KR101479754B1 - 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터는 기존의 나노섬유가 가지는 낮은 열적 안정성의 문제를 해결하기 위해, 내열성이 좋은 메타아라미드와 폴리이미드를 전기방사하여 다층 나노섬유 필터를 제조하는 것이다. 제조된 다층 나노섬유 필터는 메타아라미드 나노섬유 부직포와 폴리이미드 나노섬유 부직포를 연속적인 전기방사 공정에 의해 순차적으로 적층형성시키어 제조되므로 효율성 및 가격 경쟁력을 갖는, 고효율 및 내열성이 우수한 기능성 필터를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법{Multi-layered nanofiber filter with excellent heat-resisting property and its method}
본 발명은 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 내열성 특징을 가진 메타아라미드 나노섬유와 폴리이미드 나노섬유층을 셀룰로오스 기재 상에 적층함으로써 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 필터는 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치로서 액체필터와 에어필터로 나뉜다. 그 중 에어필터는 첨단산업의 발달과 함께 첨단제품의 불량방지를 위해 사용되며, 공기 중의 먼지, 미립자, 세균이나 곰팡이 등의 생물입자, 박테리아 등과 같은 생물학적으로 유해한 것이 완벽하게 제거된 클린룸(Clean room)의 설치는 날로 확산되고 있다. 클린룸이 적용되는 분야로는 반도체 제조, 전산기기 조립, 테이프 제조, 인쇄도장, 병원, 약품제조, 식품가공공장, 농림수산분야 등으로 광범위하다.
이렇게 에어필터는 필터 여재의 표면에 미세다공 구조의 기공층을 형성시킴으로써 분진이 여재 내로 침투하지 못하는 기능을 수행하며 여과를 한다. 하지만, 입자크기가 큰 입자들은 필터 여재 표면에 필터 케이크(Filter Cake)로 형성되고, 미세한 입자들은 1차 표면층을 통과하여 필터 여재에 점차 쌓이게 되어 필터의 기공을 막게 만든다. 결국 필터의 기공을 막은 입자들 및 미세 입자들을 필터의 압력손실을 높이고 필터의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 기존의 필터 여재로는 1미크론 이하의 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것에 어려움이 있었다.
한편, 기존의 에어필터는 필터 여재를 구성하는 섬유집합체에 정전기를 부여하여 입자가 정전기력에 의해 포집되는 원리에 의해 효율이 측정되었다. 그러나, 최근 유럽의 에어필터 분류 표준인 EN779는 2012년에 정전기 효과에 의한 필터의 효율을 배제하기로 개정됨에 따라 기존의 필터의 실제 효율은 20%이상 저하되는 것이 밝혀졌다.
또한, 기존의 내열성 필터의 소재로 사용되었던 유리섬유가 환경에 미치는 악영향으로 인해 유럽과 미국에서는 환경안정성을 위해 유리섬유의 이용을 규제하고 있는 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유를 제조하여 필터에 적용하는 다양한 방식들이 개발되었다. 나노섬유를 필터에 구현할 경우, 직경이 큰 기존의 필터 여재에 비해서 비표적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 나노급 기공사이즈를 가지므로, 유해한 미세입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있게 되었다.
그러나, 나노섬유를 이용한 필터 구현은 생산비용이 증대되는 문제점이 발생하며, 생산을 위한 여러 가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않으며, 대량생산에 어려움이 있으므로 나노섬유를 이용한 필터는 상대적으로 낮은 단가로 생산보급하지 못하는 실정이다.
