CN114318664B - 一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜及其制备方法，其中膜的原料包括热固性酚醛树脂、混纺聚合物、金属盐，制备方法为先将热固性酚醛树脂、混纺聚合物、金属盐加入N,N‑二甲基甲酰胺中搅拌溶解后得到纺丝液，再加入配备有匀速往复式纺丝喷头和高速旋转金属接收辊筒的多喷头静电纺丝机中进行连续纺丝，得到前驱体纳米纤维膜，再将前驱体纳米纤维膜进行干燥处理去除残余溶剂，然后进行热处理，得到固化前驱体纳米纤维膜，最后在高纯氮气保护下进行碳化处理，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。本发明制备的碳纳米纤维膜中主体纤维沿轴向高度取向排列且径向具有稳定的粘连结构，所得膜材料力学性能优良、柔韧性好。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米纤维膜材料技术领域，尤其涉及一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维是一种直径介于碳纳米管和普通碳纤维之间的一维碳材料，其具有稳定的物理化学性质、高比表面积、优良的导电性等特点，在环境、能源等领域表现出良好的应用前景。
由于碳纳米纤维的一维结构特点，其轴向具有优良的力学强度和传导性能（热、电），为了充分利用碳纳米纤维的性能特点，科研人员通过制备取向排列的碳纳米纤维材料使得碳纳米纤维材料在导热、导电等领域的性能获得了较好的提升。国内发明专利CN102765711A公布了一种三维取向碳纳米材料的制备方法：通过高温加热自制多孔铜催化剂并在保温过程中通入乙炔和氢气的混合气体即可在催化剂表面形成具有较高导电率的三维取向碳纳米纤维。然而，该方法操作复杂、能耗较高且获得的碳纳米纤维尺寸以及取向方向无法有效调控。国内专利CN104310377A公开了一种制备有序碳纳米纤维的方法：首先采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管作为模板，随后将碳前驱体溶液注入二氧化钛管纳米模板，最后通过碳化以及水解处理得到排列有序的碳纳米纤维。该方法制备的碳纳米纤维取向度较高，但仍存在操作复杂、能耗较高、纤维结构受控于模板、难以大量生产等不足。国内专利CN105070366A公开了一种碳纳米纤维电缆及其制备方法：采用同轴静电纺丝、预氧化以及碳化的工艺制得皮层为石墨碳、芯层为铜纳米颗粒的线条状碳纳米纤维电缆，但该方法仍需要采用结构复杂的纤维收集和加捻装置，且所得碳纳米纤维材料为结构单一的线条状，一定程度上限制了其应用领域的拓展。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题：
（1）现有取向碳纳米纤维制备技术较为复杂、成本高、产量低；
（2）现有取向碳纳米纤维材料结构可调性较差。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术手段实现：
本发明提供了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜，原料包括以下组分：热固性酚醛树脂、混纺聚合物和金属盐。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜，所述混纺聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯醇缩丁醛中的一种。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜，所述金属盐为氯化锌或无水氯化亚锡中的一种。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂、混纺聚合物、金属盐加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐溶解后得到纺丝液；
步骤（2）：将步骤（1）得到的纺丝液加入配备有匀速往复式纺丝喷头和高速旋转金属接收辊筒的多喷头静电纺丝机中，进行连续纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；
步骤（3）：将步骤（2）得到的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后进行干燥处理去除残余溶剂；
步骤（4）：将步骤（3）所得经过干燥处理后的前驱体纳米纤维膜进行热处理，得到固化前驱体纳米纤维膜；
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜在高纯氮气保护下进行碳化处理，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，步骤（1）所述的纺丝液中混纺聚合物的浓度为6~14wt%，热固性酚醛树脂的含量为5~10wt%，金属盐的含量为0.2~2.4wt%。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，步骤（2）所述连续纺丝的参数为：电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速为300-1000r/min。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，步骤（3）所述干燥处理的具体方法为：将前驱体纳米纤维膜覆于多孔金属网表面在70-80℃条件下进行真空干燥。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，步骤（4）所述热处理的方法为：首先将前驱体纳米纤维膜沿纤维取向方向施加张力使膜表面平整，随后置于温度为220-240℃的热风烘箱中并保温2-3h，最后自然降温到室温完成热处理过程。
进一步的，所述的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，步骤（5）所述的碳化处理方法为：将固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中，用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以5-10℃/min的速率由室温升温至850-1000℃后保温 2-3h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程。
