KR20210001830A

KR20210001830A - 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템

Info

Publication number: KR20210001830A
Application number: KR1020190128483A
Authority: KR
Inventors: 이충현; 임대순
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-01-06
Also published as: KR102329004B1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법은 (A) 복수의 나노기공 및 복수의 나노 섬유를 포함한 전극판을 준비하는 단계; (B) 상기 복수의 나노 섬유 각각에 복수의 나노 다이아몬드를 배치하는 단계; 및 (C) 상기 복수의 나노 다이아몬드에 복수의 붕소 원자를 배치하는 단계;를 포함한다.

Description

붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템{PREPARATION METHOD OF NANOFIBER ELECTRODE FOR WASTEWATER TREATMENT COATED BORON DOPED NANO DIAMOND AND WASTEWATER TREATMENT SYSTEM USING THEREOF}

본 발명은 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 다이아몬드는 기존에 연구되어지고 있던 전극용 재료들보다 넓은 전위창 (wide potential window), 낮은 배경전류 (low background current), 화학적/물리적 안정성 (chemical & mechanical stabilities) 및 표면 개질의 용이성 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있기 때문에 다양한 전기화학장비의 전극으로써 각광을 받고 있다.

특히 붕소가 도핑된 다이아몬드 (BDD; boron-doped diamond) 전극은 높은 산소발생 전위 (oxygen evolution potential)를 가져 물의 전기분해시 산소 대신 발생하는 OH 라디칼 생성율이 높아 이를 전기화학적 폐수처리에 응용 시 타 금속 또는 산화물계 전극재료보다 훨씬 높은 효율로 수중 난분해성 유기물질을 산화시킬 수 있다는 장점으로 인해 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 다이아몬드 전극은 아직까지 비표면적이 낮고 제조단가가 비싸다는 문제점이 있기 때문에 동일 전극면적 대비 산화효율을 더욱 높일 필요가 있다.

통상적으로 높은 비표면적을 갖는 전극을 제조하기 위해서는 나노 구조의 형상을 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판재료 표면에 나노 다이아몬드를 코팅한 뒤 화학기상증착법으로 다이아몬드 결정을 성장시켜 나노 구조의 형상을 갖는 다이아몬드 구조체를 제조한다.

이렇게 제조된 다이아몬드 나노 구조체 전극은 전기화학적 폐수처리에 이용 시 일반적인 평판형 전극에 비하여 높은 전기화학적 유효면적을 가져 전기화학적 산화반응이 활발히 일어나 산화효율과 전류효율이 높다. 그러나 상기의 방식으로 제조된 기공이 없는 다이아몬드 전극은 전기화학적 셀 구성 시 처리수가 양극과 음극 사이의 틈을 통과하는 flow-by 형태로 이루어져야 하며, 이로 인하여 양극과 음극 사이에 존재하는 타겟 분자들 중 전극표면에 존재하는 소수의 분자들 만이 산화반응에 참여하게 된다. 따라서 타겟 물질이 전극표면으로 전달되는 속도를 나타내는 물질전달 계수는 양극과 음극사이의 틈 간격에 크게 영향을 받으며, 태생적으로 낮은 물질전달 계수를 갖고 그 성능향상을 제한하게 된다.

한편 flow-through 형태의 전기화학적 셀 구조는 전극자체가 기공을 갖는 그물 내지는 섬유 형상을 가져 물이 벌크 내로 통과할 수 있는 전극을 갖는 구조로, 셀 내에서 처리수가 양극과 음극 본체를 직접 통과하여 흐르는 방식이다. 전기화학적 산화반응은 전극 표면에서만 일어나므로 flow-by 형태에 비하여 월등한 물질전달계수를 가져 백금, 산화물계 등의 전극에서 일반적으로 채용되는 방식이다.

그러나 다이아몬드 전극의 경우 매우 높은 물리적 강도 및 화학적 안정성, 고온 안정성 등 변형이 어려운 재료자체의 특성과, 800도 이상에서 제조되는 고온 합성방법으로 인한 제한적인 기판재료 등의 문제점 등으로 인하여 아직까지 나노 구조화된 기공을 갖는 전극 제조방법은 없는 실정이다.