그리고, 종래의 나노 부직포를 방사하는 기술로는 실험실 위주의 소규모 작업라인으로 한정되어있어 방사구획을 유닛 혹은 블록으로 나누는 개념이 없었기에 섬유굵기가 일정한 나노 부직포만 방사되었다. 더 나아가 현재 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성을 요구하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2가지 종류의 내열성 고분자, 즉 메타아라미드와 폴리이미드를 사용하여 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 나노섬유 부직포를 적층형성함으로써 열적안정성과 효율을 향상 시킬 수 있는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면 셀룰로오스 기재, 셀룰로오스 기재 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 메타아라미드 나노섬유 부직포 및 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 포함하고, 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 열처리하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터를 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면 열처리는 150 내지 350℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면 셀룰로오스 기재 상에 고분자를 전기방사하는 필터의 제조방법에 있어서, 메타아라미드를 유기 용매에 용해시켜 제조한 메타아라미드 용액을 전단부 블록과 연결된 노즐에 공급하고, 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시켜 제조한 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 노즐에 공급하는 단계, 상기 전단부 블록과 연결된 노즐에서는 메타아라미드 용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계, 상기 후단부 블록과 연결된 노즐에서는 폴리아믹산 용액을 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계 및 상기 적층된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하는 단계를 포함하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면 이미드화(Imidization) 단계는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면 전기방사는 상향식 전기방사인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 내열성 고분자인 메타아라미드와 폴리아믹산 용액을 연속적으로 전기방사하여 셀룰로오스 기재 상에 메타아라미드 나노섬유와 폴리아믹산 나노섬유가 순차적으로 적층형성된 다층 나노섬유 필터를 제조하며, 후에 이미드화하여 폴리이미드 나노섬유를 제조하고, 내열성 고분자를 사용함으로 내열성이 우수하며, 동시에 미세한 기공을 가지면서도 압력의 증가를 초래하지 않는 고효율의 내열성이 향상된 다충 나노섬유 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 내열성이 향상된 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이다.
도 3은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이다.
도 4는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이다.
도 5는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도이다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 내열성이 향상된 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터의 모식도이고, 도 2는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 공정모식도이며, 도 3은 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 블록에 관한 공정모식도이고, 도 4는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 두께측정장치에 관한 모식도이며, 도 5는 본 발명에 이용되는 전기방사장치의 노즐블럭 및 노즐에 관한 모식도를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터를 제조하기 위한 전기방사장치에 대해 살펴본다.
도면에서 도시하고 있는 바와 같이 본 발명의 전기방사장치(10)는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐(2)의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터(4)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)를 2개를 사용하고 있다. 그러나, 방사용액 주탱크가 1개로 사용하고, 그 내부 공간을 2개의 구획으로 구획한 후, 각 구획된 공간에 서로다른 2종의 방사용액을 각각 충진하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 사용되는 고분자가 3종 이상일 경우에는 방사용액 주탱크 내부가 3개 이상의 공간으로 구획되는 것도 가능하며, 방사용액 주탱크를 3개 이상으로 구비하여 각각의 고분자 용액을 구비하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유 부직포(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유 부직포를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.
그리고, 상기 전기방사장치(10)의 전단에는 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트(미도시)를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비된다. 상기 장척시트는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.
한편, 각 블록(20a, 20b)의 전기방사장치(10)는 컬렉터(4)를 기준으로 장척시트의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 컬렉터(4)와 장척시트 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트가 수평방향으로 이송된다. 즉, 상기 보조벨트(6)는 장척시트의 이송속도에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 상기 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 상기 컬렉터(4)와 장척시트의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 장척시트는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터(4)에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 장척시트상에 분사되고, 상기 장척시트 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유 부직포를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 장척시트가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20b) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.
한편, 노즐블록(3)은 도 5에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.
먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 주탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.
상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20a, 20b)마다 전압발생장치(1)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께에 따라서 각 블록(20a, 20b)의 이송속도를 제어한다.
