KR101479761B1 - 내열성이 향상된 다층 필터여재 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 향상된 다층 필터여재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내열성이 향상된 기재 상 다층 나노섬유 필터는 기존의 나노섬유 필터가 가지는 낮은 열적 안정성의 문제를 해결하기 위해, 전기방사법을 통해 기재 상에 내열성 나노섬유를 다층으로 적층하여 필터를 제조하는 것이다. 기재상 다층 나노섬유 필터는 내열성 고분자인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 메타아라미드 또는 폴리아미드 중 하나의 나노섬유를 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재 상에 적층하고 상기 내열성 고분자 나노섬유상에 무기계 고분자 나노섬유를 연속적으로 전기방사하여 제조함으로써, 필터효율과 가격 경쟁력을 갖춘 고효율 및 내열성이 보장되는 기능성 필터를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성이 향상된 다층 필터여재 및 이의 제조방법 {Multi-Nanofiber filter for excellent heat-resisting property and its manufacturing method}
본 발명은 내열성이 향상된 필터용 다층 필터여재 및 이의 제조방법에 관한것으로, 자세하게는 내열성 특징을 가진 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 메타아라미드 또는 폴리아미드중 하나를 선택하여 제조한 나노섬유층에 연속적으로 무기계 고분자 나노섬유층을 내열성 기재인 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재 상에 적층함으로써 가스터빈이나 발전소 같이 높은 온도에서 사용가능한 내열성이 향상된 다층 필터여재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에어필터는 가스터빈으로 흡입되는 연소용 공기를 대기 중에서 취할 때 대기 중에 포함된 먼지, 분진 등의 이물질을 제거하여 깨끗이 정화시킨 다음 가스터빈에 공급하는 역할을 하는 것으로, 현재 가스터빈에 사용되는 필터는 높은 온도에 약하며, 이물질이 잘 제거되지 않는 문제점이 있다.
또한, 통상적으로 제조되고 있는 대부분의 마이크로 섬유는 용융방사, 건식방사, 습식방사 등과 같은 방사방식, 요컨대 그 고분자 용액을 기계적인 힘으로 미세구멍을 통해 강제 압출방사시킴으로써 제조된다. 하지만, 이러한 방식으로 제조되는 나노섬유의 직경은 대략 5 내지 500㎛ 범위를 가지며, 1㎛ 이하의 나노급 섬유를 제조하는 것에는 곤란함이 있다. 그러므로 이렇게 직경이 큰 섬유로 구성된 필터로는 직경이 큰 오염입자는 필터링할 수 있지만, 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것은 사실상 불가능하다.
일반적으로 화력발전소에서 사용하는 가스터빈은 외부로부터 정화된 공기를 흡입하여 압축한 뒤, 압축된 공기를 연료와 함께 연소기 내로 분사하여 혼합하고, 혼합된 공기와 연료를 연소시켜 고온, 고압의 연소가스를 얻은 다음, 이 고온, 고압의 연소가스를 터빈의 베인에 분사하여 회전력을 얻는 회전식 내연기관의 일종이다.
이러한 가스터빈은 매우 정밀한 부품으로 구성되어 있기 때문에 주기적인 계획 예방정비를 실시하며, 이때 압축기로 유입되는 대기중의 공기를 정화시켜 주기위한 전처리용으로 에어필터를 사용한다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유(부직포)를 제조하기 위한 다양한 방식들이 개발 및 사용되고 있으며, 그 중 유기 나노섬유를 형성하는 방법은 블록 세그먼트에 의한 나노구조 물질 형성, 자기조립에 의한 나노구조 물질형성, 실리카 촉매를 이용한 중합에 의한 나노섬유 형성, 용융방사 후 탄화공정에 의한 나노섬유 형성, 고분자 용액 또는 용융체의 전기방사에 의한 나노섬유 형성 등이 있다.
이와 같이 제조되는 나노섬유를 이용하여 나노섬유 필터를 구현할 경우, 직경이 큰 나노섬유 필터에 비해서 그 비표적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 나노급 기공사이즈를 가지므로 유해한 입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있다.