본 발명의 실시예는 폐수처리 시 전기화학적 유기물 산화 효과를 크게 향상시킨 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 (A) 단계는: (A-1) 전구체 용액을 에이징하여 겔 형태의 전구체를 만드는 단계; (A-2) 상기 겔 형태의 전구체를 전기방사하여 복수의 나노섬유를 제작하는 단계; 및 (A-3) 상기 복수의 나노섬유를 고형화하여 상기 복수의 나노기공을 포함한 전극판을 제작하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (A-1) 단계에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 포함하는 전구체 용액을 2시간 이내로 에이징할 수 있다.

상기 (A-2) 단계에서 제작되는 상기 나노 섬유의 직경은 상기 (A-1) 단계의 상기 전구체 용액의 농도에 의해 조절될 수 있다.

상기 (A-2) 단계에서는 10 kV 내지 40 kV의 전압을 인가할 수 있다.

상기 (A-2) 단계에서 제작되는 상기 나노 섬유의 직경은 상기 전압에 의해 조절될 수 있다.

상기 (B) 단계는: (B-1) 상기 전극판을 양전하로 대전하는 단계; (B-2) 상기 나노 다이아몬드를 음전하로 대전하는 단계; 및 (B-3) 정전기적 인력을 이용하여 상기 나노 다이아몬드를 상기 전극판에 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (B-1) 단계에서는: 양전하를 띄는 고분자를 상기 전극판에 부착하여 상기 전극판을 양전하로 대전하고, 상기 (B-2) 단계에서는: 음전하를 띄는 고분자를 상기 나노 다이아몬드에 부착하여 상기 나노 다이아몬드를 음전하로 대전할 수 있다.

상기 (B-1) 단계에서 상기 양전하를 띄는 고분자는: 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethylammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)(PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 (B-2) 단계에서 상기 음전하를 띄는 고분자는: 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))를 포함할 수 있다.

상기 (C) 단계에서는: 화학기상증착법을 통해 상기 복수의 붕소 원자를 상기 나노 다이아몬드에 도핑한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리 시스템은 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법에 의해 제조된 폐수처리용 나노섬유 전극;을 포함하고, 상기 폐수처리용 나노섬유 전극은 폐수의 유동 방향을 따라 복수가 배열되고, 상기 폐수는 상기 폐수처리용 나노섬유 전극에 포함된 상기 복수의 나노 기공을 통해 상기 폐수처리용 나노섬유 전극을 관통하여 유동한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템 은 폐수처리 시 전기화학적 유기물 산화 효과를 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 flow-by 방식의 폐수처리 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 2는 flow-through 방식의 폐수처리 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리용 나노섬유 전극의 제작 단계를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 도 3의 S10 단계를 상세하게 나타낸 흐름도이다.
도 5는 전기방사법을 이용하여 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 제작하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 전극판의 SEM 사진이다.
도 7은 도 3의 S20 단계를 상세하게 나타낸 흐름도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다이아몬드에 음전하를 띄는 고분자를 부착하는 모습을 나타낸 개략도이다.
도 9는 정전하 자기조립법을 통해 나노섬유에 나노 다이아몬드를 부착하는 모습을 나타낸 개략도이다.
도 10은 화학기상증착 장치의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 붕소가 도핑된 나노 다이아몬드가 나노섬유에 코팅된 모습을 나타낸 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 cyclic voltammetry 측정 결과를 나타낸 표이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Chronoamperometry 측정 결과를 나타낸 표이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 limiting current 측정 결과를 나타낸 표이다.

본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술 되는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다' 및/또는 이 동사의 다양한 활용형들 예를 들어, '포함', '포함하는', '포함하고', '포함하며' 등은 언급된 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 '및/또는' 이라는 용어는 나열된 구성들 각각 또는 이들의 다양한 조합을 가리킨다.