본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유 부직포가 적층형성된 장척시트를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20a, 20b)의 이송속도를 제어하도록 한다. 예를 들면, 전기방사에 있어서, 전단부에 위치한 블록(20a)에 토출된 나노섬유의 두께가 편차량이 얇게 측정이 되면, 후단부에 위치한 블록(20b)의 이송속도를 감소시켜 나노섬유 부직포의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출양을 증가시키고 전압발생장치(1)의 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유 부직포의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유 부직포가 적층 형성된 나노섬유 부직포 및 장척시트까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 부직포 및 장척시트의 두께를 산출하는 것으로 이는 도 4에 도시되어 있다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 장척시트에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 상기 나노섬유가 적층된 장척시트에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 장척시트의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.
본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유 부직포의 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정값 이상인 경우에는 이송속도를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도 제어장치에 의한 이송속도의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
한편, 전기방사장치(10)의 블록(20)은 방사위치에 따라 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)으로 구분된다. 본 발명의 일 실시예에서는 블록의 개수를 2개로 한정하고 있으나, 2개 이상 혹은 1개로 구성되는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는 각 블록(20a, 20b)에서 종류가 다른 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하며, 각 블록(20a, 20b)마다 동일한 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하다.
한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며, 이를 통하여 장척시트와 나노섬유 부직포가 접착되고, 이후 권취롤러(12)에 권취되어 필터가 제조된다.
상기 전기방사장치(10)는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 그의 나노섬유를 대량 생산할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐(2)이 구비된 블록(20)에서 전기방사함에 있어서 소재 및 전기방사 조건을 다르게 조절할 수 있으므로 부직포 및 필라멘트의 폭 및 두께를 자유롭게 변경 및 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같이 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 나노섬유의 직경은 30 내지 1000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
이하, 본 발명에 사용되는 메타아라미드를 살펴본다.
메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화 시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.
또한 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 견고한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐만 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성을 향상시켜 섬유의 강도를 높일 수 있다.
상기 메타아라미드의 비중은 1.3 내지 1.4인 것을 특징으로 하며 중량평균 분자량이 300,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중량평균분자량은 3,000 내지 500,000이다. 메타-배향된 합성 방향족 폴리아미드를 포함한다. 중합체는 섬유-형성 분자량을 가져야 하며, 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 중합체는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 쇄를 따라 서로에 대하여 메타 배향될 때 메타-아라미드가 된다. 바람직하게는, 공중합체는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민, 또는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 이산(diacid) 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 가진다. 바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 및 그 공중합체이다. 하나의 그러한 메타-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타-아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 테이진코넥스(Tejinconex)(등록상표); 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 리미티드(Yantai Spandex Co. Ltd)로부터 입수가능한 뉴 스타(New Star)(등록상표) 메타-아라미드; 및 중국 광동의 신후이 소재의 광동 차밍 케미칼 컴퍼니 리미티드(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친퍼넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313으로 다양한 스타일로 입수가능하다.
상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 또는 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 사용되는 폴리이미드를 살펴본다.
먼저, 폴리이미드란 반복 단위 내에 이미드 그룹을 함유하고 있는 고분자이며, 영하 273도부터 영상 400도까지 광범위한 온도 영역에서도 물성이 변하지 않는 특징이 있으며, 기계적 강도 및 내열성이 매우 우수하다. 그러나, 폴리이미드는 대부분이 불용, 불융한 물성을 갖고 있어 기존의 기술로는 가공이 매우 어렵기 때문에 이의 전구체인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA) 형태에서 가공하는 것이 일반적이다. 따라서, 폴리이미드는 먼저 폴리아믹산을 중합한 후, 이미드화 공정을 거쳐 제조한다.
여기서, 폴리이미드는 일반적으로 2단계 반응에 의해 제조된다.
제 1단계는 폴리아믹산의 제조단계로서, 폴리아믹산는 다이아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 디안하이드라이드(Dianhydride)를 첨가하여 진행되며, 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절 등이 요구된다. 이 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 무수물로는 피로메릴틱디안하이드라이드(Pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복시디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란디안하이드라이드(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-penylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(openylenediamine,o-PDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112013070012761-pat00001
(반응식 1) 폴리아믹산의 제조
제 2단계는 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.