하지만, 나노섬유를 이용한 필터 구현은 적지 않은 생산비용이 발생하며, 생산을 위한 여러가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않으므로, 나노섬유를 이용한 필터를 낮은 단가에 생산보급하지 못하는 실정이며, 현재 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성을 요구하고 있다.
일반적으로 필터는 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치로서 액체필터와 에어필터로 나뉜다. 그 중 에어필터는 첨단산업의 발달과 함께 첨단제품의 불량방지를 위해 공기 중의 먼지 등 미립자, 세균이나 곰팡이 등의 생물입자, 박테리아 등과 같은 생물학적으로 유해한 것이 완벽하게 제거된 클린룸(Clean room)의 사용처가 날로 확산되면서 그 수요가 점차 증가하는 추세이다. 클린룸이 적용되는 분야로는 반도체 제조, 전산기기 조립, 테이프 제조, 인쇄도장, 병원, 약품제조, 식품가공공장, 농림수산분야 등 광범위하게 사용된다.
에어필터는 필터 여재의 표면에 미세다공 구조의 기공층을 형성시킴으로 분진이 여재 내로 침투하지 못하게하는 기능을 수행하며 여과를 한다. 하지만, 큰 입자들은 필터 여재 표면에 필터 케이크(Filter Cake)로 형성되고, 미세한 입자들은 1차 표면층을 통과하여 필터 여재에 점차 쌓이게 되어 필터의 기공을 막는다. 결국 필터의 기공을 막는 큰 입자들 및 미세 입자들은 필터의 압력손실을 높이고 필터의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 기존의 필터 여재로는 1미크론 이하 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것에 어려움이 있었다.
한편, 기존의 에어필터는 필터 여재를 구성하는 섬유집합체에 정전기를 부여하여 입자가 정전기력에 의해 포집되는 원리에 의해 효율이 측정되었다. 그러나, 최근 유럽의 에어필터 분류 표준인 EN779는 2012년에 정전기 효과에 의한 필터의 효율을 배제하기로 결정함에 따라 기존의 필터의 실제 효율은 20%이상 저하되는 것이 밝혀졌으며. 또한 기존의 내열성 필터의 소재로 사용되었던 유리섬유가 환경에 미치는 악영향으로 인해 유럽과 미국에서는 환경안정성을 위해 유리섬유의 이용을 규제하고 있는 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유를 제조하여 필터에 적용하는 다양한 방식들이 개발되고 있다. 나노섬유를 필터에 구현할 경우, 직경이 큰 기존의 필터 여재에 비해서 비표적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 나노급 기공사이즈를 가지므로, 유해한 미세입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있게 되었다.
하지만, 나노섬유를 이용한 필터 구현은 생산비용이 크게 발생하며, 생산을 위한 여러 가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않는 등, 대량생산에 어려움이 있으므로 나노섬유를 이용한 필터는 상대적으로 낮은 단가로 생산보급하지 못하는 실정이다. 더 나아가 현재 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성을 요구하고 있다.
본 발명은 노즐이 구비되는 노즐 블록이 수평방향을 향하여 2개의 구간으로 구획되고, 각각의 구획된 구간에 고분자를 공급하는 제1공급장치 및 제2공급장치로 구비되어 컬렉터 상에 고분자를 방사하는 전기방사장치의 필터여재 제조방법에 있어서, 상기 전기방사장치의 제1공급장치에 내열성 고분자인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 선택된 하나의 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 용액을 셀룰로오스 또는 메타아라미드 기재 상에 전기방사하여 나노섬유층을 형성하는 단계와 상기 전기방사장치의 제2공급장치에 제1공급장치와는 다른 내열성 폴리머인 무기계 고분자를 전기방사하여 제1 나노섬유층 상에 적층함으로써 제조하는 단계를 포함하는 다층 필터여재 제조방법 및 이에 의해 제조된 내열성 고분자/무기계 고분자 나노섬유를 포함하여 이루어지는 다층 필터여재에 관한 것이다.