한편, 본 명세서 전체에서 사용되는 '~부', '~기', '~블록', '~모듈' 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미할 수 있다. 예를 들어 소프트웨어, FPGA 또는 ASIC과 같은 하드웨어 구성요소를 의미할 수 있다. 그렇지만 '~부', '~기', '~블록', '~모듈' 등이 소프트웨어 또는 하드웨어에 한정되는 의미는 아니다. '~부', '~기', '~블록', '~모듈'은 어드레싱할 수 있는 저장 매체에 있도록 구성될 수도 있고 하나 또는 그 이상의 프로세서들을 재생시키도록 구성될 수도 있다.

따라서, 일 예로서 '~부', '~기', '~블록', '~모듈'은 소프트웨어 구성요소들, 객체지향 소프트웨어 구성요소들, 클래스 구성요소들 및 태스크 구성요소들과 같은 구성요소들과, 프로세스들, 함수들, 속성들, 프로시저들, 서브루틴들, 프로그램 코드의 세그먼트들, 드라이버들, 펌웨어, 마이크로 코드, 회로, 데이터, 데이터베이스, 데이터 구조들, 테이블들, 어레이들 및 변수들을 포함한다. 구성요소들과 '~부', '~기', '~블록', '~모듈'들 안에서 제공되는 기능은 더 작은 수의 구성요소들 및 '~부', '~기', '~블록', '~모듈'들로 결합되거나 추가적인 구성요소들과 '~부', '~기', '~블록', '~모듈'들로 더 분리될 수 있다.

이하, 본 명세서의 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

폐수처리 시 전기화학적 유기물 산화 효과를 향상시키기 위해서는 폐수처리에 사용되는 전극의 전기화학적 활성도를 높여야 한다. 그러기 위해서는 전극의 비표면적 및 물질전달계수를 증가시키는 것이 바람직하다.

도 1은 flow-by 방식의 폐수처리 시스템을 나타낸 개략도이고, 도 2는 flow-through 방식의 폐수처리 시스템을 나타낸 개략도이다.

도 1 및 도 2을 참조하면, 폐수처리에 전극을 이용하는 방식에는 flow-by 방식과 flow-through 방식이 있다. flow-through 방식은 전극 자체가 기공을 포함함으로써 처리수가 전극을 직접 통과하는 방식이다. flow-by 방식은 처리수가 양극과 음극 사이의 틈을 통과하는 방식이다.

Diffusive Transport 영역은 확산수송 영역으로서, 고 농도 영역에서 저 농도 영역으로 물질의 확산수송이 일어나는 영역을 말한다. 폐수에 녹아 있는 이온은 정전기적 인력에 의해 전극과 가까워지려 하므로, 전극과 가까워질수록 이온의 농도는 높게 형성된다. 그 결과 전극과 가까운 영역에는 Diffusive Transport 영역이 생기고 이는 폐수에서 전극으로의 이온 이동을 방해한다. 즉, Diffusive Transport의 길이와 폐수처리 효율은 반비례한다.

도 2의 flow-through 방식의 경우 최대 1.0 마이크로미터의 diffusive transport를 갖는 반면 도 1의 flow-by 방식의 경우 최대 100 마이크로미터의 diffusive transport를 갖는다. 따라서, flow-through 방식이 flow-by 방식에 비해 향상된 폐수처리 효율을 갖는다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리용 나노섬유 전극의 제작 단계를 나타낸 흐름도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폐수처리용 나노섬유 전극은 복수의 나노기공 및 복수의 나노섬유를 포함한 전극판을 준비하는 단계(S10), 복수의 나노 섬유 각각에 복수의 나노 다이아몬드를 배치하는 단계(S20) 및 전극판에 배치된 복수의 나노 다이아몬드에 복수의 붕소 원자를 배치하는 단계(S30)를 거쳐 제작될 수 있다.

위 단계를 거쳐 제조된 폐수처리용 나노섬유 전극(100)은 복수의 나노기공(112)을 포함하고 있어 flow-through 방식의 폐수처리가 가능하다. 따라서, 비표면적 및 물질전달계수가 높아 향상된 폐수처리 효율을 갖는다.

도 4는 도 3의 S10 단계를 상세하게 나타낸 흐름도이고, 도 5는 전기방사법을 이용하여 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 제작하는 방법을 나타낸 개략도이다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 전기방사법을 이용하여 복수의 나노기공(112)을 갖는 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 제작할 수 있다.