재침법은 과량의 빈 용매(poor solvent)에 폴리아믹산 용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산을 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용한다.
화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.
열적 이미드화 방법은 폴리아믹산 용액을 150~350℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.
마지막으로, 이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO2 가스가 발생하면서 폴리이미드가 제조되는 방법이다.
Figure 112013070012761-pat00002
(반응식 2) 폴리이미드의 제조
이하, 본 발명에 의한 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방사용액으로 메타아라미드 용액과 폴리아믹산 용액이 사용되며, 장척시트로 셀룰로오스 기재(100)가 사용된다.
여기서 상기 셀룰로오스 기재(100)를 설명하면 다음과 같다. 셀룰로오스 기재(100)는 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 높다는 특징이 있다. 미세한 셀룰로오스 섬유는 미세한 다공 구조를 형성하고 있다는 점에서 고결정성, 고탄성률을 가지며, 본질적으로 고온에서의 치수 안정성이 매우 우수한 섬유이다. 이러한 특징에 의해 셀룰로오스 기재(100)는 고성능 필터, 기능지, 요리용 시트나 흡취성 시트 등의 생활 제품, 반도체 장치나 배선 기판용 기판, 낮은 선팽창률 재료의 기재, 캐패시터와 같은 축전장치용 세퍼레이터 등의 기술분야에 사용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 장척시트를 대신하여 셀룰로오스 기재(100)를 사용하였으나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 메타아라미드를 유기 용매에 녹인 메타아라미드 용액을 전기방사장치(10)의 전단부에 위치한 전단부 블록(20a)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급하고, 폴리아믹산을 유기 용매에 녹인 폴리아믹산 용액을 후단부에 위치한 후단부 블록(20b)과 연결된 방사용액 주탱크에 공급한다. 상기 각 방사용액 주탱크에 공급된 방사용액은 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블록(3)에 위치한 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 각각의 방사용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상의 위치한 셀룰로오스 기재(100) 상에 전기방사 및 집속된다.
이때, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 상기 노즐블록(3)과 컬렉터(4)에는 전압발생장치(1)에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터(4)로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 전기방사장치(10)의 전단부 블록(20a) 내에서 메타아라미드 용액이 방사되어 메타아라미드 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재(100)는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부 블록(20a)에서 후단부 블록(20b) 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 셀룰로오스 기재(100) 상에 메타아라미드 및 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 형성된다.
다시 말해, 전단부 블록(20a) 에서는 셀룰로오스 기재(100)상에 메타아라미드 용액이 전기방사되어 적층형성된 메타아라미드 나노섬유 부직포(200)를 형성하며, 뒤이어 후단부 블록(20b)에서는 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 폴리아믹산 용액이 전기방사되어 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 형성한다.
상기한 바와 같이 적층형성된 폴리아믹산 나노섬유 부직포는 라미네이팅 장치(19)를 통과하면서 열적 이미드화(Imidization)가 되어 폴리이미드 나노섬유 부직포로 제조된다. 상기 라미네이팅 장치(19)에서 이미드화는 150 내지 350℃에서 수행되며, 폴리아믹산 나노섬유 필터를 탈수시켜 폴리이미드 나노섬유 필터로 제조한다.
따라서 즉, 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포가 이미드화되면서 상기 셀룰로오스 기재(100) 상에 메타아라미드 나노섬유 부직포(200)가 적층형성되고, 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포(200) 상에 폴리이미드 나노섬유 부직포(300)가 적층형성되어, 최종적으로 본 발명의 나노섬유 필터가 제조된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예1
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 2.5㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 2.5㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예2
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 3㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 2㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
실시예3
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조하여 전단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 또한, 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고 상기 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 컬렉터 상의 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하였다. 이 때, 전단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 셀룰로오스 기재 상에 두께 2㎛이 되도록 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하고, 후단부 블록에서 수행되는 전기방사에 의해 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 두께 3㎛이 되도록 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하였다. 이후 150℃에서 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하여 메타아라미드/폴리이미드 다층 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예1
나일론 6을 개미산에 용해시켜 나일론6 용액을 제조하고, 상기 나일론 6 용액을 방사용액 주탱크에 투입하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 20kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 컬렉터 상에 위치한 셀룰로오스 기재 상에 나노섬유 두께가 5㎛이 되도록 전기방사를 실시하고 라미네이팅 장치를 통과하여 나일론6 나노섬유 필터를 제조하였다.
