理10h后，在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持20min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为14 nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为2nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为40mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8.2MPa。
实施例5
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在乙二醇中配成溶液，然后将四氯化硅加入该溶液中，磁力搅拌搅拌50min后，以每秒钟总溶液量的0.4wt％的速度逐渐加入催化剂乙酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在10℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：8；硅源与醇溶剂的质量比为1：2；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：2；催化剂与水的质量比为1：50；水解时间为4h；搅拌速度为1600r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为50％，灌注速度为10mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压80kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱80℃预处理10小时后，在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持40min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为 10nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为1nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为60mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8.8MPa。
实施例6
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在无水乙醇中配成溶液，然后将硅酸盐加入该溶液中，磁力搅拌搅拌1h后，以每秒钟总溶液量的0.8wt％的速度逐渐加入催化剂硝酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在20℃下搅拌，其中聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：10；硅源与醇溶剂的质量比为1：4；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：3；催化剂与水的质量比为1： 100；水解时间为8h；搅拌速度为2000r/min。制备出固含量大于15wt％、可纺性良好、纺丝窗口时间大于15天的静电纺丝液；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为15℃，相对湿度为60％，灌注速度为20mL/h，接收距离为35cm，纺丝电压100 kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在真空烘箱60℃预处理10h后，在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性二氧化硅纳米纤维膜，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜纤维平均直径为18 nm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为2nm，所述柔性二氧化硅纳米纤维结构致密，所述柔性二氧化硅纳米纤维膜具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB 3529-1999中华人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T 8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为90mN。二氧化硅纳米纤维膜的强度为8.9MPa。
实施例7(反例)
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，在此提供一个反例，与实施例1相比，改变搅拌过程中的温度，其他条件不变，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在无水乙醇中配成溶液，然后将硅酸四乙酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌30min后，以每秒钟总溶液量的1wt％的速度逐渐加入催化剂磷酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在30℃下搅拌，其中硅源与醇溶剂的质量比为1：1；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：1；催化剂与水的质量比为15：1；制备出的静电纺丝液与实施例 1相比固含量几乎不变(大于15wt％)，但是，溶液凝胶时间短、可纺性差、纺丝窗口时间不足一天；
第二步：将上述静电纺丝液通过静电纺丝方法制成前驱体纤维膜；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为28℃，相对湿度为35％，灌注速度为10mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为20kV；
第三步：将上述前躯体纤维膜在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持360min，得到二氧化硅纳米纤维膜呈现粉末状，结构松散且相对偏差较大，柔性极差，很难测得膜的强度。
实施例8(反例)
一种柔性二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，在此提供一个反例，与实施例1相比，改变加入催化剂的速率，其他条件不变，具体步骤为：
第一步：将聚乙烯吡络烷酮溶解在无水乙醇中配成溶液，然后将硅酸四乙酯加入该溶液中，磁力搅拌搅拌30min后，以每秒钟总溶液量的10wt％的速度逐渐加入催化剂磷酸/水溶液进行催化水解-缩合反应，在20℃下搅拌，其中硅源与醇溶剂的质量比为1：1；硅源与催化剂/水溶液的质量比为100：1；催化剂与水的质量比为15：1；制备出的静电纺丝液与实施例1相比固含量几乎不变(大于15wt％)，但是，溶液中立即出现白色絮状沉淀，溶液凝胶时间极短，不能用作纺丝液。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将聚合物聚乙烯吡络烷酮（PVP）溶解到醇溶剂中得到澄清透明的溶液，然后将硅源加入到该溶液中，搅拌30min-1h后，逐滴加入或缓慢注入催化剂的水溶液进行催化水解-缩合反应，加入速率为每秒钟不超过催化剂/水溶液总量的1wt%，控制温度在20℃以下，经过30min-10h的搅拌，制备出固含量高、可纺性优异、纺丝窗口时间长的静电纺丝液；所述静电纺丝液的固含量为15wt%以上，且纺丝窗口时间为15天以上；所述可纺性优异是指在有针头静电纺丝设备上纺丝时，没有肉眼可见的残留纺丝液粘附在针头之上；所述二氧化硅纳米纤维膜的纤维平均直径为10-700 nm；所述二氧化硅纳米纤维膜的柔软度为10-100mN，且二氧化硅纳米纤维膜的强度在8 MPa以上；
第二步：使用第一步得到的静电纺丝液进行静电纺丝，经过静电纺丝工艺，制备出聚合物聚乙烯吡络烷酮/二氧化硅（PVP/SiO2）杂化纤维膜；
第三步：将上述得到的聚合物聚乙烯吡络烷酮/二氧化硅（PVP/SiO2）杂化纤维膜经煅烧得到SiO2纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，聚乙烯吡络烷酮与醇溶剂的质量比为1：1-10；硅源与醇溶剂的质量比为1：0.1-10；硅源与催化剂的水溶液的质量比为100：0.5-10；催化剂的水溶液中催化剂与水的质量比为1：1-100；搅拌速度为1200-2000 r/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四苯酯、四氯化硅、硅酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为草酸、磷酸、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺是指在15-35℃及相对湿度20-70%的条件下，第一步得到的静电纺丝液以0.1-50mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10−100 kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5-50 cm。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧是指在真空烘箱60-80℃处理5-10 h后，在空气氛围中煅烧，煅烧温度从室温逐步升至200-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持0-360 min。
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