전기방사는 전기장을 이용하여 수 마이크로미터부터 수 나노미터 스케일의 직경을 갖는 연속상의 섬유를 구현하는 방법이다.

전기방사에 사용되는 전기방사 장치(200)는 전위 인가부(210), 니들(220) 및 수집판(230)을 포함한다.

전기방사 과정을 보면, 먼저 펌프를 통해 고분자 용액의 유입량을 조절하며 일정한 속도로 니들(220)을 통해 고분자 용액을 토출시킨다. 이 때 전위 인가부(210)의 한쪽 전극을 니들(220)에 연결하여 토출되는 고분자 용액에 전하를 주입하여 하전시킨다. 동시에 전위 인가부(210)의 반대쪽 전극은 수집판(230)에 연결한다.

니들(220) 끝단으로부터 토출된 고분자는 표면 장력에 의해 반구형을 이루는데, 이 때 수 십 kV의 고전압을 니들(220)에 인가하면 고분자의 표면 전하 사이의 상호 정전기력 반발력 및 외부 전기장의 쿨롱력에 의해 액상의 고분자 방울이 원뿔 형태의 깔때기 형상으로 연신된다.

즉, 특정 세기의 전기장이 고분자 용액과 접촉된 니들(220)에 인가되면 (+) 또는 (-)의 한쪽 전하가 고분자 용액에 계속 축적된다. 같은 전하의 상호 반발력에 의해 고분자 용액이 가지는 표면 장력을 넘어서면 니들(220) 끝의 반구 형상의 고분자 용액은 깔때기 형상으로 방사된다. 방출된 고분자는 반대쪽 전하로 하전된 수집판(230) 방향으로 모아진다.

방사 공정 중 고분자 용액이 수집판(230)에 도달하기 전에 고분자 용액의 연신 및 휘발이 함께 수반되면서 수집판(230)에는 무작위적으로 배열된 미세 섬유가 모이게 된다.

본 발명의 경우 이 미세 섬유가 전극판(110)을 형성하는 나노섬유(111)에 해당하고, 나노섬유(111)가 모여 만들어진 전극판(110)은 각 나노섬유(111) 사이의 공극에 의해 복수의 나노기공(112)이 형성된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 전극판(110)의 제작에는 이산화규소가 사용된다. 화학기상증착법을 통해 나노섬유 전극판(110)에 나노 다이아몬드(120)를 부착시키 위해서는 800℃ 이상의 온도 조건이 필요하다. 이 과정에서 대부분의 고분자는 손상을 입기에 전극판 제작에 어려움이 있다. 탄소 나노튜브의 경우 800℃ 이상의 고온에서도 견딜 수 있지만 전극을 flow-through 방식으로 사용하기 위해서는 처리수의 압력에 견딜 수 있는 강도가 요구되는데 탄소 나노튜브로 만들어진 전극판의 경우 이 압력에 견딜 수 없다. 따라서, 나노섬유 전극판(110)의 원료로 사용되기에 부적합하다. 즉, 800℃ 이상의 고온 및 처리수의 압력에 견딜 수 있는 이산화규소를 사용하여 나노섬유 전극판(110)을 제작하는 것이 바람직하다.

이산화규소 나노섬유 전극판(110)의 전구체 용액(precursor solution)은 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 포함한다. 본 발명에 따르면, TEOS와 에탄올이 1:2 몰 비율로 섞인 용액에 물과 HCl이 200:1 몰 비율로 섞인 용액을 첨가하여 제작하는 것이 바람직하다.

이때, drop-wise 방식을 이용하여 물과 에탄올의 몰 비율이 1:1이 될 때까지 첨가한다. 이 전구체는 이산화규소 졸(sol) 형태를 갖는다.

이 후 70도에서 2시간동안 에이징 하여 이산화규소 겔(gel)이 되도록 유도한 다. 에이징 시간은 2시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 2시간 이상 에이징 되면 겔(gel)의 경화가 급속히 일어나 추후 전기방사가 불가능한 고체 상태로 변화하게 된다.