本发明提供的具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜，所述的碳纳米纤维膜宏观表现为薄膜状具有良好的柔韧性，膜中碳纳米纤维主体呈有序排列，纤维间存在的径向粘连结构保证了膜的结构完整性。
本发明通过向聚合物中引入热固性酚醛树脂和金属盐，调节所得纺丝液的粘度和成丝性质，利用高速旋转滚筒和往复式喷头的相对运动速度差使得所得纤维膜兼具有纵向取向和少量横向搭连纤维，从而确保所得取向纤维膜的结构稳定性。
本发明制备方法步骤（4）中将纤维膜直接放入已经达到设定预氧化温度的烘箱内进行预氧化，酚醛树脂初期会发生熔融而混纺聚合物保持稳定结构，使得纤维沿轴向形成较好的粘连结构，随后酚醛树脂发生固化反应在纤维中形成稳定结构框架，有利于抑制混纺聚合物组分在后期预氧化过程中的收缩效应。
本发明采用金属盐（氯化锌、无水氯化亚锡）作为纺丝添加物，一方面可以调节纺丝液的粘度、成丝性以及所得聚合物前驱体膜的热稳定性，另一方面经过碳化后金属盐在纤维中形成金属单质或金属氧化物纳米颗粒，有利于提高所得取向碳纳米纤维膜的柔韧性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明所述制备方法无需复杂的设备和工艺，具有流程简便易于操作、成本低、生产效率高的特点；
（2）本发明制备的碳纳米纤维膜中主体纤维沿轴向高度取向排列且径向具有稳定的粘连结构，所得膜材料力学性能优良、柔韧性好；
（3）本发明技术根据材料应用领域不同可以灵活调整所得碳纳米纤维膜的厚度、纤维直径等结构参数，通过与后续的纺纱、织造等技术结合可制备碳纳米纤维纱线、导热导电织物等，在可穿戴储能装备、智能服装等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1中(a)为本发明实例1所得具有取向结构的碳纳米纤维膜的SEM图，(b)为纯聚丙烯腈制备的碳纳米纤维膜的SEM图，（c）为热固性酚醛树脂/聚丙烯腈混合制备的碳纳米纤维膜的SEM图；
图2为本发明实例1所得碳纳米纤维膜的弯曲柔韧性展示照片；
图3为纯聚丙烯腈制备的碳纳米纤维膜的弯曲实验照片。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实例阐述了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂（苯并噁嗪树脂）与聚丙烯腈（重均分子量为9万）以及无水氯化亚锡加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐完全溶解得到纺丝液，其中苯并噁嗪树脂的质量分数为7wt%、聚丙烯腈的质量分数为10wt%，无水氯化亚锡的质量分数为0.3wt%。
步骤（2）：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速300r/min，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤（3）：将步骤（2）制备的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后覆于多孔金属网表面在80℃条件下进行真空干燥1h。
步骤（4）：将步骤（3）得到的干燥前驱体纳米纤维膜平行于接收辊筒轴向的两端固定于金属支架上，并施加一定张力使膜表面平整，随后将前驱体纳米纤维膜连带支架快速置于温度为240℃的热风烘箱中并保温2h，最后自然降温至室温。
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以10℃/min的速率由室温升温至850℃后保温2h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。
如附图1（a）所示本实施例所得碳纳米纤维膜中纤维具有高度取向粘结结构，由沿纤维取向方向拉伸断裂强度可以达到11.4MPa（参照GB/T 14337-2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》），且该碳纳米纤维膜具有良好的柔韧性，可以经受大角度弯曲形变作用（如图2）。而如附图1（b）所示采用相同纺丝工艺条件制备的纯聚丙烯腈基碳纳米纤维膜不具有明显的取向粘结结构，其拉伸断裂强度低于5MPa（参照GB/T 14337-2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》），且所得碳纳米纤维膜的柔韧性较差，难以承受大角度弯曲形变作用（如图3）。附图1（c）为相同纺丝工艺条件制备的未添加无水氯化亚锡的热固性酚醛树脂/聚丙烯腈基碳纳米纤维膜的SEM图，从图中可以看到纤维间形成了大量粘连结构，但没有形成取向结构。
实施例2
本实例阐述了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂（苯并噁嗪树脂）与聚丙烯腈（重均分子量为9万）以及无水氯化亚锡加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐完全溶解得到纺丝液，其中苯并噁嗪树脂的质量分数为10wt%、聚丙烯腈的质量分数为14wt%，无水氯化亚锡的质量分数为0.5wt%。
步骤（2）：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速1000r/min，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤（3）：将步骤（2）制备的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后覆于多孔金属网表面在80℃条件下进行真空干燥1h。
步骤（4）：将步骤（3）得到的干燥前驱体纳米纤维膜平行于接收辊筒轴向的两端固定于金属支架上，并施加一定张力使膜表面平整，随后将前驱体纳米纤维膜连带支架快速置于温度为240℃的热风烘箱中并保温2h，最后自然降温至室温。
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以10℃/min的速率由室温升温至1000℃后保温2h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。本实施例所得碳纳米纤维膜沿纤维取向方向拉伸断裂强度可以达到17.6MPa（参照GB/T 14337-2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》），且具有良好的柔韧性。