본 발명은 내열성 고분자인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 하나와 무기계 고분자를 이용하므로 내열성이 우수하며, 연속적인 전기방사법을 이용함으로 제조공정이 효율적이고 가격경쟁력을 갖출 뿐 아니라, 나노섬유를 구비하므로 고효율 필터로서 사용이 가능하다.
도 1은 다층 나노섬유필터의 모식도이다.
도 2는 연속식 전기방사장치에 관한 공정모식도이다.
도 3은 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
도 4는 두께측정장치의 모식도이다.
도 5는 노즐블록의 모식도이다.
본 발명의 내열성 고분자인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 선택된 하나의 고분자와 무기계 고분자를 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재상에 전기방사하여 다층 필터여재를 제조하는 방법을 살펴본다.
본 발명에서 필터여재의 기재는 내열성이 우수한 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재를 사용한다.
메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열성 소재에 비하여 가볍고 흡수도 어느 정도 가능한 장점을 가지고 있다. 이는 고온의 작동조건일수록 필터 안정성을 확보할 수 있기 때문에 필터 기재로 적절하게 사용할 수 있다.
셀룰로오스는 식물광합성으로 생산되며 고등식물의 세포막의 주성분으로 대표적인 셀룰로오스 섬유로는 면, 마, 레이온 등이 있다. 우선 면의 경우, 비중이 크며, 내열 및 내연성이 좋아 비교적 열에 안정적인 소재이다. 또한 흡습성이 좋으며 산에는 약하나 알칼리에는 강한 특징을 가진다. 흡습성 및 내구성이 우수하여 광범위한 피복재료로 널리 사용되며, 기능성 가공을 통해 단점을 극복하는 연구가 많이 진행되어 있다. 아마섬유는 5-6각형으로 두꺼운 외피와 작은 중공을 가지는 섬유사로 구성되어 있으며 강도 및 내열성이 높아 고온에서도 안정적으로 사용될 수 있는 천연소재이다. 그 밖에도 모시, 대마, 황마 등의 셀룰로오스 섬유들이 존재하는데, 공통적인 특징은 내열성이 높은 소재로 구성되어 있다는 점이며, 이를 활용하여 고온에서도 안정적으로 작동할 수 있는 내열성 필터 기재로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호들을 나타내고 있음에 유의해야 한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도2과 도3은 본 발명의 실시예에 따른 전기방사장치의 구성의 모식도이다.
도면에서 도시하고 있는 바와 같이, 도1의 연속식 전기방사장치 모식도는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)가 1개로 구성되어 있으나, 방사용액이 2가지 이상으로 구성되는 경우에는, 방사용액 주탱크를 2개 이상으로 구비하거나, 하나의 방사용액 주탱크 내부가 2개 이상의 공간으로 구획되고 각 구획된 공간에 2개 이상의 고분자 방사용액이 충진되어 공급하는 경우도 가능하다.
여기서, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치가 사용될 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치가 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(13) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.
그리고 전기방사장치(10) 전단에는 각 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비되는 것으로서 본 발명에서는 장척시트로 필터 기재(5)를 사용하며, 필터 기재(5) 상에 고분자 방사용액이 적층 분사되어 나노섬유가 형성된다.
본 발명의 실시예에서는 필터 기재(5)가 장척시트로 사용되었으나, 이형지나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
즉, 본 발명에서 장척시트로 이용되는 필터 기재(5)는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.
한편, 각 블록(20)의 전기방사장치는 컬렉터(4)를 기준으로 각각 방사의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 각 컬렉터(4)와 필터 기재(5) 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 필터 기재(5)가 수평방향으로 이송된다. 즉, 보조벨트(6)는 필터 기재의 이송속도(V)에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 컬렉터와 필터 기재(5)와의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 필터 기재(5)는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 필터 기재(5)상에 분사되고, 상기 필터 기재(5) 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 필터 기재(5)가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.
한편, 노즐블록(3)은 도 5에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.
먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 방사용액을 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 저장탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.
상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크(미도시)에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.
주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20)마다 전압공급장치(1)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 및 필터 기재의 두께에 따라서 각 블록의 이송속도(V)를 제어 할 수 있다.
