CN115519859A - 一种碳纳米纤维基透气式防毒服面料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米纤维基透气式防毒服面料及其制备方法，属于防毒服面料技术领域。面料包括基底层、功能层和保护层，所述功能层为碳纳米纤维膜，还包括多个分散的粘合点，所述粘合点为粘合剂嵌入碳纳米纤维膜并在同一位置附着在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的下表面为下粘合层，下粘合层与基底层粘合，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的上表面为上粘合层，上粘合层与保护层粘合，所述制备方法包括粘合点涂布、各层粘合、固化处理。本发明制得的碳纳米纤维基透气式防毒服面料结构稳定且具有良好的透气性能和防护效果。
Description
技术领域
本发明属于防毒服面料技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维基透气式防毒服面料及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维基具有较好的透气性且较为轻便，在一些有毒有害化学污染物浓度较低且人员运动量较大的场合具有重要应用价值。碳纳米纤维基是利用服装面料对生化试剂液体、气溶胶、蒸汽的阻隔和吸附作用来达到防护效果，服装内部人体产生的热量和湿气可以透过面料散发出来，从而改善防护服的穿着热湿舒适性。碳纳米纤维基透气式防毒服面料通常由多个功能层复合制成，其核心功能层为功能层。目前，碳纳米纤维基透气式防毒服面料主要采用活性炭颗粒或掺炭高聚物纤维来制备功能层。然而，现有透气式化学防护面料技术仍存在一些瓶颈问题：(1)活性碳颗粒功能层容易脱落、团聚导致功能层结构的均匀性发生变化，从而影响复合面料的防护稳定性；(2)将活性炭掺杂到纤维中形成掺炭纤维可以显著改善功能层的结构稳定性，但由于掺杂到聚合物中的活性炭有相当一部分被包埋到了纤维内部，导致活性炭的吸附性能难以充分发挥，从而影响到功能层的吸附性能的进一步提升。
国外专利US11172175、US7582578B2、DE102004024075B4，国内专利CN107584824A、CN201110146047.5所公开的技术均采用活性炭纤维织物作为功能层，在一定程度上解决了活性炭颗粒存在的问题。然而，由于上述技术采用的活性炭纤维是将传统的微米级聚合物纤维进行碳化、活化后所得，活性炭纤维的直径仍处于微米级，由此构成的织物纤维间的孔隙尺寸较大，导致其耐毒气渗透性较差，因此需要采用较厚的功能层。国外专利US2010/0319113A1公开了一种新型化学防护织物，该技术将掺杂有不同颗粒的静电纺聚合物纳米纤维膜作为阻隔层与其他织物进行复合，所得静电纺纤维膜中纤维的直径较小，由此带来的小孔径特性可以有效减缓毒气的渗透速率增加面料的吸附效率。然而，由于该技术采用的是聚合物纳米纤维，所得纳米纤维膜的比表面积较低，因而其对有毒有害化学气体或气溶胶的吸附性能有限，此外聚合物纳米纤维的耐候性和化学稳定性也难以保障，从而最终会影响到防护面料性能。
碳纳米纤维膜是将聚合物纳米纤维膜经碳化所得，碳纳米纤维膜具有小孔径、高孔隙率、高比表面积等优点，使其在有毒有害化学气体或气溶胶吸附领域有着广阔的应用前景，但由于碳纳米纤维膜力学性能较差且易分层，目前尚无有效技术实现碳纳米纤维膜与传统织物进行复合，相关复合面料也鲜有报道。因此开发碳纳米纤维基透气式防毒服面料对于进一步提升纳米纤维基防毒服面料的应用性能且丰富其应用领域具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术中防毒服面料功能结构不稳定、防护性能不佳，同时改善碳纳米纤维膜用于吸附功能层时力学性能较差且易分层的技术问题，本发明提供一种防护效果好、结构稳定的碳纳米纤维基透气式防毒服面料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案：一种碳纳米纤维基透气式防毒服面料，面料包括基底层、功能层和保护层，所述功能层为碳纳米纤维膜，还包括多个的分散粘合点，所述粘合点为粘合剂嵌入碳纳米纤维膜并在同一位置附着在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的下表面为下粘合层，下粘合层与基底层粘合，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的上表面为上粘合层，上粘合层与保护层粘合。
