CN102418156B - 一种静电纺丝法制备纳米级螺纹细丝的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝装置,所述静电纺丝装置改变了传统的喷丝系统,在喷丝设备出口处附近施加一个交变磁场,喷出的纺丝体在交变磁场和电场的作用下改变原有路径,形成了具有螺旋状纹路的纺丝。该设备简单易于操作,成本低廉,对纺丝体系无特殊要求,单独纺织、混纺或者加药体系均可以实现,可以制备出纳米级的壳聚糖/聚氧化乙烯纤维,负载药物蛋白的壳聚糖/聚氧化乙烯纤维,聚氨酯纤维,聚乙烯醇纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级螺纹细丝的装置及方法,具体涉及一种静电纺丝法制备纳米级螺纹细丝的装置及方法。
背景技术
在纳米纤维的制备方法中,静电纺丝是目前能够制备直径低至几个纳米的连续纤维的唯一方法。这种方法适合于合成和天然聚合物以及陶瓷和金属纳米纤维的制备,并且简便易行、可以直接从聚合物及复合材料制备连续纤维的方法,其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的。
静电纺丝技术具有一些突出的优点:设备和实验成本较低,纤维产率较高,制备出的纤维比表面积大,并且适用于许多不同种类的材料。这些优点使静电纺丝纳米纤维薄膜在许多领域具有广泛的潜在应用,例如:组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应用、生物芯片基质和催化剂负载等等。
虽然早在20世纪30年代静电纺丝技术就已经发明了,但是直到近10年来,人们才对静电纺丝技术进行了比较系统的理论研究。实验证实,用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝法制得的纤维细的多,直径一般在几十纳米至几微米之间,最小丝的直径可达到1纳米。静电纺丝技术已经成为制备超细纤维和纳米纤维的重要方法。目前己有超过100种不同高分子聚合物成功地通过该方法实现了纳米纺丝,包括制备传统人造纤维的合成材料、塑料弹性体、生物降解材料、天然蚕丝、蜘蛛丝甚至蛋白质、核酸和细胞等。
除了用静电纺丝制备各种不同材料的纤维,人们开始研究如何实现对纤维形貌的控制。例如控制纤维的直径并且控制其成膜的孔隙率来实现其过滤以及各种生物功能,以及利用静电纺丝过程中相分离制备表面具有多孔的纳米细丝。表面具有多孔的纳米细丝纤维由于其具有多孔特性,所以具有更大的比表面积,这样的性质首先除了可以用在传感器、过滤器材的制备,多孔表面还可以一定程度上控制材料表面的润湿过程和吸附过程。但是对纺丝材料和溶液性质有一定要求和限制。
对于螺旋状丝的研究与制备,也是技术热点之一,螺旋状丝可以用在仿生材料和电磁材料的制备。典型的螺旋状丝制备所用装置如CN2862566Y所示,其公开了一种螺旋状炭纤维丝编织带电发热管,以螺旋状炭纤维编织带作为电发热体,将其密封在空心的石英玻璃管中,通过两组过渡串连接金属部件,使螺旋状炭纤维编织带的两尾端与石英玻璃管外部的两个电源电极相连,多股长丝炭纤维编织而成的条状炭纤维带盘旋成螺旋状被密封在一个填充有惰性气体的空心石英玻璃管中,螺旋状炭纤维编织带的两个尾端分别串连接一组金属导电部件,伸展到石英管两个闭合尾端的外部形成两个外部电极。但目前制备螺旋状丝所用的电纺仪器相对复杂,并且得到高产的取向固定的螺旋状丝薄膜也是一大难题。因此,虽然制备具有特定形貌或表面特征纳米纤维困难重重,但是这种研究对于推动材料先进化和功能化具有非常重要的意义。
螺纹是目前人们生活中常见的一种结构,例如弹簧和螺纹钢的设计等。因为其具有增大摩擦阻力、连接固定等优点,所以这样的设计被广泛应用在工业生产以及生活用品。对于螺纹纤维来说:首先,具有螺纹结构的超细纤维可以应用于人工器官、仿生材料、微型器件的制备。第二,其有规律的起伏度增大了成膜后的比表面积和膜的透气程度,可适用于药物纤维膜的制备。第三,螺纹结构也可以控制材料表面的吸附和润湿的过程。工业上螺纹的加工方法主要分为切削加工和模具加工。
但是目前对超细纤维的螺纹结构制备还没有相关的报道。所以迫切需要一项新技术来制备具有螺纹结构的纳米纤维,并且希望其对材料不具有任何限制。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备螺纹状纳米细丝的电纺丝装置,本发明对注射器针头附近进行重新设计,在针口处施加一个交变的电磁场,可调节磁场的强弱,和变化频率及磁场方向。其制备的表面具有螺纹结构的纳米细丝,能够对静电纺丝装置进行细微改变,并且实现了多种材料的适用性。