전기방사 공정 과정에서 니들(220)과 수집판(230) 사이에는 수 kV의 고전압이 가해진다. 이때 니들(220)과 수집판(230) 사이의 전압은 10 kV ~ 40 kV의 전압이 바람직하다. 10 kV보다 작으면 충분한 에너지가 가해지지 않아 이산화규소 전구체 용액의 나노 섬유화가 이루어지지 않고 큰 물방울의 형태로 유지되어 기공을 갖는 섬유형태의 전극판(110)을 얻기 어렵다. 또한, 40 kV의 전압을 초과하게 되면 과도한 에너지에 의하여 이산화규소 나노섬유(111)가 수집판(230) 중앙에 모이지 않고 사방으로 토출되어 전극으로 사용될 수 있는 나노섬유(111) 모음의 강성이 확보되지 않을 수 있다.

도 6a 및 도6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 전극판의 SEM 사진이다.

도 6a 및 도6b에 도시된 바와 같이, 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 이루는 나노섬유(111)는 다양한 크기의 직경을 갖도록 제작될 수 있다. 본 발명의 경우 전구체 용액의 농도를 조절하거나 전위 인가부(210)가 인가하는 전압을 조절하여 나노섬유(111)의 직경을 조절할 수 있다. 전구체 용액의 농도는 TEOS와 물 및 에탄올 사이의 비율을 말한다. 즉, 물 및 에탄올 대비 TEOS의 비율이 증가할수록 전구체 용액의 농도는 증가한다.

전구체 용액의 농도가 높을수록 나노섬유의(111)의 직경은 증가한다. 즉, 전구체 용액의 농도와 나노섬유(111)의 직경은 비례한다.

반면, 전위 인가부(210)가 인가하는 전압이 높을수록 나노섬유(111)의 직경은 감소한다. 즉, 전위 인가부(210)에서 인가하는 전압은 나노섬유(111)의 직경과 반비례한다.

예를 들면, 전위 인가부(210)가 인가하는 전압이 15Kv 인 경우 나노섬유(111)의 평균 직경은 500 nm이다. 또한, 전위 인가부(210)가 인가하는 전압이 30kV 인 경우 나노섬유(111)의 평균 직경은 180nm이다.

폐수처리 효율을 높이기 위해 용액의 에이징 시간은 2시간 내외인 것이 바람직하다.

에이징 시간이 너무 짧거나 길어지는 경우 용액의 점성이 너무 작거나 커지게 됨으로써 섬유 형상으로 방사가 이루어지기 힘들기 때문이다.

전위 인가부(210)가 인가하는 전압은 10kV 내지 40kV인 것이 바람직하다.

전압이 너무 높거나 낮은 경우 섬유 형상으로 방사가 이루어지기 힘들기 때문이다.

전기 방사를 통해 제작된 나노섬유(111)는 수집판(230) 상에 모여 전극판(110)을 형성한다.

전극판(110)의 두께는 약 0.1mm 이상인 것이 바람직하다. 두께가 약 0.1mm 이상이 되어야 물이 통과하는 압력을 견디면서 지지할 수 있기 때문이다. 따라서, 전극판(110)의 두께는 두꺼울수록 물이 통과하는 압력을 견디는데 유리하다.

도 7은 도 3의 S20 단계를 상세하게 나타낸 흐름도이다.

도 7을 참조하면, 복수의 나노섬유(111) 각각에 복수의 나노 다이아몬드(120)를 배치하는 단계(S20)는 전극판(110)을 양전하로 대전하는 단계(S21), 나노 다이아몬드(120)를 음전하로 대전하는 단계(S22) 및 정전기적 인력을 이용하여 나노 다이아몬드(120)를 전극판(110)에 코팅하는 단계(S23)를 포함한다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 다이아몬드에 음전하를 띄는 고분자를 부착하는 모습을 나타낸 개략도이고, 도 9는 정전하 자기조립법을 통해 나노섬유에 나노 다이아몬드를 부착하는 모습을 나타낸 개략도이다.

도 8 및 도 9를 참조하면, 양전하를 띄는 고분자 및 음전하를 띄는 고분자를 이용하여 이산화규소 나노섬유 전극판(110)에 나노 다이아몬드(120)를 부착시킬 수 있다.