进一步地，所述基底层和保护层为机织物，基底层的材质为锦纶、涤纶中的一种，保护层的材质为锦纶、芳纶中的一种。
进一步地，所述粘合点的分布为条形分散式，条形分散式的竖条间距为0.5-2cm，竖条内粘合点间距为0.5-1cm。
进一步地，面料还包括基底层、功能层与下粘合层围成下空腔，保护层、功能层与上粘合层围成上空腔。
进一步地，粘合剂为油性环氧树脂粘合剂、油性酚醛树脂粘合剂、聚甲基硅氧烷粘合剂中的一种。
进一步地，所述碳纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1，以质量比为3：2的聚丙烯腈和热固性酚醛树脂混合物为纺丝聚合物体系，以疏水性二氧化硅纳米颗粒为掺杂物质，以N,N-二甲基甲酰胺为纺丝溶剂，通过连续静电纺丝制备前驱体纳米纤维膜；步骤2，将前驱体纳米纤维膜在鼓风烘箱中先以150℃处理0.5h，随后升温至240℃处理2h；步骤3，将热处理后的前驱体纳米纤维膜在高纯N2保护下以650-950℃进行碳化处理2h。
上述碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备方法，包括以下步骤：步骤一为粘合点涂布，制备碳纳米纤维膜并在其上表面涂布粘合剂形成粘合点，粘合剂嵌入碳纳米纤维膜及附在碳纳米纤维膜的下表面形成下粘合层和上表面形成上粘合层；步骤二为各层粘合，对基底层和保护层进行清洗干燥后，将基底层与下粘合层粘合，以及保护层与上粘合层粘合得到复合面料；步骤三，将步骤二所得复合面料进行固化处理。
进一步地，所述固化处理为加热处理，处理温度为100-150℃，时间为10-35min。
有益效果
(1)本发明防毒服面料为整体层间复合结构，面料结构稳定不掉炭且具有良好的透气性能和防护效果，制备方法简单易行且多元技术结合性强，面料性能可以根据实际应用需求进行灵活调整。
(2)采用碳纳米纤维膜作为防毒服面料的功能层，相比于活性炭颗粒、微米级活性炭纤维以及聚合物纳米纤维，碳纳米纤维膜不仅具有高比表面积、耐化学腐蚀、耐热的特性还具有纳米纤维材料的孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等特点，由此可以有效提升防毒服面料的耐有毒气体渗透性和对有毒气溶胶(蒸汽)的吸附拦截性能。
(3)采用油性粘合剂嵌入碳纳米纤维膜，有利于改善碳纳米纤维膜的力学性能，提高碳纳米纤维膜内部的粘合力，使不易分层，同时，在膜的同一位置，粘合剂也附在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，分别粘合基底层和保护层，实现了基底层、功能层、保护层之间的粘接加固，形成整体层间复合结构。
(4)采用分散式的粘结点并在各层间形成空腔，确保面料内碳纳米纤维膜的有效吸附面积的同时，保障防毒服面料的透气透湿性，也有助于缓冲面料受力发生形变时对碳纳米纤维膜的冲击。
附图说明
图1是实施例1的碳纳米纤维基透气式防毒服面料的结构示意图；
图2(a)是实施例1的碳纳米纤维膜的实物图；
图2(b)是实施例1的碳纳米纤维膜的SEM图；
图3(a)是实施例1的碳纳米纤维基透气式防毒服面料的垂于水平面的剖视图；
图3(b)是实施例1的碳纳米纤维基透气式防毒服面料的粘合点结构示意图；
图4(a)是实施例1及对比例4的粘合剂分别在碳纳米纤维膜上表面的渗透性能图；
图4(b)是实施例1及对比例4的粘合剂分别在碳纳米纤维膜下表面的渗透性能图；
其中，1-基底层、2-功能层、3-保护层、4-粘合点、5-下粘合层、6-上粘合层、7-下空腔、8-上空腔。
具体实施方式