본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유가 적층형성된 필터 기재(5)를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어 있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 및 필터 기재(5)의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20)의 이송속도(V)를 제어하도록 한다. 예를 들면, 전기방사에 있어서 각 블록(20)마다 토출된 나노섬유의 두께 측정치의 편차량이 얇게 측정되면, 후단부에 위치한 블록(20)의 이송속도(V)를 감소시켜 나노섬유의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출량을 증가시키고 전압발생장치(1) 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유가 적층 형성된 나노섬유 및 필터 기재(5)까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 및 필터 기재(5)의 두께를 산출하는 것으로 이는 도 4에 도시되어 있다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 필터 기재(5)에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 필터 기재(5)에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 필터 기재(5)의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.
본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유의 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정값 이상인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도(V) 제어장치에 의한 이송속도(V)의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도(V)의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출량과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출량과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출량과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출량과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
한편, 전기방사장치(10)의 블록(20)은 방사위치에 따라 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)으로 구분된다. 본 발명의 일 실시예에서는 블록의 개수를 2개로 한정하고 있으나, 2개 이상 혹은 1개로 구성되는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는 각 블록(20a, 20b)에서 같은 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 각 블록마다 서로 다른 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하며, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하다. 각 블록(20)마다 적어도 2종 이상의 서로 다른 종류의 방사용액을 각각 공급하여 방사하는 경우에는 서로 다른 종류의 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층 형성되는 것이 가능하다.
이외에도, 사용되는 방사용액의 고분자 종류를 2가지 이상으로 구성하여 하이브리드 나노섬유를 제조하는 것도 가능할 것이다.
또한, 각 블록(20)마다 부여하는 전압의 세기를 달리하여 섬유굵기가 서로 다른 나노섬유가 연속적으로 적층형성되는 것도 가능하며, 한 블록(20) 내에서도 노즐블록(3)에 위치하는 노즐(2)마다 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 2가지 이상의 고분자가 함께 전기방사되어 적층형성되는 하이브리드 나노섬유를 형성하는 것도 가능할 것이다.
한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 나노섬유가 퇴적된 메타아라미드 기재(5)는 가열장치(19)를 통해 나노섬유의 제조가 마무리되며, 가열온도는 기재나 나노섬유의 종류에 따라 각각 다르게 설정될 수 있으며, 본 발명에서는 폴리이미드 전구체를 활용할 수 있기 때문에 상기 전구체의 이미드화(Imidization)를 위하여 150 내지 350℃로 가열한다. 이와 같이 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며 이를 통하여 나노섬유가 적층형성된 필터 기재, 즉 나노섬유 필터는 권취롤러(12)에 권취되어 나노섬유 필터가 형성된다.
상기 전기방사 방법으로 전기방사를 실시하여, 도 1에서 도시된 것과 같이 제조된 나노섬유는 공기의 유입 방향에 따라 부직포의 적층을 상이하게 보이고 있다.
본 발명에서 사용하는 무기계 고분자 및 내열성 고분자에 관하여 상세하게 설명하도록 하겠다. 먼저, 무기계 고분자는 무기원소를 고분자 주사슬 또는 곁사슬에 포함하는 고분자를 일컫는다. 여기서 무기원소는 좁게는 각종 금속(s와 p궤도를 채우는 알루미늄, 마그네슘과 같은 전형금속, d궤도를 채우는 티타늄, 지르코늄, 텅스텐과 같은 전이금속, f궤도를 채우는 란탄족-악티늄족과 같은 내부전이금속)만을 의미하지만, 넓게는 비금속계 무기원소인 Si, Ge, P, B 등의 원소들로 골격을 이룬 것도 포함한다.
무기계 고분자는 다음과 같은 네 가지 유형으로 나뉜다.
첫째, 무기 성분이 유기 고분자의 곁사슬에 포함된 경우로서 유기 고분자의 성질은 거의 유지한 채, 곁사슬에 포함된 무기성분의 성질 또한 나타내는 경우, 둘째, 무기 원소가 고분자 주사슬의 골격에 탄소와 함께 도입되거나 단독으로 도입된 경우, 셋째, 세라믹 제조를 위한 전구체 역할을 하도록 설계된 유기-무기 혼성고분자인 경우, 넷째, 순수하게 무기 성분만으로 구성된 망상구조 또는 격자구조를 가지는 이온화합물의 경우가 있다.