实施例3
本实例阐述了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂（苯并噁嗪树脂）与聚丙烯腈（重均分子量为9万）以及无水氯化亚锡加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐完全溶解得到纺丝液，其中苯并噁嗪树脂的质量分数为5wt%、聚丙烯腈的质量分数为8wt%，无水氯化亚锡的质量分数为0.2wt%。
步骤（2）：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速1000r/min，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤（3）：将步骤（2）制备的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后覆于多孔金属网表面在70℃条件下进行真空干燥2h。
步骤（4）：将步骤（3）得到的干燥前驱体纳米纤维膜平行于接收辊筒轴向的两端固定于金属支架上，并施加一定张力使膜表面平整，随后将前驱体纳米纤维膜连带支架快速置于温度为220℃的热风烘箱中并保温3h，最后自然降温至室温。
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以5℃/min的速率由室温升温至850℃后保温3h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。本实施例所得碳纳米纤维膜沿纤维取向方向拉伸断裂强度可以达到15.81MPa（参照GB/T 14337-2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》），且具有良好的柔韧性。
实施例4
本实例阐述了一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂（苯并噁嗪树脂）与聚乙烯醇缩丁醛（分子量为17万~25万）以及氯化锌加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐完全溶解得到纺丝液，其中苯并噁嗪树脂的质量分数为6wt%、聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为6wt%，氯化锌的质量分数为2.4wt%。
步骤（2）：将纺丝液加入配备有匀速往复喷涂装置和纤维接收基材的多喷头静电纺丝机中进行静电纺丝，电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速1000r/min，制备得到厚度均匀的复合前驱体纳米纤维网膜。
步骤（3）：将步骤（2）制备的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后覆于多孔金属网表面在70℃条件下进行真空干燥2h。
步骤（4）：将步骤（3）得到的干燥前驱体纳米纤维膜平行于接收辊筒轴向的两端固定于金属支架上，并施加一定张力使膜表面平整，随后将前驱体纳米纤维膜连带支架快速置于温度为220℃的热风烘箱中并保温2h，最后自然降温至室温。
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中。用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以5℃/min的速率由室温升温至1000℃后保温2h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜。
本实施例所得碳纳米纤维膜沿纤维取向方向拉伸断裂强度可以达到4.5MPa（参照GB/T 14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》），但其具有良好的柔韧性，可以经受大角度弯曲形变作用，其形变情况与图2相当。
Claims (3)
1.一种具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将热固性酚醛树脂、混纺聚合物、金属盐加入N,N-二甲基甲酰胺中经充分磁力搅拌至所有聚合物和金属盐溶解后得到纺丝液；
所述金属盐为氯化锌或无水氯化亚锡中的一种；
所述的纺丝液中混纺聚合物的浓度为6~14wt%，热固性酚醛树脂的含量为5~10wt%，金属盐的含量为0.2~2.4wt%；
步骤（2）：将步骤（1）得到的纺丝液加入配备有匀速往复式纺丝喷头和高速旋转金属接收辊筒的多喷头静电纺丝机中，进行连续纺丝，得到前驱体纳米纤维膜；所述连续纺丝的参数为：电压25kV，接收距离20cm，喷头往复平移速度为1.2m/min，环境温度22±5℃，环境湿度45±5%，接收辊筒转速为300-1000r/min；
步骤（3）：将步骤（2）得到的前驱体纳米纤维膜从接收辊筒表面取下后进行干燥处理去除残余溶剂；
步骤（4）：将步骤（3）所得经过干燥处理后的前驱体纳米纤维膜进行热处理，得到固化前驱体纳米纤维膜；所述热处理的方法为：首先将前驱体纳米纤维膜沿纤维取向方向施加张力使膜表面平整，随后置于温度为220-240℃的热风烘箱中并保温2-3h，最后自然降温到室温完成热处理过程；
步骤（5）：将步骤（4）所得固化前驱体纳米纤维膜在高纯氮气保护下进行碳化处理，制备得到具有取向结构的柔韧碳纳米纤维膜；
所述的碳化处理方法为：将固化前驱体纳米纤维膜夹在两块石墨板之间，置于管式炉中，用真空泵将管式炉抽成真空状态，随后在高纯氮气流保护下将管式炉温度以5-10℃/min的速率由室温升温至850-1000℃后保温 2-3h，最后自然降温至室温完成碳化处理过程。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混纺聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯醇缩丁醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥处理的具体方法为：将前驱体纳米纤维膜覆于多孔金属网表面在70-80℃条件下进行真空干燥。
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