以下实施例中所采用的面料为涤纶机织物，市售涤塔夫面料，克重为80g/m2；锦纶机织物，市售340T斜纹尼龙，克重为146g/m2；芳纶机织物，市售200D平纹芳纶布，克重为60g/m2；聚甲基硅氧烷粘合剂购置于陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，油性酚醛树脂粘合剂购置于深圳市吉田化工有限公司，油性环氧树脂粘合剂购置于宁波铭盛胶黏剂有限公司。
碳纳米纤维膜为静电纺碳纳米纤维膜，制备碳纳米纤维膜所采用的碳源为聚丙烯腈(分子量为9万，购买于江苏昆山鸿昱塑胶有限公司)和热固性酚醛树脂(购买于河南恒源新材料)，二氧化硅纳米颗粒、N,N-二甲基甲酰胺均购置于上海麦克林生化科技有限公司。静电纺丝过程采用5喷头(间距5cm)往复式静电纺机，接收基材选用幅宽为70cm聚丙烯无纺布。静电纺丝电压为25kV，纺丝距离为20cm，温度为25℃，湿度为50％；纳米纤维膜的预氧化采用热风烘箱进行，纳米纤维膜的碳化处理采用真空管式炉。
本发明对实施例及对比例的防毒服面料的透湿性能测试，参考GB/T 12704.2《纺织品织物透湿性试验方法第2部分：蒸发法》，防毒服面料的防毒性能测试参照GJB 3253-1998《阻燃伪装防毒服规范》附录B对防毒服内层材料的“液-气”防毒时间试验方法；对防毒服面料的剥离强度参考《FZ/T 60011-2016复合织物剥离强力试验方法》。
实施例1
碳纳米纤维基透气式防毒服面料，面料包括基底层(1)、功能层(2)和保护层(3)，功能层(2)为碳纳米纤维膜，还包括多个分散的粘合点(4)，结构如图1所示，所述粘合点(4)为粘合剂嵌入碳纳米纤维膜并在同一位置附着在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，粘合点(4)的结构如图1用圆线圈出的放大图所示。
上述碳纳米纤维膜的制备，包括如下步骤：步骤1，取质量比为3：2的聚丙烯腈/热固性酚醛树脂混合物为纺丝聚合物体系，以疏水性二氧化硅纳米颗粒(粒径7-40nm)为掺杂物质，以N,N-二甲基甲酰胺为纺丝溶剂配置纺丝液，其中纺丝液中聚合物的质量为3.6g，占总含量为12wt％，二氧化硅纳米颗粒的质量为0.54g，占纺丝聚合物质量的15％，将30.54g的纺丝液加入静电纺丝机中进行纺丝制备前驱体纳米纤维；步骤2，将前驱体纳米纤维在鼓风烘箱中先以150℃处理0.5h，随后升温至240℃处理2h；步骤3，将热处理后的前驱体纳米纤维在高纯N2保护下以850℃进行碳化处理2h，得到碳纳米纤维膜，如图2(a)所示为碳纳米纤维膜实物图，如图2(b)所示为碳纳米纤维膜的SEM图像，碳纳米纤维膜不仅具有高比表面积、耐化学腐蚀、耐热的特性还具有纳米纤维材料的孔径小、孔隙率高、孔道连通性好等特点，由此可以有效提升防毒服面料的耐有毒气体渗透性和对有毒气溶胶(蒸汽)的吸附拦截性能。
上述碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备，包括如下步骤：步骤一为粘合点涂布，将所得碳纳米纤维膜在其上表面均匀涂布粘合剂，粘合剂嵌入碳纳米纤维膜及附在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，粘合剂为油性环氧树脂粘合剂，用胶量约为9.72mg/cm2，粘合点的竖条间距为2cm，竖条内粘合点间距为0.5cm；步骤二为各层粘合，取锦纶机织物和芳纶机织物进行沸煮清洗后，在鼓风烘箱中充分干燥，锦纶机织物为基底层，芳纶机织物为保护层复合固定在碳纳米纤维膜表面；步骤三为固化处理，对步骤二所得复合面料中的粘合点进行加热固化处理，加热温度为100℃，时间为35min，待粘合点完全固化后得到碳纳米纤维基透气式防毒服面料。图3(a)为本实施例碳纳米纤维基透气式防毒服面料垂于水平面的剖视图；图3(b)为本实施例碳纳米纤维基透气式防毒服面料的粘合点结构示意图，在图3(a)中，粘合剂附在碳纳米纤维膜的下表面为下粘合层(5)，下粘合层(5)与基底层(1)粘合，粘合剂附在碳纳米纤维膜的上表面为上粘合层(6)，上粘合层(6)与保护层(3)粘合，基底层(1)、功能层(2)与下粘合层(5)围成下空腔(7)，保护层(3)、功能层(2)与上粘合层(6)围成上空腔(8)；在图3(b)中，多个分散的粘合点为条形分散式分布。
