KR100596543B1 - 은을 함유하는 실리카 나노섬유 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 섬유 및 나노 섬유의 제조 방법과 관련되고, 구체적으로 은을 포함하는 실리카 나노 섬유 및 제조방법과 관련된다. 본 발명에 따른 은을 포함하는 나노 섬유는 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate : TEOS)를 포함하는 용액에 질산은(AgNO3)를 첨가시켜 제조된 실리카 졸 용액을 전기 방사시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조되는 은을 포함하는 나노 섬유는 뛰어난 향균성, 내열성 및 기계적 강도로 인하여 다양한 분야에서 적용될 수 있다. 특히 환경(수처리, 공기 정화 또는 고온용 필터), 복합체(내열성 복합체 또는 바이오 복합체) 및 촉매나 센서 등에 적용될 수 있다.

테트라에틸 오소실리케이트, 졸-겔법, 실리카 졸 용액, XPS

Description

은을 함유하는 실리카 나노섬유 및 제조 방법{Ag-Containing Silica Nano-Fibers and Method for Producing the Same}

도 1은 실리카 용액의 숙성 시간에 대한 점성도(Viscosity : 단위 cp)의 변화를 도시한 것이며 가로축은 시간, 세로축은 점성도를 나타낸 것으로서 단위는 각각 분(minute) 및 cp(centi-poise)가 된다.

도 2a 및 도 2b는 질산은의 함량에 따른 섬유직경의 변화를 나타낸 것으로서 도 2a는 질산을 포함하지 않는 경우를 나타낸 것이며, 도 2b는 실리카에 대한 질산은의 함량이 약 0.5중량%가 되는 것을 나타낸 것이다. 제시된 사진은 5000배 확대된 것이다.

도 3a 내지 도 3f는 제조된 실리카 나노 섬유의 열처리에 따른 은 함량의 변화를 나타낸 것으로서, 도 3a는 열처리를 하지 않은 경우; 도 3b는 150℃에서 열처리를 한 경우; 도 3c는 200℃에서 열처리를 한 경우, 도 3는 400℃에서 열처리를 한 경우; 도 3e는 600℃에서 열처리를 한 경우; 그리고 도 3f는 질소 분위기에서 600℃의 온도로서 열처리 결과를 나타낸 것이다. 제시된 사진은 5000배로 확대된 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 실리카 나노 섬유의 각 성분에 대한 결합에너지(Binding Engergy : 단위 eV 사용)의 X-선 광전실험에 따른 스펙트럼(XPS)을 도시 한 것이다. 가로축은 eV를 나타내며 세로축은 강도(intensity)를 나타낸다.

본 발명은 나노 섬유 및 나노 섬유의 제조 방법과 관련되고, 구체적으로 은을 포함하는 실리카 나노 섬유 및 제조방법과 관련된다.

일반적으로 나노 섬유(Nanofiber)란 1 nm부터 100 nm의 직경을 가진 섬유를 의미하지만, 최근 기술 동향에 따르면 서브미크론의 크기, 즉 직경이 1 nm부터 1000 nm(1μm)가 되는 섬유를 포함한다. 또한 나노 섬유는 주로 전기방사(Electrospinning)나 이를 개선한 방법으로 제조되고 보다 넓은 의미로는 제조 방법에 따라 나노 방사 분야와 나노 구조 섬유로 나누어질 수 있다. 그리고 제조된 나노섬유는 최종 형태가 섬유, 박막 또는 부직포의 형태로 된다.

나노섬유의 제조는 주로 탄소 나노섬유와 관련되고 이와 관련된 선행기술로는 국제 출원번호 PCT/JP2000/01835 "Carbon Fiber, Method For Producing the Same Andelectrode for Cell"이 있다. 상기 발명은 섬유 지름이 1㎛ 이하이고 그리고 층간격이 0.035 내지 0.34Å인 고결정성의 미세한 탄소 섬유 및 섬유의 결정 내에 붕소를 함유하는 미세한 탄소섬유를 특징으로 한다. 상기 탄소 섬유는 기상법, 아크 방전법, 레이저 법등으로 제조되는 미세한 탄소 섬유에 붕소 또는 붕소화합물을 첨가한 후 압축하여 2000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 방식으로 제조된다.