비교예2
점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹여 메타아라미드 용액을 제조한다. 상기 메타아라미드 용액을 방사용액 주탱크에 투입하고 방사 인가전압을 20kV로 부여한 후 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 두께가 5㎛인 메타아라미드 나노섬유 필터를 제조하였다. 이 때 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건으로 전기방사를 실시하였다.
- 여과효율 측정
상기 제조된 나노섬유 필터의 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였다. DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있다.
상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.
DOP % 효율은 다음과 같이 정의된다:
DOP % 투과율 = 1 - 100 (DOP농도 하류/DOP 농도 상류)
실시예 및 비교예의 여과 효율을 상기와 같은 방법에 의해 측정하여 표 1에 나타내었다.
- 열 수축율 평가
실시예 및 비교예의 필터를 3cm X 3cm로 자른 후 190℃에서 30분간 보관한 후, 열 수축율을 평가하여 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
0.35㎛ DOP
여과 효율(%)		 94.5 94 95.2 60 90
실시예 1~3 비교예1 비교예2
열 수축율(%) <3 12 7
이와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조된 다층 나노섬유 필터는 비교예에 비하여 여과효율 및 열 수축율이 우수한 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
1: 전압발생장치, 2: 노즐,
3: 노즐블록, 4: 컬렉터,
6: 보조벨트, 7: 보조벨트용 롤러,
8: 케이스, 9: 두께측정장치,
10: 전기방사장치, 11: 공급롤러,
12: 권취롤러, 19: 라미네이팅 장치,
20, 20a, 20b: 블록, 30: 주제어장치,
41: 오버플로우 용액 저장탱크, 43: 관체,
44: 방사용액 저장탱크, 45: 방사용액 유통 파이프,
100: 셀룰로오스 기재,
200: 메타아라미드 나노섬유 부직포,
300: 폴리이미드 나노섬유 부직포.

Claims (5)

  1. 셀룰로오스 기재;
    상기 셀룰로오스 기재 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 메타아라미드 나노섬유 부직포; 및
    상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 전기방사에 의해 적층형성되는 폴리아믹산 나노섬유 부직포;
    를 포함하고, 상기 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 150 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터.
  2. 삭제
  3. 셀룰로오스 기재 상에 고분자를 전기방사하여 형성되는 필터의 제조방법에 있어서,
    메타아라미드를 유기 용매에 용해시켜 제조한 메타아라미드 용액을 전단부 블록과 연결된 노즐에 공급하고, 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시켜 제조한 폴리아믹산 용액을 후단부 블록과 연결된 노즐에 공급하는 단계;
    상기 전단부 블록과 연결된 노즐에서는 메타아라미드 용액을 셀룰로오스 기재 상에 전기방사하여 메타아라미드 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계;
    상기 후단부 블록과 연결된 노즐에서는 폴리아믹산 용액을 상기 메타아라미드 나노섬유 부직포 상에 연속적으로 전기방사하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 적층형성하는 단계; 및
    상기 적층된 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 열처리하여 폴리아믹산 나노섬유 부직포를 이미드화하는 단계;
    를 포함하며, 상기 전기방사는 상향식 전기방사인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 이미드화(Imidization) 단계는 150 내지 350℃의 온도에서 소성가공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터의 제조방법.
  5. 삭제
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