무기계 고분자에 관심을 갖기 시작한 데에는 1980년대 중반 닛폰카본(Nippon Carbon)의 야지마(Yajima)가 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS)을 이용하여 합성한 탄화규소(SiC)섬유(상품명: NICALON)를 시판한 것이 계기가 되었다. 현재까지는 그리 많은 활용이 있지는 않지만, 향후 우주항공 및 원자력 분야 뿐 아니라 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대되는 제품이다. 무기 고분자의 복합체로의 응용 방법은 폴리머 함침 및 피롤리시스(Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP)법이 있는데, 이는 PCS와 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해시킴으로서 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 최근에는 내열성이 우수한 섬유의 개발이 주목되고 있기 때문에, 특성이 우수한 새로운 유기화합물을 개발하여 PIP법을 개선하면, 열분해온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 무기계 고분자를 전기방사하여 무기계 고분자 나노섬유를 제조하는 방법을 살펴본다.
우선 무기계 고분자를 아세톤 용매에 용해시킨 방사용액을 제조하고, 방사용액 주탱크 내에 상기 무기계 고분자 방사액을 보관, 별도의 계량펌프로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치로 공급한다.
무기계 고분자로 나노섬유를 만들거나, 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우, 상기 무기계 고분자의 수평균분자량은 5,000 내지 100,000이고, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 나노섬유를 만드는 경우에는 수평균분자량이 10,000 내지 100,000인 범위에서 사용한다.
상기 무기계 고분자는 실록산기 또는 실록산기 단독고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자와 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(12-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜 에테르, 모노글리시딜 에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르 중에서 선택된 결합기가 포함된 고분자를 사용할 수 있다.
내열성 고분자 수지는 온도가 지속적 상승하더라도 나노섬유는 용융에 의해 붕괴가 일어나지 않도록 융점이 180℃ 이상인 내열성 수지들이다. 예를 들면, 내열성 고분자 초극세 섬유층을 구성하는 내열성 고분자 수지는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]과 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같이 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 수지들이다. 융점이 없는 수지라 함은 온도가 180℃ 이상으로 올라가더라도 녹는 과정을 겪지 않고 타버리는 수지를 말한다. 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자 수지는 전기방사와 같은 초극세 섬유화를 위하여 유기용매에 용해될 수 있으면 바람직하다.
본 발명에서는 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재 위에 내열성 고분자 용액을 다층 전기방사하여 내열성 고분자 다층 나노섬유를 적층 형성시킨다. 본 발명에서 사용하는 내열성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 어느 하나이다.
메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.
또한 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 견고한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐만 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성을 향상시켜 섬유의 강도를 높일 수 있다.
일반적으로 메타아라미드의 비중은 1.3 내지 1.4인 것을 특징으로 하며 중량평균 분자량이 300,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중량평균분자량은 300,000 내지 500,000이고, 메타-배향된 방향족 폴리아미드를 포함한다. 중합체는 섬유 형성 분자량을 가져야 하며, 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 중합체는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 쇄를 따라 서로에 대하여 메타 배향될 때 메타-아라미드가 된다. 바람직하게는, 공중합체는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민, 또는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 이산(diacid) 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 가진다. 바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 및 그 공중합체이다. 하나의 그러한 메타-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타-아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 테이진코넥스(Tejinconex)(등록상표); 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 리미티드(Yantai Spandex Co. Ltd)로부터 입수가능한 뉴 스타(NewStar)(등록상표) 메타-아라미드; 및 중국 광동의 신후이 소재의 광동 차밍 케미칼 컴퍼니 리미티드(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친퍼넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313으로 다양한 스타일로 입수가능하다.
상기 유기 용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전하유도 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전하유도 방사법에 의해 다공성 고분자 나노섬유를 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 예를 들어 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴에 주로 사용되는 용매인 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 용해시킨 방사용액을 제조한다.