나노 섬유를 제조하는 또 다른 방법으로는 PCT/US2000/33291 "Oriented Nanofibers Embedded in Polymer Matrix"가 있다. 상기 발명은 중합체 매트릭스 내에 매립된 나노섬유 복합물을 형성하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 발명에서 개시된 방법은 중합체 내에서 나노섬유를 혼합하는 단계 및 기계적 열적 그리고 전기적 특성을 강화시켜 이용될 수 있도록 나노섬유의 배향을 유도하는 단계를 포함한다. 그리고 상기 배향은 고전단 혼합 또는 신장 흐름에 의하여 유도되며, 결과물로서 중합체 매트릭스 내에 매립된 나노 섬유 복합물이 형성된다.

나노섬유의 제조 방법과 관련된 선행 기술로는 한국 특허 출원번호 제10-2002-0050381호 "나노섬유 부직포의 제조방법"이 있다. 상기 발명은 섬유 직경이 1 내지 500 nm 수준인 초극세 나노섬유로 구성된 부직포의 제조 방법과 관련된다. 상기 발명에서 개시된 방법은 에틸렌테레프탈레이트와 공중합된 폴리에스테르를 동일 용매에 혼합 용해하여 방상 용액을 제조하는 단계, 상기 방사 용액을 전위를 가진 노즐을 통해 컬렉터로 전기 방사하는 단계 및 상기 컬렉터 상에 집적된 나노섬유 웹을 상기 공중합 폴리에스테르의 완전 용융체 가공 온도 이상에서 열처리하는 단계를 포함한다. 상기와 같은 방법을 통하여 제조된 나노 섬유 부직포는 기공밀도가 균일하여 투습방수포, 인공피혁, 고성능필터, 음식료품 포장제, 각종 와이퍼 재료등에 사용될 수 있다.

나노 섬유의 제조와 관련된 또 다른 선행 기술로는 연속상 필라멘트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 발명은 한국 특허 출원 번호 10-2003-0011296호 "나노섬유로 구성된 연속상 필라메트의 제조 방법"에 개시되어 있다. 상기 발명에 따른 제조 방법에서는 고전압을 가진 노즐을 통해 물 또는 유기 용매 표면으로 방사하는 단계를 포함한다. 그리고 상기 방사를 통하여 제조된 나노 섬유들은 일정한 선속도로 회전하는 회전로울러를 이용하여 압착, 연신, 건조 및 권취된다. 상기 방법에 사용되는 고분자 방사액은 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리 설폰 수지, 폴리 젖산 또는 이들을 공중합체 또는 이들의 혼합물이 된다.

나노 섬유는 의료 분야의 소재로서 적용될 수 있다. 이와 같은 의료 분야에 적용되는 나노 섬유에 대한 선행 기술로는 한국 출원번호 제10-2002-0044905호 "견 피브로인 나노 섬유로 이루어진 부직포 형태의 창상 피복재 및 그 제조 방법"이 있다. 상기 발명은 견섬유에서 세리신을 제거하여 얻어진 견 피브로인의 나노섬유가 부직포 형태로 서로 얽혀있는 구조를 갖는 창상 피복재에 대하여 개시하고 있다. 상기 제조 방법을 통하여 제조된 창상 피복제는 밀착성 및 공기 투과도가 우수하여 손상된 피부조직의 세포 재생에 유리한 효과를 가진다.

위에서 제시된 선행기술들은 탄소 뿐만 아니라 여러 가지 방사액을 사용하여 나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 실리카 섬유 또는 은을 함유하는 실리카 나노 섬유의 대해서는 개시하고 있지 않다. 본 발명은 실리카 졸을 이용한 나노 섬유, 특히 은을 포함하는 나노 섬유의 제조 방법에 대하여 개시한다. 그러므로 본 발명은 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명의 목적은 은을 포함하는 실리카 나노 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히 본 발명에 따르면 에너지 소모량의 적은 졸-겔법을 사용하여 실리카 나노 섬유를 제조하는 방법을 제공된다.

본 발명의 다른 목적은 은을 포함함으로서 내열성이 우수하면서도 항균성이 높은 실리카 나노 섬유를 제공하는 것이다.

위와 같은 목적을 이루기 위하여 본 발명에 따라 은을 포함하는 나노 섬유를 제조하는 방법은 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate : TEOS)를 포함하는 용액에 질산은(AgNO3)를 첨가시켜 제조된 실리카 졸 용액을 전기 방사시키는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따라 제조된 은을 포함하는 실리카 나노 섬유는 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate : TEOS)를 포함하는 용액에 질산은(AgNO3)를 첨가시켜 제조된 실리카 졸 용액을 전기 방사시켜 제조된다. 특히 실리카 나노 섬유에 포함된 은 또는 질산은은 테트라에틸 오소실리케이트에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%가 되는 것을 특징으로 한다.