먼저 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 양전하를 띄는 고분자(140) 용액에 침전시킨다. 이후 이를 음전하를 띄는 고분자(150)에 의해 음전하로 대전된 나노 다이아몬드(120) 용액에 넣으면 정전기적 인력에 의해 나노 다이아몬드(120)가 각각의 이산화규소 나노섬유(111)에 부착된다.

이처럼 나노섬유 전극판(110)에 양전하를 띄는 고분자(140)가 도입되고, 나노 다이아몬드(120)에 음전하를 띄는 고분자(150)가 도입됨으로써 이들 사이의 정전기적 인력에 의해 나노 다이아몬드(120)는 나노섬유 전극판(110)에 코팅될 수 있다.

양전하 고분자(140) 용액에 포함되는 양전하 고분자(140)는 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethylammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)(PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION) 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한 음전하 고분자(150) 용액에 포함된 음전하 고분자(150)는 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))인 것이 바람직하다.

도 10은 화학기상증착 장치의 개략도이다.

도 10을 참조하면, 화학기상증착법을 이용하여 나노 다이아몬드가 코팅된 이산화규소 나노섬유 전극판(110)에 붕소(130)를 도핑할 수 있다. 이를 통해 붕소(130)가 도핑된 나노 다이아몬드(Boron Doped Diamond)가 형성된다.

도핑에 사용되는 기체는 붕소를 포함한 기체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.

한편, 화학기상증착 과정에서의 메탄(CH4)과 수소(H2)의 몰 비율은 1:100으로 제공되고, 챔버 압력은 10 kPa, 전극판(110) 온도는 800 ℃, 증착 시간(deposition time) 은 4 시간, 붕소(130) 도핑을 위해 사용되는 다이보레인(B2H6, 붕소(130)의 수소화물)은 5000 ppm으로 제공되는 것이 바람직하다.

화학기상증착은 50-100 torr의 압력으로 가스를 주입하여 이루어지는 것이 바람직한데, 압력이 50 torr 미만인 경우에는 가스가 원활하게 공급되기 어려워 바람직하지 않으며, 압력이 100 torr를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 다량의 가스를 주입하는 것이 되어 비경제적이면서 붕소(130)의 도핑을 통한 다이아몬드 입자의 충분한 성장을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.

화학기상증착을 수행하면 나노 다이아몬드 입자에 붕소(130)가 도핑된다. 이때 상기 붕소(130)가 도핑되기 이전의 다이아몬드 입자 크기는 0.8-20 nm인 것이 바람직하다. 다이아몬드 입자의 크기가 0.8 nm 미만인 경우에는 나노 섬유 사이에 단단하게 결합하기 어렵다. 또한, 다이아몬드 입자 크기가 20 nm를 초과하는 경우에는 크기가 너무 커서 나노 구조체 사이에 끼어들기 어려워 결합이 용이하지 않다.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 나노섬유에 코팅된 모습을 나타낸 SEM 사진이다.

도 11을 참조하면, 각각의 나노섬유(111)는 붕소(130)가 도핑된 나노섬유(111)에 의해 코팅된다. 이렇게 제작된 붕소(130) 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 이산화규소 나노섬유 전극(100)은 나노구조로 인한 넓은 전기화학적 유효면적을 가진다. 또한, 처리수가 전극 내를 통과함으로써 높은 물질전달 계수를 갖는 flow-through 형태의 셀 구조가 가능하다. 따라서, 평판형 다이아몬드 전극보다 고효율의 전기화학적 수처리가 가능하다.

<본 발명의 실시예에 따른 측정 결과>

이하에서는 도 12 내지 도 14를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 나노섬유 전극의 성능을 비교예와 함께 비교하여 설명한다.

실시예

TEOS (tetraethyl orthosilicate)와 에탄올이 1:2 몰 비율로 섞인 용액에 물과 HCl이 200:1 몰 비율로 섞인 용액을 drop-wise 방식으로 물과 에탄올이 1:1이 될 때까지 첨가해 주어 이산화규소 졸(sol)을 제작한다.

