CN108532128B - 一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有分层结构的石墨烯/金属硫化物/聚合物复合纤维膜及其制备方法，具体制备方法为：将氧化石墨烯水溶液中加入金属离子溶液、PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，加热加压密封反应，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料；将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，诱导培养1‑2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料；将聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，经静电纺丝制备得到产品。本发明制备的复合纤维膜具有梯度孔洞结构，保温性、力学性能和柔韧性好，可用于智能服装领域。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝利用高压电场对溶液态或熔融态聚合物进行拉伸成丝，可连续制备微纳米级纤维，静电纺丝具有可纺物质多，原料用量少，易于操作等优点，同时结合使用不同形式的接收装置，静电纺可制备具有不同结构的微纳米纤维制品，如取向纤维、纳米纤维纱、管状纤维膜等，是目前制备纳米结构材料的重要方法之一。
熔体静电纺是将聚合物原料加热至熔融状态，熔体经静电场力牵伸后冷却凝固得到超细纤维，与溶液态静电纺丝相比，因其纺丝过程无溶剂的参与，原料适用性广、成本低、无毒无污染、产品转换率高，特别适用于室温下没有合适溶剂的聚合物，在生物工程、组织工程、过滤等领域充满前景。中国专利CN 106283217A公开的一种用于静电纺丝的分层式接收器及制备纳米纤维的方法，该纳米纤维的制备方法为，分层式接收器包括若干半径逐步递减的分层板，形成塔形结构，其中半径最小的分层板一端与出丝装置相对，会在出丝装置和分层接受器之间形成内外多层分布的高压静电场，在高压静电场的作用下，带电液滴形成泰勒锥并产生鞭动效应，进而形成纳米纤维，形成的纳米纤维分层沉积在出丝装置相对的分层式接收器上，进而形成多层结构的纳米纤维集合体，该方法制备的每层内部纳米纤维彼此紧密排列，经过旋转加捻后形成的纳米纤维集合体结构致密有序，性能稳定。中国专利CN 102505403B公开的一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，将6g分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于54g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中恒温搅拌6h；然后将0.3g炭黑加入到聚丙烯腈溶液中，并超声6h，使其均匀分散；将得到的混合溶液置于针筒中，在直流高压为22kV，接受距离为15cm的条件下电纺成膜，然后将膜置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升至280℃，空气气氛下稳定2h；再在惰性气氛下升温至活化温度900℃，通入二氧化碳，流量为150ml/min，活化30min，制备得到具有分层次孔结构的活性炭纤维膜。由上述现有技术可知，通过改变静电纺丝的设备或者静电纺丝的纺丝液可以制备得到具有分层结构的纤维膜，但是目前制备的分层结构纤维膜多作为过滤材料或者医药生物材料，在纺织材料的研究并不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜及其制备方法，本发明将石墨烯包覆金属硫化物形成的纳米复合材料的表面包覆细菌纤维素层作为功能改性填料，加入到聚乙烯/聚乳酸聚合物中，通过静电纺丝得到的具有分层结构的聚合物纤维膜，赋予具有分层结构的聚合物纤维膜良好的保温性、力学性能和柔韧性，满足智能服装领域的使用需要。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其特征在于，所述具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜包括石墨烯、金属硫化物、聚合物和细菌纤维素，所述具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜是经静电纺丝制备得到，所述石墨烯包覆金属硫化物形成的纳米复合材料的表面包覆细菌纤维素层。
作为上述技术方案的优选，所述聚合物为聚乙烯或者聚乳酸。
本发明还提供一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液中加入金属离子溶液、PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，加热加压密封反应，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料；
(2)将步骤(1)制备的石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，诱导培养1-2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料；
(3)将聚合物中加入步骤(2)制备的半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，金属离子溶液为铁离子、铬离子、铝离子或者钼离子中的一种或者几种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.1-0.2:0.3-0.5:0.2-0.4。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热加压密封反应的温度为200-240℃，压力为0.5-1MPa，时间为18-24h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，诱导培养的温度为28-32℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为50-500μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，聚合物为聚乙烯或者聚乳酸。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为70-90wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中的主要成分为具有分层结构的聚合物纤维膜，聚合物优选为聚乙烯或者聚乳酸，聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，通过选择聚合物的种类，调节最终产品的特点，且利用静电纺丝制备得到梯度分层结构的聚合物膜，梯度分层结构具有逐步递加的面料密度，与传统的保温材料相比，质量更轻，隔热保温性好，且还有的半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料作为功能改性填料，可进一步提高纤维膜的力学性能和保温隔热性能
(2)本发明制备的具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中的功能改性填料为石墨烯包覆金属硫化物形成的纳米复合材料的表面包覆细菌纤维素层，石墨烯包覆金属硫化物具有良好的电学、光学、耐磨和储氢等性能，经半透明细菌纤维素膜包覆后提高了纳米复合材料与聚合物的相容性能，且半透明细菌纤维素膜是通过培养诱导的方式在纳米复合材料直接形成的，细菌纤维素膜与纳米复合材料的结合力大，且膜薄且均匀，可作为石墨烯包覆金属硫化物的保护层，防止在使用和洗涤过程中功能改性填料的流失，且在静电纺丝过程中，功能改性填料可作为骨料，最表层的细菌纤维素表面含有许多活性基团，促使聚合物大分子在功能改性填料的周围规则性排列，提高聚合物纤维的结晶度，进而提高聚合物纤维的力学性能。
(3)本发明的制备方法简单，利用石墨烯包覆金属硫化物形成的纳米复合材料的表面包覆细菌纤维素层作为功能改性填料，不仅在纺丝的过程中提高纤维膜的机械强度，促使制备分层结构稳定，阶梯式的密度结构不易坍塌，力学性好，稳定性好，优异的多层结构与材料相结合，赋予聚合物纤维膜良好的力学性能、稳定性能、隔热保温性能、耐磨性能，而且柔韧性好，满足多功能的智能纺织品的使用要求，具有很好的市场前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例2：
(1)按照氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.2:0.5:0.4，20mg/L的氧化石墨烯水溶液中加入5wt％的金属铁/铬/铝/钼离子溶液、分子量为130万的PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，在240℃和1MPa下加热加压密封反应24h，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料。
(2)将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，在32℃下诱导培养2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，其中半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为500μm。
(3)将聚乙烯聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，纺丝电压为40kV，接受距离为10cm，熔体温度为260℃，环境温度为38℃，喂料气压为0.3kPa，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为90wt％。