本发明所述交变磁场的电压优选20kV-30kV,优选25kV。
本发明所用喷丝条件与现有技术相同,例如喷丝口与接收板距离为15-30cm,优选20-25cm,更优选20cm;所用针头选择6-9号针头,优选7-8号针头,更优选8号针头。
本发明的目的之一还在于提供一种简便易行,成本低廉,对仪器无特殊要求的制备方法。所述方法包括如下步骤:
(a)配制静电纺丝溶液,搅拌直至充分混合均匀。
(b)如果制备载药体系,可加入药物,然后搅拌直至充分混合均匀。
(c)除去溶液中的气泡。
(d)将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹纺丝。
上述步骤(a)中使用的溶剂可以是单一溶剂,也可以是混合溶剂,例如人工聚合物、天然聚合物、聚合物混纺药物体系等;纺丝聚合物的选择可以是单一的,也可以是多种的。人工聚合物和天然聚合物都可以选择。搅拌均匀是关键步骤。
上述步骤(b)中对药物种类没有限制,生物药物、人工药物均可以选择。
上述步骤(c)中对溶液气泡的分离可以通过静置和离心,根据具体溶液体系选择。
上述步骤(d)中,静电纺丝过程是控制螺旋纹路形成的关键步骤,调节电纺条件:电压、喷丝口与接收板距离、外界环境温度和湿度等。
所述交变磁场电压为20kV-30kV,优选25kV,喷丝口与接收板距离为15-30cm,优选20-25cm,更优选20cm,溶液推进速度为0.5-2ml/h,优选1-1.5ml/h,更有选1ml/h,选择6-9号针头,优选7-8号针头,更优选8号针头。
本发明所述的制备载药体系可加入药物,其为现有技术,意指所述丝上负载目标产品,例如负载了牛血清蛋白(BSA)的壳聚糖/聚环氧乙烯。
本发明具有以下几个特点:
1、对材料无特殊要求,可以成丝的材料均可选用。
2、不改变材料基本特性,电纺过程与普通电纺基本一致。
3、无需对仪器进行复杂的组装和设计。
4、能大量制备螺纹结构细丝,并且不妨碍后续对纺丝接收板的各种设计。
附图说明
图1是电纺丝装置示意图。
图2是本发明实施例1所提供的技术方案得到的接收屏上的壳聚糖/聚环氧乙烯(CS/PEO)纤维的SEM图。
图3是本发明实施例1所提供的技术方案得到的接收屏中得到的壳聚糖/聚环氧乙烯(CS/PEO)单丝AFM图。
图4是本发明实施例2所提供的技术方案得到的接收屏中得到的负载了牛血清蛋白(BSA)的壳聚糖/聚环氧乙烯AFM图。
图5是本发明实施例3所提供的技术方案得到的接收屏中得到的聚氨酯(PU)纤维的SEM图。
图6是本发明实施例4所提供的技术方案得到的接收屏中得到的聚乙烯醇(PVA)纤维的SEM图。
具体实施方式
在本发明中,附图标记表示如下:
1是注射器推液杆,2是注射器,3是金属针头,4是交变的电磁场。
如附图1所示,本发明的制备螺纹状纳米细丝的电纺丝装置,具有注射器2,所述注射器2包括注射器推液杆1和针头3,在针头针口处具有施加交变的电磁场4的装置。
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1:螺纹结构的壳聚糖-聚氧化乙烯(CS-PEO)纤维的制备。
第一步:分别将3.6g CS固体粉末(分子量为20万)和PEO固体粉末(分子量为60万)溶解在50ml体积分数为2%的稀醋酸溶液中,搅拌3小时至均匀。
第二步:称取8g CS稀醋酸溶液和2g PEO稀醋酸溶液共同溶解在10ml体积分数为90%的浓醋酸中,搅拌8小时至均匀。
第三步:除去气泡。
第四步:将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹纺丝,其工艺条件为:电压为25kV,喷丝口与接收板距离为20cm,溶液推进速度为1ml/h,选择8号针头(内径大约3.8mm)。
所得纤维见图2,从纺丝边缘可以观察到规律的起伏。表面具体形貌变化见图3,用原子力显微镜所观察的图像反应了表面螺纹的结构。
实施例2:负载了药物分子(牛血清蛋白BSA)具有螺纹结构的壳聚糖-聚氧化乙烯(CS-PEO)纤维的制备。
第一步:分别将3.6g CS固体粉末(分子量为20万)和PEO固体粉末(分子量为60万)溶解在50ml体积分数为2%的稀醋酸溶液中,搅拌3小时至均匀。
第二步:称取8g CS稀醋酸溶液和2g PEO稀醋酸溶液共同溶解在10ml体积分数为90%的浓醋酸中,搅拌8小时至均匀。