폴리아크릴로니트릴 수지는 아크릴로니트릴과 단위체는 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 주로 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴, 또는 다른 비닐 화합물 등이다. 물론 같은 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을, 모드아크릴은 35 내지 85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유의 염료에 대한 친화력이 증가하는 등의 원하는 성질을 얻을 수 있다.
더 상세하게는 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는 데에 있어서, 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우, 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐오염이 적고 전기방사성이 우수하며, 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다.
고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단량체의 중량%는 친수성 단량체의 소수성 단량체의 중량%가 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60%보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET)형성이 어렵다. 또한 99%이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다. 중합도가 1,000이하로 낮으면 카보네이트계 전해액에 용해되거나 팽윤되어 사이클이 진행될수록 집전체로부터 전극의 탈리를 유발시켜 전지의 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 중합도가 1,000,000이상으로 높으면 음극내의 전기저항이 높아지며, 전극 혼합물의 점도를 상승시켜 다루기 어려운 단점이 있다.
상기 소수성 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용해도 큰 지장은 없으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.
폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)은 호박색 투명한 비정성 수지이다.
즉, 폴리에테르설폰(PES)는 비정성이기 때문에 온도상승에 의한 물성저하가 적고, 굴곡 탄성률의 온도 의존성이 대단히 작아서 100 내지 200℃에서 거의 변하지 않는다. 하중 왜곡 온도는 200 내지 220℃이고, 유리 전이온도는 225℃이다. 또한 180℃까지의 내크립성은 열가소성 수지 중에서 가장 우수하며, 150 내지 160℃의 열수나 스팀에서 견디는 특성을 가진다. 따라서 폴리에테르설폰은 위와 같은 특성으로 인해, 광학디스크, 자기디스크, 전기, 전자분야, 열수 분야, 자동차 분야, 내열 도료용 등에 사용된다.
폴리에테르설폰은 내열 특성이나 열 치수안정성의 향상을 가진 특성을 가지고 있으며, 어렵지 않게 용매에 용해된다. 폴리에테르설폰의 분자량은, 점도평균분자량으로, 8,000 내지 200,000의 범위이다. 점도평균분자량이 8,000보다 작으면 해 수지 조성 물건에 대해도 성형 물건은 지극히 무러져 바람직하지 않다. 또한, 200,000을 넘으면 용융유동성이 나빠져, 양호한 성형 물건을 형성하기 어려워 진다. 또한 바람직한 점도는 400 내지 1,200cps이다. 용매로서는, 다이클로로메탄, 클로로폼, 테토로하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 초산에틸, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸아세트아마이드 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지는 플루오로 계열의 고분자 중 하나로, 플루오로 수지는 플루오린을 함유하여 열적, 화학적 성질이 우수하다. 폴리비닐리덴플루오라이드는 적절한 유기 용매에 용해시킨 방사용액을 제조함에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드는 불화비닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화비닐리덴을 몰비로 50% 이상 함유하는 공중합폴리머를 포함하는 것으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 강도가 우수한 관점에서 호모폴리머인 것이 보다 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지가 공중합폴리머인 경우, 불화비닐리덴모노머와 공중합되는 다른 공중합모노머로서는, 공지의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소계 모노머나 염소계 모노머 등을 적합하게 이용할 수 있다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우에는 나노섬유를 이루는 나노섬유가 충분한 강도를 얻을 수 없고, 500,000을 초과하는 경우에는 용액취급이 용이하지 않고, 공정성이 나빠 균일한 나노섬유를 얻기 어렵게 된다.
폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)/디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc) 혼합용매(THF/DMAc)에 용해시킨 방사용액을 제조하여 전기방사한 후, 전구체를 이미드화하여 제조한다.
본 발명에서는 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 합성하고, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc) 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 전기방사를 이용한 폴리아믹산 나노섬유를 제조한 후, 이미드화(Imidization)를 통한 폴리이미드(Polyimide, PI) 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드는 2단계 반응에 의해 제조된다.