实施例3：
(1)按照氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.15:0.4:0.3，将17mg/L的氧化石墨烯水溶液中加入3wt％的金属铝离子溶液、分子量为130万的PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，在230℃和0.6MPa下加热加压密封反应20h，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料。
(2)将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，在30℃下诱导培养1.5d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，其中半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为100μm。
(3)将聚乳酸聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，纺丝电压为35kV，接受距离为8cm，熔体温度为255℃，环境温度为36℃，喂料气压为0.2kPa，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为80wt％。
实施例5：
(1)按照氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.1:0.5:0.2，将20mg/L的氧化石墨烯水溶液中加入2wt％的金属钼离子溶液、分子量为130万的PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，在200℃和1MPa下加热加压密封反应18h，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料。
(2)将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，在32℃下诱导培养1d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，其中半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为350μm。
(3)将聚乙烯聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，纺丝电压为40kV，接受距离为5cm，熔体温度为260℃，环境温度为35℃，喂料气压为0.3kPa，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为85wt％。
实施例6：
(1)按照氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.16:0.45:0.3，将19mg/L的氧化石墨烯水溶液中加入3.5wt％的金属铬离子溶液、分子量为130万的PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，在225℃和0.7MPa下加热加压密封反应22h，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料。
(2)将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，在28℃下诱导培养2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，其中半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为400μm。
(3)将聚乳酸聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，纺丝电压为32kV，接受距离为8cm，熔体温度为250℃，环境温度为36℃，喂料气压为0.2kPa，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为85wt％。
对比例1：
将聚乳酸聚合物加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，纺丝电压为32kV，接受距离为8cm，熔体温度为250℃，环境温度为36℃，喂料气压为0.2kPa，经静电纺丝制备得到具有分层结构的聚合物纤维膜，其中，具有分层结构的聚合物纤维膜中聚合物的含量为85wt％。
对比例2：
(1)按照氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.16:0.45:0.3，将19mg/L的氧化石墨烯水溶液中加入3.5wt％的金属铬离子溶液、分子量为130万的PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，在225℃和0.7MPa下加热加压密封反应22h，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料。
(2)将石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，在28℃下诱导培养2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，其中半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为400μm。
(3)将聚乳酸聚合物中加入半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用平板接收器，纺丝电压为32kV，接受距离为8cm，熔体温度为250℃，环境温度为36℃，喂料气压为0.2kPa，经静电纺丝制备得到石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其中，聚合物的含量为85wt％。
经检测，实施例1-6制备的具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜与对比例1-2制备的聚合物纤维膜的密度、孔径大小、力学性能、保温性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜具有阶梯式分层结构，且力学性能增强，还具有良好的保温性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其特征在于，所述具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜包括石墨烯、金属硫化物、聚合物和细菌纤维素，所述具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜是经静电纺丝制备得到，所述石墨烯包覆金属硫化物形成的纳米复合材料的表面包覆细菌纤维素层。
2.根据权利要求1所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯或者聚乳酸。
3.一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液中加入金属离子溶液、PVP和硫粉，混合均匀后，滴加碱性溶液，加热加压密封反应，洗涤干燥，得到石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料；
(2)将步骤(1)制备的石墨烯包覆金属硫化物的纳米复合材料加入到细菌纤维素溶液中，诱导培养1-2d，得到半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料；
(3)将聚合物中加入步骤(2)制备的半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料，加热熔融后，在静电纺丝装置中，采用分层接收器，经静电纺丝制备得到具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜。
4.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，金属离子溶液为铁离子、铬离子、铝离子或者钼离子中的一种或者几种。
5.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氧化石墨烯、金属离子、PVP和硫粉的质量比为1：0.1-0.2:0.3-0.5:0.2-0.4。
6.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热加压密封反应的温度为200-240℃，压力为0.5-1MPa，时间为18-24h。
7.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，诱导培养的温度为28-32℃。
8.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，半透明细菌纤维素薄膜包覆的纳米复合材料中半透明细菌纤维素薄膜的厚度为50-500μm。
9.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚合物为聚乙烯或者聚乳酸。
10.根据权利要求3所述的一种具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，具有分层结构的石墨烯-金属硫化物-聚合物复合纤维膜中聚合物的含量为70-90wt％。
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