아래에서 위와 같은 목적을 이루기 위한 본 발명에 따른 은은 포함하는 실리카 나노 섬유 및 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명은 아래에서 제시된 실시 예를 이용하여 상세하게 설명된다. 실시 예는 예시적인 것이며 또한 실시 예의 설명에서 자명한 사항이나 공지된 사항들은 간략하게 설명되거나 생략된다. 그러나 이러한 것들이 본 발명의 범위에서 제외되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실리카 섬유는 낮은 열팽창 계수를 가진 소재로서 높은 내열성 및 우수한 기계적 물성으로 복합 재료의 보강재, 단열재 또는 보온재로 사용된다. 상기와 같은 실리카 섬유는 천연 수정을 2000℃ 이상의 고온에서 용융시킨 유리 용액으로 유리봉을 만드는 단계, 상기 유리봉의 말단을 가열하여 연화시키는 단계 및 상기 연화된 유리봉을 연신하여 회전 드럼에 감는 단계를 통하여 제조된다. 그러나 상기와 같은 제조 방법은 수정을 용융시킬 때 다량의 에너지가 요구될 뿐만 아니라 제조된 섬유의 순도가 높지 않다는 단점을 가진다. 위와 같은 방법에 대한 대안으로 제시된 것이 졸-겔(sol-gel)법이다. 상기 졸-겔 방법은 단일체(monoliths), 분말 또는 코팅 섬유를 포함하여 다양하게 용용될 수 있으며, 원료로서 금속 알콕사이드(alkoxide)가 사용된다. 상기 졸-겔법은 저온에서 무기 섬유를 합성하기 위한 방법으로서 에너지 소모가 작다는 특징을 가진다.

일반적으로 실리카 졸을 이용하여 나노 섬유를 제조하기 위하여 적절한 실리카 졸 혼합물이 준비되어야 한다. 왜냐하면 실리카 졸 단독으로는 전기 방사가 어렵고 일반적으로 실리카 졸에 결합제(binder) 또는 겔화제(gelator)가 사용되어야 하기 때문이다. 상기 결합제 또는 겔화제로서 유기 고분자 물질이 첨가될 수 있다. 그러나 위와 같이 유기 고분자를 첨가하는 경우 실리카 졸을 방사한 후 유기물이 소결·제거되어야 하는 문제점을 가진다. 그러므로 본 발명에 따른 실리카 나노 섬유의 제조 방법은 실리카 졸을 단독으로 전기 방사하는 방법이 사용된다.

본 명세서에서 "전기방사"라 함은 노즐을 통해 밀리밀터 직경의 액체 분사물을 방출시켜 나노 섬유로 된 부직포를 생산하는 공정으로서 이 분야에서 사용되거나 사용될 수 있는 모든 나노 섬유의 제조 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 실리카 나노 섬유의 제조는 실리카 졸의 겔화 시간(gel time)을 적절히 조절하여 실리카 졸을 단독으로 전기 방사하는 방법이 사용된다. 또한 항균제로서 은(Ag)이 포함되도록 하여 내열성 및 항균성이 뛰어난 실리카 나노 섬유가 제조되도록 한다.

실시 예

I. 재료의 준비

- 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate : TEOS) :

95% 이상의 순도를 가진 것으로서 Junsei 사의 제품을 사용;

- 질산은(AgNO3) : Aldrich 사 제품을 사용;

- 촉매 : 질산, 에탄올을 시약급으로 사용;

- 기타 : 증류수를 사용.

II. 전기 방사

전기 방사를 위한 졸 용액의 준비

전기 방사를 위한 실리카 졸 용액은 TEOS, 증류수, 에탄올 및 염산을 포함한다. 상기 용액의 몰 비는 TEOS : 증류수 : 에탄올 : 질산 = 0.8 - 1.2 : 1.8 - 2.2 : 1.8 - 1.2 : 0.008 - 0.015, 적절하게는 1 : 2 : 2 : 0.01이 되도록 하였다.