经测试，实施例1所得碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透湿量约为1685g/(m2·24h)，对芥子气模拟剂(戊硫醚)的有效防护时间达48h以上，剥离强度约为1.18kN/m。
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
在碳纳米纤维膜的制备中，步骤3将热处理后的前驱体纳米纤维在高纯N2保护下以650℃进行碳化处理2h，得到碳纳米纤维膜。在碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备中，步骤一，粘合点的竖条间距为1cm，竖条内粘合点间距为1cm，粘合剂为油性酚醛树脂粘合剂，用胶量约为11.3mg/cm2；步骤二，基底层为涤纶机织物，保护层为芳纶机织物；步骤三，加热固化处理时，加热温度为125℃，时间为20min。
经测试，本实施例所得碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透湿量约为1420g/(m2·24h)左，对芥子气模拟剂(戊硫醚)的有效防护时间达48h以上，剥离强度约为1.244kN/m。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：
在碳纳米纤维膜的制备中，步骤3将热处理后的前驱体纳米纤维在高纯N2保护下以950℃进行碳化处理2h，得到碳纳米纤维。在碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备中，步骤一，粘合点的竖条间距为0.5cm，竖条内粘合点间距为1cm，粘合剂为聚甲基硅氧烷粘合剂，用胶量约为12.9mg/cm2；步骤二，基底层为涤纶机织物，保护层为锦纶机织物；步骤三，加热固化处理，加热温度为150℃，时间为10min。
经测试，本实施例所得碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透湿量为1850g/(m2·24h)左右，对芥子气模拟剂(戊硫醚)的有效防护时间达48h以上，剥离强度约为1.4kN/m。
对比例1
与实施例1相同，区别在于不含碳纳米纤维膜。经测试，对不含碳纳米纤维膜功能层的面料的防毒性进行测试，结果表明普通面料对芥子气模拟剂(戊硫醚)无防护效果。
对比例2
与实施例1相同，区别在于粘合点的分布间距不同，粘合点的竖条间距0.1cm，竖条内粘合点间距为0.1cm。
经测试，制得碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透湿量为130g/(m2·24h)，对芥子气模拟剂(戊硫醚)的有效防护时间达48h以上，剥离强度为2.24kN/m。
对比例3
与实施例1相同，区别在于粘合点的分布间距不同，粘合点的竖条间距2.5cm，竖条内粘合点间距为1cm。
经测试，制得碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透湿量为2380g/(m2·24h)，对芥子气模拟剂(戊硫醚)的有效防护时间达48h以上，剥离强度为0.26kN/m。
对比例4
与实施例1相同，区别在于粘合剂为水性环氧树脂粘合剂。
对水性环氧树脂粘合剂和油性环氧树脂粘合剂与碳纳米纤维膜的渗透嵌入效果进行对比，水性环氧树脂粘合剂标记为1号，油性环氧树脂粘合剂标记2号，结果如图4(a)和图4(b)所示，图4(a)为实施例1和对比例4的粘合剂在碳纳米纤维膜上表面的渗透图，图4(b)为实施例1和对比例4的粘合剂在碳纳米纤维膜下表面的渗透图。从图4(b)可以看出由于水性环氧树脂粘合剂未渗透碳纳米纤维膜，基底层与保护层仅能与碳纳米纤维膜表面粘合，由于碳纤维纳米膜易分层，使该碳纳米纤维基透气式防毒服面料易被剥离，稳定性差；而油性环氧树脂粘合剂可以渗透碳纳米纤维膜，解决了碳膜易分层的问题，使该碳纳米纤维基透气式防毒服面料具有较好的稳定性。