이후 70도에서 2시간동안 에이징 하여 이산화규소 겔 (gel)이 되도록 유도하여 precursor(전구체)를 완성하고 30 kV, 0.5 ml/h의 속도로 전기방사를 실시하여 3 시간가량 유지하여 이산화규소 나노섬유 전극판(110)을 형성한다.

나노섬유 전극판(110)에 양전하를 띄는 PDDA(Poly Diallyl Ammonium Chloride, sigma-aldrich) 10부피%의 용액에 30분간 담궈 놓는다. 그 후 이를 용액에서 꺼낸 후 질소 가스를 이용하여 말려주어 대략 2 nm 두께의 PDDA 단층막을 전극판(110)의 표면에 생성한다. 이렇게 PDDA 단층막이 코팅된 전극판(110)을 음전하를 띄는 PSS(Polystyrene sulfonate, sigma-aldrich)와 나노 다이아몬드(nano diamond, JinGangYuan New Material Development Co., LTD.)가 혼합된 용액에 24 시간 담궈 표면에 나노 다이아몬드가 균일하게 코팅된 다층막 구조를 형성한다. 그 후 화학기상증착으로서 HFCVD(Hot Filament Chemical Vapour Deposition)를 이용하여 붕소(130)를 다이아몬드의 표면에 코팅시켜 다이아몬드 입자를 성장시켰으며, B2H6, CH4, H2 gas mixture를 80 torr의 압력으로 6 시간동안 주입하여 수행하여 다이아몬드 나노섬유 전극(100)을 최종 수득하였다.

비교예

비교예는 실리콘 웨이퍼 표면에 동일한 양전하 및 음전하를 이용하여 동일 조건의 화학기상증착법으로 제작된 평판형 다이아몬드 전극으로 설정하였다.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 cyclic voltammetry 측정 결과를 나타낸 표이다.

도 12를 참조하면, 용액 내 물질이 산화하면서 나타내는 산화 전류 피크를 이용하여 peak current를 산출한 결과 값 확인이 가능하다.

실시예와 비교예로부터 제조된 다이아몬드 전극의 시편은 각각 3.1, 2.5 mA의 전류 값을 갖는다.

즉, 이는 다이아몬드 나노섬유(111)의 넓은 전기화학적 유효면적으로 인하여 전기화학적 활성도가 더 높은 것을 알 수 있다.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Chronoamperometry 측정 결과를 나타낸 표이다.

도 13을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 전극과 비교예에 따른 전극을 이용하여 페놀이 첨가된 용액을 마그네틱 스터링 조건 하에서 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 측정한 결과 값 확인이 가능하다.

Chronoamperometry에서 나타나는 안정 전류 값은 페놀이 전극표면에서 산화되면서 나타나는 시그널 값으로 안정 전류 값이 높을수록 페놀의 산화가 활발히 일어난다는 것을 확인할 수 있다.

실시예의 경우가 비교예의 경우에 비하여 안정 전류 값이 더 큰 것을 알 수 있다.

즉, 나노섬유(111)로 인하여 높아진 전기화학적 유효면적과 섬유사이를 통과하는 flow-through 형태에 의하여 실제 페놀 분해반응이 더 활발히 나타난다는 것을 확인할 수 있다.

도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 limiting current 측정 결과를 나타낸 표이다.

도 14를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 전극과 비교예에 따른 전극을 이용하여 마그네틱 스터링 조건(200rpm) 하에서 limiting current를 측정한 결과 값 확인이 가능하다.

Lmiting current 값은 전압-전류 곡선에서 전극표면에서의 전기화학적 이중층이 나타남에 따라 형성되는 평판한 current 영역의 값이며, 물질전달계수는 이 limiting current 값에 비례한다.

실시예의 경우가 비교예의 경우에 비하여 약 2.0 V의 전압 영역에서 평판하게 나타나는 limiting current값이 더 큰 것을 알 수 있다.