전기 방사를 위한 실리카 졸 용액의 구체적인 제조 과정은 아래와 같다:

(a) TEOS를 에탄올과 함께 비커와 같은 용기에 넣고 잘 저어면서 혼합한다;

(b) 상기 TEOS/에탄올 용액에 질산수용액을 한 방울씩 계속하여 첨가시키면 서 격렬하게 저어 준다. 위 과정에서 질산 수용액이 첨가되면 가수분해 반응과 축합 반응이 진행이 되므로 열이 발생한다(발열반응);

(c) 모든 반응물이 혼합된 용액을 계속하여 격렬하게 저어주고, 반응열이 감소되면서 실온 상태가 되도록 한다;

(d) 상기 실온 상태에서 질산은(AgNO3)을 실리카(SiO2) 함량에 대해 0.05 내지 0.5 중량%까지 넣은 후 완전히 용해될 때까지 교반한다;

(e) 첨가된 질산은이 완전히 용해된 후 약 75℃ 내지 85℃의 온도에서 60분 내지 70분, 적절하게는 약 80℃의 온도에서 약 70분 정도 숙성시킨다.

상기 숙성 과정에서 반응이 용액 내에서 고르게 진행되도록 하기 위하여 격렬하게 저어준다. 상기 숙성을 시작한 후 약 5분이상이 경과하면 에탄올 증기가 발생하기 시작하고, 만약 약 80℃의 온도에서 약 70분 정도 숙성이 된다면 용액의 부피가 초기 부피의 1/3정도가 된다.

전기방사

위에서 설명한 반응 과정을 통하여 숙성된 실리카 용액을 잘 저어주면서 실온 상태가 되도록 한 후, 상기 실온 상태에서 전기방사를 하였다.

III. 결과

숙성 시간이 미치는 영향

졸 용액의 경우 숙성 시간이 길어짐에 따라 무기 고분자의 분자량이 증가하고 점도가 점차로 증가되어 일정한 시점에 이르면 전기 방사가 용이하게 되지만, 숙성 시간이 점차로 길어짐에 따라 섬유의 직경이 굵어지면서 더 이상 전기 방사가 이루어지지 않고 겔화가 되는 것으로 나타났다.

실리카 용액의 숙성 시간에 대한 점성도(Viscosity : 단위 cp)의 변화가 도 1에 도시되어 있다.

숙성 시간이 약 55분이 되는 경우에는 입자들이 많이 존재하며, 숙성 시간이 증가함에 따라 60분 내지 65분이 되면 구슬 형태의 섬유(beaded fibers)를 이루게 된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 약 70분 정도의 숙성 시간이 경과하면 균일한 나노 섬유가 만들어진다는 것이 확인되었다.

상기와 같은 결과는 실라카의 전기 방사가 숙성 시간과 밀접한 관련을 가진다는 것을 보여준다.

질산은(AgNO3)의 영향

질산은의 함량이 증가함에 따라 섬유 직경은 급격히 감소하고 섬유의 직경 분포가 더욱 균일해진다는 것을 알 수 있었다.

도 2a 및 도 2b는 질산은의 함량에 따른 섬유직경의 변화를 나타낸 것이다.

도 2a는 질산을 포함하지 않는 경우를 나타낸 것이며 도 2b는 실리카에 대한 질산은의 함량이 약 0.5 중량%가 되는 경우를 나타낸 것이다.

제시된 것처럼 질산은의 함량은 섬유 직경 및 직경 분포에 많은 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 또한 질산은의 함량이 많아질수록 은의 나노 입자들이 점점 증가하며 또한 은의 입자들은 섬유의 표면층에 많이 존재한다는 것을 알 수 있 었다.

열처리가 은의 입자에 미치는 영향

제조된 실리카 나노 섬유에 대한 열처리가 은 입자의 존재에 미치는 영향이 실험되었다. 열처리는 30분 동안 여러 가지 온도 아래에서 시험되었다.

도 3a 내지 도 3f는 각각의 열처리에 따른 은 입자의 존재량을 나타낸 것이다.

제시된 것처럼 열처리를 하지 않은 경우(도 3a), 150℃에서 열처리를 한 경우(도 3b), 200℃에서 열처리를 한 경우(도 3c), 그리고 400℃에서 열처리를 한 경우(도 3d)에 은 입자의 존재량이 차츰 감소된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 600℃에서 열처리를 한 경우(도 3e)에는 은 입자가 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다. 그러나 상기 경우는 대기 분위기 조건에서 열처리가 이루어진 경우를 나타낸 것이다. 만약 600℃에서의 열처리가 질소 분위기에서 이루어진다면 도 3f에 제시된 것처럼 상당량의 은 입자가 여전히 존재하는 것으로 나타났다.