제1단계는 폴리아믹산의 제조단계로서, 폴리아믹산는 다이아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 디안하이드라이드(Dianhydride)를 첨가하여 진행되며, 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절 등이 요구된다. 이 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 무수물로는 피로메릴틱디안하이드라이드(Pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복시디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란디안하이드라이드(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-penylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(o-penylenediamine, o-PDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112013070014628-pat00001
반응식 1. 폴리아믹산의 제조
제2단계는 폴리아믹산로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.
재침법은 과량의 빈용매(Poor solvent)에 폴리아믹산 용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산를 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용한다.
화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.
열적 이미드화 방법은 폴리아믹산용액을 150 내지 200℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.
이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO2 가스가 발생하면서 폴리이미드(PI)가 제조되는 방법이다.
Figure 112013070014628-pat00002
반응식 2. 폴리이미드의 제조
폴리아미드는 폴리아미드6, 폴리아미드 66 및 폴리아미드 46으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 원래 미국 듀폰 사의 상표이지만 현재는 일반명으로 사용된다. 나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66, 및 나일론 46이 있다.
먼저, 나일론 6은 내열성 및 성형성, 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.
나일론 66은 내열성이 매우 우수하고, 자기소화성 및 내마모성이 우수하며 전반적으로 나일론 6과 그 특성이 매우 비슷하다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 만들어진다.
나일론 46은 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조된다. 원료인 디아미노부탄(DAB)을 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조하고 중합조작에서는 첫단계로 DAB와 아디프산으로부터 염을 만든 다음 적당한 압력 하에서 중합반응을 행하여 프리폴리머(Prepolymer)로 전환하고, 이 프리폴리머(Prepolymer)의 고체는 질소와 수증기 존재하에서 약 250℃로 처리하면 고온상에서 고분자화가 되어 제조된다.
상기 내열성 고분자 수지인 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 하나 및 무기계 고분자를 사용하여 필터여재를 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 내열성 고분자를 유기 용매에 녹여 제1방사용액을 제조한다. 제1방사용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고, 상기 방사용액 주탱크에 공급하고, 제1 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
상기 각 노즐(2) 공급되는 내열성 고분자 용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 방사 및 집속되면서 메타아라미드 기재(5)에 분사되어 메타아라미드 나노섬유를 형성한다. 여기서 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 내열성 고분자 나노섬유가 적층되는 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작되는 공급 롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송된다.
후단부 블록(20b)에서 무기계 고분자 용액이 주입되어 있는 주탱크에 공급되는 제2 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다.
이 때, 전단부 블록(20a)는 제1공급장치라고 하며, 후단부 블록(20b)은 제2공급장치라고 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 전기방사의 방사용액을 보관하는 제1 주탱크에는 내열성 고분자 방사액을 제2 주탱크에는 무기계 고분자 방사액을 각각 보관하며, 상기 제1 및 2공급장치는 전체적으로 밀폐된 원통의 형상을 갖도록 설계되어 방사액 주탱크로부터 연속적으로 주입되는 방사용액을 구간 별로 각각 공급하는 역할을 한다. 노즐블록을 2개구간으로 구획하고 각각의 구간에 제1 및 2의 공급장치를 구비하여 방사액은 각각 제1공급장치에는 내열성 고분자 용액을, 제2공급장치에는 무기계 고분자 용액을 사용한다.
제조된 메타아라미드 또는 셀룰로오스 기재 상에 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 메타아라미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 중 선택된 어느 하나의 내열성 고분자 나노섬유와 무기계 고분자 나노섬유를 적층시킨 필터는 공기유입방향에 높은 온도의 공기가 유입되는 가스터빈의 에어필터로 사용 시 내열성이 좋은 고분자 수지를 사용하므로 필터의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 노즐블록에서 구획된 구간의 길이는 필터여재을 구성하는 각각의 층의 두께에 따라 조절이 가능하다.
그리고, 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상등의 기계적 특성은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다.
바람직한 전기방사 공정조건은 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액은 다중관상노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성할 때, 다중관상노즐로부터 전기방사되는 나노섬유는 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중관상노즐에서 섬유화되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 수진된 후, 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.
나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05m 내지 50m/sec, 보다 바람직하기로는 1 내지 30m/sec인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/sec 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/sec를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각하게는 나노섬유가 아니라 굵은 실타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유의 형성능이 현저하게 저하된다는 문제가 발생된다.