实施例1-3的碳纳米纤维基防毒服面料具有良好的防护效果，确保面料内碳纳米纤维膜的有效吸附面积的同时，保障碳纳米纤维基透气式防毒服面料的透气透湿性，还具有良好的结构稳定性。从实施例1与对比例2、对比例3对比，可以看出粘合点间距对碳纳米纤维基透气式防毒服面料防毒性、透湿性、稳定性的影响，过小的粘合点竖条间距和竖条内粘合点间距使碳纳米纤维基防毒服面料透湿性变差，过大的粘合点的竖条间距和竖条内粘合点间距使碳纳米纤维基防毒服面料的稳定性变差。从实施例1与对比例1对比，可以看出碳纳米纤维膜对碳纳米纤维基透气式防毒服面料防毒性能的作用。从实施例1与对比例4对比，本发明采用的粘合剂能够渗透嵌入碳纳米纤维膜，从而粘合上下面料机织物，同时改善碳纳米纤维膜的力学性能，使碳纳米纤维基透气式防毒服面料结构稳定性好。
Claims (8)
1.一种碳纳米纤维基透气式防毒服面料，面料包括基底层(1)、功能层(2)和保护层(3)，其特征在于，所述功能层(2)为碳纳米纤维膜，还包括多个分散的粘合点(4)，所述粘合点(4)为粘合剂嵌入碳纳米纤维膜并在同一位置附着在碳纳米纤维膜的上表面和下表面，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的下表面为下粘合层(5)，下粘合层(5)与基底层(1)粘合，粘合剂附着在碳纳米纤维膜的上表面为上粘合层(6)，上粘合层(6)与保护层(3)粘合。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料，其特征在于，所述基底层(1)和保护层(3)为机织物，基底层的材质为锦纶、涤纶中的一种，保护层的材质为锦纶、芳纶中的一种。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料，其特征在于，所述粘合点(4)的分布为条形分散式，条形分散式的竖条间距为0.5-2cm，竖条内粘合点间距为0.5-1cm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料，其特征在于，还包括基底层(1)、功能层(2)与下粘合层(5)围成下空腔(7)，保护层(3)、功能层(2)与上粘合层(6)围成上空腔(8)。
5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料，其特征在于，粘合剂为油性环氧树脂粘合剂、油性酚醛树脂粘合剂、聚甲基硅氧烷粘合剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料，其特征在于，所述碳纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1，以质量比为3：2的聚丙烯腈和热固性酚醛树脂混合物为纺丝聚合物体系，以二氧化硅纳米颗粒为掺杂物质，以N,N-二甲基甲酰胺为纺丝溶剂，通过连续静电纺丝制备前驱体纳米纤维膜；步骤2，将前驱体纳米纤维膜在鼓风烘箱中先以150℃处理0.5h，随后升温至240℃处理2h；步骤3，将热处理后的前驱体纳米纤维膜在高纯N2保护下以650-950℃进行碳化处理2h。
7.权利要求1所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备碳纳米纤维膜并在其上表面涂布粘合剂形成粘合点，粘合剂嵌入碳纳米纤维膜及附在碳纳米纤维膜的下表面形成下粘合层(5)和上表面形成上粘合层(6)；
步骤二，对基底层(1)和保护层(3)进行清洗干燥后，将基底层(1)与下粘合层(5)粘合，以及保护层(3)与上粘合层(6)粘合得到复合面料；
步骤三，将步骤二所得复合面料进行固化处理。
8.根据权利要求7所述的碳纳米纤维基透气式防毒服面料的制备方法，其特征在于，所述固化处理为加热处理，处理温度为100-150℃，时间为10-35min。
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