즉, 나노섬유(111) 통과하는 flow-through 형태에 의하여 처리수 내 타겟 물질이 전극표면까지 도달하는 시간이 크게 단축됐다는 것을 알 수 있다.

limiting current 값에 의해 계산된 물질전달 계수 값은 비교예의 경우는 6.09 x 10-6 m/s, 실시예의 경우는 8.55 x 10-6 m/s으로 측정되었으며 이 값의 차이는 셀 구성 시 처리수의 flow-rate에 따라 더욱 커질 수 있다.

상기 실험예와 비교예의 차이에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 의해 제작된 다이아몬드 나노섬유 전극(100)을 이용하여 폐수를 처리하는 경우에는 넓은 전기화학적 유효면적과 높은 물질전달 계수로 인하여 높은 산화효율을 보이는 것을 확인하였다.

본 발명의 실시예에 따른 붕소 도핑 나노 다이아몬드가 코팅된 폐수처리용 나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 폐수처리 시스템은 폐수처리 시 전기화학적 유기물 산화 효과를 크게 향상시킬 수 있다.

이상에서 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 위 실시예는 단지 본 발명의 사상을 설명하기 위한 것으로 이에 한정되지 않는다. 통상의 기술자는 전술한 실시예에 다양한 변형이 가해질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위의 해석을 통해서만 정해진다.

100 나노섬유 전극 110 전극판
111 나노섬유 112 나노기공
120 나노 다이아몬드 130 붕소
140 양전하 고분자 150 음전하 고분자
200 전기방사 장치 210 전위 인가부
220 니들 230 수집판

Claims

(A) 복수의 나노기공 및 복수의 나노 섬유를 포함한 전극판을 준비하는 단계;
(B) 상기 복수의 나노 섬유 각각에 복수의 나노 다이아몬드를 배치하는 단계; 및
(C) 상기 복수의 나노 다이아몬드에 복수의 붕소 원자를 배치하는 단계를 포함하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 단계는:
(A-1) 전구체 용액을 에이징하여 겔 형태의 전구체를 만드는 단계;
(A-2) 상기 겔 형태의 전구체를 전기방사하여 복수의 나노섬유를 제작하는 단계; 및
(A-3) 상기 복수의 나노섬유를 고형화하여 상기 복수의 나노기공을 포함한 전극판을 제작하는 단계를 포함하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (A-1) 단계에서는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 포함하는 전구체 용액을 2시간 이내로 에이징하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 (A-2) 단계에서 제작되는 상기 나노 섬유의 직경은 상기 (A-1) 단계의 상기 전구체 용액의 농도에 의해 조절되는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (A-2) 단계에서는 10 kV 내지 40 kV의 전압을 인가하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 (A-2) 단계에서 제작되는 상기 나노 섬유의 직경은 상기 전압에 의해 조절되는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 단계는:
(B-1) 상기 전극판을 양전하로 대전하는 단계;
(B-2) 상기 나노 다이아몬드를 음전하로 대전하는 단계; 및
(B-3) 정전기적 인력을 이용하여 상기 나노 다이아몬드를 상기 전극판에 코팅하는 단계를 포함하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 (B-1) 단계에서는:
양전하를 띄는 고분자를 상기 전극판에 부착하여 상기 전극판을 양전하로 대전하고,
상기 (B-2) 단계에서는:
음전하를 띄는 고분자를 상기 나노 다이아몬드에 부착하여 상기 나노 다이아몬드를 음전하로 대전하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 (B-1) 단계에서 상기 양전하를 띄는 고분자는:
폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethylammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)(PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 (B-2) 단계에서 상기 음전하를 띄는 고분자는:
폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))를 포함하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 단계에서는:
화학기상증착법을 통해 상기 복수의 붕소 원자를 상기 나노 다이아몬드에 도핑하는 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폐수처리용 나노섬유 전극 제조 방법에 의해 제조된 폐수처리용 나노섬유 전극;을 포함하고,
상기 폐수처리용 나노섬유 전극은 폐수의 유동 방향을 따라 복수가 배열되고,
상기 폐수는 상기 폐수처리용 나노섬유 전극에 포함된 상기 복수의 나노기공을 통해 상기 폐수처리용 나노섬유 전극을 관통하여 유동하는 폐수처리 시스템.