아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.
이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취되면 나노섬유의 제조공정이 완료된다.
상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열함으로서 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 1,000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
다층 필터여재의 기공도는 40 내지 80%가 바람직하며 섬유의 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비 표면적이 증대되므로 작은 미립자를 여과하는 효율이 커지게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형 될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
제1구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리아믹산 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아믹산 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[실시예 2]
제1구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 도프를 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 메타아라미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[실시예 3]
제1구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[실시예 4]
제1구간에는 중량평균분자량(Mw) 500,000을 가진 폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR 741)를 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[실시예 5]
제1구간에는 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(DCM)의 무게비 5:5의 용매에 용해시킨 고분자 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리아미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[실시예 6]
제1구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 폴리에테르설폰 도프를 제조하고, 제2구간에는 무기 고분자 중 하나인 수평균분자량이 50,000인 폴리실록산(DOW CORNINGMB50-010)을 아세톤 용매에 용해시켜 20질량%의 폴리실록산 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 두께가 3㎛의 폴리에테르설폰 나노섬유를 평량이 30gsm인 메타아라미드 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리에테르설폰 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리실록산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성시켜 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조한다.
[비교예 1]
제1구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 도프를 제조한다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 6㎛두께의 메타아라미드 나노섬유를 메타아라미드 기재위에 적층하여 필터여재를 형성한다.
-내열성 평가-
실시예 1 내지 6 및 비교예 1을 200℃의 온도에서 50kg/cm의 선압으로 가열가압하여 내열성을 확인하였다.
- 여과효율 측정 -
상기 제조된 나노섬유 필터의 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였다. DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있다.
상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.
DOP 여과 효율(%)은 다음과 같이 정의된다:
DOP 투과율(%) = 1 - 100 (DOP농도 하류/DOP 농도 상류)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
섬유수축율 (%) 3.0 2.8 2.8 3.3 3.1 3.2 5.0
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
0.35um DOP % 95 95 96 95 96 96 85
이와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조된 다층 나노섬유 필터는 비교예에 비하여 열수축율 및 여과 효율이 우수함을 알 수 있었다.
1, 1a, 1b: 전압발생장치 2: 노즐
3: 노즐블록 4: 컬렉터
5: 기재 6: 보조벨트
7: 보조벨트롤러 8: 케이스
9: 두께측정장치 10: 전기방사장치
11: 공급롤러 12: 권취롤러
19: 라미네이팅 장치 20, 20a, 20b: 블록
30: 주제어장치 41: 오버플로우 용액 저장탱크
43: 관체 44: 방사용액 저장탱크
45: 방사용액 유통 파이프
200: 무기계 고분자 나노섬유
300: 제2내열성 고분자 나노섬유

Claims (6)

  1. 노즐이 구비되는 노즐 블록이 수평방향을 향하여 2개의 구간으로 구획되고, 각각의 구획된 구간에 고분자를 공급하는 제1공급장치 및 제2공급장치로 구비되어 컬렉터 상에 고분자를 방사하는 전기방사장치의 필터여재 제조방법에 있어서,
    상기 전기방사장치의 제1공급장치에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 메타아라미드 또는 폴리아미드 중 하나인 내열성 고분자를 유기용매에 용해시켜 제조한 방사 용액을 기재 상에 전기방사하여 내열성 고분자 나노섬유층을 형성하는 단계; 및
    상기 전기방사장치의 제2공급장치에는 실란기 또는 실록산기 단독 고분자이거나, 실란기 또는 실록산기의 공중합체 고분자 중 하나인 무기계 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 방사용액을 상기 내열성 고분자 나노섬유층 상에 방사하여 무기계 고분자 나노섬유층을 적층하는 단계;
    를 포함하는 내열성이 향상된 다층 필터여재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 메타아라미드 또는 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 필터여재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    컬렉터 상에 고분자를 전기방사하는 방법은 상향식 전기방사법인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 필터여재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된, 내열성 고분자/무기계 고분자 나노섬유로 이루어지는 내열성이 향상된 다층 필터여재.
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