열처리 및 은의 함유가 결합 에너지에 미치는 영향

본 발명에 따른 실리카 나노 섬유의 결합에너지를 실험하였다.

도 4는 본 발명에 따른 실리카 나노 섬유의 각 성분에 대한 결합에너지(Binding Engergy : 단위 eV 사용)의 X-선 광전실험에 따른 스펙트럼(XPS)을 도시한 것이다. 도 4에서 가로축은 해당 물질을 분리시키기 위한 주파수를 나타내고 (eV으로 표시) 세로축은 분리를 위하여 필요한 빛의 양(Intensity)을 나타낸다. 도 4에서 R.T는 실온 상태, 즉 열처리 되지 않은 상태를 나타낸다.

도시된 것처럼 Ag를 약 0.5중량% 포함한 경우(아래쪽 두 번째 곡선) 및 Ag를 포함하지 않는 경우(아래쪽 첫 번째 곡선)를 비교하면, Ag를 포함하는 실리카 나노 섬유의 경우 동일한 주파수(X축 상의 eV가 이에 해당)에서 더 높은 결합 에너지(Intensity : 강도가 이에 해당함)를 필요로 한다는 것을 알 수 있다. 즉 은을 포함하는 경우 내열성이 향상된 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 보다 높은 온도에서 열처리가 되는 경우(아래쪽 세 번째, 네 번째, 다섯 번째 및 여섯 번째 그래프가 이에 해당)에는 열에 대한 안정성이 더욱 높아지는 것을 알 수 있다.

위에서 설명한 실험 결과로부터 알 수 있는 것처럼 본 발명에 따른 은을 함유한 실리카 나노 섬유의 경우 은 입자가 나노 섬유의 표면에 존재함으로 인하여 향균성이 높아질 뿐만 아니라 내열성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 특히 600℃ 이하의 온도에서 열처리가 되는 경우에는 내열성이 더욱 향상된다는 것을 알 수 있다. 그리고 만약 600℃의 온도에서 열처리를 하는 경우에는 질소 분위기에서 열처리가 되어야 함을 보여준다. 뿐만 아니라 질산은을 이용함으로서 보다 균일하고 미세한 직경을 가진 나노 섬유의 제조가 가능하다는 것을 보여준다.

본 발명에 따른 은을 포함하는 실리카 나노 섬유의 제조 방법은 보다 균일하고 미세한 직경을 가진 나노 섬유의 제조를 가능하도록 한다. 또한, 향균성 및 내 열성이 뛰어난 나노 섬유의 제조가 가능하도록 한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 나노 섬유는 뛰어난 향균성, 내열성 및 기계적 강도로 인하여 다양한 분야에서 적용될 수 있다. 특히 환경(수처리, 공기 정화 또는 고온용 필터), 복합체(내열성 복합체 또는 바이오 복합체) 및 촉매나 센서 등에 적용될 수 있다.

위에서 본 발명에 따른 은을 포함하는 실리카 나노 섬유의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 실리카 나노 섬유가 실시 예를 이용하여 상세하게 설명되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것이며 본 발명의 범위는 제시된 실시 예로부터 만들어진 변형 또는 수정 발명에 제한되지 않는다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 아래에 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (5)

1. 실리카 나노섬유를 제조하는 방법에 있어서,

   테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate : TEOS)를 포함하는 용액에 질산은(AgNO3)을 첨가시켜 제조된 실리카 졸 용액을 전기 방사시키는 것을 특징으로 하는 실리카 나노섬유의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 실리카 졸 용액은 75 내지 85℃의 온도에서 50∼70분 동안 숙성이 되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노섬유의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 테트라에틸 오소실리케이트를 포함하는 용액은 에탄올, 질산, 증류수를 포함하고, 상기 테트라에틸 오소실리케이트 : 증류수 : 에탄올 : 질산의 몰비는 0.8 - 1.2 : 1.8 - 2.2 : 1.8 - 1.2 : 0.008 - 0.015가 되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노섬유의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 질산은은 테트라에틸 오소실리케이트에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%가 되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노섬유의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 실리카 나노섬유는 150 내지 600℃ 이하의 온도에서 열처리되고 질소 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 나노섬유의 제조방법.

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