第三步:按步骤(b),加入质量分数为0.14%的牛血清蛋白,缓慢搅拌3小时至均匀。
第四步:除去气泡。
第五步:将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹纺丝,所述工艺条件为:电压为25kV,喷丝口与接收板距离为20cm,溶液推进速度为1ml/h,选择8号针头(内径大约3.8mm)。
所得纤维见图4,从纺丝边缘可以观察到规律的起伏。证实了螺纹结构可以应用于药物负载纤维的制备。
实施例3:具有螺纹结构的聚氨酯(PU)纤维的制备。
第一步:将23.75g PU固体颗粒(硬度为277型)溶解在95ml二甲基甲酰胺(DMF)中,水浴45℃加热搅拌8小时至PU固体颗粒全部溶解并且混合均匀。
第二步:溶液冷却至常温。
第三步:除去气泡。
第四步:将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹纺丝,所述工艺条件为:电压为20kV,喷丝口与接收板距离为20cm,溶液推进速度为1ml/h,选择8号针头(内径大约3.8mm)。
所得纤维见图5,从纺丝边缘可以观察到规律的起伏,证实了可以纺出具有螺纹结构的聚氨酯纤维。
实施例4:螺纹结构的聚乙烯醇(PVA)纤维的制备。
第一步:将5g PLA固体粉末溶解在50ml体积分数为2%的稀醋酸中,水浴80℃加热搅拌8小时至PLA固体粉末全部溶解并且混合均匀。
第二步:溶液冷却至常温。
第三步:除去气泡。
第四步:将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹纺丝,所述工艺条件为:电压为28kV,喷丝口与接收板距离为20cm,溶液推进速度为1ml/h,选择8号针头(内径大约3.8mm)。
所得纤维见图6,从纺丝边缘可以观察到规律的起伏,证实了可以纺出具有螺纹结构的聚乙烯醇纤维。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种制备螺纹状纳米细丝的电纺丝装置,具有注射器(2),所述注射器(2)包括注射器推液杆(1)和针头(3),其特征在于,在针头针口处具有施加交变的电磁场(4)的装置,所述交变的电磁场(4)可调节磁场的强弱、变化频率及磁场方向。
2.如权利要求1所述的装置,其特征在于,喷丝口与接收板距离为15-30cm。
3.如权利要求2所述的装置,其特征在于,喷丝口与接收板距离为20-25cm。
4.如权利要求3所述的装置,其特征在于,喷丝口与接收板距离为20cm。
5.如权利要求1或2所述的装置,其特征在于,所述针头选择6-9号针头。
6.如权利要求5所述的装置,其特征在于,所述针头选择7-8号针头。
7.如权利要求5所述的装置,其特征在于,所述针头选择8号针头。
8.一种制备螺纹状纳米细丝的电纺工艺,所述工艺包括如下步骤:
a)配置静电纺丝溶液,搅拌直至充分混合均匀;
b)如果制备载药体系,可加入药物,然后搅拌直至充分混合均匀;
c)除去溶液中的气泡;
d)将纺丝液载入注射器,然后进行静电纺丝,调节交变磁场,获得纳米级螺纹状纺丝成品。
9.如权利要求8所述的工艺,其特征在于,所述交变磁场电压为20kV-30kV。
10.如权利要求9所述的工艺,其特征在于,所述交变磁场电压为25kV。
11.如权利要求8或9所述的工艺,其特征在于,喷丝口与接收板距离为15-30cm。
12.如权利要求11所述的工艺,其特征在于,喷丝口与接收板距离为20-25cm。
13.如权利要求12所述的工艺,其特征在于,喷丝口与接收板距离为20cm。
14.如权利要求8或9所述的工艺,其特征在于,溶液推进速度为0.5-2ml/h。
15.如权利要求14所述的工艺,其特征在于,溶液推进速度为1-1.5ml/h。
16.如权利要求15所述的工艺,其特征在于,溶液推进速度为1ml/h。
17.如权利要求8或9所述的工艺,其特征在于,所述针头选择6-9号针头。
18.如权利要求17所述的工艺,其特征在于,所述针头选择7-8号针头。
19.如权利要求18所述的工艺,其特征在于,所述针头选择8号针头。
20.如权利要求8或9所述的工艺,其特征在于,所述溶液包括:人工聚合物、天然聚合物或聚合物混纺药物体系;溶剂使用单一溶剂或者混合溶剂。
21.如权利要求20所述的工艺,其特征在于,所述溶液包含壳聚糖/聚环氧乙烯、聚氨酯或聚乙烯醇,或负载了牛血清蛋白的壳聚糖/聚环氧乙烯。
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